Những nguyên lý nhiệt động lực học và các ứng dụng trong các môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÍ

ĐÀO KHÁNH LINH

CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ CÁC ỨNG DỤNG TRONG CÁC
MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÍ ĐÀO
KHÁNH LINH

CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ CÁC ỨNG DỤNG TRONG CÁC
MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học
Th.S NGUYỄN THỊ PHƯƠNG LAN
Th.S ĐỖ CHÍ NGHĨA

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến cô giáo Th.S
Nguyễn Thị Phương Lan và thầy giáo Th.S Đõ Chí Nghĩa người đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trường ĐHSP Hà Nội 2 cùng các
thầy cô giáo khoa Vật lý đã giúp đỡ em trong quá trình học tập tại trường và tạo
điều kiện thuận lợi cho em được thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Đây là lần đầu tiên em làm đề tài nghiên cứu khoa học nên không tránh khỏi
những thiều sót và hạn chế. Kính mong được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô
giáo và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2018
Người thực hiện

Đào Khánh Linh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Những nguyên lý nhiệt động lực học và các ứng
dụng trong các môi trường” là kết quả nghiên cứu của chính tôi. Trong quá trình
nghiên cứu có sử dụng tài liệu của một số nhà nghiên cứu, một số tác giả. Tuy
nhiên đó chỉ là cơ sở để rút ra được những vẫn đề cần tìm hiểu ở đề tài của mình.
Đây là kết quả của riêng cá nhân tôi, hoàn toàn không trùng với bất kỳ kết quả của
tác giả khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về sự cam đoan này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2018
Sinh viên

Đào Khánh Linh


MỤC LỤC
PHẦN I: MỞ ĐẦU ....................................................................................................1
1.1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................1
1.2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................2
1.3. Đối tượng nghiên cứu .........................................................................................2
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu..........................................................................................2
1.5. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................2
1.6. Cấu trúc ...............................................................................................................2
PHẦN II: NỘI DUNG ...............................................................................................3
CHƯƠNG 1: CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ................................3
1.1. Nguyên lý số không của nhiệt động lực học.......................................................3
1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học ........................................................3
1.2.1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học .....................................................3
1.2.2. Ứng dụng nguyên lý thứ nhất cho các quá trình nhiệt động............................5
1.2.3. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý..................................................................10
1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ........................................................11
1.3.1. Phát biểu nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học......................................11
1.3.2. Định lý Carnot................................................................................................14
1.3.3. Phát biểu định lượng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ...................15
1.3.4. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ................16
1.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học (định lý Nerst) ................................16
1.4.1. Phát biểu nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học .......................................16
1.4.2. Giá trị của các hệ số nhiệt khi nhiệt độ T  0K ...........................................17
1.4.3. Các hệ quả của nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học..............................18
1.4.3.1. Không thể đạt được nhiệt độ 0K ................................................................18
1.4.3.2. Tính entropy và dạng biến đổi của nhiệt dung khi T  0K ........................19

1.4.3.3. Sự suy biến của khí lí tưởng ở nhiệt độ thấp ..............................................20
CHƯƠNG 2: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN LÝ TRONG CÁC
MÔI TRƯỜNG ........................................................................................................21
2.1. Nhiệt động lực học đối với chất điện môi và từ môi ........................................21


2.2. Nhiệt động lực học bức xạ ................................................................................31
2.2.1. Sự tồn tại của áp suất bức xạ (áp suất ánh sáng) ...........................................31
2.2.2. Định luật Kirchhoff về sự không phụ thuộc của tỉ số giữa năng suất phát xạ
ε ν và năng suất hấp thụ A ν vào bản chất của chất ..................................................32
2.2.3. Định luật Stéfan – Boltzmann về sự phụ thuộc của mật độ năng lượng toàn
phần của bức xạ cân bằng vào nhiệt độ ...................................................................33
2.2.4. Định luật Wienn về mật độ phổ của bức xạ..................................................34
2.2.5. Sự tăng của entropy trong quá trình khúc xạ thuận nghịch của ánh sáng do
tính kết hợp của các tia phản xạ và khúc xạ (Tính không cộng được của entropy
của các tia kết hợp) ..................................................................................................36
2.3. Nhiệt động lực học plasma ...............................................................................37
2.4. Nhiệt động lực học đối với các hiện tượng sức căng mặt ngoài.......................41
KẾT LUẬN..............................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................46


