Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su CSTN graphen nanocomposit bằng phương pháp latex

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO
SU CSTN/GRAPHEN NANOCOMPOZIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP LATEX
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO
SU CSTN/GRAPHEN NANOCOMPOZIT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP LATEX
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường
Người hướng dẫn khoa học:

Lương Như Hải

HÀ NỘI – 2018

LỜI CẢM ƠN
Trong nhiều tháng học tập và nghiên cứu, với nỗ lực của bản thân và sự
giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của
mình đúng với thời gian quy định.
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS
Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong
suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa
Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, giúp đỡ, trang bị
cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trường.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ
cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Đỗ Thị Trang


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên ......................................... 5
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên ..................................... 6
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên ............................................ 8
Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép ...................................... 10
Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng .......................... 14
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit ……...28
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su thiên
nhiên ................................................................................................................ 41

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên......................................... 7
Hình 1.2: Tấm graphen ..................................................................................... 9
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của graphen ......................................................... 11
Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của graphen đơn ................................... 11
Hình 1.5: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp graphen đơn .......................... 11
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen có cấu trúc đối xứng
......................................................................................................................... 12
Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen không đối xứng... 12
Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .......... 17
Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex
......................................................................................................................... 19
Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su ....... 20
Hình 1.11: Mối quan hệ giữa ứng suất-sức căng của vật liệu cao su/graphen
nanocompozit bằng ......................................................................................... 22
Hình 1.12: Dây chun đang được hãng Alliance Rubber nghiên cứu để sản xuất
......................................................................................................................... 23
Hình 1.13: Graphen nhàu được xếp lớp trên một tấm polyme ....................... 23
Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu ……..……………….. 29
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ bền kéo đứt của vật
liệu…………………………………………………………………………. 32
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu33
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ cứng của vật liệu ................ 33
Hình 3.4: Cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán CNT
[34] .................................................................................................................. 34
Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ bền kéo đứt của vật liệu 35

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ giãn dài khi đứt của vật
liệu ................................................................................................................... 35
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ cứng của vật liệu ........... 36
Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE ........................................................ 37
Hình 3.9: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE/CTAB ............................................ 37
Hình 3.10: Ảnh FESEM mẫu CSTN/3GE/CTAB .......................................... 38
Hình 3.11: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN ....................................................... 39
Hình 3.12: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/1GE............................................... 40
Hình 3.13: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/3GE............................................... 40


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BR

Cao su nitril butadien

CNT

Ống nano cacbon

CSTN

Cao su thiên nhiên

CTAB

Cetyl trimetyl amoni bromua

EPDM

Cao su Etylen propylen dien monome

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

GE

Graphen

Ghz

Gigahertz

GPa

Gigapascal

HĐBM

Hoạt động bề mặt

L-CSTN

Latex cao su thiên nhiên

NC

Nanoclay

PE

Polyetylen

Pkl

Phần khối lượng

PP

Polypropylen

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TESPT

Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................... . 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................... . 3
1.1. Cao su thiên nhiên ............................................................................... 3
1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên ...................................... 3
1.1.2. Mủ cao su thiên nhiên (Latex)......................................................... 3
1.1.3. Cao su sống ..................................................................................... 5
1.1.4. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên ................................. 6
1.1.5. Tính chất của cao su thiên nhiên ................................................... 7
1.2. Graphen ............................................................................................... 9
1.2.1. Tính chất của graphen .................................................................... 9
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit .................. 13
1.3.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit .......... 15
1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su
nanocompozit .......................................................................................... 16
1.3.3. Phương pháp chế tạo.................................................................... 16
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit
trong và ngoài nước .................................................................................. 17
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới........................................................ 17
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................. 24
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 27
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu .................................................. 27
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................... 27


2.1.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................... 27
2.2. Thiết bị và hóa chất........................................................................... 27
2.3. Chế tạo mẫu........................................................................................ 28
2.4. Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu ........ 29
2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt ........................................ 29

2.4.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt ................................. 30
2.4.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ............................... 30
2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân
tích nhiệt trọng lượng............................................................................... 30
2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường
phát xạ (FESEM)....................................................................................... 31
CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................ 32
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học của vật
liệu............................................................................................................... 32
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính
chất cơ học của vật liệu............................................................................. 34
3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu...................................... 36
3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu.................................... 39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 43


MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của nền công nghiệp tiên tiến đã kéo
theo sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học
và công nghệ vật liệu cũng là một đối tượng quan trọng nằm trong sự phát
triển không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo và tìm kiếm các vật liệu mới
đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài
nước bởi những giá trị của nó mang lại.
Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, với tổng diện
tích tính đến nay đạt khoảng 910.500 ha. Sản lượng cao su thiên nhiên
(CSTN) ở nước ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua.
Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Tuy nhiên, các vật liệu cao su truyền thống vẫn còn tồn tại một số nhược
điểm. Do đó, việc nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật, mở rộng khả

năng ứng dụng cho CSTN để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ
nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm.
Để tăng khả năng ứng dụng và khắc phục những nhược điểm cho vật
liệu cao su thiên nhiên, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số
chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... [44]. Khả năng gia cường
của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân
tán và khả năng tương tác với cao su [27,28]. Các chất độn nano có kích
thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của vật liệu.
Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử
cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan
trọng để gia cường cho vật liệu cao su [37].
Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt
và tính chất cơ học rất cao (độ bền kéo khoảng 125 GPa). Các tính chất ấn
tượng của graphen đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực
polyme nanocompozit. Graphen là chất độn nano gia cường đa năng chỉ với
1


hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%). Khi phân tán trong nền polyme,
graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông qua bằng cách sử
dụng kết hợp của hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và
CNTs (dẫn nhiệt và điện).
Tuy nhiên, một rào cản chính đối với việc sử dụng graphen để gia cường
cho polyme là nó có độ hòa tan rất thấp trong hầu hết các dung môi. Hơn nữa,
để khai thác các tính chất vốn có của graphen, vật liệu nên được phân tán tốt
trong nền polyme. Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme như
phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ. Các phương pháp
này đều có nhược điểm là các tấm graphen kết hợp với nhau liên tục xảy ra.
Để tạo ra sự phân tán graphen tốt trong các nền polyme, cần phải giảm
bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng đến bề mặt tấm

graphen. Trong đó, phương pháp latex sử dụng chất hoạt động bề mặt đã hỗ
trợ tốt việc phân tán graphen vào nền polyme, với phương pháp này sẽ tạo
thành các đơn lớp graphen rời rạc. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:
Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su C TN graphen nanocomposit b ng
phương pháp latex” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận của mình.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu cao su thiên nhiên
- Đánh giá khả năng tán của graphen trong nền cao su bằng phương
pháp latex.
2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học
của vật liệu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB
tới tính chất cơ học của vật liệu
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/graphen
nanocompozit
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/graphen
nanocompozit.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cao su thiên nhiên
1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) được loài người phát hiện và sử dụng đầu
tiên vào nửa cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ. Vào thời gian này, những thổ dân
ở đây chỉ biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng.
Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm

thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn
định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử
dụng rộng rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát
minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt
sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững từ đó CSTN mới được ứng dụng rộng
rãi, sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự
phát triển của ngành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo
polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [11].
1.1.2. Mủ cao su thiên nhiên (Latex)
Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su
với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28% - 40%. Các hạt cao su này vô cùng
nhỏ bé và có hình dạng quả trứng gà, kích thước hạt vào khoảng 0,05 m đến
3m. Một gam mủ cao su với hàm lượng phần khô khoảng 40% chứa 5.10

13

hạt với đường kính trung bình khoảng 0,26 m. Tất cả các hạt này luôn năm ở
trạng thái chuyển động Browner [11].
* Cấu tạo hạt Latex
Hạt latex có cấu tạo từ hai lớp, lớp trong cùng là hydrocacbon, vỏ bọc
bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ. Thành
phần hóa học chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên,

3


protein, các chất béo và muối xà phòng của các axit béo. Các latex cao su
mang điện tích âm, giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ cao su, trị số
pH của môi trường và dao động từ -40 v đến -110 v . Khối lượng riêng của

latex phụ thuộc vào nồng độ (hàm lượng phần khô) pha cao su trong nó (khối
3

lượng riêng pha cao su là 914 kg/m , khối lượng riêng môi trường nhũ hóa là
3

1020 kg/m ) [11].
* Tính chất của hạt
Mủ cao su chảy từ cây cao su có kiềm tính yếu (pH=7,2). Sau vài giờ
bảo quản trị số pH của mủ giảm dần từ 6,9 xuống 6,6 sau đó Latex dần bị keo
tụ. Trong quá trình keo tụ pha cao su liên kết lại với nhau rồi tách dần khỏi
nhũ tương nước (serum) và nổi lên bề mặt bể chứa. Hiện tượng keo tụ Latex
+

thường do axit gây nên. Trong môi trường axit ion H rất linh động do có lực
điện tích đã tịnh tiến đến bề mặt hạt Latex, tách đẩy lớp vỏ bảo vệ ra khỏi bề
mặt lớp hidrocacbon làm pha hidrocacbon tiếp xúc lại với nhau, dính vào
nhau và gây ra hiện tượng keo tụ. Hiện tượng keo tụ Latex trong quá trình bảo
+

quản là kết quả tác dụng của ion H được hình thành trong quá trình ôxi hóa
các loại men luôn tồn tại trong Latex. Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ này khi
khai thác mủ cao su thường sử dụng các chất ổn định pH của môi trường là
amoniac 0,5% nhằm duy trì pH môi trường từ 10-11 [11].
* Thành phần của Latex
Thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của
cây, khí hậu và thổ nhưỡng. Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính
chất của Latex lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch. Tuy nhiên thành phần chính
của mủ cao su thiên nhiên gồm:

4


Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên
STT

Thành phần

1

Nước

2

Hydrocarbon

3

Polysacarit

Phần trăm (%)
52,3 
67
29,5  37,3

1,2 
4,2
4
Nhựa thiên nhiên
1,0 

3,4
5
Protein
1,9 
2,7
6
Chất khoáng
0,2 
0,4
Mủ cao su thiên nhiên chứa nhiều nước, để giảm giá thành vận chuyển
và thuận tiện cho quá trình sử dụng Latex người ta thường tiến hành cô đặc.
Ngày nay để cô đặc Latex người ta có thể sử dụng bốn phương pháp sau:
phương pháp ly tâm; phương pháp bay hơi tự nhiên; phương pháp phân lớp và
phương pháp sử dụng chất điện giải.
1.1.3. Cao su sống
Cao su thiên nhiên được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương
pháp:
* Keo tụ mủ cao su
Rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy cao su đến độ ẩm cần thiết. Sản
xuất cao su sống bằng phương pháp keo tụ cho phép nhận được sản phẩm có
độ tinh khiết cao vì trong quá trình keo tụ hầu hết các hợp chất tan trong nước
được giữ lại ở phần nước thải.
* Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su
Phương pháp này cho sản phẩm cao su sống ở dạng cục chứa nhiều tạp
chất cơ học và các tất cả các hợp chất tan trong nước.
Trên thương trường quốc tế cao su thiên nhiên thường được trao đổi ở
hai loại chính: Crep hong khói với các loại chất lượng khác nhau và crep
trắng.

1.1.4. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác
nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ
ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng
các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của
cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai
thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [11,12].
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su
sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
STT

Thành phần chính (%)

1

Loại cao su
Hong khói

Crêp trắng

Bay hơi

Hydrocarbon

93-95

93-95

85-90

2

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45

3,6-5,2

3

Các chất chứa nitơ

2,2-3,5

2,4-3,6

4,2-4,8

4

Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5,5-5,72

5

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

1,5-1,8

6

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó
được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau
ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị
ở hình 1.1.


Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.

6

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.10 . Mức độ dao
5

6

động khối lượng phân tử của CSTN từ 10 – 2.10 .
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.1.5. Tính chất của cao su thiên nhiên
* Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó
có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn
nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt
khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có
thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [13],…
- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong
những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm
hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện
trường, hay một số tác nhân hóa học như H 2SO4 , phenol,… cao su có thể
thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng.


- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của
oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
* Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất
o

ở -25 C. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
STT

Tính chất

Thông số
3

913 [kg/m ]

1

Khối lượng riêng

2

Nhiệt độ thuỷ tinh hóa

3

Hệ số dãn nở thể tích

4

Nhiệt dẫn riêng

0,14 [W/mK]

5

Nhiệt dung riêng

1,88 [kJ/kgK]

6

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25 C

7
8

o

-70 [ C]
-4

3 o

656.10 [dm / C]

o

2-4 [giờ]

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số

2,4-2,7

1000 Hz

1,6.10

Tang của góc tổn hao điện môi

-3

12

9

Điện trở riêng

Crếp trắng: 5.10 [.m]
Crếp

hong

khói

:

12

3.10 [.m]
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su
như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa
nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn
kín hay máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại

chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [12].


1.2. Graphen
Graphen có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ
graphite. Graphen là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử
tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene
có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử
cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày
một sợi tóc. Có thể xem graphen như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc
khác nhau của cacbon như fullerene, cacbon nanotube, graphite. Graphen
được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu
chính là các phân tử cacbon. Về cơ bản graphen có cấu trúc 2D. Trong phòng
thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphen có đường kính 25 μm và dày chỉ
1nm.

Hình 1.2: Tấm graphen
1.2.1. Tính chất của graphen
* Tính chất cơ học
Graphen có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ
cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (cứng hơn cả kim
cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết cacboncacbon trong graphen cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào
trong phần căng cao độ nhất của màng graphen.


Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép
Vật liệu
Graphen
Thép

Độ cứng Young’s
Modul (GPa)
1100
200

Độ bền kéo
(GPa)
125
0,4-0,55

* Tính chất điện và nhiệt
Ở dạng tinh khiết, graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở
nhiệt độ bình thường. Graphen có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1
triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở
nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphen cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi
qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphen cỡ 5000 W/m.K [48].
Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphen
ngay tại nhiệt độ phòng.
* Một số tính chất khác: Graphen là vật liệu rất mỏng và gần như trong suốt
với ánh sáng.
1.2.2. Phân loại graphen
* Graphen đơn
Graphen là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước
nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Mỗi nguyên tử cacbon
liên kết với các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ,
tạo ra màng mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp theo các ô
hình lục giác rất bền vững. Tấm graphen này chỉ dày bằng 1 nguyên tử, mang
đặc tính của chất bán dẫn và kim loại. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó
có độ rộng vùng

Hình 1.3: Cấu trúc

Hình 1.4: Cấu trúc vùng

Hình 1.5: Hình ảnh

tinh thể của graphen

năng lượng của graphen

hiển vi quang học của

đơn

lớp graphen đơn

cấm bằng 0. Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau như hình 1.4.
Graphen đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, có độ di
động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất, khiến cho nó
là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng
chúng có nhược điểm, đó là không có vùng cấm, làm hạn chế việc sử dụng
graphen trong lĩnh vực điện tử. Vì không có vùng cấm nên màng đơn lớp
graphen không được xem là chất bán dẫn. Nếu có vùng cấm, các nhà khoa
học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphen rất hiệu quả.
* Graphen kép
Gồm 2 tấm graphen đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích
thước 2 lớp nguyên tử. Khi xếp 2 tấm graphen chồng lên nhau sẽ xảy ra hai
trường hợp:

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng

Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng

của lớp kép graphen có cấu trúc đối

của lớp kép graphen không đối xứng

xứng

- Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt
phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.6.
- Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng
nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như
hình 1.7.
Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép
có vùng cấm năng lượng.
1.2.3. Ưu điểm và nhược điểm của graphen
* Ưu điểm của graphen
- Graphen có khả năng làm tăng tốc độ xử lý của chip máy tính hiện tại
lên mức 500 đến 1000 Ghz.
- Nó có nhiều tính chất ưu việt hơn các chất khác.
- Graphen có nhiều ưu điểm hơn silicon nhờ tính dẫn điện tốt hơn
khoảng 10 lần và điều quan trọng là những transistor tạo ra từ graphen có thể
hoạt động ở nhiệt độ thường, đó là yêu cầu cơ bản nhất của ngành điện tử.
Transitor sử dụng silicon có tốc độ xử lý giới hạn tối đa ở gigahertz, có thể
đạt tốc độ đó nhưng không thể nhanh hơn nữa, nhưng với graphen, tốc độ có
thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz.

- Graphen là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn
vì nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước
càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao.
-

Cấu trúc và sự gắn kết của graphen giúp cho nó bền vững và trong suốt

như kim cương nhưng cũng có thể tạo ra điện – điều mà kim cương không thể
làm được. Chất liệu này thật lý tưởng cho các thiết bị điện.
- Graphen có nhiều tính chất hấp dẫn hơn ống nano cacbon cách đây một
thập niên, nhưng nó dễ làm và dễ thao tác hơn, đem lại nhiều hy vọng có thể
chuyển từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đến ứng dụng thực tế. Các nhà
vật lý đã làm transistor bên ngoài graphen và dùng khảo sát hiện tượng lượng
tử trống ở nhiệt độ phòng.
* Nhược điểm của graphen
- Sản xuất những màng graphen rất khó khăn và đắt đỏ.
-

Do khó chế tạo với quy mô lớn nên việc ứng dụng graphen trong cuộc

sống hàng ngày vẫn còn hạn chế.
- Các nhà vật lý cũng cho biết khả năng nghiên cứu các tính chất điện
động lượng tử của graphen là rất sáng sủa. Tuy nhiên, những tiến bộ dường
như bị giới hạn bởi chất lượng điện tử không đủ trong các cấu trúc graphen
nhân tạo. Ngoài ra, chất nền của graphen và môi trường xung quanh có xu
hướng huỷ hoại tính chất.
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme
nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở

các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích
thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme
nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và
cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3


chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Vì vậy, cao su
nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [5,6].
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu
vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng
biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn
dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit
truyền thống (xem bảng 1.4) [2]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme
nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa
polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste,
các loại cao su,..
Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
2

Đường kính hạt

Bề mặt riêng [cm /g]

1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.10

2

10 µm

3.10

3

1 µm

3.10

4

100 nm

3.10

5

10 nm

3.10

6

1 nm

3.10

7

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu
tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như
các hạt graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS,
CaCO3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,….


1.3.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
* Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng
được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia
cường [26]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là
các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba
có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
nano carbon).
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở
dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và
chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu
dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…
* Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các
pha với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác
dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần
tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu
đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [7].
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết
hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như
tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của
vật liệu được cải thiện..


1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [6]:
Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia
công hơn.
Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.3.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo
theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và
hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme
nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương
pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và

phương pháp trùng hợp in-situ [2,13,15, 26].
* Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường
nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung
dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn
hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
* Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR) 4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel
cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’ n M(OR)4-n vào trong mạnh vô
cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại
nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân