Nghiên cứu hiệu ứng LSPR của AgNPs bằng phương pháp quang hóa và ứng dụng trong cảm biến sinhhóa

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG
DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018
1


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG
DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1.

TS. Đỗ Thùy Chi

2.

PGS.TS. Phạm Văn Hội

Thái Nguyên, năm 2018
2


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong
công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Thùy Chi, PGS.
TS. NCVCC Phạm Văn Hội và Ths. Phạm Thanh Bình. Tất cả các số liệu được
công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện. Các tài liệu tham
khảo khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phần
phụ lục cuối luận văn.
Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh
Xác nhận của trưởng Xác nhận của cán bộ
khoa chuyên môn
hướng dẫn khoa học 1

TS. Cao Tiến Khoa

Xác nhận của cán bộ hướng
dẫn khoa học 2

TS. Đỗ Thùy Chi

PGS. TS. NCVCC
Phạm Văn Hội

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS.NCVCC Phạm Văn Hội, TS. Đỗ Thùy Chi và ThS. Phạm Thanh Bình

3


đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho em trong suốt thời gian thực
hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Đại học năm
2018: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang sợi để do dư lượng thuốc bảo vệ
thực vật gốc phosphor hữu cơ”, mã số ĐH2018-TN04-04 của TS. Đỗ Thùy Chi
và đề tài KHCN: “Nghiên cứu phát triển đầu dò micro quang sợi và đế có hiệu
ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ cách sắp xếp có trật tự của
các nano Au ứng dụng để phát hiện các chất Chlorpyrifor, Dimethoate và
Permethrin”, mã số KHCBVL.04/18-19 của ThS. Phạm Thanh Bình.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường
Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị đang công tác tại
Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiện

các thực nghiệm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn
thành.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những
người luôn bên cạnh hỗ trợ và khuyến khích em có được những nỗ lực, quyết
tâm để hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

MỤC LỤC

4


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
Ag
AgNP
CCD
đ.v.t.y
EM
HF
LED
LSPR
R6G
SEM
SERS
SPR

Diễn giải
Bạc
Hạt nano bạc
Đầu thu quang điện
Đơn vị tùy ý
Trường điện từ
Axit hydroflorua
Điốt phát quang
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
Rhodamoine 6G
Kính hiển vi điện tử quét
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1 Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của chất phân tích
R6G và các mode dao động
Bảng 3.2 Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc
trưng của dung dịch R6G 10 -6 M trên bề mặt sợi quang có
đế SERS và dung dịch R6G 10 -4 M trên bề mặt sợi quang
không có đế SERS.

6

63
66

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1

Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên

9

Hình 1.2

Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP

10

Hình 1.3

Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP

12

Hình 1.4

14

Hình 1.7

Ảnh TEM của các AgNP được tổng hợp bằng phương
pháp quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời

gian chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c) 21h; (d) 25h
a, Plasmon khối, b, Plasmon bề mặt, c, Plasmon bề mặt
định xứ
(a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc
theo trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các
đường điện trường theo hướng ngược lại (b) Sự tán xạ của
plasmon bề mặt với photon trong chân không
a, Cấu hình Otto, b, Cấu hình Kretschman

Hình 1.8

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

22

Hình 1.9

Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ

25

Hình 1.5
Hình 1.6

16
20

21

Hình 1.10 Cấu tạo sợi quang

29

Hình 1.11 Đường truyền tia sáng trong sợi quang

31

Hình 2.1

Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag

34

Hình 2.2

35

Hình 2.3

(a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô
hình buồng phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED
Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang

Hình 2.4

Sợi quang được ăn mòn trong axit HF

36

Hình 2.5

Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất
cao

38

7


Hình 2.6

Đồ thị biểu diễn đường đặc trưng I – P

39

Hình 2.7

Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch

40

Hình 2.8

Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ

41

Hình 2.9

Máy UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (nhãn

hiệu Cary 5000)
Hình 2.10 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

44

Hình 2.11 Máy FE-SEM S-4800

47

Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman

48

Hình 2.13 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution

49

Hình 2.14 Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution

50

Hình 3.1

Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng

51

Hình 3.2

Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP

51

Hình 3.3

Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây

52

Hình 3.4

Hình ảnh SEM của các AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và
24h (b)
Phổ hấp thụ của dung dịch mầm AgNP (đường cong 1),
các AgNP khi chiếu sáng 22h (đường cong 2) và 24h
(đường cong 3)
Hình ảnh SEM của các AgNP được tổng hợp trên sợi
quang đường kính 105/125µm và 62,5/125µm
Ảnh SEM bề mặt của sợi chiếu sáng trong 1 phút

53

Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong
thời gian 1 phút.
Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt của sợi quang chiếu sáng trong 3 phút
30 giây
Hình 3.10 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong
thời gian 3 phút 30 giây
Hình 3.11 Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút

56

Hình 3.12 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong
thời gian 6 phút
Hình 3.13 Công thức phân tử R6G

58

Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8

8

45

53
54
55

56
57
58

59


Hình 3.14 Sơ đồ mẫu sợi quang được nhỏ dung dịch R6G

61

Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman của R6G 10 -6 M trên bể mặt sợi quang
có đế SERS
Hình 3.16 Phổ Raman của dung dịch R6G với các nồng độ khác
nhau từ 10-6 M đến 10-8 M trên bề mặt sợi quang có đế
SERS và dung dịch R6G nồng độ 10-4 M trên bề mặt sợi
không có đế SERS
Hình 3.17 Phổ Raman của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi
quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt
sợi quang không có đế SERS.

62

9

64

65


10


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Từ nhiều thế kỷ nay vật liệu có cấu trúc nano dưới các dạng khác nhau đã
thu hút được sự chú ý của nhân loại vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ
mà chúng ta chưa thấy được ở các cấu trúc, kích thước của vật liệu khác. Đây
là nền tảng cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ đã rất

phát triển trong suốt thập kỉ qua. Công nghệ nano đề cập đến các vật liệu, hệ
thống và thiết bị cỡ nano mét (1-100 nanomet), điều này có tác động lớn đến xã
hội hiện đại của chúng ta và số lượng các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano
càng ngày càng tăng. Công nghệ này nhanh chóng trở thành một ngành khoa
học đáng chú ý bởi nó liên quan đến các lĩnh vực nghiên cứu khác như: vật lý,
hóa học, sinh học, y học, điện tử, các ngành công nghiệp sản xuất và kĩ thuật…
Tính chất vật lý và quang học của vật liệu nano kim loại được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho đến đời sống. Trong số đó, không ít
những tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng
plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Hiệu
ứng này xảy ra khi các electron tự do trong cấu trúc kim loại được kích thích
bởi ánh sáng tới, tạo ra sự dao động của các điện tử bị giới hạn trong cấu trúc
nano. Kích thích của plasmon bề mặt định xứ có thể được gây ra bởi bức xạ
điện từ dẫn đến hiện tượng tán xạ và hấp thụ mạnh bước sóng tại đó hay có
nghĩa là tạo ra màu sắc đặc biệt của vật liệu nano kim loại. LSPR phụ thuộc
mạnh vào kích thước, hình dạng các hạt nano kim loại, chiết suất môi trường
xung quanh và khoảng cách giữa các hạt nano [11]. Do vậy việc kiểm soát hình
dạng và kích thước của hạt nano kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt
nano với bước sóng cộng hưởng plasmon như mong muốn. Nhiều phương pháp
như là phương pháp vật lý, phương pháp khử hóa học, khử sinh học, phương
pháp quang hóa, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp điện hóa, phương
pháp chiếu xạ… đã tổng hợp thành công các nano kim loại đặc biệt là nano bạc
11


với các hình dạng khác nhau như dạng cầu, dạng thanh, hình tam giác, tứ diện,
lập phương,…Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng ví dụ
như phương pháp vật lý hữu ích nhất để sản xuất bột AgNPs nhưng chi phí sản
xuất lại tốn kém hay phương pháp khử sinh học tuy thân thiện với môi trường
và có chi phí thấp nhưng hiệu suất không cao. Gần đây các nhóm nghiên cứu

đang sử dụng phương pháp quang-hóa để phát triển và kiểm soát hình dạng
nano bạc bằng cách sử dụng đèn LED bởi phương pháp này dễ thực hiện, chi
phí thấp [10].
Kim loại bạc từ lâu đã được biết đến với khả năng kháng khuẩn và khi ở
kích cỡ nanomet thì nano bạc còn được sử dụng để trang trí thủy tinh nhờ màu
sắc rực rỡ mà nó đem lại. Ngày nay các hạt nano bạc đã được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như: khử khuẩn trong xử lí môi trường, thiết bị quang
học, đánh dấu sinh học và đặc biệt là chế tạo cảm biến sinh-hóa dựa trên LSPR.
Trong số các loại cảm biến sinh hóa được chế tạo và sử dụng hiện nay thì
cảm biến sợi quang là một loại có nhiều ưu điểm vượt trội. Cảm biến quang có
thể điều khiển và kiểm soát từ xa các thông số lý-hóa như áp suất, nhiệt độ;
nhận biết và kiểm soát các độc tố sinh học, hóa học nhiễm bẩn trong đất, nguồn
nước, thực phẩm; không bị hao mòn, có tuổi thọ cao, thời gian đáp ứng
nhanh… điều này thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển các loại cảm biến
sinh-hóa chính xác, có độ nhạy cao trong các môi trường khác nhau, gọn nhẹ và
rẻ tiền. Thông thường các phần tử cảm biến dựa trên các thành phần có yếu tố
dẫn điện nên rất dễ bị can nhiễu bởi sóng điện từ gây ra và không bền trong
điều kiện các môi trường khắc nghiệt (có độ ẩm cao, môi trường có tính axit
hay kiềm; muối cao, trường điện-từ mạnh...). Cảm biến quang sợi với phần tử
cảm biến là một phần của chính dây dẫn quang, thường hoạt động dựa trên mối
tương tác giữa đối tượng đo với sợi quang làm thay đổi cường độ, tần số, pha,
sự phân cực hay bước sóng của chùm sáng truyền dẫn trong sợi quang, do vậy
nó không cần có nguồn điện trong cảm biến nên độ an toàn trong sử dụng cao
12


và đặc biệt là có thể sử dụng được nhiều lần. Một phương pháp để tối ưu hóa
hiệu suất của đầu dò quang sợi là phủ lên đó một lớp nano bạc, dựa vào hiệu
ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ làm cho các đầu dò cảm biến có độ
nhạy cao để phát hiện sự tồn dư của các chất hóa học độc hại thông qua phổ tán

xạ Raman tăng cường bề mặt. Trên cơ sở đó và với những điều kiện trang thiết
bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi
thuộc Viện khoa học vật liệu Việt Nam tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng
cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp
bằng phương pháp quang-hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm
biến sinh-hóa” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của
mình.
2. Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và sử dụng phương
pháp quang-hóa để tổng hợp nano bạc.
Chế tạo các dạng đầu dò quang sợi như đầu dò dạng phẳng, dạng D-form,
dạng tuýp… và phủ các hạt nano bạc lên trên đầu dò quang sợi dạng
phẳng.
Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạo
được; hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman trên đầu dò sợi quang và bước
đầu ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
+ Tính chất quang của các hạt nano bạc, hiệu ứng plasmon bề mặt định
xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
+ Cách chế tạo các hạt nano bạc và chế tạo các dạng đầu dò quang sợi,
ứng dụng hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc trên nền quang
sợi để nghiên cứu phổ Raman.

13


- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hiệu ứng plasmon, các phương pháp
tổng hợp các hạt nano kim loại bạc và ứng dụng các hạt nano kim loại bạc
trong cảm biến sinh-hóa.

