TỔNG hợp NANO mno2 và NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG xúc tác CHO PHẢN ỨNG OXI hóa m XYLEN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI


NGUYỄN ANH NGỌC

TỔNG HỢP NANO MnO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC
CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN

Chuyên ngành

: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số

: 60 44 01 09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Minh Cầm

Hà Nội - 2016

1


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Lê Minh Cầm,
người đã luôn quan tâm, động viên, hướng dẫn, tạo mọi điều kiện
thuận lợi để em có thể hoàn thành luận văn.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới NCS

Nguyễn Thị Mơ đã giúp đỡ em rất nhiệt tình trong quá trình làm
thực nghiệm và hoàn thiện luận văn.
Cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian qua.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình đã luôn bên
cạnh, ủng hộ và động viên trong quá trình học tập và hoàn thành
luận văn tốt nghiệp của mình.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên
Nguyễn Anh Ngọc

2


MỤC LỤC

3


DANH MỤC BẢNG

4


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường khí đang là vấn đề ngày
càng nghiêm trọng. Một trong những tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm chính là các hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) - nhóm các hợp chất hữu cơ tồn tại trong khí quyển dưới

dạng khí nhưng chúng có thể là các chất lỏng hoặc rắn dưới điều kiện nhiệt độ và áp
suất thường. Chúng là nguyên nhân dẫn đến rất nhiều hiện tượng ô nhiễm môi trường
như khói mù quang hóa, suy giảm tầng ozon. Các hợp chất VOC cũng là nguyên nhân
của nhiều bệnh nguy hiểm như ung thư, đột biến gen,… Vì vậy, xử lý các hợp chất
VOC là vấn đề đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu hiện nay.
Trong các phương pháp thường được áp dụng để xử lý các hợp chất VOC, oxi hóa xúc
tác được coi là phương pháp có nhiều triển vọng nhất [22, 24].
Xúc tác thường được nghiên cứu và ứng dụng trong quá trình oxi hóa VOC là
xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp. Kim loại quý biểu hiện
hoạt tính xúc tác cao, nhưng vì giá thành cao, kém bền và dễ bị ngộ độc bởi các hợp
chất chứa clo và lưu huỳnh nên việc phát triển các hệ xúc tác dựa trên các kim loại
quý ngày càng bị hạn chế. Vì thế, các nhà nghiên cứu hiện nay đang tập trung phát
triển các hệ xúc tác dựa trên oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp hơn, bền
hơn và ít bị ngộ độc xúc tác hơn để thay thế cho các hệ xúc tác kim loại quý. Trong
các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, mangan oxit nổi bật là xúc tác thân thiện với
môi trường và thể hiện hoạt tính rất tốt đối với phản ứng oxi hóa các hợp chất VOC.
MnO2 có thể được tổng hợp dưới nhiều dạng cấu trúc khác nhau, α-, β-, γ- và δMnO2 [12, 13, 14]. Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng
cấu trúc và thành phần pha ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xúc tác của MnO 2, trong
đó α-MnO2 thể hiện hoạt tính vượt trội so với các dạng cấu trúc khác.Một số nghiên
cứu khác cũng chứng minh rằng kích thước hạt là yếu tố chủ đạo ảnh hưởng đến
hoạt tính xúc tác của MnO2, trong đó MnO2 có kích thước nano thể hiện nhiều tính
chất ưu việt so với các vật liệu MnO 2 thông thường. Vì vậy, việc chế tạo α-MnO2

5


với kích thước hạt nano hứa hẹn sẽ đem lại kết quả khả quan trong việc ứng dụng
làm xúc tác để xử lý các hợp chất VOC [16, 17].
Từ những lí do trên, tôi đã chọn đề tài: “Tống hợp Nano MnO2 và nghiên
cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xylen”. Luận văn được thực hiện

tại bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội với hy vọng sẽ
đóng góp một phần vào việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi giúp
bảo vệ môi trường.
2. Đối tượng nghiên cứu
- Quá trình oxi hóa m-xylen trên các xúc tác nano MnO2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng hợp các mẫu xúc tác MnO2 với các điều kiện khác nhau theo phương pháp
thủy nhiệt:
+ Thay đổi thời gian xử lý thủy nhiệt
+ Thêm Cu2+ với các tỉ lệ khác nhau (0,5%, 1%, 2%) bằng 2 phương pháp tẩm và
tổng hợp insitu (đưa Cu2+ đồng thời vào quá trình tổng hợp MnO2).
- Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp XRD, TEM, BET, TPR-H 2, EDX.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu đã tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng
đến hoạt tính xúc tác của các mẫu trong phản ứng oxi hoá m-xylen. Từ đó chọn ra
hệ xúc tác có hoạt tính tốt nhất với phản ứng oxi hoá m-xylen.
4. Phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp xúc tác nano MnO2.
- Chất cần xử lý: m-xylen.
5. Phương pháp nghiên cứu
• Nghiên cứu lý thuyết:
- Nghiên cứu tài liệu về VOC, các phương pháp xử lý VOC, quá trình xúc tác, chất
xúc tác, tâm xúc tác, hoạt tính xúc tác, độ bền nhiệt của xúc tác, khả năng hoàn
nguyên xúc tác, ngộ độc xúc tác…
- Các phương pháp vật lý và hoá lý để đặc trưng vật liệu:
+ Phương pháp XRD: xác định cấu trúc và độ tinh thể.

6


+ Phương pháp hấp phụ BET: xác định bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và sự

phân bố đường kính mao quản.
+ Phương pháp TEM: nhận dạng kích thước hạt vật liệu
+ Phương pháp EDX: xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu.
• Nghiên cứu thực nghiệm:
- Tổng hợp xúc tác từ Mn+7 và Mn+2 theo thời gian kết tinh khác nhau.
- Doping Cu lên MnO2 theo 2 cách khác nhau: tẩm và tổng hợp insitu (đưa Cu đồng
thời trực tiếp vào MnO2)
- Sử dụng một số phương pháp vật lý đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, BET, EDX.
- Tiến hành các thí nghiệm oxi hoá m-xylen bằng các xúc tác đã tổng hợp được trên
hệ phản ứng vi dòng.

