Nghiên cứu chế tạo màng mỏng zno nhiệt độ thấp bằng phương pháp phủ quay

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


ĐINH THỊ CHÂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO
NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỦ QUAY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Hà Nội, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


ĐINH THỊ CHÂM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO
NHIỆT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỦ QUAY

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
Người hướng dẫn khoa học

Ths. HOÀNG QUANG BẮC

Hà Nội, 2018


LỜI CẢM ƠN

Khoá luận này được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.99-2016.32 do TS. Mai Xuân
Dũng làm chủ nhiệm.
Để hoàn thành khóa luận, ngoài sự nỗ lực học hỏi của bản thân không
thể thiếu sự hướng dẫn tận tình của thầy cô, sự ủng hộ chia sẻ của gia đình và
bạn bè.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới ThS. Hoàng Quang
Bắc và TS. Mai Xuân Dũng là những người thầy tâm huyết đã không ngần
ngại định hướng, chỉ bảo, tạo nhiều điều kiện giúp đỡ, định hướng cho em để
em hoàn thành khóa luận này. Em kính chúc thầy cùng gia đình mạnh khoẻ và
đạt được nhiều thành công trong cuộc sống.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ
dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
SINH VIÊN

Đinh Thị Châm


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của ThS. Hoàng Quang Bắc và không trùng lặp với bất kỳ công trình
khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận là trung thực
chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, tháng 5 năm 2018
SINH VIÊN

Đinh Thị Châm


MỤC LỤC
PHẦN 1. MỞ ĐẦU .......................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 1
2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .............................................. 2
3. Mục đích nghiên cứu................................................................................... 5
4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 5
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 5
6. Điểm mới của đề tài..................................................................................... 5
7. Bố cục của đề tài .......................................................................................... 6
PHẦN 2. NỘI DUNG ...................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................... 7
1.1. Giới thiệu về ZnO..................................................................................... 7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .......................................................................... 7
1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO................................................................... 8
1.2. Màng mỏng ZnO ...................................................................................... 9
1.2.1. Các phương pháp tổng hợp màng mỏng ZnO...................................... 9
1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO ....................................... 15
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 19
2.1. Tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO trong dung môi NH3 .................. 19
2.2. Quy trình tạo màng ZnO....................................................................... 20
2.2.1. Xử lí đế thạch anh .............................................................................. 20
2.2.2. Quy trình tạo màng ZnO .................................................................... 21
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng ............................................. 21

2.3.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 21
2.3.2. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) ......................................................... 23
2.3.3. Phổ hấp thụ UV-Vis........................................................................... 24
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................ 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 27
3.1. Sự hình thành phức kẽm trong dung dịch tiền chất ........................... 27
3.2. Đặc tính cấu trúc của màng mỏng ZnO............................................... 29
3.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt của màng mỏng ZnO................ 31
3.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO ................................................ 32
PHẦN 3. KẾT LUẬN.................................................................................... 36
PHẦN 4 . TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................... 37