PHẦN I: MỞ ĐẦU
1.1. Lí do chọn đề tài
Vật lý học là một trong những môn khoa học nghiên cứu về các quy luật vận
động của tự nhiên từ thang vi mô (các hạt cấu tạo nên vật chất) cho đến thang vĩ
mô (các hành tinh, thiên hà, vũ trụ). Các đối tượng nghiên cứu của vật lí học như
vật chất, năng lượng, không gian, thời gian,...
Nhiệt động lực học và Vật lí thống kê là hai ngành của Vật lí học, đều áp
dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu những hệ bao gồm rất lớn số các

hạt như nguyên tử, phân tử, ion và các hạt khác mà người ta gọi là hệ vi mô hay hệ
nhiều hạt.
Trong đó, Nhiệt động lực học nghiên cứu các quy luật tính của chuyển động
nhiệt trong các hệ cân bằng và khi hệ chuyển về trạng thái cân bằng, đồng thời nó
cũng khái quát hóa các quy luật tính đó cho các hệ không cân bằng. Cơ sở của
nhiệt động lực học là các nguyên lý. Còn Vật lí thống kê có nhiệm vụ cơ bản là
nghiên cứu mối quan hệ giữa các đặc tính vĩ mô của hệ mà ta khảo sát với các đặc
tính và các định luật chuyển động của các hạt vi mô cấu thành hệ. Và Vật lí thống
kê có quan hệ chặt chẽ với Nhiệt động lực học. Người ta thấy rằng trong trường
hợp hệ vĩ mô nằm trong trạng thái cân bằng thì các định luật mà ta thu được trong
Vật lí thống kê đối với các đại lượng trung bình là trùng với các định luật của
Nhiệt dộng lực học.
Trong thời gian gần đây việc nghiên cứu các ứng dụng của các nguyên lý
nhiệt động lực học trong các môi trường đã phát triển mạnh và còn ít tài liệu về
vấn đề này.
Vì vậy, tôi chọn “Các nguyên lý nhiệt động lực và các ứng dụng trong
các môi trường” làm đề tài khóa luận của mình để đi sâu nghiên cứu các nguyên lý
nhiệt động lực học và các ứng dụng trong các môi trường, khảo sát các biến đổi
1


cấu trúc vi mô của vật chất bằng cách vận dụng lý thuyết thống kê. Tôi hi vọng đây
sẽ là tài liệu bổ ích cho sinh viên sau này.
1.2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về các nguyên lý nhiệt động lực học.
- Tìm hiểu về ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trường.
1.3. Đối tượng nghiên cứu
- Các nguyên lý nhiệt động lực học.
- Ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trường.
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu về các nguyên lý nhiệt động lực học.
- Nguyên cứu về ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trường.
1.5. Phương pháp nghiên cứu
- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo.
- Thống kê, lập luận, diễn giải.
1.6. Cấu trúc
Chương 1: Các nguyên lý nhiệt động lực học
Chương 2: Một số ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trường

2


PHẦN II: NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
1.1. Nguyên lý số không của nhiệt động lực học
Xét hai hệ nhiệt động ở hai trạng thái nhiệt động riêng rẽ, hai hệ này cân
bằng nhiệt động với nhau nếu không có sự trao đổi năng lượng khi ta cho hai hệ
tiếp xúc với nhau.
Nguyên lý số không của nhiệt động lực học nói về cân bằng nhiệt động, có
thể được phát biểu như sau: Nếu hai hệ cùng cân bằng nhiệt động với một hệ thứ
ba thì hai hệ đó cân bằng nhiệt động với nhau. Theo nguyên lý này thì sự cân bằng
nhiệt giữa hai hệ nhiệt động có tính chất bắc cầu: A cân bằng nhiệt với B, B cân
bằng nhiệt với C thì A cân bằng nhiệt với C.
1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học
1.2.1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học
Xét một hệ nhiệt động đang ở trạng thái 1, sau khi tương tác với môi trường
xung quanh thì hệ chuyển sang trạng thái 2.
Gọi: Q là nhiệt lượng mà hệ nhận được
A là công mà hệ sinh ra trong quá trình biến đổi

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng tỏ được rằng nhiệt lượng Q và công A
không những phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà còn phụ thuộc vào
quá trình chuyển trạng thái của hệ. Tuy nhiên, đại lượng Q  chỉ phụ thuộc vào
A

trạng thái đầu và trạng thái cuối (với Q  là năng lượng mà hệ nhận được khi
A

chuyển từ trạng thái 1 tới trạng thái 2).
3


Kí hiệu:

U  Q 
A

(1.1)

Như vậy U chỉ phụ thộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối nên có thể
coi đó là độ biến thiên của một hàm phụ thuộc trạng thái :
U  U(1)
U (2)

(1.2)

Trong đó: U là độ tăng nội năng khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng
thái 2.
U (2) là nội năng của hệ ở trạng thái 2
U (1) là nội năng của hệ ở trạng thái 1

(1.1) và (1.2) chính là biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất của nhiệt
động lực học. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học cũng chính là định luật
bảo toàn năng lượng phát biểu cho một hệ nhiệt động lực học: Tổng năng lượng
Q  mà hệ nhận được trong một quá trình bằng độ tăng nội năng U của hệ, độ
A

tăng này chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình.
Xét một quá trình biến đổi vô cùng nhỏ, theo nguyên lý thứ nhất ta có:
dU   Q   A hoặc dQ  U
 A

Trong đó:

(1.3)

dU là nội năng mà hệ biến đổi, là hàm của trạng thái
 Q là nhiệt lượng mà hệ nhận được, là hàm của quá trình

 A là công mà hệ sinh ra, là hàm của quá trình

Biểu thức (1.3) chính là dạng vi phân của nguyên lý thứ nhất của nhiệt động
lực học.
Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, có thể suy ra rằng: hoặc
là do hệ nhận được một lượng nhiệt, hoặc là do nội năng biến thiên thì công mới


được thực hiện. Nếu quá trình là chu trình khép kín (quá trình có trạng thái đầu và
trạng thái cuối trùng nhau) thì ta có U  0 và A  Q , nghĩa là công được thực
hiện là do hệ nhận được nhiệt lượng từ bên ngoài. Do đó, nguyên lý thứ nhất của

nhiệt động lực học còn được phát biểu dưới dạng luận điểm về sự không thể
toàn tại động cơ vĩnh cửu loại I (động cơ có thể sinh công mà không cần nhận
năng lượng từ bên ngoài).
1.2.2. Ứng dụng nguyên lý thứ nhất cho các quá trình nhiệt động
Trong mọi hệ nhiệt động, bao giờ cũng có thể có năm quá trình cơ bản: Quá
trình đẳng nhiệt ( T  const ), quá trình đẳng áp ( p  const ), quá trình đẳng tích
( V  const ), quá trình đoạn nhiệt (  Q  0 ), quá trình đa biến (nhiệt dung C  const
).


Quá trình đẳng nhiệt (T = const)
Vì nội năng U không phụ thuộc vào thể tích ( đối với khí lí tưởng ),

chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên quá trình này ta có U  0
Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, ta được: Q  A
Vậy: Công A sinh ra do 1 mol khí lí tưởng trong quá trình đoạn nhiệt
bằng nhiệt lượng Q mà nó nhận được.


Quá trình đẳng áp (P = const)
Ta có công sinh ra trong quá trình đẳng áp khi hệ chuyển từ trạng thái

1 đến trạng thái 2:
2

2

1

1

A=  pdV= p  dV= p  V2 -V1 

Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, ta được
U  Q  p(V2 V1 )


(Với V1 ,V2 lần lượt là thể tích của hệ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối
của quá trình).


Quá trình đẳng tích (V = const)
2

2

1

1

Ta có: A   pdV  p  dV  p(V2 V1 )  0
Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, ta được U  Q
Vậy: Trong quá trình đẳng tích, độ tăng nội năng U bằng nhiệt
lượng Q mà hệ nhận được.