4. Nội dung nghiên cứu
a. Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương
pháp quang-hóa. Tổng hợp hạt nano bạc trên các đầu dò quang sợi
Chế tạo các mẫu nano bạc trong dung dịch có sẵn các mầm bạc dựa trên
phương pháp quang-hóa, tùy vào điều kiện tổng hợp như ánh sáng, tiền
chất, nhiệt độ sẽ thu được các hạt nano bạc có hình dạng khác nhau với
các kích thước từ 30 – 180nm.
Xây dựng và thiết kế các dạng đầu đò quang sợi có kích thước và hình
dạng khác nhau theo một số phương pháp, như phương pháp vi cơ cho đầu
dò dạng D-form, phương pháp ăn mòn HF cho đầu dò dạng tuýp, chế tạo
đầu dò dạng phẳng…
Tổng hợp trực tiếp các hạt nano bạc lên đầu dò quang sợi dạng phẳng chế
tạo được bằng nguồn laser kích thích có bước sóng 532nm.
b. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế
tạo được với hiệu ứng dịch chuyển đỉnh phổ cộng hưởng plasmon bề mặt
định xứ (LSPR) về bước sóng dài tương ứng với các kích thước, hình
dạng hạt khác nhau trên đầu dò sợi quang
Phân tích phổ hấp thụ của các AgNP chế tạo được trên hệ thiết bị đo phổ
phân giải cao Cary 5000.
Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc các hạt nano bạc chế tạo được
bằng kính hiển vi điện tử quét HR-SEM và hệ thống phân tích quang phổ
Raman LabRAM HR Evolution.
c. Ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa

14


Sử dụng chất phân tích R6G để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng
hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano Ag trên các đầu dò quang
sợi chế tạo được thông qua phổ Raman.

5. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu, các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương
pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng plasmon bề mặt
định xứ, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựa trên
phương pháp quang-hóa bằng các nguồn LED công suất cao và nguồn
laser có bước sóng 532nm.
Nghiên cứu các tính chất quang và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổng
hợp được trên hệ thiết bị đo phổ UV-VIS-NIR phân giải cao (Cary 5000)
và hệ thiết bị hiển vi điện tử quét HR-SEM.
Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ hạt nano bạc chế tạo
được để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng
cường bề mặt đối với R6G.
6. Ý nghĩa của luận văn
Luận văn trình bày cách tổng hợp các dạng nano bạc bằng phương pháp
quang-hóa và tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng và
kích thước của hạt nano. Ứng dụng các hạt nano bạc vào việc chế tạo cảm biến
sinh-hóa dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của
hạt nano bạc trên sợi quang. Phương pháp quang-hóa dễ sử dụng và dễ thực
hiện tại Việt Nam, không độc hại, thân thiện với môi trường và có thể điều
khiển kích thước, hình dạng hạt như mong muốn, hơn nữa có hiệu quả và chi
phí thấp. Tiếp đó dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) của hạt nano Ag tích hợp trên đầu dò quang sợi thông qua phổ Raman
để bước đầu nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa, hy vọng chế tạo và

15


sản xuất một loại cảm biến nhỏ gọn, tiện lợi, dễ dàng phân tích các chất độc hại
phục vụ trực tiếp nhu cầu của con người trong đời sống.

7. Cấu trúc của luận văn
Nội dung của luận văn được kết cấu thành 3 chương chính như sau:
Chương I. Tổng quan về hạt nano bạc và các vấn đề liên quan.
Chương II. Thực nghiệm
Chương III. Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano bạc
chế tạo trong môi trường lỏng và trên đầu dò quang sợi, ứng dụng trong cảm
biến sinh-hóa.

16


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc
1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc
Hạt nano bạc (AgNP) là những hạt bạc (Ag) có kích thước nano (nhỏ
hơn 100 nm), có đặc tính vật lý, hóa học, sinh học riêng biệt so với các hạt có
kích thước lớn hơn. Các đặc tính quang học, nhiệt và xúc tác của các AgNP bị
ảnh hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng của chúng. AgNP có nhiều hình
dạng khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo nhưng cơ bản các AgNP
thường sử dụng có dạng hình cầu, hình tam giác, hình kim cương, hình bát giác
và đĩa mỏng…
Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữu
khả năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùng
được sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có được
các đặc tính nâng cao.
1.1.1.2. Tính chất của AgNP
Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt
so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên,

do đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì
các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật
độ điện tử tự do cao.
1.1.1.2.1 Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm cho
các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử
dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng
17


hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự do
trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới. Kim loại có nhiều điện tử tự do,
các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài
như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai
hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng
đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước
của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng
dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích
thích. Do vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể của
các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao
động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phân
cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng
hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của
AgNP và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra,
mật độ AgNP cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể
coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của
quá trình tương tác giữa các hạt [4].
1.1.1.2.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của Ag rất tốt, hay điện trở của chúng nhỏ nhờ vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên

cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của Ag đến từ sự tán xạ của
điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của
nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng
điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định
luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của bạc. Định luật Ohm cho thấy
đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu
ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả
của quá trình lượng tử hóa này đối với AgNP là đường I-U không còn tuyến
18


tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb
blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một
lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện
dung và điện trở khoảng nối AgNP với điện cực [4].
1.1.1.2.3. Tính chất từ
Kim loại Ag có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử.
Khi Ag ở kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu
có từ tính tương đối mạnh [4].
1.1.1.2.4. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên
bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên
trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như
vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [4].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp thành công AgNP theo nhiều
con đường khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học…Mỗi phương pháp đều có
ưu điểm và nhược điểm riêng với các vấn đề thường gặp là chi phí sản xuất,

kích cỡ hạt, sự phân bố kích cỡ…Tùy vào điều kiện và mục đích sử dụng mà có
thể lựa chọn phương pháp tổng hợp AgNP phù hợp. Nhìn chung có hai phương
pháp tổng hợp AgNP là chế tạo từ trên xuống (top-down) và lắp ráp từ dưới lên
(bottom-up). Hình 1.2 mô tả hai phương pháp này một cách đơn giản và dễ
hiểu.

19


Hình 1.1: Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.
Trong công nghệ chế tạo nano phương pháp từ trên xuống liên quan đến
việc sử dụng các vật liệu rời giảm chúng thành các hạt nano bằng quá trình vật
lý, hóa học hoặc cơ học còn phương pháp từ dưới lên thì bắt đầu bằng các phân
tử hoặc nguyên tử để tổng hợp thu được các hạt nano. Tổng hợp các hạt nano
với cách tiếp cận từ trên xuống thường bằng các phương pháp như là nghiền cơ
năng lượng cao, laser năng lượng cao, phương pháp nhiệt và phương pháp
quang khắc…còn với cách tiếp cận từ dưới lên thì có thể bằng các phương pháp
lắng đọng hơi hóa học, sol-gel, thủy phân, lắng đọng hồ quang điện...[23].
1.1.2.1. Phương pháp hóa học
Trong tổng hợp hóa học, phương pháp khử hóa học thường được sử dụng
để tổng hợp các hạt nano. Cùng với phương pháp này, tổng hợp hóa học bao
gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp âm hóa, phương pháp điện hóa,
phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sol-gel, phương pháp hóa ướt… để
tổng hợp các AgNP [21].

