Các phương pháp gần đúng tính cấu trúc vùng năng lượng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
KHOA VẬT LÝ

CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG
TÍNH CẤU TRÚC VÙNG NĂNG
LƯỢNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CỬ NHÂN KHOA HỌC VẬT LÝ
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Giáo viên hướng dẫn:

THS. NGUYỄN VIẾT LAN

Sinh viên thực hiện:

ĐINH THỊ CHUYÊN

Lớp:

43E - Vật lý

VINH - 2007


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn Ths.
Nguyễn Viết Lan, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong thời gian nghiên
cứu và hoàn thành khoá luận.

Tôi xin chân thành cảm các thầy giáo, cô giáo khoa Vật Lý
trường Đại Học Vinh đã tận tình giảng dạy, chỉ dẫn và đóng góp
nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại
trường.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn bè và gia đình đã giúp
đỡ, động viên và góp nhiều ý kiến cho tôi trong quá trình học
tập và hoàn thành khoá luận này.
Vinh, tháng 5 năm 2007.

Đinh Thị Chuyên


MỤC LỤC
Trang
Mở đầu..........................................................................................................1
Chương 1: Các trạng thái của điện tử trong vật rắn.................................3
1.1. Gần đúng một điện tử.............................................................................3
1.1.1. Gần đúng Hartree - Fox..................................................................4
1.1.2. Nhận xét.........................................................................................9
1.2. Hàm Bloch và định lý Bloch..................................................................8
1.3. Phép gần đúng điện tử liên kết yếu......................................................10
1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng liên kết yếu...............10
1.3.2. Nhận xét sơ đồ vùng năng lượng.................................................17
1.4. Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh...................................................19
1.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh.19
1.4.2. Một số nhận xét............................................................................23
1.4.3. Một số ví dụ minh họa..................................................................25
Chương 2: Một số phương pháp tính vùng năng lượng........................28
2.1. Phương pháp sóng phẳng đã trực giao hoá...........................................28
2.2. Phương pháp ô Wiger - Seitz................................................................29

2.3. Phương pháp sóng phẳng biến dạng (sóng nửa phẳng nửa cầu)..........30
Chương 3: Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng.............................32
→

→

3.1. Phương pháp k . p và phương pháp khối lượng hiệu dụng................32
Kết luận......................................................................................................39
Tài liệu tham khảo.....................................................................................40


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong công cuộc cách mạng KHCN hiện nay, ngành Vật Lý Chất Rắn
đóng vai trò quan trọng. Vật lý chất rắn tạo ra những vật liệu cho các ngành
kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, CMT, du hành vũ trụ,năng lượng nguyên
tử...Vật lý chất rắn là môn học đã có từ lâu, nhưng từ khi có lý thuyết lượng
tử và các tiến bộ của khoa học kỹ thuật mới có được cơ sở vững chắc và đã
thu được những kết quả quan trọng về mặt lý thuyết cũng như thực nghiệm.
Việc nghiên cứu tính chất điện tử trong tinh thể là một trong những
nhiệm vụ quan trọng nhất của VLCR. Đó là vì điện tử có khối lượng bé, có
mạng điện tích (Nguyên tố âm) là hạt rất linh động tham gia vào nhiều hiện
tượng, quy định nhiều tính chất của vật chất, đây cũng là một vấn đề khó vì
rằng để mô tả chính xác tính chất của điện tử trong tinh thể cần phải xét một
hệ rất nhiều hạt tương tác với nhau (electron, nguyên tử) số lượng các hạt này
rất lớn cùng bậc với số Avôgađrô.(tức là cỡ 6.10 23) khi tính toán ta phải lập và
giải một hệ phương trình rất lớn đến mức ngay cả máy tính mạnh nhất hiện
nay cũng không giải được. Vì vậy cần tìm cách đơn giản hoá phép tính toán
bằng cách sử dụng các phép gần đúng. Do tính chất quan trọng của các
phương pháp gần đúng khi nghiên cứu tính chất vùng năng lượng nên tôi

chọn đề tài “Các phương pháp gần đúng - Tính cấu trúc vùng năng lượng”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu sâu hơn các phương pháp gần đúng để đơn giản hoá các
phép tính toán. Khi nghiên cứu về cấu trúc vùng năng lượng của chác rắn:
Sử dụng các phương pháp gần đúng tìm hiểu tính chất của điện tử trong tinh
thể và từ đó ta có thể tính được các vùng năng lượng cụ thể nhờ các phép
gần đúng này với mục đích cuối cùng là tìm hiểu về tính cấu trúc vùng năng
lượng của vật rắn.

4


3. Đối tượng nghiên cứu
Ở đề tài này nghiên cứu các phương pháp gần đúng: Phương pháp gần
đúng một điện tử, phép gần đúng Hartree-Fox, phép gần đúng liên kết yếu,
phép gần đúng liên kết mạnh và sử dụng các phương pháp sóng phẳng trực
giao, phương pháp Ôwiger-Setz, phương pháp sóng biến dạng để tính vùng
→

→

năng lượng. Nghiên cứu phương pháp k . p và phương pháp khối lượng nội
dung, sử dụng nó để nghiên cứu các tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng.
4. Giả thiết khoa học
Nếu đề tài nghiên cứu thành công thì việc nghiên cứu cấu trúc vùng
năng lượng của chất rắn sẽ đon giản đi rất nhiều. Khi dùng đến các phương
pháp gần đúng, với các phương pháp đưa ra ta có thể sử dụng một trong các
phương pháp cụ thể để nghiên cứu đối với các chất rắn khác nhau như kim
loại, điện môi hay bán dẫn. Quan trọng hơn nhờ các phương pháp gần đúng
này mà kết quả của lý thuyết vùng năng lượng không dừng lại ở các dự đoán

giả thiết mà có thể tính toán được cụ thể các số liệu đối vớicác điện tử trong
tinh thể vật rắn, ta biết được các tính chất cụ thể của vật rắn áp dụng nó vào
trong đời sống kỹ thuật.
5. Phương pháp nghiên cứu
Dùng các kiến thức về toán học, vật lý đại cương, cơ học lượng tử, vật
lý chất rắn để nghiên cứu các phương pháp gần đúng. Từ kết quả của các phép
gần đúng này ta quay trở lại tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn.
6. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn ngoài phần Mở đầu và Kết luận nội dung chính thức
được trình bầy trong 3 chương:
Chương I:

Các trạng thái của điện tử trong vật rắn.

Chương II:

Một số phương pháp tính vùng năng lượng.

5


Chương III:

Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng.
CHƯƠNG 1:

CÁC TRẠNG THÁI CỦA ĐIỆN TỬ TRONG VẬT RẮN
1.1. Gần đúng một điện tử
Trong tinh thể vật rắn, các nguyên tử cấu tạo nên tinh thể tương tác với
nhau. Electron trong từng nguyên tử chịu tác động tương tác giữa các nguyên

tử này những e ở lớp ngoài chịu ảnh hưởng nhiều hơn những e ở lớp trong.
Những e ở lớp ngoài lượng của các(tức là các e - hoá trị) liên kết với nguyên tử
yếu hơn cả nên trong tinh thể các tính chất của chúng bị biến đổi rõ rệt so với
các nguyên tử cô lập vì vậy trong nghiên cứu VLCR thường giới hạn việc
khảo sát các e- hoá trị theo cách coi mạng tinh thể được cấu tạo từ các lõi
nguyên tử (gồm hạt nhân nguyên tử và các e- lớp bên trong mạng điện dương
đặt ở các nút). Đầu tiên ta giả thiết rằng các lõi nguyên tử đứng yên, với giả
thiết này ta xét chuyển động các e - trong trường lực của các lõi nguyên tử
đứng yên, xếp đặt tuần hoàn trong mạng tinh thể sau đó mới tiếp tục xét đến
ảnh hưởng của dao động mạng lên tính chất của e -. Tuy nhiên ngay cả đối với
giả thiết trên đây bài toán vẫn còn phức tạp vì ta phải xét 10 +23e- tương tác với
nhau vậy bước đơn giản hoá tiếp theo là sử dụng phép gần đúng một
electron: theo cách này ta giả thiết rằng có thể xét chuyển động của từng e →

hoá trị riêng rẽ trong một Trường thế V( r ) nào đó, không phụ thuộc vào bản
thân e- mà ta đang xét. Trường này được gây bởi tất cả các e - còn lại cùng với
tất cả các nguyên tử trong tinh thể đặc điểm quan trọng nhất của trường này là
tính tuần hoàn của nó trong không gian: Nội dung của phép gần đúng này là:
Gần đúng một điện tử là một phương pháp trong đó tác động tất cả các
hạt nhân và các điện tử khác ở trong tinh thể lên điện tử đang xét được đặc
trưng bằng tác động trung bình. Vì vậy ta chỉ cần xét trạng thái của một điẹn
tử là đủ để đại diện cho cho tất cả các điện tử ở trong tinh thể. Nói cách khác
6


gần đúng một điện tử đó là chia tinh thể thành các thành phần để xét như sau:
Tinh thể = 1 điện tử + phần còn lại.
Sau khi đã phân chia tinh thể như trên thì dựa vào tính chất tuần hoàn
tịnh tiến của tinh thể ta thấy thế năng mô tả tác động trung bình của tất cả các
hạt nhân và các điện tử khác lên điện tử đang xét phải thoả mãn điều kiện tuần

hoàn tịnh tiến:
→

→

→

(1)

V ( r + R) = V ( r )

Theo cơ học lượng tử thì bài toán tìm trạng thái của các điện tử ở trong
tinh thể lý tưởng là một bài toán được giải một cách đơn giản bằng phương
trình Schorđinger tức là tìm các giá trị riêng của năng lượng và các hàm sóng
riêng ψ ( r ) của các điện tử thoả mãn phương trình:
→

→

→

→

→

→

0
∧
H ψ ( r ) = ( K + U )ψ ( r ) = E ψ ( r )

⇔

Trong đó:

[

→
→
→
−2 2
∇ + V ( r ) ]ψ ( r ) = E V ( r )
2m
→

→

(2)

→

V ( r + R ) = V ( r ) : thế năng của e trong trường tuần hoàn.
→

ψ ( r ) : là hàm sóng của e

E: là năng lượng
Để giải phương trình (2) tìm giá trị riêng của năng lượng và các hàm
→

sóng riêng ψ ( r ) thì ta cần tìm được dạng biểu thức thế năng V( r ). Ở đây V(
→

→

→

→

r ) có tính chất tuần hoàn với chu kỳ R . Mà để tìm V( r ) ta dùng tới phương

pháp gần đúng Hartree - Fox.
1.1.1. Gần đúng Hartree - Fox:
Phương trình Schodinger đối với một điện tử:
Muốn viết phương trình Schodinger đối với một điện tử ta phải thực
hiện chuyển hệ các điện tử tương tác với nhau thành hệ các điện tử không
tương tác. Chúng ta hãy xét một điện tử thứ i nằm trong trường của tất cả các
7


