Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử carbon bằng phương pháp vi sóng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


BÙI THỊ HUỆ

TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


BÙI THỊ HUỆ

TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Người hướng dẫn khoa học

ThS. HOÀNG QUANG BẮC

HÀ NỘI – 2018


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành Khóa luận tốt nghiệp này và có thể trở thành một người
có khả năng nghiên cứu khoa học, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của
TS. Mai Xuân Dũng và ThS. Hoàng Quang Bắc, người thầy đã tận tình
hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học, các thầy cô
giáo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền những kiến thức quý báu
cho em trong quá trình học tập tại trường và các cán bộ Viện nghiên cứu khoa
học và Ứng dụng trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ
trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-Vis.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thành viên trong nhóm
N4O (Nanomaterials For Optoelectronics) đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt
quá trình thực hiện khóa luận này.
Cuối cùng, em xin được dành tất cả những thành quả học tập của mình
dành tặng những người thân yêu trong gia đình, những người luôn ở bên cạnh
động viên và giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn.
Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh phí Khoa học công nghệ của
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 cho đề tài mã số: C.2017-18-05 do ThS.
Hoàng Quang Bắc làm chủ nhiệm đề tài.
Trong quá trình thực hiện khoá luận mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng
chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy em rất mong nhận
được những ý kiến đóng góp của các thầy, cô giáo và các bạn để nội dung
khóa luận được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 4 năm 2018
SINH VIÊN
Bùi Thị Huệ

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan Khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu
của riêng em dưới sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn ThS. Hoàng Quang Bắc.
Các số liệu và kết quả trong khóa luận là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác. Đề tài không có sự sao chép tài liệu nào,
công trình nghiên cứu nào của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu
tham khảo.
Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan
này!
Hà Nội, tháng 4 năm 2018
SINH VIÊN
Bùi Thị Huệ


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CA……...: Citric acid
CQDs…...: Carbon quantum dots/Chấm lượng tử cacbon
EDA…….: Ethylenediamine
Eg………..: Engery gap/Độ rộng vùng cấm
FT-IR…...: Fourier transform infrared spectroscopy/Phổ hồng ngoại
PL……….: Photoluminescence spectroscopy/Phổ phát xạ huỳnh quang
QDs……...: Quantum dots/Chấm lượng tử
HR-TEM..: High - resolution transmission electron microscopy/Kính
hiển vi điện tử truyền qua
UV-vis…...: Ultraviolet - visible absorption spectroscopy/Phổ hấp thụ
tử ngoại - khả kiến


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
1. Lí do lựa chọn đề tài................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu........................................................................ 2
5. Điểm mới của đề tài................................................................................. 2
NỘI DUNG...................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử................................................................ 3
1.1.1. Khái niệm, cấu trúc, tính chất cơ bản của chấm lượng tử .............. 3
1.1.2. Những ứng dụng của chấm lượng tử .............................................. 5
1.1.3. Những loại chấm lượng tử phổ biến ............................................... 8
1.1.4. Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử ............................................. 9
1.2. Chấm lượng tử carbon....................................................................... 10
1.2.1. Mô tả cấu trúc và tính chất............................................................ 11
1.2.2. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử carbon ............... 11
1.2.3. Phương pháp tổng hợp CQDs ....................................................... 14
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 16
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử carbon ...................................................... 16
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ...................................................................... 16
2.1.2. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA................. 16
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của
chấm lượng tử carbon............................................................................... 18
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR......................................................................... 18


2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...........................................
19

2.2.3. Phổ hấp thụ UV-vis....................................................................... 20
2.2.4. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL)...................................................... 22
2.2.5. Phương pháp đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử ............... 24
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 25
3.1. Sự hình thành chấm lượng tử carbon .............................................. 25
3.2. Cấu trúc của chấm lượng tử carbon ................................................ 26
3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử carbon ................................... 29
KẾT LUẬN .................................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 34


DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ

Bảng 3.1. Hiệu suất phát quang của dung dịch CQDs.................................... 32
Hình 1.1. QDs làm từ chất bán dẫn (tinh thể nano lõi/vỏ - CdSe/ZnS) có
kích thước 2 ÷ 10nm. ........................................................................ 3
Hình 1.2. Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt của các chấm lượng
tử huỳnh quang, các hạt lớn hơn phát ra ở bước sóng dài hơn......... 5
Hình 1.3. Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải)
được chế tạo tại Sandia National Laboratories (Mỹ)........................ 6
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa phức kháng thể - chấm lượng tử lưu thông
trong mạch máu, khối u di chuyển đến các thụ thể HER2 trên
tế bào ung thư vú............................................................................... 7
Hình 1.5. So sánh chất lượng hình ảnh của TV thường và TV sử dụng
công nghệ chấm lượng tử.................................................................. 8
Hình 1.6. Sự hình thành và cấu trúc của CQDs. ............................................ 11
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA trong
dung môi glycerol bằng phương pháp vi sóng. .............................. 16
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo phổ hồng ngoại...................... 19
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis. ................................... 20

Hình 2.4. Máy quang phổ Shimadzu UV-2450.............................................. 22
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL...................... 23
Hình 3.1. Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành CQDs. ........................................... 25
Hình 3.2. CQDs tổng hợp từ CA và EDA ở thời gian phản ứng khác
nhau................................................................................................. 26
Hình 3.3. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CQDs. ........ 27


Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của CQDs tổng hợp từ CA và EDA ở công
suất lò P= 1200W, t =180s.............................................................. 28
Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch CQDs trong nước với thời
gian phản ứng khác nhau; b) Phổ hấp thụ của tiền chất và CQDs (P
=1200W, t =180s)............................................................ 29
Hình 3.6. Dung dịch CQDs trong nước ở các nồng độ và phổ hấp thụ
UV-vis dung dịch tương ứng. ......................................................... 30
Hình 3.7. a) Phổ phát xạ PL của CQDs tổng hợp ở điều kiện (P
=1200W, t = 180s) ở các bước sóng kích thích khác nhau; b) Phổ
phát xạ PL (λex= 355 nm), ảnh chèn trong hình dung dịch CQDs
trong nước dưới đèn UV (365nm) so với nước cất. ............ 31


MỞ ĐẦU
1. Lí do lựa chọn đề tài
Chấm lượng tử (Quantum Dots-QDs) chỉ mới được phát hiện vào
năm
1981, nhưng chỉ trong vòng hơn 30 năm qua, QDs đã được nghiên cứu rộng
rãi về đặc điểm, tính chất và ứng dụng. Chấm lượng tử carbon (Carbon
Quantum Dots - CQDs) là một lớp vật liệu nano carbon điển hình cho xu
hướng nghiên cứu tổng hợp họ chấm lượng tử mới bởi tính ưu việt về đặc
tính quang hóa, khả năng hòa tan trong nước, không có hoặc độc tính thấp và

phương pháp tổng hợp dễ dàng, đơn giản, thân thiện với môi trường. Phát hiện
này đã kích hoạt mở rộng các nghiên cứu và khai thác được nhiều thành tích
xuất sắc về cơ chế phát quang, độ ổn định và tính tương thích sinh học. CQDs
đã được nghiên cứu kỹ lưỡng và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
bao gồm quang điện tử, cảm biến, xúc tác và ứng dụng trong y-sinh học.
Chính vì thế, khai thác về CQDs có tiềm năng rất lớn. Các nguyên liệu khác
nhau từ hóa chất đến các sản phẩm tự nhiên cùng với các phương pháp tổng
hợp bao gồm cắt bỏ tia laser, nhiệt phân, quá trình oxi hóa điện hóa, phản ứng
thủy nhiệt và xử lí vi sóng đã được báo cáo để tổng hợp CQDs. Các chất hữu
cơ như carbohydrate, hợp chất hữu cơ thơm có thể được sử dụng làm tiền
chất để tổng hợp CQDs thông qua các quá trình xử lý nhiệt khác nhau. Đặc
biệt, citric acid kết hợp với một số phân tử nhỏ có chứa nhóm amino
như glycine, thiourea và ethylenediamine được cho là các tiền chất thích hợp
nhất để tổng hợp các chấm lượng tử carbon có độ phát quang cao [4].
Từ những phân tích trên đây, đồng thời kết hợp với điều kiện trang thiết
bị hiện có của phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, tôi tiến hành đề tài này hi vọng sẽ cung cấp thêm thông tin liên quan
đến CQDs cũng như kích thích nghiên cứu sâu hơn về tiềm năng ứng dụng
của chúng. Trong đề tài này, tôi đã lựa chọn “Nghiên cứu tổng hợp chấm
lượng tử carbon bằng phương pháp vi sóng”.
1


2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chấm lượng tử carbon (CQDs) bằng phương pháp xử lí
nhiệt vi sóng.
- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs: phổ hấp thụ UV-vis và phổ
phát xạ huỳnh quang PL. Phân tích các nhóm chức trên CQDs bằng phổ hồng
ngoại FT-IR, nghiên cứu hình thái cấu trúc qua kính hiển vi điện tử truyền
qua TEM.

- Tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc điện tử và tính chất quang của
CQDs.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp và cơ chế hình thành
CQDs từ citric acid và ethylenediamine.
- Đặc trưng cấu trúc chấm lượng tử thu được bằng phương pháp phổ
hồng ngoại (IR), ảnh electron truyền qua TEM.
- Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng
quang phổ hấp thụ UV-vis, quang phổ phát xạ huỳnh quang (PL).
4. Phương pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm kết hợp lý thuyết mô phỏng.
- Các phương pháp đặc trưng cấu trúc như phổ hồng ngoại FT-IR, kính
hiển vi điện tử truyền qua TEM.
- Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang học như phổ hấp thụ
UV-vis, phổ phát xạ huỳnh quang PL.
Trước tiên, chúng tôi nghiên cứu điều kiện tổng hợp CQDs, tổng hợp
CQDs, đo tính chất quang và đưa ra mô hình lý thuyết giải thích cấu trúc của
chấm lượng tử thu được.
5. Điểm mới của đề tài
Tổng hợp được CQDs từ CA và EDA bằng phương pháp vi sóng với
chi phí thấp, dụng cụ, thiết bị đơn giản và rút ngắn được thời gian tổng hợp.


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử
1.1.1. Khái niệm, cấu trúc, tính chất cơ bản của chấm lượng tử
Chấm lượng tử dùng để chỉ những hạt tinh thể nano hình cầu được làm
từ vật liệu chất bán dẫn có kích thước nhỏ (dưới 10 nm) đủ để làm xuất hiện
các đặc tính cơ học lượng tử. Chấm lượng tử có thể được tạo ra từ vật liệu bán

dẫn, kim loại hoặc polymer. Hoạt động của điện tử trong một chấm như vậy là
rất khác thường vì điện tử xem như bị nhốt trong một không gian khá chật
hẹp. Các mức năng lượng của nó không sít nhau thành dải mà bị tách ra thành
các mức riêng biệt như các mức năng lượng của nguyên tử [13].
Dưới đây là hình ảnh minh hoạ một chấm lượng tử được làm từ chất
bán dẫn có kích thước từ 2 ÷ 10 nm.

Cd

Se

Zn

S

CdSe/ZnS
(lõi/vỏ)

Hình 1.1. QDs làm từ chất bán dẫn (tinh thể nano lõi/vỏ - CdSe/ZnS)
có kích thước 2 ÷ 10nm.
Khi hấp thụ, electron ở vùng hóa trị bị kích thích chuyển lên vùng dẫn
đồng thời để lại trên vùng hóa trị một lỗ trống, khi đó cặp electron-lỗ trống
được hình thành, nghĩa là một exciton, nó có năng lượng khoảng vài eV thấp
hơn vùng cấm. Quá trình tái hợp của cặp electron - lỗ trống sẽ phát xạ ra
photon, màu sắc của ánh sáng phát xạ phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm Eg.


QDs sẽ hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg. Nó tạo ra sự
phát quang và sự tăng năng lượng chuyển tiếp exciton và có dịch chuyển xanh
trong vùng cấm của chấm lượng tử [14,15].

Năng lượng vùng cấm của QDs không liên tục mà bị lượng tử hóa do
hiệu ứng giam hãm lượng tử. Các electron trong vùng dẫn và các lỗ trống
trong vùng hóa trị chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sóng
– hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến
tính các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nm (nano mét). Khi kích thước khối
bán dẫn giảm xuống xấp xỉ giá trị các bước sóng này thì hạt tải điện bị giam
trong khối này sẽ có tính chất giống như một hạt chuyển động trong hộp thế.
Một hệ quả quan trọng của sự giam hãm lượng tử là độ rộng vùng cấm Eg (sự
khác biệt về năng lượng giữa trạng thái năng lượng thấp nhất trên vùng dẫn và
trạng thái năng lượng cao nhất của vùng hóa trị) tăng lên khi kích thước của
QDs nhỏ dần [10].
Bán kính của QDs (rB) phụ thuộc vào khối lượng của electron (me) và
khối lượng lỗ trống (mh) theo phương trình:

r 
B

2
  1

1 

(1)

mh  
2 me
e

Trong đó:  là hằng số điện môi và

là hằng số Planck rút gọn. Từ

công thức (1) có thể thấy rằng tùy thuộc vào bản chất vật liệu mà kích thước
của QDs sẽ khác nhau.
Ngoài ra, tính chất của chấm lượng tử liên quan chặt chẽ đến các yếu tố
như kích thước, hình dáng, độ tinh khiết và vật liệu chế tạo nên QDs. Cùng
một chất nhưng những chấm lượng tử có kích thước khác nhau thì sẽ phát
ra các bước sóng có màu sắc khác nhau dưới ánh sáng hồng ngoại hoặc tử
ngoại [13].


Hình 1.2. Phổ phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt của các chấm lượng tử
huỳnh quang, các hạt lớn hơn phát ra ở bước sóng dài hơn.
1.1.2. Những ứng dụng của chấm lượng tử
Trong các pin mặ t trờ i
Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người trong khi các nguồn
tài nguyên ngày càng cạn kiệt thì việc tận dụng năng lượng tự nhiên như ánh
sáng mặt trời là rất cần thiết. Ngành công nghệ chấm lượng tử đã giúp cải
thiện đáng kể hiệu quả hấp thu và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện
năng trong khi chi phí sản xuất thấp hơn so với các tinh thể bán dẫn thông
thường. Ứng dụng này của chấm lượng tử đem lại hiệu suất cao, vượt trội hơn
tất cả vật liệu được biết đến từ trước đến nay (hiệu suất của pin mặt trời
silicon trên thương trường chỉ đạt 15%) [5]. Sử dụng màng tinh thể nano, đặc
biệt là chấm lượng tử đang trở thành hướng nghiên cứu quan trọng nhằm giảm
giá thành và thúc đẩy sử dụng nguồn năng lượng mặt trời [4].
Trong đèn LED (Light-Emitting Diodes)
QDs có các đặc tính như hiệu suất phát xạ cao, màu sắc phát xạ thay
đổi rộng trong vùng nhìn thấy, bền với tia UV và đặc biệt là không độc hại
nên có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chiếu sáng và đèn LED. Sự phát xạ

huỳnh quang không ngừng ứng dụng vào việc tạo ra các loại bóng đèn màu
sắc khác nhau. Đặc biệt khi ta điều khiển kích thước của QDs thì có thể điều
khiển được màu sắc của chúng, cố định được bước sóng photon phát ra có
màu sắc thích hợp, thậm chí màu sắc không xuất hiện một cách ngẫu nhiên.
Đặc biệt hơn là có thể phát ra ánh sáng trắng chuẩn nhờ trộn lẫn QDs phát ra
ánh sáng đỏ, xanh lá và xanh dương.

Hình 1.3. Đèn phát huỳnh quang màu xanh (trái) và màu trắng (phải)
được chế tạo tại Sandia National Laboratories (Mỹ).
(Nguồn: />Ứng dụng đ ể theo dõi tế bào
Theo dõi tế bào trong cơ thể là điều cần thiết, ví dụ, sự di căn của các tế
bào khối u hoặc theo dõi hoạt động của các tế bào miễn dịch. Thay vì đánh
dấu toàn bộ cấu trúc tế bào thì các phân tử đơn lẻ cũng có thể được đánh dấu
huỳnh quang bằng chấm lượng tử. Việc phát hiện các chuyển động của tế bào
cho phép đánh giá khả năng di căn của các tế bào ung thư. Trong một số thử
nghiệm, người ta đã dùng chấm lượng tử để phân biệt giữa tế bào ung thư và
tế bào không ung thư. Chấm lượng tử vẫn còn phát quang trong vài ngày nhờ
thời gian sống huỳnh quang lâu hơn. Công trình đáng chú ý của Tada và cộng
sự [1] đã làm sáng tỏ cơ chế phân phối của chấm lượng tử vào các tế bào ung
thư vú của con người. Các tác giả đã sử dụng một dòng tế bào mang các thụ


thể HER2 (kháng nguyên ung thư vú) có trên màng tế bào. Các chấm lượng tử
đã giúp xác định vận tốc, hướng dịch chuyển và sự liên kết của kháng thế với
kháng nguyên HER2 trên màng tế bào và sự di chuyển vào khu vực quanh
nhân tế bào [1].

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa phức kháng thể - chấm lượng tử lưu thông trong
mạch máu, khối u di chuyển đến các thụ thể HER2 trên

tế bào ung thư vú.
Tro ng đánh d ấ u sinh họ c
Gần đây, chấm lượng tử được biết đến là loại vật liệu huỳnh quang mới
cho ghi nhãn sinh học với hiệu suất lượng tử cao, khả năng quang học dài
hạn, phát xạ hẹp và phổ hấp thụ liên tục. Lợi dụng tính chất này, nhiều nước
trên thế giới đã sử dụng chấm lượng tử để tiêm vào cơ thể động vật để quan
sát, chụp ảnh các cơ quan, tế bào… Dưới sự kích hoạt của tia tử ngoại, chấm
lượng tử phát quang trong tế bào, giúp ta phân biệt phân tử ta muốn quan sát
với các phân tử xung quanh. Các nhà khoa học đã tận dụng hiệu ứng cộng
hưởng plasmon của hạt nano vàng tạo ra bộ cảm ứng sinh học và sự phát
huỳnh quang trong việc trị liệu ung thư, giúp y sĩ định vị khối u ung thư, gia
tăng sự chính xác cho quá trình phẫu thuật [1]. Để giảm thiểu tác dụng phụ
không mong muốn của phương pháp trị liệu truyền thống, ta có thể sử dụng


chấm lượng tử mang thuốc chống ung thư tác động vào từng tế bào cụ thể với
liều chính xác cao.
Công nghệ chấ m lượ ng tử
Chấm lượng tử mang đến sự đột phá về công nghệ cho các thế hệ màn
hình ti vi, máy tính, điện thoại di động.

Hình 1.5. So sánh chất lượng hình ảnh của TV thường và TV
sử dụng công nghệ chấm lượng tử
Các màn hình thế hệ trước như LCD, màu sắc khá bị giới hạn bởi hình
ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền. Nhưng đối với công nghệ chấm lượng tử thì ánh
sáng được chiếu qua màng mỏng tinh thể nano có thể điều chỉnh được bước
sóng, do đó màu sắc tạo ra sẽ rất phong phú với độ phân giải vượt trội.
1.1.3. Những loại chấm lượng tử phổ biến
Có thể phân thành ba loại chấm lượng tử chính:
Chấm lượng tử bắt nguồn từ các chất bán dẫn II – VI: có nguồn gốc từ

các thành phần của phân nhóm II (Zn, Cd) và nhóm VI (O, S, Se, Te) trong
bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các vật liệu bán dẫn II – VI
có thể được tìm thấy trong các ứng dụng khác nhau như điện tử, quang học,
y - sinh học. Đặc biệt là các đặc tính huỳnh quang nổi bật của các chấm lượng
tử loại này được đề xuất cho các ứng dụng chiếu sáng cũng như cho các màn
hình LED. Chấm lượng tử CdTe hiện đang được thử nghiệm để sử dụng trong


các tế bào năng lượng mặt trời hứa hẹn đem lại những hiệu quả đáng kể. Tuy
nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd, nguyên tố được xem là độc hại khi
tích tụ trong cơ thể con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng
tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu
huỳnh quang trong các đối tượng y–sinh.
Chấm lượng tử bắt nguồn từ các chất bán dẫn III – V: bắt nguồn từ các
thành phần của phân nhóm III (B, Al, Ga, In) và phân nhóm V (N, P, As, Sb,
Bi). Trong lĩnh vực chất bán dẫn III – V thì GaAs cho thấy hiệu suất vượt trội,
đặc biệt về xử lý dữ liệu quang học. Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây
trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng là
làm vật liệu biến đổi quang – điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng
làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam – đỏ với hiệu suất huỳnh
quang cao. Tuy nhiên, In lại là một nguyên tố đắt đỏ, phần nào làm giảm tiềm
năng ứng dụng của chúng [3].
Chấm lượng tử silicon: SiQDs thu hút được rất nhiều quan tâm vì khả
năng phát xạ ánh sáng ổn định. Mặc dù sự phát triển của SiQDs không cao so
với chấm lượng tử từ các nhóm bán dẫn III – V và II – VI nhưng chúng cho
thấy tiềm năng lớn trong việc tích hợp vào các thiết bị silicon điện tử. SiQDs
có nhiều ứng dụng trong điện tử lượng tử, như: điốt phát quang, pin mặt trời.
Tuy nhiên, do hạn chế về kỹ thuật tổng hợp và sự biến đổi màu phát quang
nên việc triển khai ứng dụng SiQDs luôn đòi hỏi nhiều kỹ thuật khắt khe.
1.1.4. Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử

Mỗi loại chấm lượng tử đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng khi
quan tâm đến triển khai ứng dụng của chúng. Chẳng hạn, CdX và PbX
(X=Te, Se, S) có độc tính cao do chứa các nguyên tố Cd và Pb. Chấm lượng
tử không độc hại như Si, Ge, C luôn được ứng dụng rộng rãi trong y-sinh học.
Nhưng việc tổng hợp chấm lượng tử Ge thường đòi hỏi nhiệt độ cao hoặc sử


dụng nhiều hóa chất cho quá trình oxi hóa-khử tiền chất; SiQDs kém bền do
dễ dàng bị oxi hóa. Hệ chấm lượng tử ít độc hại như InP cũng được nghiên
cứu và triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, In là một nguyên tố có giá thành cao
và khó tổng hợp, do đó làm giảm tiềm năng ứng dụng của chúng. Từ các ưu,
nhược điểm của một số chấm lượng tử đã nêu ở trên chúng tôi hướng đến việc
nghiên cứu chấm lượng tử carbon. Những năm gần đây, chấm lượng tử
carbon thu hút được rất nhiều quan tâm vì chúng thể hiện nhiều đặc tính như
dễ tổng hợp, không độc hại và tan tốt trong nước. Đặc biệt chúng có hiệu suất
phát quang tương đối cao, có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và không tốn
kém. Những tính chất này giúp cho CQDs có tiềm năng ứng dụng to lớn trong
đánh dấu sinh học, cảm biến quang học và ứng dụng trong pin mặt trời [6].
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp CQDs.
Tuy nhiên, dụng cụ chế tạo theo các phương pháp này rất phức tạp, đắt tiền,
không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của các nước đang phát triển, rất khó có
thể thực hiện được ở Việt Nam. Tổng hợp các CQDs từ nguyên liệu hóa học
hay dung môi hữu cơ bằng phương pháp đơn giản, dễ dàng, rút ngắn thời gian
tổng hợp có ý nghĩa vô cùng quan trọng.
1.2. Chấm lượng tử carbon
Chấm lượng tử carbon (CQDs) ngày càng được thu hút và nhận được
sự quan tâm đặc biệt bởi đặc tính phát huỳnh quang mạnh và có thể điều
chỉnh được. Do đó, CQDs đã được đề xuất làm vật liệu huỳnh quang cho các
thiết bị quang học và quang điện tiên tiến. Chấm lượng tử carbon thường là
các hạt nano có kích thước nhỏ (nhỏ hơn 10 nm) với các đặc tính hấp dẫn về

tính ổn định cao, độ dẫn điện tốt, độ hòa tan trong nước tốt, độc tính thấp và
khả năng tương thích sinh học tuyệt vời [6].


1.2.1. Mô tả cấu trúc và tính chất
Các công trình nghiên cứu về CQDs chấp nhận rộng rãi rằng cấu trúc
của CQDs bao gồm hai phần chính là phần lõi và phần nhóm chức bề mặt.
Trong khi phần lõi có cấu trúc là các hệ đa vòng thơm liên hợp π-π nối với
nhau bởi các mạch hydrocacbon no, phần nhóm chức bề mặt gồm các nhóm
chức hữu cơ đơn giản như -COOH, -NH2 hoặc –OH quyết định khả năng hòa
tan trong nước và nhóm cấu trúc quyết định tính chất quang fluorophore (F)
[7]. Ngoài ra, tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như
kích thước và thành phần của các hệ liên hợp, khả năng tương tác giữa các hệ
liên hợp và trạng thái hóa học của các dị tố N, S.

Hình 1.6. Sự hình thành và cấu trúc của CQDs.
1.2.2. Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử carbon
Gần đây, các chấm lượng tử carbon (CQDs) đã xuất hiện như là các lựa
chọn thay thế khả thi cho các chấm lượng tử bán dẫn truyền thống vì sự tổng
hợp dễ dàng và chi phí thấp, độ ổn định kéo dài, độc tính môi trường và sinh
học thấp. CQDs tan tốt trong nước, ít độc hại và có độ huỳnh quang cao có
thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như đánh dấu sinh học, quang
xúc tác, cảm biến và quang điện tử. Dưới đây là một số ứng dụng của CQDs
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:


Cả m biế n sinh họ c
Chấm lượng tử carbon cũng được sử dụng trong quá trình sinh học dựa
trên việc sử dụng chất nền, kháng nguyên, kháng thể…trong đầu dò để đo
đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất. Cảm biến sinh học phát hiện các phân

tử sinh học quan trọng qua việc tạo ra các tín hiệu quang hoặc tín hiệu điện, từ
đó nhận ra chất phân tích. Các chất màu được gắn kết với các phân tử nhận
biết để tạo ra một điểm huỳnh quang khi có sự liên kết đặc hiệu. Chấm lượng
tử sử dụng làm cảm biến sinh học có nhiều ưu điểm nổi trội so với loại sử
dụng các chất đánh dấu cổ điển, như độ hòa tan trong nước cao, khả năng
tương thích sinh học tuyệt vời, tính thấm tế bào tốt và độ phát quang cao. Bề
mặt của chấm lượng tử có thể dễ dàng thay đổi, tạo ra lộ trình đơn giản cho sự
nhận biết các phân tử. Thêm vào đó, do kích thước nhỏ nên dễ dàng đưa
chúng vào sử dụng trong các thiết bị điện tử hiện nay [1].
Pin mặ t trờ i
Chấm lượng tử đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu như là chất
quang điện tiềm năng trong các tế bào năng lượng mặt trời. CQDs có thể được
sử dụng làm chất quang hóa trong các tế bào mặt trời với hiệu quả chuyển đổi
quang điện cao. Việc sử dụng CQDs như chất nhạy cảm trong tế bào mặt trời
dựa trên tinh thể nano TiO2 là một chiến lược mới, cho phép sử dụng trong
các tế bào quang điện tiên tiến hiện nay. Ưu điểm của CQDs là khả năng
chuyển ảnh điện tử tốt, thân thiện với môi trường và chi phí chế tạo thấp.
Không giống các loại pin truyền thống, pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng
màng mỏng các tinh thể nano bán dẫn để hấp thu ánh sáng. Quá trình truyền
năng lượng của CQDs chỉ diễn ra trong thời gian ngắn (dưới 10

-15

giây) và có

rất ít electron bị mất đi dưới dạng nhiệt. Nhờ vậy, hiệu suất chuyển hóa năng
lượng của pin mặt trời sẽ được nâng cao [4].


Ứng dụng là m chất đá nh dấ u huỳnh qua ng

Đánh dấu huỳnh quang là ứng dụng phổ biến nhất của CQDs trong sinh
học. CQDs là các hạt nano huỳnh quang có thể được tổng hợp nhanh chóng
bằng phương pháp đơn giản, chi phí thấp và không thể hiện bất kỳ dấu hiệu
ngộ độc nào ở động vật. Do đó, CQDs được sử dụng cho các nghiên cứu in
vivo. Điều này được minh họa khi nghiên cứu độc tính ở chuột, chuột được
tiêm CQDs và thử nghiệm trong bốn tuần. Kết luận rằng chức năng nội tạng
hầu như không bị ảnh hưởng. Người ta biết rằng các CQDs được thải trừ
nhanh chóng khỏi cơ thể khi tiêm tĩnh mạch, tiêm bắp và tiêm dưới da. Thêm
vào đó, độ tương phản huỳnh quang đã chứng tỏ CQDs hoạt động như chất
quang hóa hiệu quả [8].

Hình 1.7. Hình ảnh huỳnh quang của chuột mang khối u.
Cả m biế n hóa họ c
Đây là một ứng dụng thú vị của CQDs trong lĩnh vực cảm biến. Việc
2+

2+

2+

phát hiện các ion kim loại nặng như Hg , Cu , Pb có tầm quan trọng vì ảnh
hưởng nguy hiểm của chúng đối với môi trường và sức khỏe con người.
CQDs được sử dụng cho cảm biến hóa học vì độc tính thấp, khả năng hòa tan
trong nước và độ ổn định hóa học cao. Một trong những nỗ lực đầu tiên của
việc sử dụng CQDs trong cảm biến hóa học là phát hiện chọn lọc Hg

2+

trong

dung dịch và tế bào sống. Cùng với sự phát hiện ion kim loại nặng, CQDs
-

-

-

cũng được ứng dụng trong việc phát hiện pH, F , I , ClO và khí NO2 [8].


Quang xúc tác
Những năm gần đây, quá trình quang xúc tác đã đạt được động lực to
lớn. Với khả năng khai thác bước sóng dài và trao đổi năng lượng, CQDs
được sử dụng như là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. Các CQDs kích
thước nhỏ hơn (1-4 nm) là chất xúc tác quang học cho quá trình oxy hóa chọn
lọc của rượu với benzaldehyde với hiệu suất chuyển đổi cao. Các CQDs kích
thước lớn hơn (5-10 nm) có thể được sử dụng làm chất xúc tác axit để xúc tác
cho các biến đổi hữu cơ trong môi trường nước dưới ánh sáng khả kiến [12].
1.2.3. Phương pháp tổng hợp CQDs
Trong những năm gần đây, CQDs đã được nghiên cứu khá chặt chẽ.
Hàng loạt các phương pháp chế tạo và các nguồn nguyên liệu khác nhau đã
được áp dụng để tổng hợp CQDs. Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp chấm
lượng tử: hướng tiếp cận từ trên xuống và hướng tiếp cận từ dưới lên.
Hướng tiếp cận từ trên xuống
Phương pháp này sử dụng các phương pháp vật lí tạo hạt kích thước
nano bằng cách phá vỡ cấu trúc vật liệu kích thước lớn hơn, bao gồm quá
trình oxy hóa hóa học, quá trình oxy hóa điện hóa, phương pháp nhiệt phân,
đốt laser, bốc bay nhiệt độ cao. Ưu điểm của phương pháp này là dễ tạo ra các
màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao nhưng
phương pháp này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, kinh phí lớn, không phù

hợp với hoàn cảnh thực tế của các nước đang phát triển, rất khó có thể thực
hiện được ở Việt Nam [2].
Hướng tiếp cận từ dưới lên
Đây là phương pháp sử dụng các phân tử nhỏ làm tiền chất để thu được
CQDs thông qua phản ứng hóa học. Phương pháp này bao gồm các phương
pháp chế tạo vật liệu (gia nhiệt, đốt cháy, thủy nhiệt) bằng các thiết bị tổng
hợp (lò vi sóng, máy thủy nhiệt, máy siêu âm), phương pháp sol – gel, đồng


kết tủa. Nguyên lí của các phương pháp này là dựa trên việc hình thành các
hạt nano từ các nguyên tử hay ion. Dưới tác động của nhiệt độ và áp suất, các
nguyên tử hay ion sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt có kích thước nano.
Phương pháp này có ưu điểm là quy trình đơn giản, các hạt tạo ra có kích
thước nhỏ và đồng đều, hiệu quả kinh tế cao vì trang thiết bị phục vụ cho
phương pháp này rất đơn giản. Tuy nhiên, phương pháp này có những hạn chế
đó là khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và
tốn kém [6].
Với việc xem xét ưu, nhược điểm của các phương pháp tổng hợp CQDs
và dựa trên cơ sở trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 cùng mục đích, nội dung nghiên cứu,
chúng tôi nhận thấy phương pháp xử lí nhiệt vi sóng không đòi hỏi đầu tư
trang thiết bị và phù hợp với điều kiện nghiên cứu. Trong đề tài này, chúng tôi
đã lựa chọn phương pháp hóa học – phương pháp xử lí nhiệt vi sóng để tổng
hợp chấm lượng tử carbon. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí thấp, dễ
thực hiện, không độc hại, thân thiện với môi trường và cho hiệu suất tổng hợp
cao.


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp chấm lượng tử carbon

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
 Hóa chất:Citric acid (CA: 99,5%, Đức Giang); Ethylenediamine
(EDA: 99,5%, Xilong Scientific Co.,Ltd.); Acetone (99,5%, Xilong Scientific
Co.,Ltd.); Glycerol (99%, Xilong Scientific Co.,Ltd.).
 Dụng cụ: các loại pipet, bình định mức, cốc thủy tinh, bình tam
giác, đũa thủy tinh, con từ, bình cầu.
 Thiết bị: cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, lò vi sóng
Goldsun MWO-G20SA.
 Chuẩn bị dụng cụ trước và sau khi sử dụng:
- Đầu tiên: Pipet, cốc thủy tinh,....được rửa với xà phòng, sau đó rửa
0

sạch với nước, tráng qua nước cất và sấy khô trong lò ở nhiệt độ 80 C.
- Sau khi sử dụng: Tiến hành các thao tác làm sạch tương tự như trên.
2.1.2. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA và EDA trong dung
môi glycerol bằng phương pháp vi sóng.