7


NỘI DUNG
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về VOC
I.1.1. Khái niệm VOC
VOC là tên gọi dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ ở dạng rắn hoặc lỏng có thể
bay hơi một cách tự nhiên khi tiếp xúc với áp suất khí quyển ở nhiệt độ thường. Có
nhiều định nghĩa và danh pháp khác nhau về các hợp chất VOC. Dưới đây chỉ xin
dẫn ra một số định nghĩa thường được sử dụng của các cơ quan uy tín trên thế giới.
Liên minh châu Âu (European Union – EU) đã đưa ra một định nghĩa khá
chặt chẽ về VOC như sau: “VOC là những hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn
hoặc bằng 0,01kPa ở 293,15K” (Theo EU Directive 1999/13/EC). Theo định nghĩa
này, các hợp chất dẫn xuất halogen như cloroflorocacbon (CFC) và
hiđrocloroflorocacbon (HCFC) cũng đều là các hợp chất VOC. Các hợp chất hữu cơ
dễ bay hơi thường gặp là axeton, etyl axetat, bezen, toluen và metyl clorua [15].
Bảng 1 dưới đây liệt kê một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi điển hình:
Bảng I.1. Một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi điển hình

STT
VOC
STT
1
Axetandehit
10
2
Axeton
11
3
Benzen
12
4
Cacbon tetraclorua
13
5
Etyl axetat
14
6
Etylen glycol
15
7
Formaldehit
16
8
Heptan
17
9
Hexan
...

Luận văn này chú trọng chủ yếu đến việc xử lí m

VOC
Isopropyl alcohol
Metyl etyl xeton
Metyl clorua
Monometyl ete
Naphtalen
Styren
Toluen
Xylen
…
– xylen, chất được sử dụng

làm dung môi trong các ngành công nghiệp chế tạo sơn, mực in, phẩm màu, keo
dán, chất tẩy rửa,..
I.1.2. Nguồn gốc phát thải VOC
VOC thực chất là các hóa chất có gốc Cacbon, bay hơi rất nhanh. Khi đã lẫn vào
8


không khí, nhiều loại VOC có khả năng liên kết lại với nhau hoặc nối kết với các
phần tử khác trong không khí tạo ra các hợp chất mới. Một số hỗn hợp có nguồn
gốc thiên nhiên, một số khác có nguồn gốc phát thải từ chính những hoạt động sinh
hoạt, sản xuất công nghiệp của con người [22].
VOC sinh ra từ những nguồn phát thải tự nhiên, chủ yếu là từ thực vật, thường
rất khó kiểm soát. Đó là những VOC sinh ra từ cây cối, động vật hoang dã, các đám
cháy rừng tự nhiên, và các quá trình yếm khí (núi lửa…). Tuy nhiên, cụm từ VOC
thường dùng để nói đến hỗn hợp các chất hữu cơ độc hại bay trong không khí xuất
phát từ các sản phẩm do con người chế tạo. VOC có nguồn gốc nhân tạo thường là

sản phẩm của các hoạt động như giao thông, sử dụng dung môi hữu cơ, hay các quá
trình công nghiệp như công nghiệp lọc dầu, công nghiệp sản xuất hóa chất, chế biến
thực phẩm, dự trữ và phân phối xăng dầu… Trong tất cả các hoạt động sản xuất, các
vật liệu hữu cơ thường tồn tại dưới dạng các sản phẩm dầu khí, hóa chất, dung môi,
chất tạo màu, sơn, chất phủ, chất kết dính… Thông thường các chất này được thải ra
từ các nhà máy dưới dạng khí thải trực tiếp vào khí quyển [22, 24].
Mỗi năm có gần 235 triệu tấn VOC được thải ra khí quyển từ những hoạt động
của con người vì mỗi ngày có hàng nghìn các hợp chất VOC được sản xuất và đưa
vào sử dụng. Ở Mỹ 40% VOC được thải ra từ các hoạt động giao thông, còn lại
60% VOC là từ các nguồn khác như đốt nhiên liệu, sản xuất công nghiệp, sử dụng
dung môi và một số hoạt động khác. Ở châu Âu trong giai đoạn 1990-2006 thì
nguồn phát thải VOC chủ yếu là từ việc sử dụng các dung môi hữu cơ (38%) và
hoạt động giao thông (18%) [15]. Ở Việt Nam, VOC được sinh ra từ các hoạt động
của các nhà máy sử dụng dung môi như nhà máy sơn, các hoạt động sản xuất công
nghiệp,…[3].
I.1.3. Tác hại của VOC
Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh của Mỹ thì 9% hợp chất gây ô nhiễm môi
trường là do hàm lượng VOC. Việc phát thải các hợp chất VOC vào khí quyển có
ảnh hưởng lớn và có liên quan mật thiết đến nhiều vấn đề nghiêm trọng về môi
trường như: suy giảm ozon tầng bình lưu, hình thành ozon gần mặt đất (sương mù
9


quang hóa), thúc đẩy hiệu ứng nhà kính, tích lũy ổn định và lâu dài trong môi
trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người [4, 18, 22].
• Sự suy giảm ozon tầng bình lưu
Nhiều hợp chất hữu cơ thuộc VOC đủ bền và có thể tồn tại lâu dài trong khí
quyển, không bị biến đổi trong các quá trình ở tầng đối lưu và chuyển lên tầng bình lưu
sinh ra các chất hoạt động có khả năng phân hủy ozon, dẫn đến sự suy giảm lớp ozon ở
tầng bình lưu thậm chí tạo ra lỗ hổng ozon. Chẳng hạn như các dung môi chứa clo và