điện tử khác. Giả sử nhờ một nguồn bên ngoài nào đó chúng ta tạo được ở
mọi thời điểm, tại vị trí của diện tử thứ i một trường giống như trường của tất
cả các điện tử khác còn lại tạo nên. Chúng ta ký hiệu thế năng của điện tử thứ
i ở trong trường đó là Ω i . Rõ ràng Ω i chỉ phụ thuộc vào toạ độ nguyên tử thứ
→

i; Ω i = Ω i (ri ) . Trường thế được tạo nên như vậy được gọi là trường tự hợp,
cho phép ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác từng cặp của tất cả các điện
→

tử dưới dạng một tổng của các Ω i (ri ) :
1
8πε 0

∑
i≠ j

e2
→

→

→

ri − r j

→ ∑ Ω i (ri )
i

Giả sử ta có thể tìm được trường tự hợp như trên thì ta có thể viết:
∧

He = ∑(
i

→
∧
2
∆ i ) + ∑ Ω i (ri ) + ∑ (∑ U iα ) = ∑ H
2m

i
i
α
i

Trong đó:
2


H i = - 2m ∆ i + Ω i (ri ) + U i (ri )
∧

→

→

→
Ω i (r ) : là thế năng của điện tử thứ i trong trường của các điện tử còn
i

lại.
→
U i (r ) : là thế năng của điện tử thứ i
i

Với Hamiltonian có dạng một tổng ta có thể tìm hàm sóng của hệ điện
tử dưới dạng một tích:
→

→

→

ψ e ( r 1 , r 2 ,...) = ∏ (ψ i ( r i ))
i

Ei
Với Ee = ∑
i

Trong đó:
∧

(2.1)

H i ψ i = E iψ i

8


→

Để tìm dạng của Ω i (ri ) chúng ta viết phương trình Schodinger của hệ
điện tử dưới hai dạng:
(1)

→
2
1
(

−
∆
)
ψ
+
U
ψ
+
U
(
r
H e ψ e = [ ∑ 2m i e 2 ∑ ij e ∑ i i )ψ e ] = E eψ e
i
i≠ j
i

(2)

H e ψ e = [ ∑ (−

∧

∧

i

(2.2)

→
→

2
∆ i )ψ e + ∑ Ω i (ri )ψ e + ∑ U i (ri )ψ e ] = E eψ e (2.3)
2m
i
i
→

Từ hai phương trình này ta có thể xác định được Ω i (ri ) nhưng chúng ta
không thể viết:
1
→
Ω i (r ) = ∑ U ij
i
2 i≠ j
→

Bởi vì Ω i (ri ) chỉ phụ thuộc vào toạ độ của điện tử thứ i trong khi đó
1
∑U ij
2 i≠ j

→

phụ thuộc vào toạ độ của tất cả các điện tử để tìm Ω i (ri ) . Chúng ta

nhân 2 phương trình (2.2) và (2.3) với ψ e * từ bên trái và tích phân theo toạ
độ của tất cả các điện tử rồi trừ 2 phương trình cho nhau ta có:
→
1
*

*
ψ
[
U
]
ψ
d
τ
ψ
[
Ω
(
r
e ∑
ij
e
e - ∫ e ∑
j i )]ψ e dτ e = 0
2∫
i≠ j
i

∑ ∫ψ

hay

*
e

i

→

[Ω j (ri )]ψ e dτ e = ∑ ∫ψ e [
*

i

1
∑U ij ]ψ e dτ e
2 i≠ j

Ở đây: dτ kí hiệu phần tử có thể tích dxdydz = dτ
→ →

→

thay ψ e (r1 , r2 ,...) = ∏ψ i (ri ) : dτ = dτ 1 , dτ 1 …, ta có:
i

∑ ∫ψ

*
1

i

→

→

*

→

→

i

=
→

→

1
2

∑ ∫ψ
i≠ j

→

i

→

→

→

→

( ri )...[U ij (ri − r j )]ψ 1 (r1 )...dτ 1 dτ 2 ...

*
1

∑ ∫ψ 1*Ω j (ri )ψ i (ri )dτ i = ∑ ∫ψ i * [
i

→

( r1 )...[Ω i (ri )]ψ 1 (r1 )...dτ 1 dτ 2 ... = ∑ ∫ψ i (ri )[Ω i (ri )]ψ i (ri )dτ i

→
→
→
→
1
*
ψ
(
r
)
U
(
r
−
r
)

ψ
(
r
∑ j j ij i j j j )dτ j ]ψ j dτ j
2 i≠ j ∫

So sánh 2 vế rút ra:
9


1
Ω i (r ) =
i
2
→

→

∑ ∫ ψ j (r j )

2

i≠ j

e2
→

→

4πε 0 ri − r j

dτ j

(2.4)

Thay (2.4) và (2.1) ở trên ta được phương trình mang tên Hartree:

 →
2
→ 2 e dτ
→
1
→ → →
→
j 
2

ψ (r ) + U (r , R , R , ...)ψ (r ) = E ψ
−
∆ψ i (ri ) +  ∑ ψ i (r j )
→ i i
i i
1
2
i i
i i
2 i≠ j
2m
4πε 0 rij 


(2.5)
→

→

Như vậy muốn tìm Ω i (ri ) ta phải biết tất cả các hàm sóng ψ j (r j ) .
→

→

Nhưng để tìm được ψ j (r j ) ta lại phải biết tất cả Ω i (ri ) . Để giải bài toán này
ta phải tính gần đúng bằng phương pháp lặp. Đầu tiên ta lấy gần đúng các
→

→

hàm bậc ψ (0) j (r j ) rồi tính Ω ( 0) i (ri ) .
→

→

Theo (2.4) thay kết quả Ω ( 0) i (ri ) vào (2.5) ta tính ψ (1) j (r j ) rồi nhờ kết
→

quả này ta tính Ω (1) i (ri ) .Quá trình đó được lặp lại cho đến khi gần đúng thứ
(n+1) trùng với gần đúng thứ n trong giới hạn sai số cho trước.
1.1.2. Nhận xét:
Phương trình Hartree có một nhược điểm lớn là không tính đến nguyên
lý Pauli, nguyên lí Pauli đòi hỏi hàm sóng của điện tử là pảhn đối xứng đối

với quá trình hoán vị khi tính đến các toạ độ và hình chiếu Spincủa điện tử.
Tính dến nguyên lý Pauli hàm sóng điện tử phải biểu diễn dưới dạng địn thức
Slater:
→

→

ψ e ( q1 , q 2 ,..) =

1

→

→

→

→

ψ 1 (q1 ) ψ 1 (q 2 ) ...

ψ 2 (q1 ) ψ 2 (q 2 ) ...
N!
...
...
...

Trong đó:
N: là số điện tử
→

q i : ký hiệu bộ bốn biến số xi, yi, zi, sz (sz là biến số Spin)

10


→

→

Hàm sóng ψ e (q1 , q 2 ,..) đáp ứng điều kiện phản đối xứng:
ψ e (...qi ...q k ) = ψ e (...q k ...qi )

và

∫ψ

ψ e d qe = 1

*
e

Phương trình Hartree-Fox nhận được là phức tạp hơn. Dùng phương
trình hàm sóng dưới dạng định thức Staler ta có thể tìm được biểu thức năng
lượng E i:
→

→

E i = ∫ψ *e (q1 , q2 ,..) [ −

1
+
8πε 0

→ →
→
→
→
2
∆ i + U i (ri , R1 , R2 ,...) ]ψ e ( q1 , q 2 ,..) d q→e +
2m

→ →
e2
ψ
ψ
(
q1 , q 2 ,..) d →
e ( q1 , q 2 ,..)
∑
e
∫
qe
rij
i≠ j
*

→

→

(2.6)

Trong đó:
d → : Phần tử thể tích cơ bản, trong đó có một biến số là Spin của điện
qe

tử.
Theo (2.6) có thêm thành phần năng lượng trao đổi không có trong
phương trình Hartree.
Phương trình Hartree-Fox trên thực tế cũng không thể giải được, nó
cũng chỉ có thể giải gần đúng theo phương pháp lặp đã nói ở trên. Căn cứ vào
cách chọn các hàm sóng bậc 0 mà ta có các phương pháp gần đúng khác nhau.
Nếu hàm sóng bậc 0 là trạng thái tự do của điện tử thì đó là gần đúng liên kết
yếu, nó thích hợp với các bài toán kim loại. Nếu trạng thái bậc 0 là hàm sóng
của điện tử trong các nguyên tử cô lập thì ta có phương pháp gần đúng liên
kết mạnh: Phương pháp này giải thích được nhiều tính chất của bán dẫn.
1.2. Hàm Bloch và định lý Bloch
→

Trong phép gần đúng một điện tử thì thế năng V( r ) có tính chất tuần
→

hoàn tịnh tiến với chu kỳ mạng R .
→

→

→

V ( r + R) = V ( r )

11


Và ta có thể chứng minh được ψ ( r ) có tính chất sau đây
→

→

→

→

V ( r + R) = V ( r )
→
ψ ( →r + R
)=

→→

ik r

e

ψ ( →r )

Từ đây ta có thể suy ra rằng:
ψ

→

→

→→

ik r

( r ) = Uk (r ) e

(3)

→

→

→

→→

U k ( r ) = ∑ C ( K + G )e i k G

Đặt

G

→

Vì uk( r ) là một chuỗi Furiê theo véctơ mạng đảo vì vậy nó bất biến
→

đối với phép tịnh tiến véctơ mạng R .Thật vậy ta có thể biểu diễn:
→

→

→

→

→

→ → →

→

→→

→→

U k ( r + R) = ∑ C ( K + G )e i G ( r + R ) = ∑ C ( K + G )e i G r e i G R
G

G

→

vì G là véctơ mạng đảo nên
Do đó

→

→

→

→→

ik r

e

→

= 1.
→→

→

U k ( r + R ) = ∑ C ( K + G )e i G r = U k ( r )

(4)

G

Hàm sóng (3) thoã mãn điều kiện (4) gọi là hàm Bloch
Định lý Bloch: Các hàm riêng của phương trình sóng với thế năng tuần
hoàn là hàm Bloch có dạng tích của hàm sóng phẳng

→→

ik r

e

→

với hàm U k ( r ) là

một hàm tuần hoàn trong mạng tinh thể.
Ý nghĩa của hàm Bloch: Hàm Bloch là dạng chung của hàm sóng của
điện tử trong tinh thể gần đúng một điện tử là hệ quả trực tiếp của tính tuần
hoàn của tinh thể. Do đó dù phương pháp nào để giải bài toán một điện tử thì
lời giải bao giờ cũng phải có dạng hàm Bloch.
Xác suất tìm thấy điện tử tại một vị trí nào đó trong tinh thể (theo cơ
học lượng tử) được xác định:

12


ρ = ψ ( x)

2

→

∗
= ψ ψ ( x) = U k ( r ) 2

→

U k ( r ) là hàm tuần hoàn với chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể.Điện tử

có cùng xác suất nằm tại vị trí tương đương nhau trong tinh thể nghĩa là các
điện tử không định xứ tại một nút trong mạng cụ thể nào mà thuộc về toàn bộ
tinh thể.
Khái niệm véctơ sóng của điện tử ( k ) sao cho ψ ( r + R ) =
→

→

→

→→

ik r

e

ψ ( →r )

→
→
→
→
cho thấy rằng k quyết định hai hàm sóng ψ ( r ) và ψ ( r + R ) lệch pha nhau

bao nhiêu, tức là nó biểu diễn trạng thái của điện tử trong tinh thể, véc tơ sóng (
→

k ) gọi là véctơ sóng của điện tử, về mặt vật lý nó có đầy đủ tính chất như véctơ
→

sóng của phonon q là tính đảo, tính thực, tính tuần hoàn và tính gián đoạn.
1.3. Phép gần đúng điện tử liên kết yếu
1.3.1. Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết yếu:
Ta khảo sát chuyển động của điện tử trong trường tuần hoàn yếu. Tức
→

là, coi V ( r ) là một nhiễu loạn và áp dụng bài toán nhiễu loạn trong cơ học
lượng tử để gải bài toán này và tìm biểu thức năng lượng E .
Do thế năng của điện tử trong tinh thể là nhỏ nên trạng thái của điện tử
trong tinh thể gần giống với trạng thái của điện tử tự do. Ta có thể coi trạng
thái của điện tử trong tinh sẽ bị nhiễu loạn.
- Trạng thái của điện tử tự do, nghĩa là khi này chưa bị nhiễu loạn được
xác định bởi phương trình Schroedinger:
∧

→

→

H o ψ 0 ( r ) = E 0ψ 0 ( r )

Trong đó

(2.2)

∧ 0

−2

2
H = 2m ∇

13

(2.3)


Nghiệm của (2.2) có dạng:
→

→→

ψ 0 ( r ) = A ei k r
E 0k =

 2k 2
p2
=
2m
2m

- Đối với điện tử không tự do chuyển động trong trường tuần hoàn yếu
tuân theo phương trình Schroedinger:
∧

→

→

0
0
H ψ (r) = E ψ (r)

⇔(

→
→
→
−2 2
∇ + V ( r ) )ψ ( r ) = E ψ ( r )
2m
∧

→

∧

(2.4)

→

Trong đó H = H 0 + V ( r ) với V ( r ) là một nhiễu loạn.
→

∧

→

∧

Hàm V ( r ) chỉ phụ thuộc r . Vì vậy toán tử p = -iħ ∇ sẽ không giao
∧

∧

hoán với toán tử Haminton, nghĩa là [ p , H ] ≠ 0. Như vậy xung lượng của
điện tử không được bảo toàn. Trạng thái của điện tử không thể biểu diễn dưới
→→

dạng hàm sóng phẳng ψ k ( r ) = A e i k r . Mà hàm sóng của điện tử trong tinh thể
→

→

là chồng chất của nhiều sóng phẳng ứng với vectơ sóng k khác nhau.
→

Do vectơ k biến thiên liên tục nên ta có thể biểu diễn:
→

→→

→

ik r
ψ k ( r ) = ∫ C ( k )e d k
→

→

(2.5)

k

→
→
Trong đó C ( k ) là hệ số phân tích của hàm sóng ψ k ( r ) và tích phân
→

được thực hiện trong không gian k .
→

→

→

→

Điều kiện tuần hoàn V ( r + R ) = V( r ) của thế năng V( r ) quyết định các
→

tính chất của hàm sóng và phổ năng lượng của điện tử. Thế năng V( r ) tuần
hoàn trong không gian mạng thuận nên ta có thể phân tích nó thành chuỗi
Fourier:
14


→→

iG r
V( r ) = ∑ VG→ e
G
→

(2.6)

Với VG là hệ số phân tích. Và do tính chất tuần hoàn của thế năng nên
→

→→

∑VG→ e i G r =

ta có thể viết:

G

→ → →

∑ V→ e i G ( r + R )
G

G

→

Đẳng thức này thoả mãn nếu với mọi R , ta có:
→→

ei G R = 1

(2.7)

→ →

Hay

(n∈ Z)

G R = 2πn

(2.8)

→

G : Là véctơ mạng đảo.
→
→
Ta thay biểu thức của ψ k ( r ) ở (2.5) và V( r ) vào phương trình

Schroedinger (2.4) ta được:
→→
→→
→
→
→
→
→

 2 2
ik r
ik r
eiG r 
−
∇
+
V
e
C
(
k
)
d
k
C
(
k
)
dk
→
E∫
∑


=
e
e
∫
G

→
G
 2m
 →k
k

→→

(2.9)

→→

→
→
→
→
ik r
ik r
2 2
2
2
k
C
(
k
)
d
k
−
∇ ∫ C (k ) e d k = −

e
∫
→
2m
2m →

với

k

(2.10)

k

Thế (2.10) vào (2.9) ta được:
2
2m

→

∫ k C (k ) e
2

→→

ik r

→

dk+

∑V
G

→

k

→

G

∫k

2

→

C(k )

→

k

k

→ →

→→

ik r

→ →

→

i ( k − k 1) r

∫e

→

d k = E ∫ C(k ) e

e
→

→

→

→→

ik r

→

(2.11)

dk

→

→

rồi lấy tích phân theo r ta được:
→

dk dr +

r

E ∫→ C ( k )

→

k

→

→

=

∫ C (k ) e

→→

ik r

→

i ( k − k 1) r

∫e

→

k

Nhân biểu thức (2.11) với
2
2m

e

→

eiG r

→

→

∑V ∫C ( k ) ∫ e
G

G

→ → →

→

i ( k + G − k 1) r

→

→

k

→
→
dk dr=

→

r

(2.12)

dk dr

→

r

Theo tính chất của hàm ọ Đirsắc thì:

15

→

→

→ →

i ( k −k ) r
∫ e 1 d r = 8ðọ( →k - →k 1)

(2.13)

k

→

→

→

Với δ( k - k 1) là hàm Denta Đirắc ứng với đối số vectơ k 1. Hàm ọ có
tính chất sau:

∫
k

→

→

→

→

f ( k )δ ( k − k1 )d k = f( → )
k

(2.14)

Ta sử dụng (2.13) và (2.14) khi đó:


2
2m

→

→

→
2
8ð3 k 21C (k1 )
2m

=

→



→ →

→ →

2
2
i( k − k )
2
∫→ k C ( k ) ∫→ e 1 d kd r =  8ð3 ∫→ k C ( k ) δ (→k − k→1 )d →k =
2m
k
r
k

∑V ∫C ( k ) ∫ e
G

→ → →

→

i ( k + G − k 1) r

→

G

(2.15)

→

k

→

→

→

3

d k d r = 8ð

→

∑V ∫C ( k )
→

G

r

G

→

k

→

→

→

→

δ ( k − ( k1 − G )d k =

V C(
8ð3 ∑
k1 − G )
G
G

=

→

→

 E ∫→C ( k )

→

→ → →

→

→

i ( k + G − k 1) r

∫e

k

(2.16)

→

→

→

3
d k d r = E8ð C( k 1 )

(2.17)

→

r

Kết hợp (2.15); (2.16) và (2.17) khi đó (2.12) được viết lại là:
→

2
→
(  k − E )C( k ) +

2m

∑V
G

→

G

→

→

→

C( k1 − G ) = 0
→

(2.18)
→

→

k 1 là một giá trị nào đó của k . Để tổng quát ta thay k 1 = k , khi đó

(2.18) được viết:
→

2
→

(  k − E )C( k ) +
2m

∑V
G

→

G

→

→

C( k − G ) = 0

(2.19)
→

Biểu thức (2.19) là một hệ phương trình gồm N phương trình (vì k có
thể có N giá trị độc lập) cố dạng giống hệt nhau, mỗi phương trình liên kết
→

→

→

một hệ số khai triển Fourier C( k ) với một số vô tận các hệ số Fourier C( k - G
) khác.