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
VIẾT TẮT
SEM

TIẾNG ANH

TIẾNG VIỆT

Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

UV

Ultraviolet

Tia cực tím

PL

photoluminescence

Huỳnh quang

VIS

Visible light

Ánh sáng khả kiến

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

Energy gap

Độ rộng vùng cấm

Carbon quantum dots

Chấm lượng tử cacbon

CB

Conduction band

Vùng dẫn

VB

Valence band

Vùng hóa trị

Vo

Oxygen vacacnaes

Khuyết tất thiếu oxy

Intorstiticals

Zn ở vị trí xen kẽ

Detector

Máy dò

Spin-coating

Phủ quay

Eg
CQD

-

IZn


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zinc. a) zinc - blende b) zinc – wurtzite ................ 7
Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. ............... 10
Hình 1.3. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử................................................. 11
Hình 1.4. Nguyên lý lắng đọng xung laser. .................................................... 11
Hình 1.5. Ảnh máy phủ quay (spin coating) ứng dụng trong tạo màng. ........ 14
Hình 1.6. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel ..................... 14
Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời sử dụng màng mỏng ZnO .............. 16
Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí ZnO .............................................. 17
Hình 1.9. a)Thiết bị linh hoạt được chế tạo có sử dụng lớp bán dẫn ZnO, b)
mô hình cấu trúc bottom gate.......................................................................... 17
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dung dịch tiền chất ZnO/NH3 ............................... 19
Hình 2.2. Mô tả Quá trình tổng hợp Zn(OH)2 và dung dịch của nó trong NH3
......................................................................................................................... 19
Hình 2.3. Sơ đồ làm sạch lam kính thạch anh................................................. 20
Hình 2.4. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ................................................ 22
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL. ..................... 23
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis..................................... 25
Hình 2.7. máy đo phổ hấp thụ UV – vis 2450 ................................................ 25
Hình 2.8. a) Tương tác của chùm điện tử và vật rắn, b) kính hiển vi điện tử
quét JSM 5410 LV. ......................................................................................... 26
Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch phức zinc và dung dịch tiền chất
(nhiệt độ thấp) ................................................................................................. 27
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch tiền chất ZnO/NH3 (đun nóng)
với dung môi so sánh là nước cất.................................................................... 27
o

Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu màng ZnO xử lí nhiệt ở 100 C......................... 29


o

Hình 3.4. Ảnh SEM chụp cắt ngang màng mỏng ZnO xử lí nhiệt ở 100 C ... 31
o

Hình 3.5. a) Phổ hấp thụ của màng ZnO trên đế thạch anh ở 100 C, b) Đồ thị
1/2

Tauc biểu diễn sự phụ thuộc (ahv) vào năng lượng photon (hv). ................ 32
Hình 3.6. Phổ phát xạ của các mẫu màng ZnO được sấy ............................... 33
ở nhiệt độ khác nhau ....................................................................................... 33
Hình 3.7. Mô hình cơ chế hấp thụ và phát xạ trong ZnO ............................... 35


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số vật lí của ZnO ở cấu trúc wurtzite. ................................... 8
Bảng 1.2.Các hệ thống chất hóa học chính được sử dụng cho chế tạo màng
mỏng ZnO bằng quá trình sol-gel trong môi trường có cồn và định hướng kết
tinh màng......................................................................................................... 13


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
ZnO là một vật liệu bán dẫn loại n, có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu
dẫn trong các thiết bị quang điện tử, quang xúc tác và vật liệu quang phát
quang [7].Với tính chất điện và quang điện độc đáo, kèm theo là những ứng

dụng tiềm tàng, vật liệu ZnO đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm
của nhiều nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước. ZnO vô cùng phong
phú về hình thái dựa trên các phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng dây,
dạng ống, dạng tấm, dạng sợi, và đặc biệt là dạng màng mỏng ZnO.
Phương pháp phổ biến để chế tạo màng ZnO là phương pháp sol – gel.
Trong đó dung dịch sol được chuẩn bị bằng cách cho muối zinc, phổ biến là
zinc acetate, thủy phân và ngưng tụ một phần trong dung môi methoxyethanol
với sự có mặt của chất bền hóa như ethanolamine. Màng ZnO sau đó được
chế tạo bằng phương pháp phủ quay hoặc phủ nhúng dung dịch sol trên đế
tương ứng kèm theo quá trình xử lý nhiệt. Nhiệt độ cần thiết cho sự hình
o

o

thành màng ZnO phổ biến trong khoảng từ 250 C đến 500 C [15]. Tuy nhiên,
o

nhiệt độ trên 200 C là không phù hợp để phủ ZnO trên các đế gốc plastic. Do
o

đó, nghiên cứu chế tạo màng ZnO nhiệt độ dưới 200 C là yêu cầu cơ bản để
chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên đế mềm dẻo, ví dụ như
màn hình uốn dẻo.
Trong đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO nhiệt độ thấp bằng
phương pháp phủ quay” tôi nghiên cứu sử dụng dung dịch ZnO trong NH3
để chế tạo màng ZnO nhiệt độ thấp.

1

2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
a) Tình hình trên thế giới
ZnO từ rất lâu đã trở thành tâm điểm nghiên cứu của các nhà khoa học.
Trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu ZnO
vẫn không ngừng phát triển. Đặc biệt với việc phát triển của phương pháp
tổng hợp và công cụ máy móc hiện đại đã giúp cho hướng nghiên cứu về loại
vật kiệu này phát triển mạnh mẽ hơn.
Nhóm tác giả M.I.Khana, K.A.Bhattib, Rabia Qindeelc, Norah Alonizanc
Hayat, Saeed Althobaitic, nghiên cứu: “Đặc tính của màng mỏng ZnO đa lớp
chế tạo bằng kỹ thuật phủ spin sol-gel”, đăng trên tạp chí “Results in
Physics”. Tác giả đã chế tạo được màng mỏng đa lớp kẽm oxit (ZnO) trên đế
thủy tinh sử dụng kỹ thuật phủ spin sol-gel và ứng dụng của các màng đa lớp
này thể hiện qua tính chất quang học, điện và cấu trúc được nghiên cứu. Hiệu
suất của vật liệu dẫn điện ZnO đa lớp trong suốt tốt hơn so với lớp đơn ZnO.
Nghiên cứu này cung cấp vật liệu rẻ, thân thiện với môi trường và ứng dụng
tốt trong pin mặt trời.
Tác giả Lamia Znaidi đã công bố bài “Màng mỏng ZnO phủ bằng phương
pháp sol-gel:bài nhận xét”, đăng trên tạp chí “Materials Science and
Engineering B”. Tác giả đưa ra nhận xét rằng, quá trình sol-gel đặc biệt thích
nghi tốt để sản xuất màng ZnO theo cách đơn giản, chi phí thấp và được kiểm
soát cao. Bài đánh giá này tóm tắt các hướng nghiên cứu theo phương pháp
hóa học chính được sử dụng trong quá trình tổng hợp sol-gel của màng mỏng
ZnO chưa pha tạp và làm nổi bật các thông số hóa học và vật lý ảnh hưởng
đến tính chất cấu trúc của chúng. Thảo luận về ảnh hưởng của các thông số
tổng hợp trên định hướng màng mỏng ZnO.
Tác giả Y. Natsume, H. Sakata nghiên cứu: “Màng oxit kẽm được điều
chế bằng lớp phủ spin sol-gel”, bài được đăng tải trong tạp chí “Thin Solid


Films”. Đề tài nghiên cứu tính dẫn điện và tính chất quang học của màng oxit

kẽm chưa pha tạp được chuẩn bị bởi quá trình sol-gel, sử dụng kỹ thuật phủ
spin đã được nghiên cứu. Màng kẽm và màng kẽm axetat đã được quay và sau
o

đó ủ trong không khí ở 500 C-575°C. Các màng được phủ trên đế thủy tinh
Pyrex là đa tinh thể và định hướng trục c. Phân tích vùng hấp thụ dải ánh sáng
cho thấy độ rộng vùng năng lượng cho màng là 3,20-3,21 eV và quá trình
chuyển đổi điện tử thuộc loại chuyển tiếp trực tiếp.
Các đề tài chủ yếu đề cập tới chế tạo màng mỏng ZnO và các vật liệu kích
thước nano bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật phủ quay. Trọng tâm của
các đề tài vẫn là đi sâu và nghiên cứu tính chất quang điện bằng phổ nhiễu xạ
tia X, phổ hấp thụ UV-vis, phổ phát xạ huỳnh quang PL và nghiên cứu độ dày
hình thái học của màng và các vật liệu Zno chế tạo được, từ đó tìm ra nguyên
lí và đưa vật liệu chế tạo vào phục vụ đời sống. Tuy nhiên các màng được chế
o

tạo ra đều ủ nhiệt và hình thành ở nhiệt độ khá cao (khoảng 250-550 C).
b) Tình hình trong nước
Cũng như trên thế giới, ở Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo màng
mỏng ZnO và tìm ra các điều kiện tối ưu là một vấn đề tất yếu trong việc khai
thác ứng dụng của ZnO và chế tạo ra các thiết bị phục vụ con người và xã hội.
Tác giả Nguyễn Việt Tuyên, khoa vật lí trường đại học Khoa học Tự
nhiên, trong luận án tiến sĩ tác giả nghiên cứu: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất
của màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả
năng ứng dụng”. Tác giả đã chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng
phương pháp phún xạ, chế tạo được một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha
tạp chất. Ngoài ra, tác ra đã đề xuất vài khả năng ứng dụng của màng mỏng
và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO.
Tác giả Nguyễn Thị Thanh Nga [14], nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo
màng mỏng ZnO bằng phương pháp CVD_lắng đọng pha hơi” trong báo cáo