Quá trình đoạn nhiệt (δQ = 0)
Quá trình đoạn nhiệt là quá trình biến đổi trạng thái mà không trao đổi

nhiệt lượng với bên ngoài. Trong quá trình đoạn nhiệt khí tạo thành một hệ

cô lập về nhiệt nên  Q  0 .
Đối với 1 mol khí lí tưởng, theo nguyên lý thứ của nhiệt động lực học
ta có:

dU   Q   A

Mà  Q  0 dU  CV dT ,  A  pdV
,
Phương trình Clapeyron-Mendeleev cho 1 mol khí lí tưởng:
pV  RT

Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được:
pdV Vdp  RdT  pdV  RdT
Vdp

Suy ra: CV dT  Vdp  RdT
Vdp   CV  R  dT

(1.4)


Vdp  C p dT

(1.5)

.
Từ (1.5) ta có: dT 

Vdp
, thay vào (1.4) ta được:

Cp

pdV  R

Vdp
Vdp
Cp

Mà ta có: R  C p  CV  C p pdV  CVVdp  0
Đặt  

Cp
dp
dV
ta có:

0
CV
p
V

Lấy tích phân hai vế của phương trình trên ta được:


pV  k ( với k là một hằng số dương )

(1.6)

(1.6) được gọi là phương trình Poisson
Mặt khác, từ phương trình Clapeyron-Mendeleev ta có:

RT
pV  RT  p  V

(1.7)

Thay (1.7) v ào (1.6) ta được:
TV

 1



k
'
'
R  k ( với k là hằng số )

(1.8)

Từ phương trình Clapeyron-Mendeleev ta cũng có:
V

RT
p

Thay (1.9) vào (1.6) ta được:

(1.9)



T p

1

k


k

''



( với k '' là hằng số )

(1.10)

R

Ba phương trình (1.6), (1.8), (1.10) là các phương trình biến đổi đoạn
nhiệt thuận nghịch của 1 mol khí lí tưởng. Bằng cách sử dụng phương trình
trạng thái của khí lí tưởng ta có thể suy ra hai phương trình còn lại từ một
trong ba phương trình.


Quá trình đa biến (nhiệt dung C = const)
Quá trình đa biến là quá trình biến đổi mà nhiệt dung của hệ được giữ

không đổi.
Xét 1 mol khí lí tưởng thực hiện quá trình đa biến thuận nghịch, trong
đó nhiệt dung có giá trị không đổi và bằng C .
Theo nghuyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học ta có:
dU   Q  
A

Vì dU  CV dT ,  Q  CdT ,  A  pdV
Nên ta có:

CV dT  CdT  pdV
pdV   CV  C  dT 

(1.11)

0

Theo phương trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
RT
pV  RT  p  V

Thay (1.12) vào (1.11) ta được:
RT
V

dV   CV  C  dT
0

(1.12)

R dV dT

0
CV  C V
T

(1.13)

Mặt khác ta có: R  C p  CV
C p  CV
R

CV  C CV  C
C p  C  C  CV
R

CV  C
CV  C
Cp C
R

1
CV  C CV  C

Đặt

Cp C

 (1.14) và gọi là chỉ số đa biến thì (1.13) được viết lại

n
CV  C
dV dT

0
V
T

 n 1

Lấy tích phân hai vế của phương trình trên ta được:
TV

n1

k

(với k là một hằng số dương)

(1.15)

Theo phương trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
pV  RT  V 

RT
p

(1.16)

Thay (1.15) vào (1.14) ta được:
n

T p
k

(1n)



k



(1.17)

'

R(n1)

Cũng theo phương trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
T p
V
R

(1.18)


Thay (1.17) vào (1.14) ta được:
n

pV 

k
''
R k

(1.19)