16


→

→

Biểu thức (2.19) cho ta xác định hệ số C( k ), hàm sóng ψ ( r ) được biểu
→

diễn trong hệ toạ độ Đềcác thông thường. Nếu biét được tất cả các hệ số C( k )
→

ta có thể xá định được hàm sóng ψ ( r ) . Nghĩa là biết được trạng thái của điện
tử trong tinh thể.
→

Để tìm C( k ) trong trường hợp chung của bài toán là việc khó khăn. Do
→

đó ta tìm lời giải ở gần đúng bậc 0 cho ψ ( r ) .
→

→

Ta viết lại (2.19) dưới dạng: C( k ) =

→

∑ V→ C ( k − G)

G

G

(2.19)

→

2 k
E−
2m

→

→

Như vậy k phải bằng bao nhiêu? Để C( k ) là lớn, dễ dàng hiểu rằng khi
mẫu số gần bằng 0. Điều đó sẽ có khi:
→

- Điện tử chuyển động với véctơ sóng k 1 nào đó đảm bảo cho năng
lượng của nó gần bằng năng lượng của điện tử chuyển động tự do cũng với
→

véctơ sóng k 1 :
 2 k 21
E(k1) ≈
2m
→

(≡E0(k1))

→

→

- Với k = k 1 nếu như điện tử bị phản xạ Bragg bởi một véctơ G 1 nào
→ →

→

đó của mạng đảo (2 k G 1 - G 1 2 = 0) khi đó:
→

→

→ →

2 2
 2 (k1 − G ) 2 =  2 (k 21 − 2 k1 G + G12 ) =  k 1
2m
2m
2m
→

Điều nói trên đây có nghĩa là trong trường hợp k 1 bị phản xạ Bragg thì
→

→

→

ngoài C( k1 ) là lớn thì C( k1 - G 1 ) cũng lớn.

17


Như vậy ta có thể nói rằng trong gần đúng một điện tử, nếu tìm lời giải
→

về hàm sóng ψ ( r ) của điện tử chuyển động trong mạng tinh thể dưới dạng
→

khai triển Fourier theo tất cả giá trị có thể có của k thì ở gần đúng bậc 0:
→

- Trong tất cả các giá trị có thể có của véctơ k chỉ cần xét một véctơ
→

→

k 1 , mà ở đó điện tử chuyển động gần tự do nếu k 1 không bị phản xạ Bragg

bởi mạng tinh thể. Tức là chỉ cần chọn:

ψ ( →r ) = C( k→1 ) i k r
e

→→

(2.20)
→

Trong đó điều kiện để xác định k 1 là:
 2 k 21
E( k 1 ) =
2m
→

(2.21)
→

- Chỉ cần xét véctơ sóng k 1 mà ở đó điện tử chuyển động gần tự do và
→

→

→

→

véctơ sóng phản xạ k ' 1 = k 1 - G 1 , nếu k 1 bị mạng phản xạ Bragg thông qua
→

véctơ mạng đảo G 1 . Tức là chỉ cần chọn:

ψ ( →r ) = C( k→1 ) i k r ± C( k→1 - G→ 1 ) ei ( k −G ) r
e
→

→→

→

→

(2.22)

1

→

 2 k 21

→

Trong đó điều kịên để xác định k 1 là: E( k 1 ) =
2m
→

→

→

→

→

→

Còn điều kiện đẻ xác định G 1 là: k 1 - k ' 1 = G 1 hay 2 k 1 G 1 = 0
→

Để thấy rõ sẽ xuất hiện của vùng cấm, ta đi xét cụ thẻ hơn k 1 bị phản
xạ Bragg bởi mạng tinh thể. Khi này hệ phương trình (2.19) chỉ còn lại hai
→

→

→

→

phương trình tương ứng với C( k1 ) và C( k ' 1 ) với k ' 1 là sóng phản xạ của k 1 :
→

→

→

→

→

[ E (k1 )− E 0 (k1 )]C ( k1 )− V → C (k1 − G1 ) = 0
G1

→

→

→

→

→

[ E (k '1 )− E 0 (k '1 )]C (k '1 )− V → C (k '1 − G '1 )
G '1

18

(2.23)
(2.24)


→

→

→

Trong đó G 1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg đối với k 1 và G 1 đáp
→

ứng điều kiện này với k 1 . Vói nhận xét:
→

→



→

→
→
→
k 1 - G 1 = k ' 1 ⇒ C( k 1 - G 1 ) = C( k ' 1 )



E( k 1 ) = E( k ' 1 )



G'1

= - G1



V

= V → * (Do V→ là một đại lượng thực)
G1
r

→

→

→

→

−G1

→

Hệ phương trình (2.23) và (2.24) trở thành:
→

→

→

→

[ E 0 (k1 ) − E (k1 )]C (k1 ) − V → C (k '1 ) = 0

(2.25)

G1

*

→

→

→

→

V → C ( k1 )+ [ E 0 (k '1 )− E (k '1 )]C (k '1 ) = 0

(2.26)

G '1

Hệ phương trình (2.25) và (2.26) chỉ có lời giải khác không nếu định
thức của nó bằng không, nghĩa là:
→

→

E 0 ( k1 ) − E ( k1 )
V→

−V →
→

*

*

G1

→

E 0 ( k '1 ) − E (k '1 )