các chất làm lạnh, các chất chữa cháy chứa brom đều là những hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi có khả năng dẫn đến sự suy giảm ozon ở tầng bình lưu [18,19, 20].
• Sự hình thành sương mù quang hóa
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ phản ứng với sự có mặt của ánh sáng mặt trời
với các oxit nitơ (NOx) để tạo thành ozon. Ozon này có năng lượng thấp kết hợp với
các hạt mịn của bụi và các vật liệu khác và góp phần hình thành sương mù. Trong
sương mù đó có chứa ozon (O3), anđehit, peoxit axetyl nitrat và một lượng nhỏ các
chất oxi hóa. Phản ứng quang hóa dưới tác dụng của nitơ oxit phân hủy dung môi
hữu cơ tạo ra những tác nhân oxi hóa:
VOC + ánh sáng + NO2 + O2→ O3 + NO + CO2 + H2
Trong khi ozon trong không khí phía trên là có lợi, ozon ở mặt đất lại hoàn
toàn ngược lại. Tầng ozon của khí quyển giúp bảo vệ chúng ta khỏi nguy hiểm của
tia cực tím mặt trời, tuy nhiên khi chúng ở gần ta thì nó hoạt động như một chất
kích thích phổi, gây ra vấn đề sức khỏe cho tất cả sự sống, bao gồm cả động vật và
thực vật, gây trầm trọng thêm các triệu chứng của những người bị bệnh phổi, gây
hại lâu dài đến mô phổi và cản trở hoạt động của hệ thống miễn dịch [22, 24].
• Sự thúc đẩy hiệu ứng nhà kính
Hầu hết các chất hữu cơ dễ bay hơi được thải ra môi trường bởi các hoạt động
của con người và chúng sẽ phát thải ra ở tầng đối lưu thấp trong khí quyển. Nhiều
chất hữu cơ bị oxi hóa ngay ở lớp khí quyển này. Tuy nhiên một số chất không bị
biến đổi và chuyển lên lớp cao hơn trong tầng đối lưu qua các hiện tượng khí tượng
10


như đối lưu, di chuyển các khối không khí,... và chúng sẽ tích lại ở tầng đối lưu
[37]. Chúng có thể hấp thụ bức xạ mặt trời hoặc bức xạ hồng ngoại từ mặt đất và
làm tăng hiệu ứng nhà kính. Đó là những khí hoạt động bức xạ, có ảnh hưởng tương
tự như khí cacbonic, góp phần gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu. Một số chất
không phải là các khí hoạt động bức xạ nhưng chúng có khả năng làm thay đổi sự
phân bố của các khí hoạt động bức xạ trong khí quyển và là các khí nhà kính thứ

cấp. Ảnh hưởng của chúng được thể hiện qua việc tham gia phản ứng tạo ozon - khí
nhà kính - ở tầng đối lưu hay thay đổi sự phân bố của gốc hiđroxyl trong tầng đối
lưu và kéo theo sự phân bố của metan trong khí quyển [4, 22, 24].
• Tác hại đối với sức khỏe con người
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi có thể gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng tới
sức khỏe con người một cách trực tiếp hoặc gián tiếp qua sự hình thành ozon quang
hóa. Một số chất hữu cơ là những độc tố gây hại cho hệ thần kinh trung ương và
ngoại vi, làm giảm trí nhớ, giảm khả năng nhận thức, giảm khả năng phối hợp các
động tác giữa mắt và tay chân. Nếu tiếp xúc lâu dài sẽ dẫn đến tình trạng hay trầm
cảm, hay cáu giận, run rẩy, mất sự khéo léo của tay chân. Một số hợp chất có thể
gây nghiện hay là các chất độc, gây ảnh hưởng đến gan, thận, não, hệ thần kinh, hệ
kháng thể,... Nhiều hợp chất VOC là các chất gây biến đổi gen và gây ung thư,
trong đó phổ biến như: benzen và buta-1,3-đien gây ung thư máu, formalđehit gây
ung thư mũi, các hợp chất thơm đa nhân gây ung thư phổi, và các chất gây ung thư
khác như các hợp chất polyclorinat biphenyl (PCBs), policlorinat terphenyl (PCTs),
đioxin, furan,...[22,28].
I.1.4. Tổng quan về m – xylen
Xylen là dung môi rất quan trọng trong ngành sản xuất thuốc trừ sâu, nhựa
tự nhiên, nhựa tổng hợp và đặc biệt trong công nghiệp sản xuất sơn, mực in, keo
dán... Sở dĩ người ta dùng xylen làm dung môi cho sơn bề mặt vì nó có tốc độ bay
hơi chậm hơn Toluene và khả năng hoà tan tốt. Nó được dùng trong tráng men, sơn
mài, sơn tàu biển, các loại sơn bảo vệ khác và dùng trong sản xuất nhựa tổng hợp.
11


Xylen có 3 dạng đồng phân khác nhau, tuy nhiên m – xylen là dạng đồng phân
chiếm tỉ lệ lớn nhất trong thực tế. Xylen là chất lỏng dễ cháy và có thể tạo hỗn hợp
khí nổ đặc biệt khi chứa trong các thùng rỗng và không sạch. Con người có thể bị
nhiễm độc m – xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Đặc biệt, các công nhân
trong các nhà máy sản xuất sơn, trong gara ô tô, trạm bán xăng dầu ...cũng bị nhiễm

độc m – xylen. Khi nhiễm độc m – xylen ở nồng độ thấp sẽ gây ngứa mắt, mũi và
họng; nhiễm độc ở mức cao hơn sẽ gây xáo trộn cân bằng cơ thể, suy giảm chức
năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận. Khi cơ thể nhiễm độc ở
nồng độ lớn hơn 43,500 mg/m3 có thể dẫn đến tử vong. Những phụ nữ có thai mà bị
nhiễm độc m- xylen ở nồng độ cao sẽ gây hại đến bào thai [19, 22, 26].
I.1.5. Các phương pháp xử lí VOC
Có nhiều phương pháp dùng để xử lí VOC nhưng nhìn chung chúng được xếp
thành 2 nhóm phương pháp: nhóm thứ nhất là điều chỉnh, thay đổi, cải tiến thiết bị,
vật liệu hoặc thay đổi quá trình sản xuất để kiểm soát sự phát thải VOC ra môi
trường; nhóm thứ hai là điểu chỉnh bổ sung, gồm các phương pháp phân hủy (oxi
hóa nhiệt, oxi hóa xúc tác, lọc sinh học và ống phản ứng ngược dòng) và các
phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ hấp thụ...) [26, 28].

12


Bảng I.2: Đặc điểm của một số phương pháp xử lí VOC
Phươn
g pháp

Hiệu
suất xử
lý (%)

Chất thải
thứ cấp

Ưu điểm

Nhược điểm

- Muốn hiệu suất xử lí
càng cao thì nhiệt độ và
thời gian đốt cháy càng cao
nên có nguy cơ gây nỏ.
- Ở nhiệt độ gần 1000oC có
thể tạo ra các oxit Nitơ từ
Nitơ trong không khí, do
đó có thể dẫn đến sự ô

Oxi hóa
nhiệt

95-99

Sản phẩm
cháy

Có thể thu hồi nhiệt nhiễm thứ cấp và đòi hỏi
năng để giảm chi phí vận phải tiếp tục xử lí.
hành

- Các hợp chất chứa clo có
thể chuyển hóa thành các
hợp chất có tính axit trong
đường ống thoát khí nên
đòi hỏi phải sử dụng các
thiết bị tốn kém có khả
năng chống ăn mòn và các
biện pháp bổ sung để kiểm
soát sản phẩm axit.

- Xử lý chậm, việc xử lý

Lọc
sinh

- Đòi hỏi tiền khảo sát ít, chọn lọc đòi hỏi phải kết
53 – 98

Sinh khối

không tạo chất thải thứ hợp các vi sinh với nhau

học

cấp, không nguy hiểm.

Ngưng

Chất

tái sử dụng được.
Thu hồi sản phẩm có thể - Chi phí vận hành cao

ngưng tụ

bù cho chi phí vận hành.

tụ

70-85

(khó thực hiện), - Không

- Yêu cầu bảo trì nghiêm
ngặt, khó áp dụng với

13


những hợp chất có nhiệt độ
sôi cao hơn 38oC.
- Yêu cầu bảo trì nghiêm
Hấp thụ

90-98

Nước thải

Thu hồi sản phẩm có thể ngặt, khó thiết kế.
bù cho chi phí vận hành.

- Có thể đòi hỏi phải tiền
xử lý VOC.
- Nhạy cảm với nước và
các hợp chất hữu cơ

Chất hấp
Hấp
phụ

80-96

phụ và

Thu hồi sản phẩm có thể

chất thải

bù cho chi phí vận hành.

thu hồi

(xeton, andehit, este), có
thể bít lỗ mao quản làm
giảm hiệu suất
- Kém hiệu quả trong trường
hợp nồng độ VOC cao

- Tiết kiệm nhiên liệu (vì
thực hiện phản ứng ở
nhiệt độ tương đối thấp).
Oxi hóa
xúc tác

- Có thể xử lý VOC nồng .- Xúc tác có thể bị ngộ
90 – 99

Khí thải

độ cao nhưng nồng độ độc trong quá trình xử lý.

không được dư vượt quá
25% ngưỡng nổ dưới
- Có khả năng tái sử
dụng cao

Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng. Tuy nhiên, phương pháp
oxi hóa xúc tác là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều và có triển vọng
nhất do phương pháp này cho phép xử lí VOC với hiệu suất cao, tiết kiệm nhiên liệu (vì
phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp) và xúc tác có khả năng tái sử dụng
cao. Do đó, luận văn này tập trung việc tổng hợp xúc tác và nghiên cứu quá trình oxi hóa
xúc tác ứng dụng để xử lí các hợp chất VOC ở nhiệt độ thấp.

14


I.2. Quá trình oxi hóa xúc tác xử lí VOC
I.2.1. Đặc điểm của quá trình oxi hóa xúc tác xử lí VOC
Quá trình oxi hóa xúc tác (cả hoàn toàn và không hoàn toàn) là quá trình quan
trọng cho các phản ứng hóa học như: oxi hóa không hoàn toàn etylen, propylen,
điều chế anhidrit, điều chế axit sunfuric và oxi hóa các hidrocacbon trong xúc tác
xử lí khí thải động cơ. Hiện nay, phần lớn các hệ xúc tác đã được thương mại hóa
đều là các xúc tác của các quá trình oxi hóa không hoàn toàn để tạo ra các sản phẩm
quan trọng trong công nghiệp. Quá trình oxi hóa xúc tác dị thể cũng được nghiên
cứu nhiều đối với các phản ứng oxi hóa hoàn toàn để xử lí khí thải, trong đó có
nhóm hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Dưới đây trình bày một số đặc điểm và sự khác
biệt giữa các phản ứng trong công nghiệp (oxi hóa không hoàn toàn) và phản ứng
oxi hóa hoàn toàn các hợp chất VOC với nồng độ vết trong không khí:
-

Trong phản ứng oxi hóa không hoàn toàn, các sản phẩm CO 2 và H2O là

những sản phẩm phụ không mong đợi, nhưng 2 sản phẩm trên lại là những
sản phẩm cuối cùng của quá trình oxi hóa hoàn toàn VOC.

-

Phản ứng trong công nghiệp được thực hiện với nồng độ các chất phản ứng
cao và với tỷ lệ xác định, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng không chênh lệch
quá lớn so với tỷ lệ trong phương trình hóa học. Ngược lại phản ứng oxi hóa
xử lý VOC trong môi trường lại được thực hiện với nồng độ chất tham gia
phản ứng thấp (thường là dưới 1000ppm) với lượng oxi dư rất nhiều so với
hệ số tỷ lượng trong phương trình hóa học.

-

Các phản ứng trong công nghiệp thường được thực hiện ở nhiệt độ cao
(thường hơn 400oC) để đạt được hoạt tính cao và ít tạo ra sản phẩm phụ nhất.
Các phản ứng oxi hóa thường là phản ứng tỏa nhiệt. Với nồng độ chất tham
gia phản ứng cao, các quá trình trong công nghiệp thường sinh ra rất nhiều
nhiệt. Tuy nhiên, với các phản ứng oxi hóa hoàn toàn các chất VOC, khi
nồng độ các chất tham gia phản ứng thấp thì quá trình thường là tiêu thụ
nhiệt do cần đốt dòng khí ở nhiệt độ cao (>400oC) để có tốc độ phản ứng cao.
Vì thế việc giảm nhiệt độ phản ứng của các phản ứng oxi hóa VOC là rất cần

15


thiết để giảm chi phí vận hành. Như vậy xúc tác thích hợp cho quá trình này
là xúc tác có hoạt tính cao và ngược lại với xúc tác trong công nghiệp, không
cần có độ chọn lọc cao (oxi hóa hoàn toàn). Hơn nữa, nếu quá trình oxi hóa
để xử lý khí thải mà xảy ra không hoàn toàn thì có thể tạo ra những hợp chất

còn độc hơn cả hợp chất khí cần xử lý, ví dụ, oxi hóa không hoàn toàn vinyl
clorua tạo ra photgen COCl2 rất độc [9].
-

Các chất bị oxi hóa trong các phản ứng công nghiệp thường là các
hiđrocacbon và một phần nhỏ NH3 và SO2. Trong khi đó, các chất tham gia ở
các phản ứng oxi hóa chất ô nhiễm môi trường, gồm các dẫn xuất của
halogen (như các dung môi CH2Cl2 hay CH3CCl3) và các hợp chất hữu cơ
chứa lưu huỳnh, photpho, nitơ,… thường là các chất gây ngộ độc đối với xúc
tác trong công nghiệp, ví dụ như các xúc tác Pt, Ni trên các chất mang [8].

-

Đáng chú ý là các phản ứng trong xử lý chất thải công nghiệp đều là những
phản ứng có thể tạo ra các sản phẩm độc hại, thậm chí có thể độc hại hơn cả hợp
chất VOC ban đầu nếu như quá trình oxi hóa xảy ra không hoàn toàn. Ví dụ, oxi
hóa CH3Cl trên xúc tác α-Cr2O3/Al2O3 có thể tạo ra sản phẩm là clo. Mặc dù
vậy, hầu hết các sản phẩm phụ đều có tính axit nên có thể làm giảm nồng độ
của chúng bằng việc rửa bằng dung dịch kiềm nhẹ [26].

I.2.2. Xúc tác cho quá trình oxi hóa VOC
Đối với quá trình oxi hóa xúc tác thì hệ xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng.
Hệ xúc tác đòi hỏi phải có hoạt tính cao, ít bị ngộ độc và bền với nhiệt mới có khả năng
ứng dụng trong thực tiễn để xử lí VOC. Các yếu tố này phụ thuộc vào thành phần và
cấu trúc của hệ xúc tác. Một hệ xúc tác điển hình bao gồm vật liệu có hoạt tính xúc tác
(chứa các tâm xúc tác) được phân tán trên bề mặt rộng là chất mang [26, 27, 34].
a) Tâm xúc tác
Tâm xúc tác (tâm hoạt động) là nơi diễn ra phản ứng hóa học. Trong phản
ứng oxi hóa VOC thì tâm xúc tác là nơi diễn ra phản ứng giữa oxi và các chất VOC. Có
hai loại tâm xúc tác thường được sử dụng cho phản ứng oxi hóa các hợp chất VOC,

đó là kim loại quý và oxit kim loại chuyển tiếp.
16


• Xúc tác kim loại quý
Kim loại quý được biết đến là những chất xúc tác có hoạt tính cao cho phản
ứng oxi hóa VOC trong dòng khí. Pt, Au và Pd là các kim loại quý được sử dụng
nhiều trong thực tế để xử lý VOC do hoạt tính tự nhiên của chúng [29]. Hoạt tính
xúc tác của kim loại phụ thuộc một cách đáng kể vào bản chất của các hợp chất hữu
cơ. Xúc tác kim loại quý được sử dụng rộng rãi với những dòng khí có chứa các
hợp chất hiđrocacbon và những hợp chất hữu cơ chứa oxi [8,17].
Mặc dù có hoạt tính xúc tác cao, nhưng vì giá thành cao, khan hiếm, nhạy
với nhiệt độ cao và sự ngộ độc xúc tác nên các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi hóa
xúc tác vẫn đang nỗ lực thay thế những xúc tác kim loại quý bằng các xúc tác kim
loại chuyển tiếp trên chất mang, xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (đơn, hỗn hợp và
phức) cho phản ứng oxi hóa VOC [15, 21, 29].
• Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
Hầu hết các xúc tác oxit kim loại đều có bản chất là chất bán dẫn loại p và
những xúc tác oxit kim loại điển hình, được sử dụng thường xuyên là các oxit của
Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co [3, 4].
Các oxit kim loại thường kém hoạt động hơn xúc tác kim loại chuyển tiếp
nhưng ít bị ngộ độc hơn và khả năng chống chịu với chất gây ngộc độc xúc tác tốt hơn
do các oxit kim loại có diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Vì vậy, các oxit kim loại
chuyển tiếp là xúc tác oxi hóa VOC thay thế cho các kim loại quý [19, 23, 25].
b) Chất mang
Chất mang thường là vật liệu mao quản có khả năng chịu nhiệt tốt với diện
tích bề mặt riêng lớn (150 đến 300m 2/g), có khả năng kết dính pha hoạt động và hút
các chất tham gia phản ứng thông qua quá trình hấp phụ. Một số vật liệu thường
được dùng làm chất mang cho xúc tác oxi hóa như: γ-Al2O3 (alumina), TiO2, ZrO2,
Zeolit, than hoạt tính, bentonite...[3, 6, 7, 18, 25, 34].

I.3. Tổng quan về mangan oxit
Mangan oxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng nhất, có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Mangan là nguyên tố đa hóa trị nên oxit mangan tồn tại ở các dạng
17


khác nhau như: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2...Trong tự nhiên, khoáng vật chính của
mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusite (MnO2) và mangannite (MnOH).
I.3.1. Đặc điểm, cấu trúc của mangan oxit [12, 14, 16, 21]
Mangan oxit có thành phần hóa học không hợp thức, trong hợp chất mangan
đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của
Mangan từ MnO1,7 đến MnO2. Đơn vị cấu trúc của các oxit mangan là bát diện
MnO6. Trong đơn vị cấu trúc này, nguyên tử Mn nằm ở tâm bát diện còn các nguyên
tử O nằm ở 6 góc của bát diện. Các đơn vị cấu trúc này kết hợp với nhau bằng cách
chung cạnh hoặc chung góc tạo nên các cấu trúc một chiều, hai chiều và cấu trúc
không gian 3 chiều, chủ yếu tại thành các ống và các lớp [12, 13, 14].

Hình I.1. Đơn vị cấu trúc của mangan oxit
a) Cấu trúc lớp
Mangan oxit dạng lớp tạo bởi các tấm chồng lên nhau và các tấm tạo bởi các
bát diện MnO6 chung cạnh với nhau. Hiện nay, người ta đã xác định được một số
nhóm

cấu

trúc

lớp

của

oxit

mangan

như:

nhóm

birnessite

[Na,Ca,Mn(II)]Mn7O14.2,8H2O, nhóm lithiophorite LiAl2[Mn(IV)2Mn(III)]O6(OH)6,
nhóm chalcophanite ZnMn3O7.3H2O,...Tuy nhiên, nhóm oxit mangan dạng lớp phổ
biến nhất, được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất là nhóm birnessite [14, 16].

18


Hình I.2. Cấu trúc lớp của birnessite
Birnessite hay các khoáng chất tương tự birnessite tồn tại phổ biến trong tự
nhiên và thường được sử dụng làm vật liệu oxi hóa các chất hữu cơ. Nhìn chung,
cấu trúc của birnessite tự nhiên có độ tinh thể thấp và kích thước hạt nhỏ, do đó
cấu trúc của birnessite tự nhiên không được xác định một cách rõ ràng. Mặc dù
trong cấu trúc birnessite hoàn hảo không chứa Mn 3+ ở các lớp MnO 2, nhưng
trong tự nhiên birnessite chứa một lượng Mn 3+ đáng kể trong các lớp bát diện.
Mn3+ được coi là chất trung gian của quá trình khử Mn 4+ hoặc quá trình oxi hóa
Mn2+. Vì vậy hàm lượng Mn 3+ và lượng các lỗ trống trong các lớp mangan oxit
có thể ảnh hưởng lớn đến hoạt tính của birnessite như tính chất hấp phụ, hoạt
tính quang hóa, khả năng oxi hóa và cả khả năng chuyển hóa thành các cấu trúc
khác của mangan oxit [16, 31].

b) Cấu trúc ống
Mangan oxit nhiều hóa trị với công thức tổng quát là A xMnO2 thường kết
tinh dưới dạng cấu trúc ống vi mao quản. Các đơn vị cấu trúc - bát diện MnO 6
chung góc hoặc chung cạnh với nhau tạo thành các dãy và các dãy tiếp tục đan xen
với nhau tạo thành ống 1 chiều (1D). Các cation nằm trong các mao quản để giữ
khung mạng và cân bằng điện tích. Sự đa dạng của các oxit mangan là do mangan
tồn tại bền ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau (+2, +3, +4,…) và khả năng sắp xếp
đa dạng của các bát diện MnO6 [16, 28].

19


Cấu trúc của mangan oxit mao quản là sự kết hợp của các đơn vị cấu trúc P
(pyrilusite) và B (birnessite), trong đó P biểu diễn các đơn vị bát diện chung góc còn
B biểu diễn các đơn vị bát diện chung cạnh. Các oxit mangan dạng ống phổ biến
của MnO2 là pyrolusite (1x1) là ramsdellite (2x1), và hollandite (2x2).

a

(b)

(c)

Hình I.3.Cấu trúc của pyrolusite (a), ramsdellite (b), hollandite (c)
Họ hollandite có công thức là Rx(Mn4+, Mn3+)8O16 (R = Ba, Pb, K hoặc Na với
x = 0,8 – 1,5) là cấu trúc gồm các dãy kép tạo bởi các bát diện MnO 6 chung cạnh
với nhau. Các dãy này liên kết với nhau tạo thành các ống tiết diện vuông có cạnh
bằng 2 lần cạnh của bát diện MnO6. Các ống này có kích thước cạnh khoảng 4,6Å.
Trong các ống có chứa các cation hóa trị I hoặc II và các phân tử nước. Điện tích
của các cation trong ống cân bằng với điện tích âm tạo ra do các cation Mn 3+ thay

thế cho Mn4+ trong mạng mangan oxit. Ngoài ra, các cation trong ống còn có vai trò
làm bền cấu trúc ống (2x2). Các khoáng chất thuộc họ hollandite khác nhau phụ
thuộc vào các cation R chiếm ưu thế trong ống. Trong trường hợp R chủ yếu là Ba
thì ta có hollandite, nếu R là K thì có cryptomelane, R là Pb thì có coronadite, R là
Na thì có manjirorite… Trong tự nhiên các khoáng chất này tồn tại ở dạng hỗn hợp
của nhau. Oxit mangan thuộc họ hollandite được hình thành trong điều kiện thủy
nhiệt [10, 14, 16, 36].
I.3.2. Tính chất của mangan oxit
a) Tính chất trao đổi ion
Tính chất trao đổi ion của mangan oxit đặc trưng cho khả năng thay thế các
cation H+ trong ống MnO2 với các cation khác có trong dung dịch. Dung lượng trao
20


đổi ion của MnO2 có thể biến đổi trong một khoảng rất rộng và phụ thuộc vào nhiều
yếu tố. Khả năng trao đổi ion của MnO2 còn được gọi là pH của MnO2, là giá trị pH
của dung dịch muối sau khi trao đổi ion với MnO2.
Đa số các oxit mangan là những vật liệu chứa mangan đa hóa trị, thường là
Mn3+ và Mn4+, do đó toàn bộ khung mạng mangan oxit mang điện tích âm. Điều này
cho phép sự thâm nhập của các cation và phân tử nước vào trong ống hoặc giữa các
lớp để trung hòa điện tích. Các cation trong ống hoặc giữa các lớp thường là các
cation kim loại kiềm và kiềm thổ. Chúng có thể tham gia phản ứng trao đổi ion,
thay thế cation giữa các lớp bằng proton hoặc các cation kim loại kiềm và kiềm thổ
khác [10, 11].
Đặc biệt, tính chất trao đổi ion của các oxit mangan còn có sự chọn lọc ion,
thường là khả năng nhớ kích thước các cation của loại vật liệu này. Ví dụ như, αMnO2 ở dạng H+ có khả năng trao đổi ion chọn lọc đối với các cation với bán kính
ion tinh thể khoảng 130-150 pm như K+, NH4+, Rb+ và Ba2+,…
b) Tính chất điện hóa
Do có cấu trúc lớp và ống tương đối mở và có điện tích bề mặt âm nên các
oxit mangan cho phép proton (H +) và các cation kiềm, kiềm thổ và một số cation

kim loại chuyển tiếp khác đi vào và đi ra khỏi các cấu trúc lớp và ống đó. Quá trình
đi ra và đi vào cấu trúc mangan oxit của các cation đặc trưng cho khả năng phóng
nạp của mangan oxit.
c) Tính chất xúc tác
Mangan oxit là một xúc tác nhiều triển vọng do có giá thành thấp hơn nhiều so
với các xúc tác kim loại quý được sử dụng phổ biến trong các hệ xúc tác. Ngoài ra,
do Mn là kim loại đa hóa trị nên mangan oxit thể hiện hoạt tính xúc tác tốt đối với
các phản ứng oxi hóa như oxi hóa CO thành CO 2, chuyển hóa rượu thành xeton,
andehit hoặc axit, và oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Khi tham gia phản ứng
oxi hóa, Mn4+ bị khử xuống Mn2+. Trong quá trình này, oxi trong mạng lưới oxit
mangan bị lấy đi bởi các chất tham gia phản ứng. Các lỗ trống oxi đó được bù lại
bằng quá trình khử oxi và Mn2+ lại bị oxi hóa thành Mn4+ [41].

21


Như vậy, do có những đặc điểm, tính chất ưu việt mà Mangan oxit là một xúc
tác nhiều triển vọng. Hơn nữa, do có giá thành thấp hơn nhiều so với các xúc tác
kim loại quý nên mangan oxit được sử dụng phổ biến trong các hệ xúc tác, đặc biệt
là hệ oxi hóa xúc tác xử lý VOC.
I.4. Tình hình nghiên cứu về xúc tác xử lí VOC trong và ngoài nước
I.4.1. Tình hình nghiên cứu về xúc tác xử lí VOC ở nước ngoài
Quá trình oxi hóa các hợp chất VOC đã được nghiên cứu rộng rãi trên các
xúc tác kim loại quý phân tán trên các chất mang khác nhau. Wu và đtg [41],
Agustin F. Perez-Cadenas và đtg [8], Shaoyong Huang và đtg [38], Kim và đtg [29]
đã nghiên cứu quá trình oxi hóa hoàn toàn VOC trên xúc tác kim loại quý (Pt, Pd,
Au, Ag, Rh,...) trên các chất mang than hoạt tính, Al 2O3,... Kết quả nghiên cứu cho
thấy các xúc tác này có thể chuyển hóa hoàn toàn VOC thành CO2 và H2O ở nhiệt
độ thấp, dưới 200oC. Trong những năm gần đây, xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
đang dần dần thay thế xúc tác kim loại quý trong quá trình xử lý các hợp chất VOC

do chúng có giá thành thấp, ít bị ngộ độc xúc tác và cho hoạt tính xúc tác tốt đối với
loại phản ứng này. Nhiều nghiên cứu về quá trình oxi hóa các hợp chất VOC trên
các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp như CuO (Kim và đtg [27]; Galvita và đtg
[18]), CoOx (Xia và đtg [42]; Garcia và đtg [19]), đã được thực hiện. Trong các kim
loại chuyển tiếp thì mangan nổi bật là kim loại đa hóa trị (phù hợp làm xúc tác cho
quá trình oxi hóa), thân thiện với môi trường. Đặc biệt, mangan oxit có thể được
tổng hợp với kích thước nano ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau một cách dễ dàng.
Một số tác giả đã nghiên cứu khả năng xúc tác của mangan oxit cho phản ứng oxi
hóa các hợp chất VOC như oxi hóa benzen (Luo và đtg [33]), toluen (Aguero và đtg
[7]) và xylen (Wu và đtg [41]). Các nghiên cứu đã chứng tỏ mangan oxit thể hiện
hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng oxi hóa VOC.
I.4.2 Tình hình nghiên cứu về xúc tác xử lí VOC ở trong nước
Quá trình oxi hóa xúc tác các hợp chất VOC cũng đã và đang được nghiên
cứu tại Việt Nam. Tác giả Trần Thị Thu Huyền đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp

22


xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3 cho phản ứng oxi hóa m-xylen [6]. Kết quả chỉ ra
rằng ở nhiệt độ 200oC, xúc tác này cho phép chuyển hóa 35% m-xylen và ở 350oC thì
90% xylen đã bị oxi hóa. Tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn cũng nghiên cứu phản ứng
oxi hóa m-xylen trên xúc tác Fe-SBA-15 và Cu-SBA-15 [5]. Kết quả cũng cho thấy ở
khoảng 250-300oC, các xúc tác đã cho phép chuyển hóa được 80-90% m-xylen. Như
vậy, các tác giả nghiên cứu trong nước đã đề xuất được một số xúc tác đối với quá trình
xử lý m-xylen mặc dù hiệu suất xử lý chưa cao ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, các kết quả
của các nhóm nghiên cứu này vẫn còn phân tán và ít được công bố rộng rãi trên các tạp
chí khoa học chuyên ngành. Một số nghiên cứu về tổng hợp mangan oxit cũng đã được
thực hiện để ứng dụng trong tụ điện hóa. Tuy nhiên, cho tới nay ở Việt Nam chưa có
công trình nào nghiên cứu về việc chế tạo nano mangan oxit làm xúc tác cho phép xử
lý hiệu quả các hợp chất VOC ở nhiệt độ thấp.

23


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. Tổng hợp xúc tác nano MnO2
II.1.1. Tổng hợp MnO2
Sử dụng phương pháp oxi hóa kết tủa kết hợp với phương pháp thủy nhiệt:
-

Pha 6 mmol KMnO4 và 2 mmol dung dịch Mn(NO 3)2 vào 2 cốc, mỗi cốc

-

chứa 30ml nước cất, khuấy đều 30 phút cho tan hết.
Cho dung dịch Mn(NO3)2 vừa pha được vào burette, nhỏ từ từ vào dung dịch
KMnO4, tiếp tục khuấy trong 1h, sau đó cho vào autoclave, kết tinh ở 160 oC

-

trong 30p, 1h, 2h, 4h, 8h, 12h và 24h.
Lọc rửa kết tủa bằng bơm lọc hút chân không.
Sấy kết tủa ở 80oC trong 8-10h, sản phẩm thu được kí hiệu là: 30min-MnO 2,
1h-MnO2, 2h-MnO2, 4h-MnO2, 8h-MnO2, 12h-MnO2, 24h-MnO2.

II.1.2. Doping Cu lên MnO2
• Tẩm thông thường
- Pha Cu(NO3)2.3H2O vào 10ml nước cất thu được dung dịch Cu(NO3)2
- Cho MnO2 vào cốc đựng Cu(NO3)2vừa pha đượcvới tỉ lệ sao cho các mẫu thu
được lần lượt chứa 0,5%Cu, 1%Cu và 2%Cu. Khuấy từ ở nhiệt độ thường

-

đến khi nước bay hơi hết rồi đem sấy ở 80oC trong 8-10h.
Nung sản phẩm thu được trong không khí ở 400 oC trong 4h. Kí hiệu các mẫu
thu được với hàm lượng Cu là 0,5%, 1% và 2% lần lượt như sau: 0,5Cu-

MnO2-impre, 1Cu-MnO2-impre, 2Cu-MnO2-impre.
• Tổng hợp insitu -đưa Cu vào đồng thời trong quá trình tổng hợp MnO2
- Hòa tan 6 mmol KMnO4 vào nước cất, khuấy đều trong 30 phút.
- Hòa tan 2 mmol Mn(NO3)2 50% và lượng Cu(NO3)2.3H2O sao cho hàm
lượng Cu/MnO2 tương ứng là 0,5%,1%, 2% vào nước cất, khuấy đều trong
30p rồi cho vào burette, nhỏ từ từ vào dung dịch KMnO 4, tiếp tục khuấy
-

trong 1h, sau đó cho vào autoclave, kết tinh ở 160oC trong 12h.
Lọc rửa kết tủa bằng bơm lọc hút chân không
Sấy ở 80oC trong 8-10h
Các mẫu thu được với hàm lượng Cu là 0,5%,1%, 2%lần lượt được kí hiệu
như sau: 0,5Cu-MnO2-insitu, 1Cu-MnO2-insitu, 2Cu-MnO2-insitu.

24


II.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
II.2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơntgen – XRD (X-Ray Diffraction) [1, 2]
Nguyên lí chung của phương pháp:
Phương pháp này dựa trên nguyên lí khi chùm tia Rơntgen (tia X) với bước
sóng từ vài phần trăm đến vài chục Å chiếu vào mạng lưới tinh thể có khoảng cách
lớp d khác nhau sẽ tạo nên những hiệu ứng tia X đặc trưng. Với các chất rắn có cấu
trúc mạng tinh thể đều đặn thì mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ của tia X khi

chúng chiếu vào mặt này song song với nhau nên các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh
nhau có hiệu quang trình:

Δ=2dsinθ

Để có hiện tượng nhiễu xạ tia X, độ dài bước sóng tia X và khoảng cách giữa
các mặt phẳng mạng lưới tinh thể phải thỏa mãn phương trình Bragg:
2dsinθ=nλ.

(2.1)

Thông thường trong các phép đo người ta lấy n=1, từ đó ta có:
d = λ/2sinθ

(2.2)

Trong đó: d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lưới tinh thể
λ: Độ dài bước sóng tia X
θ: Góc tới của tia bức xạ
n: Bậc phản xạ.
Phổ nhiễu xạ tia X:

•

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ

Hình II.1.Sự tán sắc tia X các mặt phẳng tinh thể
Nếu điều kiện giao thoa được thoả mãn thì máy sẽ ghi lại được một đỉnh
nhọn (pic) tại các góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể trên phổ XRD.
Xác định kích thước tinh thể theo công thức Scherrer:

25