Ba phương trình (1.15), (1.17), (1.19) mô tả quá trình biến đổi đa biến
thuận nghịch của 1 mol khí lí tưởng. Bằng cách sử dụng phương trình trạng
thái của khí lí tưởng ta có thể suy ra hai phương trình còn lại từ một trong ba
phương trình.
1.2.3. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chỉ được áp dụng cho hệ cô lập.
Với một quá trình thực tế xảy ra, nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học
không cho biết chiều diễn biến của nó. Xét một hệ cô lập gồm hai vật tiếp xúc với
nhau, khi đó chúng sẽ trao đổi nhiệt với nhau. Còn trong hệ xảy ra quá trình truyền
nhiệt từ vật có nhiệt độ cao hơn sang vật có nhiệt độ thấp hơn hay ngược lại thì
nguyên lý thứ nhất đều không bị vi phạm. Tuy nhiên trong thực tế ở một hệ cô lập
chỉ có thể xảy ra quá trình truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ cao hơn sang vật có nhiệt
độ thấp hơn.
Theo nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, công và nhiệt là tương
đương và có thể chuyển hóa lẫn nhau. Tuy nhiên trong thực tế thì công có thể
chuyển hóa hoàn toàn thành nhiệt nhưng nhiệt chỉ có thể chuyển hóa một phần
thành công.
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chưa đề cập tới hiệu suất của quá
trình truyền nhiệt. Trong thực tế hiệu suất của quá trình truyền nhiệt từ môi trường
có nhiệt độ cao sang môi trường có nhiệt độ thấp cao hơn quá trình ngược lại.

Như vậy, chỉ dựa vào nguyên lý thứ nhất thì còn nhiều vấn đề thực tế chưa
giải quyết được. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học sẽ khắc phục những hạn
chế này và cùng với nguyên lí thứ nhất tạo thành một hệ thống lí luận chặt chẽ làm
cơ sở cho việc nghiên cứu các hiện tượng nhiệt.
1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
1.3.1. Phát biểu nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
Quá trình thuận nghịch là quá trình có thể diễn biến theo cả hai chiều (chiều
thuận và chiều ngược lại). Khi diễn biến theo chiều ngược lại, hệ đi qua tất cả các
trạng thái trung gian như khi diễn biến theo chiều thuận, và khi trở về trạng thái
ban đầu nó không gây ra bất kì biến đổi gì cho môi trường xung quanh.
Quá trình không thuận nghịch là quá trình mà khi diễn biến theo chiều
nghịch hệ không đi qua lần lượt, đầy đủ các trạng thái trung gian như khi diễn biến
theo chiều thuận.


Phát biểu của Clausius:
Không thể thực hiện được quá trình truyền toàn bộ nhiệt lượng dương từ vật

lạnh hơn sang vật nóng hơn mà đồng thời không có biến đổi nào đó trong các vật
ấy hoặc trong môi trường xung quanh. Hay nói ngắn gọn hơn là: nhiệt không thể tự
động truyền từ vật lạnh sang vật nóng.


Phát biểu của Thomson
Không thể chế tạo được động cơ hoạt động tuần hoàn, biến đổi liên tục nhiệt

thành công, chỉ bằng cách làm lạnh một vật mà đồng thời không xảy ra một biến
đổi nào đó trong hệ đó hoặc trong môi trường xung quanh. Hay nói ngắn gọn hơn
là: không thể có động cơ vĩnh cửu loại II.

Hai cách phát biểu trên là tương đương với nhau.




Cách phát biểu khác của nguyên lý thứ hai: Nguyên lý tăng entropy
Entropy là một đại lượng vật lý đầy đủ và cần thiết để xác định tính thuận

nghịch và không thuận nghịch của bất kể một quá trình vật lý nào trong tự nhiên.
Ta thấy rằng, các quá trình nhiệt động bao giờ cũng diễn biến theo xu hướng
sao cho tính ngẫu nhiên hay tính mất trật tự ở trạng thái cuối bao giờ cũng lớn hơn
trạng thái đầu (diễn biến tự nhiên). Xét chất khí lí tưởng thực hiện một quá trình
dãn nở đẳng nhiệt rất nhỏ. Trong quá trình này, để làm cho thể tích của hệ giãn nở
một lượng dV mà vẫn ở nhiệt độ T thì ta cần cấp cho hệ một nhiệt lượng vô cùng
bé là dQ . Trong quá trình này, nội năng của khí không thay đổi: U  0 (Vì nội
năng của khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ). Theo nguyên lý thứ nhất của Nhiệt động
lực học, ta có:
U  dQ  dA  hay dQ  pdV
0

Từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng: pV 
ta suy ra:

p
 dQ  pdV 
dV

M

M

RT


M RT

 V
RT 



V

hay

dV
V

  dQ




 MR T

Thể tích chất khí tăng thêm một lượng dV khi giãn nở, do đó ở trạng thái
cuối thể tích chất khí là (V  dV ) . Thể tích tăng lên, các phân tử chuyển động
trong
không gian lớn hơn, vì vậy tính mất trật tự được tăng lên. Từ đó, ta có thể định
nghĩa sự thay đổi entropy (dS) trong quá trình trên bằng biểu thức:
dS  d

Q
T

(1.20)

Ta đã biết quá trình đẳng nhiệt là một quá trình thuận nghịch nên ta có thể áp
dụng định nghĩa trên cho quá trỉnh thuận nghịch bất kỳ.


Xét một quá trình đẳng nhiệt, gọi độ biến thiên entropy S khi hệ chuyển
trạng thái từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 trong quá trình đẳng nhiệt này là:
(1.21)

S  S 2  
d
S1
Q
T

(1.21) chỉ áp dụng cho quá trình thuận nghịch mà quá trình đó là đẳng nhiệt
chứ không áp dụng cho quá trình thuận nghịch có sự thay đổi nhiệt độ. Tuy nhiên
để có thể áp dụng (1,21) cho quá trình thuận nghịch có sự thay đổi nhiệt độ, ta chia
nhiêt lượng Q mà hệ hấp thụ thành những khoảng vô cùng bé Q1, Q2 ,...,  Qn sao
cho trong mỗi khoảng nhiệt lượng này nhiệt độ được coi như không đổi, giờ ta có
thể sử dụng (1.21) để tính sự thay đổi entropy trong mỗi khoảng nhiệt lượng, nghĩa
Q1 Q2
Qn
. Cộng tất cả các thay đổi entropy trong từng khoảng ta sẽ
,
,...,

T1
T2
Tn
Q
thu được sự thay đổi entropy trong cả quá trình, nghĩa là:  i . Một cách tổng
Ti
i

là ta có

2

quát, ta có:

S  S2  S1 
1

dQ

(1.22)

T

Vậy: Entropy là một hàm trạng thái của hệ nhiệt động lực học mà độ biến
thiên của hàm đó bằng nhiệt lượng thu gọn hệ thu được trong quá trình thuận
nghịch. Entropy được định nghĩa từ độ biến thiên khi hệ chuyển từ trạng thái đầu
sang trạng thái cuối của hệ nên entropy được xác định sai khác một hằng số, ngoài
ra entopy còn có tính cộng tính.
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học còn được phát biểu định lượng
dưới một hình thức khác, đó là bất đẳng thức Claudius:



Q
0
T

hay



dQ
0
T

(1.23a)

Nếu nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục thì bất đẳng thức
(1.23a) có thể viết dưới dạng tích phân:


dQ



(1.23b)

0

Nguyên lý tăng entropy:

Xét một hệ kín (không trao đổi công và nhiệt với bên ngoài) thực hiện quá
trình biến đổi trạng thái từ trạng thái I đến trạng thái F ta có: nhiệt lượng thu gọn
mà hệ thu được trong quá trình trên bằng 0:
Q

T

0

(1.24)

IF

Áp dụng (1.23b) ta được:

Q

S 
S F
SFT SI  0

Nếu là hệ cô lập về nhiệt (Q  0) , từ biểu thức trên ta suy
ra:

(1.25)
S  0

Dấu "  xảy ra nếu là quá trình thuận nghịch, dấu "  xảy ra nếu là quá
"