=0

G1

→

→

→

2

→

⇒ [ E 0 ( k ) − E (k ) ][ E 0 (k '1 ) − E (k '1 ) ] - V →
1
1

=0

G1

Hay là:
→

→

→

→

→

→

→

2

→

E 2 (k1 ) - [ E 0 (k1 ) + E 0 (k1 − G1 ) ] E ( k1 ) + E 0 (k1 ) E 0 ( k1 − G1 ) - V →

(2.27)

=0

G1

Giải phương trình (2.27), ta tìm được nghiệm:
1
1
→
→
→
E ( k1 ) = 2 [ E 0 (k1 ) + E 0 (k1 − G1 ) ] ± 2
±

→

→

→

2

→

(2.28)

E 0 (k1 ) + E 0 (k1 − G1 ) + 4 V →

G1

→

1

→

Để đơn giản ta xét hệ một chiều tại biên vùng Briliuin k 1 = G cả hai
2
1

→

1

→

hàm sống không nhiễu loạn ứng với một năng lượng: E 0 ( G ) = E 0 (- G )
2
2
19


→

→

→

Dễ dàng thấy rằng: E 0 ( k 1 ) = E 0 ( k 1 - G 1 ) khi đó (2.28) trở thành:
→

0 →
E ± ( k1 ) = E ( k 1 ) ± VG→1

(2.29)

→

Như vậy khi điện tử bị G 1 phản xạ Bragg thì có hai giá trị năng lượng
→

→

→

E +( k 1 ) và E -( k 1 ) tương ứng với một giá trị của k 1 , hai giá trị này cách nhau

một khoảng là:
→

→

→

→

E + (k1 ) − E − (k1 ) = ∆E (k1 ) = 2 V (G1 )

(2.30)

→

Từ đây ta suy ra rằng khi giá trị k 1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg thì
→

→

lúc đó xuất hiện vùng năng lượng cấm với độ rộng ∆E (k1 ) = 2 V (G1 )
Bây giờ ta thay giá trị (2.30) vào hệ (2.25) và (2.26) ta sẽ tìm được: C(
→

→

k1 ) = ± C( k ' 1 ) và theo (2.22) tìm được hàm sóng trong trường hợp điện tử bị

phản xạ Bragg có dạng như sau:

→

→

→

→→

→

→

i ( k −G ) r
]
ψ ( r ) = C( k1 ) [ ei k r ± e

(2.31)

1

1.3.2. Nhận xét sơ đồ vùng năng lượng
1.3.2.1. Tính tuần hoàn của vùng năng lượng
→

→

→

Ta xét năng lượng E là một hàm của k , E = E( k ). Khi đó nếu xét k
→

→

theo các hướng khác nhau thì k tăng từ 0 → ∞ . Ta thấy mỗi lần k đạt đến
→

biên vùng Briliuin thì hàm E( k ) lại một lần bị gián đoạn Như vậy ta thấy
→

vùng năng lượng có cấu trúc tuần hoàn không gian k :

20


- Các giá trị k nằm trong vùng Biriliuin ứng với giá trị của hàm số E
nằm trong vùng được phép.
- Các giá trị k nằm ở biên vùng Biriliuin tương ứng với các giá trị của
hàm số E nằm trong một vùng năng lượng cấm.
1.3.2.2. Các cách biểu diễn vùng năng lượng
a. Sơ đồ vùng năng lựơng khai triển
→

→

Đây là trường hợp khi xét hàm số E = E( k ) với k nằm trong toàn bộ
→

không gian đảo, xét k thay đổi từ - ∞ → + ∞ .
b. Sơ đồ vùng năng lượng rút gọn
→

Như ta đã biết, tập hợp tất cả các vectơ sóng k nằm trong vùng Briliuin
→

thứ nhất (với các điểm đầu k nằm ở tâm vùng Briliuin) là đử đại diện cho
→

→

→

toàn thể k có giá trị dộc lạp. Do đó xét bức tranh E=E( k ) với k nằm trong
vùng Briliuin thứ nhất ta được sơ đồ rút gọn.
c. Sơ đồ vùng năng lượng tuần hoàn:
Một vùng năng lượng nào đó lặp lại tuần oàn trong tất cả các vùng
Briliuin thứ nhất, thứ hai,…, nghĩa là trong toàn bộ không gian đảo:

21


Hình 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng
1.3.2.3. Sự phụ thuộc vào hướng của bức tranh vùng năng lượng
Nếu xét điện tử chuyển đọng theo các hướng khác nhau trong tinh thể
thì ta thấy bức tranh vùng năng lượng là một bức tranh phụ thuộc mạnh vào
hướng.
→

→
Nếu xét một hướng k nhất định nào đó, khi k đạt giá trị đủ lớn để sao

→

cho G của mạng đảo thoã mãn định luật Bragg thì năng lượng ngắt quãng
→

→

một đoạn 2 VG ,với các hướng k khác nhau các véctơ G thoả mãn điều kiện
→

1

phản xạ Bragg đối với chúng sẽ khác nhau và như vậy VG sẽ khác nhau dẫn
→

đến độ rộng vùng cấm ở các hướng khác nhau là khác nhau. Như vậy độ rộng
vùng cấm phụ thuộc mạnh vào hướng. Theo các hướng khác nhau sẽ có sự
chồng lấn lên nhau (sự phủ) của các vùng năng lượng.
Chẳng hạn: Xét trong sơ đồ vùng năng lượng khai triển thì ở mỗi điểm
trên vùng biên vùng Briliuin năng ling ở vùng ngoài thì luôn lớn hơn năng
lượng ở vùng trong. Tuy nhiên nếu xét trong trường hợp hai chiều, ba chiều,
22


→

có thẻ xảy ra trên (h.9): năng lượng thấp nhất ở vùng ngoài theo hướng k 1

→

thấp hơn mức năng lượng cao nhất ở vùng trong theo hướng k 2 . Như vậy xét
chung cho tinh thể thì giữ vùng được phép ở dưới và vùng được phép ở trên
thì không có vùng cấm ngăn cách. Bởi vì các vùng được phép theo các hướng
→

khác nhau k là phủ lên nhau.