20


Âm hóa

Hình 1.2: Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP [21].
Trong phương pháp hóa học, muối Ag bị khử bởi các tác nhân hóa học
tạo thành một hạt nhân Ag và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các AgNP kim
loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này được thể hiện theo phương trình:
Ag+ + X Ag0 nano Ag

(1.1)

Phương pháp khử hóa học là phương pháp phổ biến vì dễ thực hiện và sử
dụng thiết bị đơn giản. Việc kiểm soát sự phát triển của các hạt nano kim loại là
cần thiết để thu được các hạt nano có kích thước nhỏ với hình cầu và đường
kính phân bố hẹp. Các AgNP có thể được tạo ra bằng phản ứng hóa học với chi
phí thấp và năng suất cao. Quá trình tổng hợp hóa học của các AgNP trong
dung dịch thường sử dụng ba thành phần chính sau đây: (1) tiền chất kim loại,
(2) chất khử và (3) chất ổn định. Sự hình thành các dung dịch keo từ việc giảm
muối bạc liên quan đến hai giai đoạn tạo mầm và sự tăng trưởng tiếp theo. Đây
cũng là giai đoạn để kiếm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc.
Hơn nữa, để tổng hợp các AgNP có cùng hình dạng và có phân bố kích thước
đồng đều thì tất cả các hạt mầm đều được tạo thành cùng một thời điểm. Trong
trường hợp này, tất cả các hạt mầm có thể có cùng kích thước hoặc giống nhau,
21


và sau đó chúng sẽ có cùng phát triển. Sự tạo mầm ban đầu và phát triển tiếp
theo của hạt mầm ban đầu có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các
thông số phản ứng như nhiệt độ phản ứng, pH, tiền chất, chất khử (tức là
NaBH4, ethylene glycol, glucose) và chất ổn định (tức là PVA, PVP, natri
oleate)[6, 21].
1.1.2.2. Phương pháp vật lý
Các phương pháp hóa học để tổng hợp các AgNP thường liên quan đến

các hóa chất độc hại, có thể gây hại cho môi trường. Mặc dù phương pháp này
tạo ra các AgNP có kích thước và hình dạng đồng đều nhưng chúng đòi hỏi một
số chất khử, chất ổn định cũng như phụ gia để tránh sự tích tụ của các AgNP
trong khi đó các phương pháp vật lý không liên quan đến hóa chất độc và
thường nhanh hơn. Kvitek đã báo cáo phương pháp tiếp cận vật lý tiến bộ để
tổng hợp hạt nano Ag và Au và các hạt có dạng hình cầu với đường kính trung
bình khoảng 3,5 nm. Phương pháp vật lý chủ yếu bao gồm phương pháp bốc
hơi, ngưng tụ, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp phóng xung điện,
phương pháp lắng đọng hồ quang… để tổng hợp các AgNP. Không có ô nhiễm
dung môi trong quá trình tổng hợp màng mỏng và hình thành các hạt có kích
thước đồng đều trong phân bố hạt nano là những ưu điểm của phương pháp vật
lý so với tổng hợp hóa học [15].

22


Hình 1.3: Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP.
Jung và các cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp các AgNP thông qua
phương pháp bốc hơi/ngưng tụ ống bằng cách sử dụng một lò nung gốm nhỏ
với gia nhiệt cục bộ [21]. Các AgNP được hình thành có dạng hình cầu và phân
tán tốt. Phương pháp này có một số nhược điểm như cần không gian rộng để
thiết lập hệ thống, tiêu thụ năng lượng cao để tăng nhiệt độ môi trường xung
quanh nguồn nguyên liệu và đòi hỏi thời gian đáng kể để thiết lập ổn định
nhiệt. Lee và Kang đã tổng hợp các AgNP bằng phương pháp phân hủy nhiệt
bằng cách sử dụng bạc nitrat làm tiền chất ở 290°C. Kết quả quan sát thấy các
hạt nano có kích thước đồng đều với sự phân tán tốt và kích thước trung bình
của các AgNP là 9,5 nm với độ lệch chuẩn là 0,7 nm. Tuy nhiên, cần xem xét
chi phí đầu vào cho đầu tư thiết bị [15].
1.1.2.3. Phương pháp sinh học
Gần đây các phương pháp sinh học tổng hợp các AgNP sử dụng các chất

khử tự nhiên như polysaccharides, vi sinh vật như vi khuẩn và nấm hoặc chiết
xuất từ thực vật đã được lựa chọn như một sự thay thế đơn giản và khả thi đối
với các phương pháp tổng hợp hóa học phức tạp để thu được AgNP. Vi khuẩn
23


được biết đến với khả năng sản sinh ra các chất vô cơ ở trong hoặc ngoài tế
bào, khiến cho chúng trở thành các chất sinh học tiềm năng để tổng hợp các hạt
nano như Au và Ag. Đặc biệt Ag rất nổi tiếng với tính chất kháng khuẩn của nó.
Vilchis-Nestor đã sử dụng chiết xuất trà xanh (Camellia sinensis) làm chất khử
và chất ổn định để tạo ra các hạt nano Ag, Au trong dung dịch nước và quan sát
được sự tăng trưởng nhanh của chúng. K. Kalishwaralal đã công bố quá trình
tổng hợp các AgNP bằng cách khử các ion Ag+ dạng lỏng với các vi khuẩn
Bacillus Licheniformis nổi trên mặt [15, 16]. Các AgNP được tổng hợp rất ổn
định và phương pháp này có lợi thế hơn các phương pháp khác như các sinh vật
được sử dụng ở đây là vi khuẩn không gây bệnh. Phương pháp sinh học cung
cấp nhiều cách để tổng hợp AgNP và phương pháp này có ưu điểm so với các
phương pháp tổng hợp hóa học thông thường là nó thân thiện với môi trường
hơn cũng như kỹ thuật chi phí thấp. Tuy nhiên, kích thước của hạt nano được
tạo thành tương đối lớn và số lượng hạt tổng hợp được không nhiều [15].
1.1.2.4. Phương pháp quang hóa
Đây là phương pháp chế tạo AgNP bằng các chất hóa học nhưng có sự
phụ thuộc vào ánh sáng và chất xúc tác citrate. Quá trình này có ba giai đoạn
chủ yếu như sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo mầm Ag với tiền chất là muối Ag cung cấp
nhiều ion Ag+, các ion này sẽ bị khử thành nguyên tử Ag. Citrate trong quá
trình này đóng vai trò là chất ổn định bề mặt và dung dịch mầm chứa các AgNP
dạng cầu và có màu vàng nhạt.
Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi citrate do chiếu xạ. Lúc này dung dịch
mầm sau phản ứng vẫn còn chứa AgNO3, citrate dư và các hạt mầm Ag. Khi

chiếu sáng bằng một số nguồn sáng có bước sóng xác định, các ion Ag + bị khử
và các hạt mầm Ag sẽ phát triển lớn hơn.
Giai đoạn 3: Hạt mầm phát triển thành các hình dạng khác nhau. Các hạt
nano hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng và phát triển dị hướng thành những
24


hình dạng khác nhau tùy thuộc vào thời gian chiếu sáng, dung dịch chứa nano
bạc lúc này cũng có những màu sắc khác nhau phụ thuộc vào kích thước và
hình dạng của AgNP [5, 7].

Hình 1.4: Ảnh TEM của AgNP được tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa
ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c)
21h; (d) 25h [30].
1.1.3. Một số ứng dụng của AgNP
1.1.3.1. Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn
Tác dụng kháng khuẩn của các AgNP đã được sử dụng để kiểm soát sự
phát triển của vi khuẩn trong nhiều ứng dụng, bao gồm nha khoa, phẫu thuật,
vết thương, bỏng, và các thiết bị y sinh. Người ta cũng biết rằng các ion Ag và
các hợp chất Ag có độc tính cao đối với vi sinh vật. Việc đưa các AgNP vào các
tế bào vi khuẩn, tác dụng vào màng bảo vệ của tế bào gây ức chế khả năng vận
chuyển oxi vào trong tế bào của chúng và làm chết vi khuẩn. Hạt Ag ở kích
thước nano có diện tích bề mặt rất lớn so với thể tích của nó nên khả năng
tương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên cho nên hạt Ag
có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn càng lớn.

25