"

trình không thuận nghịch.
Vậy: Entropy của một hệ kín không đổi hoặc tăng tùy vào quá trình trong hệ
là thuận nghịch hay không thuận nghịch. Đây chính là nguyên lý tăng entropy. Từ
đây ta có thể kết luận: trong một hệ cô lập, các quá trình xảy ra không thể làm
giảm entropy của hệ.
Vậy: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học có thể phát biểu dưới dạng
như sau: Trong một hệ cô lập thì các quá trình tự nhiên xảy ra theo chiều tăng
entropy. Biểu thức S  0 là biểu thức định lượng biểu diễn nguyên lý thứ hai của
Nhiệt động lực học.
1.3.2. Định lý Carnot
Chu trình Carnot là chu trình gồm hai quá trình đoạn nhiệt và hai quá trình
đẳng nhiệt xen kẽ nhau.
Nội dung định lý:


Với cùng nguồn nóng và nguồn lạn, các động cơ nhiệt thuận nghịch làm việc
theo chu trình Carnot có hiệu suất bằng nhau và không phụ thuộc vào tác nhân
cũng như kết cấu của động cơ.
Với cùng nguồn nóng và nguồn lạnh, các động cơ nhiệt không thuận nghịch
có hiệu suất nhỏ hơn hiệu suất của các động cơ nhiệt thuận nghịch.
1.3.3. Phát biểu định lượng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
Từ biểu thức hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch:


T1  T2
T1



Q1  Q2
Q1

Ta có thể phát biểu định lượng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học đối
với chu trình thuận nghịch và không thuận nghịch làm việc với cùng nguồn nóng
và nguồn lạnh dưới dạng bất đẳng thức sau:
Q1  Q2 T1  T2

Q1
T1

Với:

Q1 là nhiệt lượng hệ nhận được
Q2 là nhiệt lượng hệ nhả ra
T1 là nhiệt độ nguồn nóng
T2 là nhiệt độ nguồn lạnh

Dấu "  " xảy ra với chu trình Carnot thuận nghịch, dấu "  " xảy ra với chu
trình Carnot không thuận nghịch.
Từ biểu thức trên, ta suy ra:

Q2 

T2
Q
T1 1

Từ đẳng thức này, ta có thể phát biểu định lượng nguyên lý thứ hai của nhiệt
động lực học như sau: Trong mọi chu trình thực hiện giữa nguồn nóng có nhiệt độ
cao nhất là T1 và nguồn lạnh có nhiệt độ thấp nhất là T2 , nếu tác nhân nhận từ


nguồn nóng nhiệt lượng Q , sinh công A  Q  thì phải truyền cho nguồn lạnh
1
1
Q2

nhiệt lượng Q 2 không bé hơn giá trị T2 Q
1 .
T1

1.3.4. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
Nguyên lý hai được xây dựng dựa trên tính thống kê các chuyển động hỗn
loạn của một hệ gồm rất nhiều hạt. Do đó, không thể có nguyên lý hai đối với các
hệ gồm rất ít hạt (hệ vi mô). Nói cách khác nguyên lý thứ hai chỉ đúng với một tập
hợp rất lớn các hạt (hệ vĩ mô). Tuy nhiên, đã gọi là hệ thì số hạt cấu tạo nên hệ tuy
rất lớn nhưng không phải là vô hạn. Vì vậy nguyên lý thứ hai không được suy rộng
đối với toàn vũ trụ vì vũ trụ là vô hạn.
Như vậy:
Giới hạn dưới cho việc ứng dụng nguyên lý thứ hai: Nguyên lý thứ hai của
nhiệt động lực học không ứng dụng được cho các hệ vi mô.
Giới hạn trên cho việc ứng dụng nguyên lý thứ hai: Nguyên lý thứ hai của
nhiệt động lực học không ứng dụng được cho các hệ vô hạn.
1.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học (định lý Nerst)
1.4.1. Phát biểu nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học
Từ các sự kiện thực nghiệm thu được khi nghiên cứu tính chất vật lý ở nhiệt
độ thấp của vật chất, Nerst thấy rằng: Đối với các hệ cân bằng trong các quá trình

đẳng nhiệt chuẩn tĩnh ở nhiệt độ gần tới độ không tuyệt đối, độ biến thiên năng
lượng tự do F2  F1 sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ, nghĩa là:

(F  F )  0 khi T  0
T 2 1


Hay lim
T 0



(F)  0

T
 F 
 nên T  0  S2   0 hay lim S  0
T 0
T
S1
 S
 V

Vì 

Nghĩa là khi T  0 , các quá trình đẳng nhiệt diễn biến với entropy không thể
đổi.
Vậy: Khi T  0 , entropy không còn là hàm trạng thái nữa, nó dần tới một trị
số khổng đổi không phụ thuộc vào các thông số trạng thái
 S 

 S 
lim 
  Tlim

 0
0
P
T V
T

T 0

Plăng đã đặt cho entropy một điều kiện phụ bằng cách giả thiết là: khi T  0
không những S  0 mà S  0 .
Vậy định lý Nerst hay nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học được phát
biểu như sau:
Đường đẳng nhiệt T  0 không trùng với đường đoạn nhiệt S  0
1.4.2. Giá trị của các hệ số nhiệt khi nhiệt độ T  0K
Theo định nghĩa hệ số nở đẳng áp  : 


:

1  p 
 
 p TV



dF  SdT 

pdV

1  V
, hệ số tăng áp đẳng tích

 
V T
p

và các biểu thức vi phân toàn chỉnh: dG  SdT Vdp
;
 S  p  S 

;


 
 T   p  
 p
V T
  T  T  V
 V

[1] ta suy ra: 

Thay hai đẳng thức này vào biểu thức của  và 


1  S 
 

 
V pT

1  S 

và



V 
p 
T

Theo nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học: khi T  0K , entropy S
không phụ thuộc vào các thông số trạng thái p và V . Do đó khi T 
0K

0

và

thì:

0

1.4.3. Các hệ quả của nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học
1.4.3.1. Không thể đạt được nhiệt độ 0K
Để làm lạnh một hệ, ta cho hệ đó giãn đoạn nhiệt, trong quá trình này nhiệt
độ của hệ giảm, sau đó để đưa hệ về thể tích cũ ta tiến hành nén đẳng nhiệt, trong
quá trình bị nén đẳng nhiệt hệ tỏa nhiệt. Nhờ vậy, khi trở về thể tích cũ, nhiệt độ

của hệ đã thấp hơn so với nhiệt độ ban đầu. Tiến hành lặp lại quá trình trên nhiều
lần, nhiệt độ của hệ dần dần sẽ giảm đi.
Tuy nhiên, quá trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt sẽ trùng nhau khi gần tới 0K
(quá trình giãn đoạn nhiệt, nhiệt độ của hệ không giảm; quá trình nén đẳng nhiệt,
hệ không tỏa nhiệt).
Xét chu trình Cacrnot với nhiệt độ nguồn nóng T1  T , nhiệt độ nguồn lạnh
T2  0 (hình 1.1)

T
1

T1

2

0

S
3
4
Hình 1.1: Chu trình Carnot với nguồn nóng là
[2]

và nguồn lạnh


Theo nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học cho chu trình, ta có:
Q
 T  0hay S12  S23  S34  S41  0

Tuy nhiên: S12  Q
T

S23  0 (quá trình đoạn nhiệt)
S34  0 (theo định lý Nernst)
S41  0 (quá trình đoạn nhiệt)

Do đó

Q
 0 mặc dù Q  0
T

Mâu thuẫn này cho thấy không thể hạ thấp xuống đường đẳng nhiệt T  0 .
Nhiệt độ không tuyệt đối là không thể đạt được.
1.4.3.2. Tính entropy và dạng biến đổi của nhiệt dung khi T  0K
Theo nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học, chỉ cần biết sự phụ thuộc của
nhiệt dung vào nhiệt độ là ta có thể tìm được entropy mà không cần sử dụng
phương trình trạng thái.
Từ biểu thức của các nhiệt dung:

 S
CV  
T 
;
T
V

 S 
Cp   

T
p
T

Theo nguyên lý thứ ba của Nhiệt động lực học ta có thể lấy tích phân và có:
T

C



S(V ,T ) 
dT
0
T

S( p,T ) 
dT

T

C

0

V



T

p

(1.26)
(1.27)

[1]