1.4. Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh
1.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh
Trong phép gần đúng điện tử gần tự do, hàm sóng được chọn là hàm
sóng của điện tử tự do, sau đó ta bổ chính cho nó bằng cách coi trường tinh
→

thể tuần hoàn V ( r ) mà điện tử chuyển động là một nhiễu loạn nhỏ tác động
lên chuyển động tự do của điện tử. Ngoài ra ta dùng thủ thuật dể giải bài toán
tại biên vùng Brilioin. Khi mà nhiễu loạn trên đây không thể coi là nhỏ được
nữa.
Như vậy gần đúng điện tử gần tự do chỉ áp dụng được khi động năng
của điện tử lớn hơn nhiều so với sự biến thiên trong không gian của thế năng
→

V ( r ) . Nhưng bình thường thì điện tử trong tinh thể chỉ có động năng cùng bậc

23


→

sự biến thiên trong không gian của thế năng V ( r ) do đó ta không thể áp dụng
gần đúng điện tử gần tự do.
Vì vậy bây giờ ta phải tiếp cận vấn đề từ một hướng khác. Chọn hàm
sóng ban đầu là các hàm sóng riêng của điện tử nằm trong các điện tử riêng
biệt. Nếu ta đưa các nguyên tử này tiến lại gần nhau để tạo thành tinh thể thì
các nguyên tử cũng chỉ tương tác yếu với nhau và do đó các điện tử cũng liên
kết chặt với các nguyên tử mẹ của chúng làm cho các hàm sóng nguyên tử chỉ
thay đổi chút ít (tức là chỉ bị nhiễm loạn nhỏ).
Sự xích lại gần nhau của các nguyên tử để tạo thành tinh thể thì sẽ xảy
ra hiện tượng chồng lấn của các hàm sóng tức là làm cho chúng không còn
trực giao được nữa. Do đố điều kiện tương tác yếu giữa các nguyên tử có
nghĩa là các hàm sóng của các điện tử trong phép gần đúng điện tử liên kết
mạnh gần như trực giao nhau. Với cách đặt vấn đề như trên hiển nhiên ta thấy
là gần đúng liên kết chặt sẽ càng đúng nếu như điện tử nằm sâu trong nguyên
tử và nói chung sẽ không áp dụng được với điện tử hoá trị.
+ Nhược điểm của phương pháp này là cách chọn các hàm sóng ban
đầu là các hàm sóng nguyên tử là mỗi một nút mạng bao giờ cũng phải gắn
liền với một số điện tử nhất định nào đó làm cho ở đây rất khó xét các trạng
thái phân cực tức là một nút mạng nào đó xuất hiện điện tử “dư thừa” và
tương ứng với nó ở một nút mạng khác lại “thiếu hụt” điện tử do đó rất khó
xét dòng điện chạy qua tinh thể, để khắc phục tình trạng này ta phải xét cả nút
mạng “bình thường” và cần xét thêm cả các nút mạng “không bình thường”
tuy nhiên cách làm này rất phức tạp.
Bây giờ ta sử dụng phép gần đúng điện tử liên kết mạnh để minh hoạ
các trạng thái năng lượng của các điện tử trong tinh thể.
Giả sử một trạng thái nào đó của điện tử trong nguyên tử riêng biệt
→

được mô tả hàm sóng ψ 0 ( r ) hàm sóng này thoả mãn phương trình Schodinger:

24


[

→
→
→
2 2
∇ + V0 ( r ) ]ψ 0 ( r ) = E 0ψ 0 ( r )
2m

→
Trong đó: ( r ) là trường thế năng trong nguyên tử, E 0 là năng lượng
*
riêng của điện tử nằm trong trạng thái ψ 0 (r ) đã được chuẩn hoá ∫ψ ψ 0 dτ = 1

Nếu tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hoàn toàn không tương tác
với nhau thì ở gần nút mạng thứ n điện tử trong nguyên tử riêng biệt được mô
→

→

→

→

tả bằng hàm sóng ψ 0 (r − Rn ) trong đó r là toạ độ của điện tử đang xét và R n là
toạ độ nguyên tử mẹ của nguyên tử này.
Trong tinh thể lí tưởng tất cả N nút mạng của tinh thể là hoàn toàn

tương đương nhau, do đó trạng thái của điện tử với năng lượng E 0 là suy biến
N lần (nếu không tính đến thời Spin). Nếu ta xét đến sự tương tác giữa các
nguyên tử với nhau thì các hàm sóng của các điện tử phủ lên nhau khi này
mức năng lượng E 0 sẽ tách thành vùng năng lượng và sự suy biến sẽ biến
mất.
Hàm sóng của điện tử trong gần đúng đầu tiên có thể coi là tổ hợp
tuyến tính của các hàm sóng nguyên tử.
→

ψ (r) =

∑cψ
n

n

→

0

→

( r − Rn ) 0

(3.2)

Trong đó tổng theo n là lấy theo toàn bộ N nguyên tử của tinh thể. Nếu
→
đòi hỏi ψ ( r ) như là hàm sóng của điệ tử chuyển động trong tinh thể tuần

hoàn, phải có dạng của hàm Bloch, thì có thể dễ dàng tính toán Cn có dạng:
Cn = e

→→

i k Rn

→→

i k Rn
tức là ψ ( r ) = ∑ e ψ 0 ( r − Rn )
→

n

→

→

(3.3)

Thật vậy, với Cn có dạng như trên ta có:
ψ (r + R j ) = ∑ e
→

→

→→

i k Rn

→

→

→

ψ 0 ( r + R j − Rn )

n

→ →

Nhân thêm ở vế phải (3.4) với e i k ( R

25

→

j

−R j )

, khi đó:

(3.4)