luận văn thạc sĩ. Trong báo cáo tác giả đã sử dụng phương pháp CVD và chế
tạo thành công màng ZnO, khảo sát khả năng thăng hoa trong điều kiện áp
suất thấp, sau đó nghiên cứu đặc tính cấu trúc, tính chất quang của màng
mỏng ZnO. Màng mỏng có năng lượng vùng cấm 3.28-3.3eV.
Nhóm tác giả Mai Xuân Dũng, Mai Văn Tuấn, Hoàng Quang Bắc, thuộc
khoa hóa trường đại học Sư phạm Hà Nội 2, nghiên cứu: “Tăng cường phát
xạ màu đỏ trong siêu âm hỗ trợ Sol-Gel có nguồn gốc ZnO/PMMA
Nanocomposite”, đăng trên tạp chí “Advances in Materials Science and
Engineering”. Tác giả trình bày phương pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với sự
hỗ trợ của ultrasonication để chuẩn bị các hạt nano ZnO phát ra trắng (NPs).
Các hạt nano ZnO có một phát xạ quang phát quang rộng, dao động từ 450
nm đến 800 nm, trong khi hỗn hợp của chúng trong ma trận PMMA cho thấy
sự tăng cường ở vùng màu đỏ gây ra bởi các hiệu ứng uốn băng tần ZnOPMMA. Dựa vào kết quả trên, tác giả hứa hẹn một công cụ đơn giản để kiểm
soát kích thước, hình dạng và phát xạ vật liệu ZnO cho các ứng dụng đa dạng.
Và một số đề tài như “Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp Al
bằng phương pháp sol-gel ứng dụng chế tạo màng mỏng nhiệt điện azo” của
nhóm tác giả Trịnh Quang Thông, Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, đăng trong
tạp chí hóa học tháng 6 năm 2016. “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha
tạp CO bằng phương pháp spin-coating” của nhóm tác giả Lê Văn Huỳnh,
Phạm Thị Liên, đăng trong tạp chí Vietnam Journal of Chemistry.
Đã có hàng nghìn các nghiên cứu đã công bố trong và ngoài nước, điều đó
cho thấy sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới đến thiết bị này là
rất lớn. Nhìn chung các bài báo cáo nghiên cứu trong nước, đều nghiên cứu và
chế tạo thành công vật liệu ZnO nhờ các phương pháp và kĩ thuật khác nhau.
Phương pháp sol-gel vẫn giữ vai trò quyết định về tổng hợp vật liệu trong hầu
hết các đề tài. Tuy nhiên, vẫn dừng lại ở việc sử dụng các hóa chất còn phức

tạp và chưa đề tài nào đề xuất, đưa ra phương pháp để giảm nhiệt độ hình
thành cũng như ủ màng. Dựa trên tình hình đó tôi lựa chọn đề tài này.
3. Mục đích nghiên cứu
o

- Giảm nhiệt độ hình thành màng tinh thể ZnO xuống dưới 200 C, nhiệt
độ tương thích với hầu hết polymer.
- Nghiên cứu tính chất quang học, hình thái học và cấu trúc của màng
mỏng ZnO hình thành.
4. Nội dung nghiên cứu
- Điều chế dung dịch ZnO tiền chất sử dụng phối tử NH3.
- Chế tạo màng mỏng ZnO trên các đế thủy tinh, thạch anh bằng phương
pháp phủ quay.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang học của màng ZnO.
5. Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng.
- Cấu trúc tinh thể của màng ZnO được nghiên cứu bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X.
- Độ dày và hình thái cấu trúc của màng mỏng ZnO được nghiên cứu
bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM.
- Tính chất quang của dung dịch tiền chất và màng mỏng ZnO được
nghiên cứu bởi phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang (PL).
6. Điểm mới của đề tài
o

Chế tạo được màng mỏng ZnO ở nhiệt độ thấp (khoảng 200 C), tức là
dưới nhiệt độ nóng chảy của đế thủy tinh đế thạch anh và polymer. Màng
ZnO được hình thành tương thích với nhiều loại đế khác nhau, đặc biệt là đế
polymer, có tính chất quang học tốt, có tiềm năng trở thành vật liệu bán dẫn
tốt và được ứng dụng để chế tạo các trang thiết bị quang và quang điện tử trên

đế mềm dẻo.


7. Bố cục của đề tài
Đề tài bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và tài liệu tham khảo:
Chương 1: Tổng quan
Trình bày những vấn đề cơ bản về cấu trúc, tính chất quang điện, tiềm năng
ứng dụng và các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO dạng màng mỏng.
Chương 2: Thực nghiệm
Đưa ra phương pháp tổng hợp dung dịch tiền chất, cách chế tạo màng mỏng
ZnO ở nhiệt độ thấp và các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất màng
mỏng.
Chương 3: Kết quả thảo luận
Trình bày các kết quả thu được về đặc trưng tính chất quang, đặc tính cấu
trúc, hình thái học của màng mỏng ZnO chế tạo ở nhiệt độ thấp theo phương
pháp phủ quay.


PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
ZnO là một chất bán dẫn II-VI, hiện được công nhận là có triển vọng nhất
được ứng dụng cho đi-ốt phát quang màu xanh và cực tím. Ứng dụng cho điốt vì ZnO có độ rộng vùng cấm khoảng 3,3 eV và năng lượng liên kết exciton
lớn khoảng 60meV [6,7]. Chính năng lượng liên kết exciton lớn của ZnO đã
cho phép sự hấp thụ và tái tổ hợp exciton ngay cả ở nhiệt độ phòng, làm cho
vật liệu này trở nên hấp dẫn hơn trong việc chế tạo các thiết bị quang điện tử
có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng [7]. Do có khả năng hình thành màng nên
trong những năm qua, ZnO đã được nghiên cứu và chế tạo rất nhiều dưới
dạng màng mỏng. Với những điểm thú vị về tính chất quang và quang điện,
màng mỏng ZnO đã tạo nên tiềm năng ứng dụng đặc biệt như áp điện đầu dò,
ống dẫn quang học, phương tiện truyền thông quang học, bề mặt thiết bị sóng

âm, cảm biến khí dẫn điện, pin mặt trời,…
1.1. Giới thiệu về ZnO
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zinc. a) zinc - blende b) zinc – wurtzite
Hình cầu màu vàng là nguyên tử oxygen, hình cầu màu tím là nguyên tử zinc
Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả zinc
(blend) và cấu trúc lục giác (wurtzite). Cấu trúc zinc blend chỉ kết tinh trên đế


lập phương. Cấu trúc wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định nhiệt, bền vững ở
nhiệt độ phòng nên cấu trúc này khá phổ biến. Nhóm đối xứng không gian
tinh thể của cấu trúc này là C

4

6v

– p63mc. Mỗi nguyên tử zinc trong cấu trúc

wurtzite liên kết với 4 nguyên tử oxygen nằm ở 4 đỉnh của tứ diện và ngược
lại. Chúng nằm ổn định trong mạng tinh thể. Nguyên tử zinc và oxygen dùng
chung một hay nhiều đôi điện tử để có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định và ở
nhiệt độ phòng ZnO có các thông số vật lí sau:
Cấu trúc tinh thể ZnO

Wurtzite

Khối lượng mol phân tử

81,38 g/mol

Hằng số mạng

a=3,2495 A , c=5,2069 A

Khối lượng riêng

5,605 g/cm

Nhiệt độ nóng chảy

Tm = 2250 C

Eg ở nhiệt độ phòng

~ 3,3 eV

Năng lượng exciton ở nhiệt độ phòng

Eb = 60meV

o

o

3

o

Bảng 1.1. Thông số vật lí của ZnO ở cấu trúc wurtzite [8].
1.1.2. Tính chất của vật liệu ZnO
a) Tính chất hóa học của vật liệu ZnO
ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và bazo để tạo
thành muối zinc và zincat. Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC,
độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với các oxit hay được sử dụng khác.
b) Tính chất điện của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn

2+

2-

và O trong tinh thể tinh

khiết không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.Trong
thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.


- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành
phần.
ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O, độ rộng vùng cấm khoảng
3,37 eV ở 300K. Chính vì lí do đó, ZnO không dẫn điện ở nhiệt độ thường,
o

mà chỉ khi tăng nhiệt độ lên trên 200 C, các electron nhận được năng lượng
mới có thể di chuyển lên vùng dẫn và trở thành chất dẫn điện. Nồng độ hạt tải
-6

nhỏ (dưới 10 cm) [18].
c) Tính chất quang của vật liệu ZnO
Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi
chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích
thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống
mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng
điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định
được các mức năng lượng của điện từ.
Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự
hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325nm. Sự chuyển dời này ứng
với sự chuyển dời của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ
cơ bản xuất hiện cực đại, yếu tại bước sóng 356nm. Cực đại này ứng với sự
hình thành cấu trúc exciton [18].
1.2. Màng mỏng ZnO
1.2.1. Các phương pháp tổng hợp màng mỏng ZnO
Việc tổng hợp các tinh thể ZnO chất lượng cao quan trọng không chỉ đối
với các nghiên cứu lí thuyết mà còn cho việc ứng dụng vật liệu này trên thực
tế.
Để tổng hợp ra vật liệu ZnO dạng màng mỏng nano, thanh nano, sợi
nano,… người ta chia ra làm 3 nhóm phương pháp: phương pháp vật lí,


phương pháp hóa học và phương pháp lí - hóa. Dưới đây là những giới thiệu
chung của một số phương pháp tổng hợp điển hình.
a) Phương pháp phún xạ (sputtering)
Phún xạ là kỹ thuật chế tạo cho phép chế tạo các màng kim loại, điện môi,
bán dẫn, dựa trên nguyên lí truyền động năng. Cơ sở của phương pháp là dựa
trên hiện tượng và chạm của các hạt có năng lượng cao. Người ta dùng các
ion khí hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia ZnO,

động năng của ion hóa truyền cho các nguyên tử trên bia ZnO khiến chúng bị
bật ra và bay về phía đế và lắng đọng lại trên bề mặt và tạo thành màng mỏng.
Phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình
phún xạ là quá trình truyền động năng. Dưới đây là sơ đồ thể hiện nguyên lí
của phương pháp phún xạ [19].

Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng.
b) Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED)
Phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử sử dụng động năng của chùm điện tử
va chạm với bia để làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển động


về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Hình 1.3 là sơ đồ thể
hiện nguyên lí lắng đọng chùm xung điện tử [19].

Hình 1.3. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử.
c) Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD)

Hình 1.4. Nguyên lý lắng đọng xung laser.
Với phương pháp này, người ta sử dụng một chùm laser công suất cao
dưới dạng xung chiếu vào bia ZnO làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế


tạo thành màng mỏng ZnO. Bia và đế được đặt trong một buồng chân không.
Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệ thống
quang học. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc
bay hầu hết vật liệu, dễ dàng điều chỉnh được các thông số chế tạo, thời gian
tạo mẫu nhanh. Hình 1.4 là sơ đồ thể hiện nguyên lí lắng đọng xung laser[19].
d) Phương pháp sol-gel chế tạo màng mỏng ZnO
Phương pháp phổ biến để chế tạo màng ZnO là phương pháp sol-gel.

Quá trình sol-gel được biết từ rất lâu và rất phổ biến, là một phương pháp hóa
học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau
đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy
dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Các ankoxide
M(OR) là lựa chọn ban đầu để tạo ra các kết cấu khác nhau trong dung dịch
và từ đó ảnh hưởng lên cấu trúc màng chúng ta nghiên cứu. Các alkoxide kim
loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung dịch sol-gel dựa trên hiện
tượng thủy phân và ngưng tụ.
Trong các nghiên cứu quốc tế gần đây, dung dịch sol thường được chuẩn
bị bằng cách cho tiền chất là muối zinc, phổ biến là zinc acetate, thủy phân và
ngưng tụ một phần trong dung môi methoxyethanol với sự có mặt của chất
bền hóa như ethanolamine. Dưới đây là một số kết quả trong các công bố
quốc tế nhấn mạnh về hóa chất và nhiệt độ tổng hợp màng mỏng ZnO.
Tiền chất

Dung môi

(Mol/l)

Chất bền Nhiệt độ xử lí Định hướng cấu
o

hóa

sau ( C)

trúc tinh thể

ZAD (0.75)

2-ME

MEA

600

(002)

ZAD (0.75)

2-ME

MEA

600

(002)

ZAD (0.75)

2-ME

MEA

400-550

(100)(002)(101)

ZAD (0.75)

2-ME

MEA

400-500

(002)

ZAD (0.75)

2-ME

MEA

500

(002)


ZAD (1)

2-ME

MEA

550-750

(100)(002)(101)

ZAD (0.3)

PVA

-------

600

(100)(002)(101)

ZAD (0.1)

2-PrOH

DEA

550

(100)(002)(101)

ZAD (0.6)

2-PrOH

DEA

550

(100)(002)(101)

ZAD (0.6)

2-PrOH

DEA

550

(100)(002)(101)

Bảng 1.2.Các hệ thống chất hóa học chính được sử dụng cho
chế tạo màng mỏng ZnO bằng quá trình sol-gel trong môi trường có
cồn và định hướng kết tinh màng[15].
Trong đó: ZAD: Zinc acetate dihydrate
ME: Methoxyethanol
MEA: Monoethanolamine
DEA: Diethanolamine
PrOH: Propanol
PVA: Polyvinyl alcohol
Màng ZnO sau đó được chế tạo bằng phương pháp phủ quay hoặc phủ
nhúng dung dịch sol trên đế tương ứng kèm theo quá trình xử lý nhiệt. Nhiệt
độ cần thiết cho sự hình thành màng ZnO phổ biến trong khoảng từ 250 đến
o

550 C.
Phương pháp phủ quay (spin coating)
Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh 1 trục vuông góc với mặt
đất. Dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (li tâm), tán mỏng màng và
bay hơi dung dịch dư. Độ dày của màng phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt
và tốc độ bay hơi của dung môi.
Phủ quay (spin coating) và phủ nhúng (dip-coating) là hai phương pháp

phổ biến để chế tạo màng từ dung dịch sol-gel. Tuy nhiên, phương pháp phủ
quay lại chiếm ưu thế hơn hẳn, bởi phương pháp này đòi hỏi ít dung dịch và
tiết kiệm tiền chất hơn. Do đó trong phạm vi đề tài này, tôi đã lựa chọn


phương pháp phủ quay (spin coating) để chế tạo màng mỏng. Máy phủ quay
được dùng để chế tạo màng là máy tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lí đại
cương – khoa Vật lí – ĐH Sư phạm Hà Nội 2. Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quá
trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel.

Hình 1.5. Ảnh máy phủ quay (spin coating) ứng dụng trong tạo màng.

Hình 1.6. Mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp sol-gel


Diễn biến quá trình sol – gel:
- Bước 1: các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor
phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol.
- Bước 2: sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách
phun, nhúng, quay.
- Bước 3: các hạt trong hệ sol được polymer hóa thông qua sự loại bỏ các
thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.
- Bước 4: cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hữu
cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình
Ưu điểm của phương pháp sol – gel: Quy trình đơn giản, dễ chế tạo, chi phí
thấp và có thể tạo màng có độ tinh khiết và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu.
Việc lắng đọng và kiểm soát thành phần dễ dàng hơn, nhiệt độ xử lý thấp.
Bên cạnh đó phương pháp này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo
vệ, màng có tính chất quang học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang,
màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo kính giao thoa,…

1.2.2. Tiềm năng ứng dụng của màng mỏng ZnO
Trong những năm qua, màng mỏng ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi do
các ứng dụng tiềm năng của chúng, như áp điện đầu dò, ống dẫn sóng quang
học, phương tiện truyền thông quang học, bề mặt thiết bị sóng âm, cảm biến
khí dẫn điện, dẫn điện trong suốt điện cực, pin mặt trời [14–4].
Thiết bị điện tử
Chế tạo pin mặt trời: Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử
dụng để sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời. Do màng mỏng ZnO
có độ dẫn điện và độ truyền qua cao nên được ứng dụng và chế tạo pin mặt
trời. Hình 1.7 là sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời sử dụng màng mỏng ZnO.
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và
HOMO của PbS-CQD (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn),