Đáp án QG 2 năm 2008 phần HC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC
Ngày thi thứ hai: 30/3/2008
Câu I (2,5 điểm)
1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).

Hướng dẫn chấm :
1. Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-
3-on
Công thức cấu dạng:
9
9
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
OH
C
6
H
5
1
2

3
4
5
6
7
8
HO
H
5
C
6
O
O
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8 9
HO
H
5
C
6
O

O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
9
OH
C
6
H
5
R
HO
H
C
H
2
HO
R
R
HO
as
t
o

HO
R
CÊu d¹ng bÒn: S-trans
2.
Câu II (4,5 điểm)
1. Hợp chất A (C
10
H
18
O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không
làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với
hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-
(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C
10
H
20
O
2
) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng
hợp được A bằng cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng tổng hợp A.
1/7 trang
O
O
O
HO
1

2
3
4
56
7
8
9
O
O
O
HO
1
2
3
4
56
7
8
9
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối
quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp
IUPAC.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-
đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D
3
(II) và
cho biết cấu dạng bền của nó.
HO
R
(II)

R: -CH(CH
3
)-(CH
2
)
3
-CH(CH
3
)
2
HO
R

(I)
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có
trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các
liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on
(hay là campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất?
minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn chấm :
1. Xác định công tức cấu trúc của A(C
10
H
18
O)
A có độ chưa bão hoà là 2;
A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng

chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không
có nhóm chức cacbonyl;
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-
metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete.
Suy ra công thức cấu trúc của A
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
O
O
O
B (C
10
H
20
O
2
) A (C

10
H
18
O)
- H
2
O
2. a.
Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A

H
+

H
2
O
A
OH
OH
B
Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng
ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng
thuyền sẽ tham gia phản ứng S
N
1 nội phân tử.
2/7 trang
Cis-B

A
OH
OH
H
O
OH
H
O
H
+
O
H
+
H
+
(+)
OH
(+)
(+)
Trans-B
A
OH
OH
OH
OH
(+)
OH
H
+
O

H
+
OH
3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
H
+

2 H
2
O
OH
OH
+
HCl
D
H
+
(+)
chuyÓn vÞ
H
2
O
O
O
HO
Cl
(+)
Cl
-
4.

C
5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc
isopentan) nối với nhau.
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:

I
Sildenafil
NH
2
NH
2
1. Me
2
SO
4
, dd NaOH
2. NaOH, H
2
O
HNO
3
, H
2
SO
4
50
o
C, 2 h
A

B C
SOCl
2
, DMF, toluen, 55
o
C, 6 h
dd NH
3
, 20
o
C, 2 h
C
OEt
O
O
O
H

håi l­u, 2 h,
-
NHN
ClSO
3
H, SOCl
2
t
o
phßng, 18 h
G
10

o
C, 2 h
NH , H
2
ON
CH
3
-
N)
2
CO(N
EtOAc, 50
0
C, 4 h
H
2
(50 psi), 5% Pd/C
E


D
OH
O
O
Et
O
O
NN CH
3
S

HN
N
Pr
N
N
Et
O
2
CH
3
K
I
NHN
E
, EtOAc
t
o
phßng, 70 h
L
3/7 trang
1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới
chuyển thành sunfonyl clorua.
* N,N
,
-cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit
cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.
2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K.
Hướng dẫn chấm :
NH

2
NH
2
HNO
3
, H
2
SO
4
50
o
C, 2 h
C
OEt
O
O
O
EtOAc, 50
0
C, 4 h
SOCl
2
, DMF, toluen, 55
o
C, 6 h
dd NH
3
, 20
o
C, 2 h

H
2
(50 psi), 5% Pd/C
E


C
D
H
2
N
O
N
N
Pr
H
2
N
CH
3
CH
3
H
A
1. Me
2
SO
4
, dd NaOH
2. NaOH, H

2
O
H
2
N
O
N
N
Pr
O
2
N
EtO
O
N
N
Pr
B
CH
3
HO
O
N
N
Pr
HO
O
N
N
Pr

O
2
N
CH
3
ClSO
3
H, SOCl
2
t
o
phßng, 18 h
H

Me
håi l­u, 2 h ,
-
N)
2
CO
(N
K
10
o
C, 2 h
H
I
OEt
OH
O

NH , H
2
ON
CH
3
-
OEt
SO
2
Cl
OH
O
G
OEt
S
OH
O
O
2
N CH
3
N
OEt
S
O
O
O
2
N CH
3

N
O
OEt
S
O
O
2
N CH
3
N
NHN
NN
NHN
NN

K
E
, EtOAc
t
o
phßng, 70 h
L
OEt
S
O
2
N CH
3
N
H

O
O
N
H
2
N
N
N
CH
3
Pr
2. Cơ chế từ [I] sang K



- H
+
OEt
S
O
C
O
O
2
N CH
3
N
N
N
O

N
HN
OEt
S
O
C
O
2
N CH
3
N
N
N
O
N
N
O
+ H
+
+ CO
2
+

OEt
S
O
O
2
N CH
3

N
NN
NHN
(
-
)
4/7 trang
Câu IV (4 điểm)
1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C
5
H
8
O
4
)
n
với dung dịch
axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C
5
H
4
O
2
) màu vàng có
mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C
5
H
4
O
3

) và C (C
5
H
6
O
2
).

Hướng dẫn chấm :
1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12%
chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol
A
C
2

O
CHO
(C
5
H
8
O
4
)
n
HCl 12%
CHO
(CHOH)
3
CH

2
OH
- 3H
2
O

A(C
5
H
4
O
2
)
O
CHO
KOH

O
CH
2
OH

O
COOK
B
H
3
O
+

O
COOK

O
COOH
H
+
b.
O
COOH
+
O
CH
2
OH
O
COOCH
2
O
c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH
3
CO)
2
O

(CH
3
CO)
2
O

O
CH(OCOCH
3
)
2

O
CHO
Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
H
3
O
+
O
CH(OCOCH
3
)
2
CHO
O
O
2
N
O
CH(OCOCH
3
)
2
O

2
N
HNO
3
D
d. Phản ứng của D với I và II
5/7 trang
a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A
và công thức của A, B, C.
b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có
xúc tác axit.
c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D
(C
5
H
3
NO
4
).
d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II).
.

O
O
O
OH
HO
HO
HOH
2

C
COOCH
3
CH
2
OH


(II)
NH
-N
O
O
H
2
N
(I)
S
NH
S
O
2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành
dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và
D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ
sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự).
Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với
một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên