Nghiên cứu chế tạo dây nano polypyrrole bằng phương pháp điện hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


TRẦN THỊ ÚT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY
NANO POLYPYRROLE BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Người hướng dẫn khoa học

ThS. PHẠM VĂN HÀO

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


TRẦN THỊ ÚT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY
NANO POLYPYRROLE BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Người hướng dẫn khoa học

ThS. PHẠM VĂN HÀO

HÀ NỘI - 2018


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới ThS. Phạm
Văn Hào, thầy đã định hướng cho em có được những tư duy khoa học đúng đắn,
chỉ bảo tận tình đồng thời tạo rất nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá trình xây
dựng và hoàn thiện đề tài này.
Em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà
Nội 2, các thầy cô trong khoa đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình, giúp em có những
bài học bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu để hoàn thành khóa luận và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Viện Nghiên
cứu Khoa học và Ứng dụng, Đại Học Sư phạm Hà Nội 2 và Viện đào tạo Quốc
tế về Khoa học Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi
nhất cho em thực hiện khóa luận này.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ, động
viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2017
SINH VIÊN

Trần Thị Út


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của ThS. Phạm Văn Hào. Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính
xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào
khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2017
SINH VIÊN

Trần Thị Út


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt

Từ tiếng anh đầy đủ

Nghĩa tiếng Việt

BG

bare gold

điện cực răng lược vàng

CCD

charge coupled device

thiết bị cảm biến điện tích kép

CE

counter electrode

điện cực counter

CPE

paste cacbon electrode

phần tử pha không đổi(điện cực

CV

cyclic voltammetry

phương pháp Vol-Ampe vòng

DI

de - ionize

nước khử ion

DNA

deoxyribonucleic acid

axit deoxyribonucleic
mức năng lượng nhỏ nhất trong vùng

Ec

engener conduction

dẫn

Eg

engener gap

năng lượng vùng cấm

electrochemical
EIS

impedance spectroscopy

phổ tổng trở điện hóa
mức năng lượng lớn nhất trong vùng hóa

Ev

engener valence

trị

Fourier transform infrared
FTIR

spectroscopy

phổ hông ngoại biến đối Fourier

highest occupied
HOMO

molecular orbital

quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm

international Union of
Pure and Applied

hiệp hội Hóa Tinh khiết và Ứng dụng

Chemistry

Quốc tế

lowest unoccupied

quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị

LUMO

molecular orbital

chiếm

MO

molecule orbital

orbital phân tử

PBS

phosphate buffer saline

Ppy

polypyrrole

IUPAC

polypyrrole


Ppy-NWs

polypyrrole nanowires

dây nano polypyrrole

RE

Reference electrode

điện cực so sánh

scanning electron
SEM

microscopy

hiển vi điện tử quét

WE

working electrode

điện cực làm việc


MỤC LỤC
NỘI DUNG ........................................................................................................... 1
PHẦN 1: MỞ ĐẦU............................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài............................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................... 2
5. Điểm mới của đề tài .......................................................................................... 2
PHẦN 2: NỘI DUNG ........................................................................................... 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................. 3
1.1. Polyme dẫn ..................................................................................................... 3
1.1.1. Sự tạo thành polyme dẫn............................................................................. 4
1.1.2.Cơ chế dẫn điện của polyme ........................................................................ 4
1.1.2.1. Thuyết vùng năng lượng .......................................................................... 5
1.1.2.2. Sự hình thành trạng thái oxi hóa khử ....................................................... 8
1.1.3. Một số ứng dụng của polyme dẫn ............................................................. 11

1.2. Polypyrolle ................................................................................................... 12
1.2.1. Đặc điểm của Polypyrrole........................................................................ 12
1.2.2. Hoạt tính điện hóa của polypyrrole........................................................... 13
1.2.3. Tổng hợp Polypyrrole ............................................................................... 14
1.2.3.1. Tổng hợp hóa học................................................................................... 14
1.2.3.2. Tổng hợp điện hóa.................................................................................. 15
1.2.3.3. Cơ chế polyme hóa................................................................................. 16
1.2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự polyme hóa điện hóa................................ 19
1.3. Cảm biến ADN............................................................................................. 19
1.3.1. Một số khái niệm....................................................................................... 19
1.3.2. Cảm biến sinh học trên cơ sở ADN .......................................................... 20
1.3.3. Ứng dụng dây nano PPy trong cảm biến DNA......................................... 21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 22


2.1. Tổng hợp PPY bằng phương pháp điện hóa ................................................ 22
2.1.1. Hóa chất, thiết bị ....................................................................................... 22
2.1.2. Qui trình chế tạo........................................................................................ 22
2.1.2.1. Chuẩn bị ................................................................................................. 22
2.1.2.2. Quá trình chế tạo .................................................................................... 23
2.2. Các phương pháp phân tích.......................................................................... 25
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn vòng (CV)............................................. 25
2.2.2. Phương pháp đo tổng trở (EIS). ................................................................ 26
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM).............................................................. 29
2.2.4. FTIR, Raman ............................................................................................. 30
2.2.4.1. Phổ hồng ngoại FTIR ............................................................................. 30
2.2.4.2. Phổ Raman ............................................................................................. 30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32
3.1. Đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực răng lược vàng.................................... 32
3.2. Ảnh hưởng của gelatin trong tổng hợp PPy-NWs ....................................... 33

3.3. Hình thái học của PPy-NWs ........................................................................ 35
3.4. Phổ FT-IR và Raman của PPy-NWs............................................................ 37
3.5. Phổ tổng trở .................................................................................................. 38
PHẦN 3. KẾT LUẬN ......................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 43


DANH MỤC HÌNH, BẢNG
Hình 1.1. Cấu trúc của các polyme dẫn điển hình ................................................ 4
Hình 1.2. Dải năng lượng điện tử: (a) kim loại, (b) chất bán dẫn, (c)chất cách
điện (Dải màu đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải màu trắng cho dải dẫn
điện)....................................................................................................................... 6
Hình 1.3. Sự hình thành vùng năng lượng trong polyme (n là số mắt xích trong
mạch polyme) ........................................................................................................ 7
Hình 1.4. Giản đồ mô tả năng lượng vùng cấm của polyme ................................ 7
Hình 1.5. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương
ứng......................................................................................................................... 9
Hình 1.6. Cấu tạo một đoạn mạch polypyrrole ở trạng thái................................ 13
Hình 1.7. Trạng thái khử (a) và trạng thái oxi hóa (b) của PPy với sự pha tạp
-

anion (A )............................................................................................................. 13
Hình 1.8. Cơ chế polyme hóa điện hóa ............................................................... 16
Hình 1.9. Sự ghép mạch β hình thành cấu trúc PPy mạch nhánh .......................
17
Hình 1.10. Phản ứng tổng hợp PPy bằng phương pháp điện hóa ....................... 18
Bảng 2.1. Trình tự chuỗi ADN dò, ADN đích đặc hiệu ..................................... 22
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình sửa đổi bề mặt của bộ cảm biến răng lược. Từ trái
sang phải: Điện cực răng lược vàng, BG/PPy- NWs, BG/PPy-PPy/ADN dò và
BG/PPy-PPy/lai hóa ADN. ................................................................................. 23

Hình 2.2. (a) Sơ đồ mặt trước của cảm biến được gồm 4 điện cực (ký hiệu là 1–
4). (b) Sơ đồ của quá trình trùng hợp polypyrrole và thiết lập đo lường EIS. (c)
Ba cấu hình kết nối của bốn nhánh điện cực: (i) và (ii) cho trùng hợp
polypyrrole, (iii) cho phép đo EIS....................................................................... 24
Hình 2.3. Quan hệ của dòng điện và điện thế trong quét thế tuần hoàn .............
25
Hình 2.4: Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở ...................................... 26
Hình 2.5. Biểu diễn hình học các phần tử phức ..................................................
27


Hình 2.6. Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình
chuyển điện tích .................................................................................................. 27
Hình 2.7. Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg .............................. 28
Hình 2.8. Sơ đồ tương đương của bình điện phân .............................................. 29
Hình 2.9. Sơ đồ quang của máy quang phổ Raman ............................................
31
Hình 3.1. Đường CV khảo sát đặc tuyến điện hóa của hệ điện cực răng lược
trong dung dịch K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 0,03 M, KCl 0,1 M, tốc độ quét 50
mV/s .................................................................................................................... 32
Hình 3.2. Đường chronoamperometric tổng hợp PPy trong Py 0,1 M, .............. 34
Hình 3.3. Ảnh SEM của PPy được tổng hợp trong pyrrole 0,1 M, LiClO4 0,1 M,
PBS và:(a) 0 % gelatin; (b): 0,08 % gelatin. Thời gian tổng hợp PPy là 200 s. .
35
Hình 3.4. Ảnh SEM của dây nano PPy phủ trên điện cực BG. .......................... 36
Hình 3.5. Phổ FTIR và Raman của PPy-NWs trên bề mặt điện cực vàng. ........ 37
Hình 3.6. Phổ EIS của điện cực BG (hình vuông đen), BG/PPy-NWs (hình tròn
đỏ), điện cực GNP-PPy (tam giác rắn) trước (a) và sau (b) cố định ADN. Mạch
tương đương Randles được ghép trong hình (a). ................................................ 39
Bảng 3.1. Các thông số trở kháng thu được từ sự phù hợp với mô hình Randles.

(Các điện cực sau khi cố định với ADN đầu dò được ký hiệu là /ADN). .......... 40
Hình 3.7. Đường quét thế tuần hoàn (CV) của các điện cực BG (hình vuông
đen), BG/PPy-NWs (vòng tròn đỏ) trước (a) và sau (b) cố định ADN dò. ........ 41


NỘI DUNG
PHẦN 1: MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày càng cạn kiệt
thì nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ ngày càng thể hiện vai trò
quan trọng trong sự phát triển ổn định, bền vững của con người trong tương lai.
Polyme dẫn là một trong những loại vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng
rộng rãi, phổ biến trong các ngành công nghiệp hiện đại ngày nay.
Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano được xem như là
vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong khoa học công nghệ như
điện tử, y sinh.... Và một trong số chúng thì Polypyrrole đang là polyme có
nhiều ưu điểm cho việc nghiên cứu và ứng dụng.
Polyprrole là một polyme có cấu trúc nối đôi liên hợp được tổng hợp từ
các monomer pyrrole, một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm năm cạnh chứa nitơ.
Polypyrrole tổng hợp bằng phương pháp hóa học hay điện hóa và với nhiều
dạng hình thái học khác nhau như màng, que, dây, bột … Dây nano polypyrrole
có diện tích bề mặt lớn, có tính dẫn điện ổn định nên đây là vật liệu tiềm năng sử
dụng làm lớp tiếp giáp ứng dụng trong công nghệ cao. Cấu trúc mạng của PPy
có tính tương thích sinh học cao, thích hợp với những ứng dụng cảm biến sinh
học.
Hiện nay, trên thế giới các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu chế tạo
PPy và ứng dụng nó trong nhiều lĩnh vực. Ở Việt Nam cũng có nhiều nhóm
nghiên cứu quan tâm đến dạng vật liệu polyme dẫn này, như nhóm nghiên cứu
BIOMAT ở Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Đại học Bách
khoa Hà Nội; nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nano và Năng lượng, Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội …
Xuất phát từ những lý do trên tôi đã lựa chọn nội dung nghiên cứu:
“Nghiên cứu chế tạo dây nano Polypyrrole bằng phương pháp điện hóa”.
1


2. Mục tiêu nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu được thực hiện với 2 mục tiêu chính:
- Tổng hợp dây nano Polypyrrole bằng phương pháp điện hóa
- Định hướng bước đầu ứng dụng trong chế tạo cảm biến điện hóa ADN
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu: Phương pháp tổng hợp điện hóa tổng hợp Ppy.
- Tổng hợp Polypyrrole bằng phương pháp điện hóa.
- Đặc trưng cấu trúc điện tử của PPy, thu được bằng phương pháp phổ
hồng ngoại FT-IR, Raman.
- Đặc trưng hình thái cấu trúc của PPy, thu được bằng phương pháp hiển
vi điện tử quét (SEM).
- Các tham số vật liệu, thu được bằng phương pháp phổ tổng trở (EIS).
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng quan tài liệu
- Thực nghiệm
5. Điểm mới của đề tài
- Chế tạo thành công dây nano polypyrrole trên nền điện cực răng lược
vàng bằng phương pháp điện hóa. Tối ưu hóa các hóa chất và kỹ thuật điện hóa
để có thể chế tạo polypyrrole dạng dây nano.
- Chỉ ra được sự thay đổi độ dẫn và diện tích hiệu dụng của các điện cực
răng lược vàng sau khi được sửa đổi bằng PPy-NWs.
- Việc sửa đổi bề mặt điện cực răng lược vàng bởi PPy-NWs đã bước đầu
hứa hẹn những cải thiện đáng kể hiệu suất của cảm biến điện hóa ADN.

PHẦN 2: NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Polyme dẫn
Không giống với thuật ngữ polyme thông thường, polyme dẫn dùng để
chỉ một loại polyme có đặc tính dẫn điện tự nhiên [3]. Sự phát triển mạnh mẽ
của loại vật liệu này được đánh dấu bởi sự kiện ba nhà khoa học A. J. Heeger,
A. G. MacDiarmid và H. Shirakawa được vinh danh tại giải thưởng Nobel Hóa
học năm 2000 với công trình nghiên cứu về một số polyme dẫn, đặc biệt là
polyacetylene. Tuy nhiên, polyme dẫn đã xuất hiện sớm hơn từ những năm 1900
trong những báo cáo về “aniline đen” và “pyrrole đen”. Những phương pháp
tổng hợp tại thời điểm đó chỉ tạo ra dạng bột màu đen và độ dẫn thấp nên những
tính chất của chúng không nổi bật [4]. Sự polyme hóa acetylene được thực hiện
lần đầu tiên vào năm 1958 bởi Natta và cộng sự [5], tuy nhiên vật liệu
polyacetylene này có độ dẫn rất thấp nên nhận được ít sự quan tâm. Cho đến khi
công trình của MacDiarmid công bố độ dẫn của polyacetylene pha tạp iot tăng
lên 106 lần [6] so với polyacetylene của Natta, các công trình nghiên cứu về vật
liệu polyme dẫn mới bắt đầu phát triển mạnh mẽ. Tuy có độ dẫn điện cao, gần
với tính chất dẫn điện của kim loại, nhưng polyacetylene lại kém bền với nhiệt
nên những nghiên cứu sau đó tập trung vào những vật liệu polyme dẫn ổn định
hơn. Vật liệu polyme dựa trên monomer là các hợp chất hữu cơ dị vòng thơm có
chứa dị tố nitơ hoặc lưu huỳnh bắt đầu phát triển mạnh. Tất cả polyme dẫn này
đều có hệ điện tử π liên hợp dọc theo mạch carbon (nối đôi liên hợp); những
polyme tiêu biểu bao gồm polyaniline (PANi), polypyrrole (PPy) và
polythiophene (hình 1.1).


H
N

n
polyacetylene

N
H

n

polypyrrole

N
H

N
H n
polyaniline

S

n

polythiophene

Hình 1.1. Cấu trúc của các polyme dẫn điển hình
1.1.1. Sự tạo thành polyme dẫn
Tổng hợp polyme dẫn có thể được thực hiện theo hai hướng tiếp cận, đó
là tổng hợp hóa học và tổng hợp điện hóa [7,8]. Cơ chế tổng hợp của cả hai
phương pháp có thể được chia thành ba giai đoạn, bắt đầu bằng giai đoạn khơi
mào khi quá trình oxi hóa monomer để tạo thành cation gốc. Sau đó, bởi vì có
hoạt tính hóa học cao, cation gốc sẽ phản ứng với monomer hoặc cation gốc

khác để tạo thành dạng dimer (dạng hai phân tử có thể ở trạng thái trung hòa
hoặc cation gốc). Dạng dimer sẽ tiếp tục phản ứng tương tự để tạo thành trimer
(ba phân tử) và oligomer (nhiều phân tử). Giai đoạn này được gọi là giai đoạn
phát triển mạch polyme. Khi mạch polyme đủ lớn, có sự xuất hiện của tác nhân
dập tắt mạch hoặc nồng độ monomer còn lại rất nhỏ, quá trình phát triển mạch
kết thúc bởi sự chuyển trạng thái cation gốc thành dạng trung hòa điện tích. Giai
đoạn kết thúc sự polyme hóa được gọi là giai đoạn dập tắt mạch.
1.1.2.Cơ chế dẫn điện của polyme
Khi tính chất dẫn điện trong polyme dẫn được khám phá, những hướng
tiếp cận khác nhau để giải thích tính chất này đã được đề xuất. Trong đó, hướng
tiếp cận sử dụng lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn được đưa ra bước đầu


phân loại các “polyme dẫn đen” [9]. Sau đó, cơ chế dẫn điện được giải thích rõ
hơn dựa vào sự hình thành các trạng thái oxi hóa khử trong phân tử polyme.
1.1.2.1. Thuyết vùng năng lượng
Lý thuyết vùng năng lượng dựa trên mô hình năng lượng vùng cấm để
giải thích và phân loại chất rắn theo tính chất dẫn điện thành ba loại: vật liệu
cách điện, bán dẫn và dẫn.
Điện tử tồn tại trong nguyên tử ở những mức năng lượng gián đoạn (trạng
thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau
trong mạng tinh thể, sự tương tác giữa các nguyên tử làm các mức năng lượng
gián đoạn che phủ lên nhau và hình thành các vùng năng lượng. Có ba vùng
năng lượng chính:
+ Vùng hóa trị: có mức năng lượng thấp, điện tử trong vùng này liên kết
mạnh với hạt nhân và không linh động.
+ Vùng dẫn: có mức năng lượng cao, điện tử có độ linh động cao và là
điện tử dẫn.
+ Vùng cấm: nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng
lượng nào do đó điện tử không tồn tại trên vùng cấm.

Năng lượng vùng cấm (Eg) là năng lượng chênh lệch giữa mức năng
lượng lớn nhất trong vùng hóa trị (Ev) và mức năng lượng nhỏ nhất trong vùng
dẫn (Ec). Theo lý thuyết vùng năng lượng, vật liệu dẫn điện khi có sự chuyển
mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (hình 1.2). Trong vật liệu dẫn, điển
hình là kim loại, do có sự chồng chập của vùng hóa trị lên vùng dẫn hoặc vùng
hóa trị liền kề với vùng dẫn, nên Eg của loại vật liệu này xấp xỉ 0, điện tử từ
vùng hóa trị dễ dàng chuyển lên vùng dẫn dưới tác dụng của điện trường. Ngược
lại, vật liệu cách điện có Eg rất lớn, khoảng 10 eV, nên sự kích thích điện tử
chuyển mức rất khó xảy ra. Vật liệu bán dẫn có đặc trưng năng lượng vùng cấm
trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu cách điện nên có sự chuyển mức điện tử
khi được kích thích bởi năng lượng thích hợp nhiệt, quang ... Vì vậy, bán dẫn có


thể cách điện hoặc dẫn điện phụ thuộc vào điều kiện năng lượng kích thích xác
định.

Hình 1.2. Dải năng lượng điện tử: (a) kim loại, (b) chất bán dẫn, (c)chất cách
điện (Dải màu đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải màu trắng cho dải dẫn
điện)
Trong cấu trúc polyme, mỗi một mắt xích (một cấu trúc monomer) được
coi là một đơn vị trong mạng polyme tương tự như nguyên tử trong mạng tinh
thể chất rắn. Khi phân tử monomer ở trạng thái cơ bản, điện tử tồn tại ở các mức
năng lượng gián đoạn (năng lượng orbital phân tử - MO), mức năng lượng cao
nhất bị chiếm bởi điện tử được gọi là HOMO và mức năng lượng thấp nhất bị
chiếm bởi điện tử được gọi là mức LUMO. Khi hình thành cấu trúc polyme,
tương tự như trong tinh thể chất rắn, sự tương tác giữa các mắt xích gần nhau
dẫn đến sự hình thành các vùng năng lượng từ các mức năng lượng gián đoạn.
Trong đó, HOMO tạo nên vùng hóa trị, LUMO tạo nên vùng dẫn của polyme
(hình 1.3). Vùng cấm hình thành giữa mức HOMO và LUMO, nơi không có
mức năng lượng cho phép tồn tại điện tử. Như vậy năng lượng vùng cấm của

polyme (Eg) cũng cho phép xác định tính chất dẫn điện của của loại vật liệu này.
Bredas và Street đã chứng minh Eg của polyme dẫn trong khoảng 1.0 eV và
phân loại chúng vào loại vật liệu bán dẫn.


Hình 1.3. Sự hình thành vùng năng lượng trong polyme (n là số mắt xích trong
mạch polyme)
Lý thuyết vùng năng lượng cũng giải thích cho tính bán dẫn chỉ xuất hiện
ở một số polyme có hệ điện tử π liên hợp dọc theo mạch carbon, ví dụ như
polyacetylene (hình 1.4). Bởi vì HOMO và LUMO của những polyme này lần
lượt là các orbital phân tử MO-π và MO-π* [1] nên mức chênh lệch năng lượng
HOMO-LUMO (Eg) thấp. Trong khi đó, HOMO và LUMO của những polyme
không có hệ điện tử π liên hợp mở rộng, ví dụ như polyethylene, lần lượt là MOσ và MO- σ* nên Eg rất lớn, và là một vật liệu cách điện.

Hình 1.4. Giản đồ mô tả năng lượng vùng cấm của polyme


So sánh độ rộng vùng cấm quang thu được từ thực nghiệm cho thấy
polyacetylene không pha tạp có giá trị 1.7 eV [11], trong khi polyethylene có
giá trị 7.0 eV [12]. Như vậy, dựa trên mô hình lý thuyết vùng năng lượng,
polyme dẫn được phân loại là vật liệu bán dẫn và tính chất bán dẫn có sự liên hệ
chặt chẽ đến hệ điện tử π liên hợp. Tuy nhiên mô hình lý thuyết này không giải
thích được đầy đủ về tính chất dẫn điện của polyme dẫn, đặc biệt là ảnh hưởng
của sự pha tạp đến độ dẫn.
1.1.2.2. Sự hình thành trạng thái oxi hóa khử
Một hướng tiếp cận khác để giải thích rõ bản chất dẫn điện của polyme đó
là sự hình thành của các trạng thái oxi hóa khử nhờ vào sự oxi hóa khử cấu trúc
nối đôi liên hợp của polyme. Sự oxi hóa này tạo ra các “hạt” tải điện linh động
trong cấu trúc polyme được gọi bằng thuật ngữ polaron và bipolaron [9,13,14].
Trong trường hợp của polypyrrole, quá trình oxi hóa làm mất một điện tử π ở

.

HOMO tạo ra lỗ trống mang điện tích dương (+) và một cation gốc ( ) do một
điện tử π đơn lẻ còn lại. Lỗ trống điện tích dương và cation gốc kết hợp với nhau
thông qua sự cộng hưởng vị trí điện tích trong mạch liên hợp π, sự kết hợp này
tạo ra một cặp được gọi là polaron trong vật lý. Cặp lỗ trống và cation gốc tạo
polaron thường cách nhau từ 3 đến 4 đơn vị pyrrole trong polyme. Sự xuất hiện
của tạp chất là phần tử mang điện tích âm trong polypyrrole tạo ra tương tác tĩnh
điện làm bền và định vị cặp lỗ trống và cation gốc trong mạch. Như vậy, sự oxi
hóa polyme có thể được xem là quá trình pha tạp loại p cho bán dẫn, tạo ra lỗ
trống-cation gốc và phần tử tạp điện tích âm.
Khi tăng nồng độ của tạp chất, số lượng của polaron trong polyme sẽ gia
tăng. Nếu hai polaron trong mạng polyme đủ gần nhau, hai điện tử π của cation
gốc sẽ ghép cặp trở thành liên kết đôi, còn hai lỗ trống sẽ ghép cặp với nhau tạo
bipolaron [7]. Sự hình thành bipolaron đạt được trạng thái năng lượng thấp hơn
hai polaron riêng rẽ, bởi vì lợi ích về mặt năng lượng làm bền vững mạng
polyme lớn hơn tương tác đẩy Coulomb giữa hai polaron [14]. Cả hai polaron và


bipolaron có tính linh động và có thể di chuyển trong mạch polyme bởi sự sắp
xếp lại các liên kết đôi và đơn trong hệ liên hợp dưới tác dụng của điện trường.
Như vậy, polaron và bipolaron là những “hạt” tải điện trong polyme dẫn tương
tự như “hạt” tải điện là lỗ trống và điện tử trong bán dẫn vô cơ. Trong trường
hợp polyme pha tạp nồng độ thấp, polaron đóng vai trò là phần tử tải điện. Khi
nồng độ tạp cao, mật độ bipolaron chiếm ưu thế và là phần tử tải điện.
Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong một mạch (chuỗi) polyme
dưới tác dụng của trường tĩnh điện được gọi là chuyển nội mạch. Sự chuyển liên
mạch khi hạt tải điện truyền giữa các mạch gần nhau cũng góp phần hình thành
dòng điện trong polyme dẫn [15].

Hình 1.5. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương
ứng.


Phát triển lý thuyết vùng năng lượng với polyme dẫn, cấu trúc vùng năng
lượng và mối liên hệ với cơ chế dẫn điện bởi polaron và bipolaron của polyme
đã được nghiên cứu lý thuyết dựa trên nhiều phương pháp khác nhau, từ các
phương pháp lượng tử phức tạp cho đến lý thuyết Huckel đơn giản. Sự hình
thành polaron và bipolaron tương ứng với sự hình thành của các trạng thái năng
lượng cho phép điện tử tồn tại trong vùng cấm. Sự hình thành một polaron, cặp
lỗ trống và cation gốc, tương ứng với hai mức năng lượng hình thành trong vùng
cấm lần lượt cách đáy vùng dẫn (LUMO) và đỉnh vùng hóa trị (HOMO) khoảng
0,53 eV [9]. Trong đó, điện tử đơn lẻ của polaron sẽ chiếm mức năng lượng thấp
hơn gần vùng hóa trị.
Tương tự như vậy, sự hình thành bipolaron cũng tương ứng với hai mức
năng lượng xuất hiện trong vùng cấm lần lượt cách các đỉnh 0,79 eV (hình 1.5).
Khi polyme dẫn được pha tạp ở nồng độ cao tạo ra mật độ bipolaron lớn, các
mức năng lượng gián đoạn của các bipolaron sẽ chồng chập lên nhau tạo thành
vùng năng lượng trong vùng cấm được gọi là vùng bipolaron có độ rộng khoảng
0,4 eV. Như vậy, các bậc năng lượng mới hình thành trong vùng cấm tồn tại như
các bậc thang giúp điện tử dễ dàng chuyển mức từ vùng hóa trị lên các vùng
năng lượng cao hơn và sự dẫn điện trong polyme dẫn hình thành. Để duy trì
trạng thái dẫn điện, trạng thái oxi hóa hoặc khử của polyme phải được duy trì
bởi sự kết hợp với các phần tử anion hoặc cation trong mạng polyme, như mô tả
bởi phương trình 1.1 và 1.2. Ở đây, P kí hiệu cho polyme ở trạng thái trung hóa,
P

n+

-

n-

là polyme ở trạng thái oxi hóa kết hợp với aninon A , P là polyme ở trạng
+

thái khử kết hợp với cation C , n là số mol muối pha tạp.
Pha tạp anion – polyme dẫn loại p
n+

-

P + nCA → P nA + nC

+

(1.1)

-

(1.2)

Pha tạp cation - polyme dẫn loại n
n-

+

P + nCA → P nC + nA

Tùy vào từng loại polyme bán dẫn loại n hoặc p, tăng nồng độ tạp cation
hoặc anion tương ứng làm tăng cường độ dẫn của polyme. Tuy nhiên, tồn tại giá
trị nồng độ tạp lớn nhất để độ dẫn của polyme đạt tối đa và giá trị này khác nhau
với từng loại polyme khác nhau.
Như vậy, tính chất dẫn điện của polyme phụ thuộc vào hai yếu tố chính đó
là trạng thái oxi hóa của hệ liên hợp điện tử π trong cấu trúc polyme và mức độ
pha tạp ion.
1.1.3. Một số ứng dụng của polyme dẫn
Hiện nay nay, vật liệu này đã phát triển mạnh mẽ trong các nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng. Trên phương diện nghiên cứu cơ bản, polyme dẫn điện như
một cầu nối giữa hóa học và vật lý, góp phần phát triển những vấn đề cơ bản
trong vật lý chất rắn như lý thuyết vùng năng lượng, chuyển hóa giữa chất dẫn
điện và chất cách điện. Trên phương diện ứng dụng vật liệu học, polyme dẫn
mang những đặc tính điện học và quang học của một chất bán dẫn nhưng vẫn
giữ được đặc tính vốn có của một polyme về cơ tính. Ngoài ra, khả năng
chuyển hóa từ trạng thái cách điện sang dẫn điện và ngược lại, khả năng hấp thụ
năng lượng ở dải bức xạ rộng từ hồng ngoại đến tử ngoại cho thấy những tiềm
năng ứng dụng đa dạng hấp dẫn của vật liệu này.
a. Tích trữ năng lượng
Nhận thấy nếu polyme tồn tại bền vững ở trạng thái oxy hóa cao nhất thì
có thể được chọn làm vật liệu catot cho pin.
b. Làm đi ốt
Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính của mạch điện tử. Vì
có khoảng cấm hẹp nên polyme dẫn đã được nghiên cứu ứng dụng nhờ đặc tính
bán dẫn. Để thay đổi độ dẫn điện của bán dẫn, phương pháp cơ bản là lựa chọn
tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế về phụ gia và nó cho phép tạo
ra bán dẫn loại n hoặc p, sự phụ thuộc về không gian, mức năng lượng được giữ
cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ cao.

c. Thiết bị điều khiển logic
Một số loại polyme dẫn có tính chất dẫn điện rất đặc biệt nó có độ dẫn
điện tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều
khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số.
d. Đi ốt phát quang
Polyme dẫn biết đến như vật liệu phát quang điện thế, nó được sử dụng để
thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, nó cho phép sử dụng trên bề mặt rộng,
nó rất nhẹ và dẻo...
e. Thiết bị đổi màu điện tử
Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn, có một số polyme có sự thay
đổi màu sắc khi chuyển từ dạng oxi hóa này sang dạng oxi hóa khác hoặc dạng
khử. Do đó ta có thể thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme từ đó thay đổi
màu sắc của màng bằng cách thay đổi điện áp...
1.2. Polypyrolle
1.2.1. Đặc điểm của Polypyrrole
Polypyrrole là một polyme có cấu trúc nối đôi liên hợp (cấu trúc điện tử π
dọc theo mạch polyme) được tổng hợp từ monomer pyrrole, một hợp chất hữu
cơ dị vòng thơm năm cạnh chứa dị tố nitơ (N). Polypyrrole được tổng hợp hóa
học lần đầu tiên vào năm 1916 bởi sự oxi hóa monomer pyrrole bằng hydrogen
peroxide PPy tạo thành dưới dạng bột vô định hình có màu đen nên còn được
gọi là “pyrrole đen”. Nhiều năm sau đó, phương pháp điện hóa tổng hợp PPy
mới được báo cáo bởi Dall’Ollio và cộng sự PPy của Dall’Ollio [16] được tạo
thành bởi sự điện phân dung dịch monomer pyrrole trong H2SO4 tạo lớp phủ
PPy trên điện cực platin. Những công bố sau đó sử dụng các thành phần dung
dịch khác thay thế cho H2SO4, PPy có thể được tổng hợp trên nhiều loại đế bằng
phương pháp điện hóa.


Hình 1.6. Cấu tạo một đoạn mạch polypyrrole ở trạng thái
trung hòa điện tích

PPy là polyme dạng sợi nên có thể tổng hợp dưới dạng vật liệu có nhiều
dạng hình thái học khác nhau có cấu trúc có diện tích bề mặt lớn. Hơn nữa, PPy
có tính dẫn điện ổn định trong môi trường dung dịch cũng như trong không khí
nên PPy là vật liệu tiềm năng sử dụng làm lớp tiếp giáp ứng dụng trong công
nghệ cao. Cấu trúc mạng của PPy có tính tương thích sinh học cao, thích hợp
với những ứng dụng cảm biến sinh học,
1.2.2. Hoạt tính điện hóa của polypyrrole
Bản chất dẫn điện trong polyme đã được trình bày trong mục trước cho
thấy tính chất quan trọng nhất cho phép những polyme có cấu trúc nối đôi liên
hợp chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện là tính chất oxi hóa
khử. Trong dạng không pha tạp, PPy duy trì trạng thái trung hòa điện tích, có độ
rộng vùng cấm 3.2 eV và là vật liệu cách điện [9]. Trạng thái trung hòa về điện
tích được gọi là trạng thái khử của PPy. Polypyrrole có hệ điện tử π liên hợp dọc
theo chuỗi polyme. Điện tử π liên hợp tương đối linh động nên dễ dàng bị tách
ra khỏi chuỗi nền bởi sự oxi hóa, khi đó hình thành trạng thái oxi hóa của PPy.
a)

H
N
N
H

H
N

H
N
N
H

- e+ A-

b)

H
N

H
N

H
N

N
A- H

N
H

Hình 1.7. Trạng thái khử (a) và trạng thái oxi hóa (b) của PPy với sự pha tạp
-

anion (A )


Trong trạng thái oxi hóa, sự xuất hiện polaron và bipolaron mang điện
tích dương, độ linh động cao làm PPy trở thành vật liệu dẫn điện. Để cân bằng
điện tích dương này, anion trong dung dịch sẽ đi vào PPy trong quá trình tổng
hợp. Quá trình này được gọi là quá trình pha tạp (doping) anion giúp duy trì
trạng thái oxi hóa cũng như tính dẫn điện của PPy. Ở trạng thái pha tạp độ rộng

vùng cấm của PPy giảm xuống còn khoảng 1.2 eV [9]. Sơ đồ hình 1.7 thể hiện
sự oxi hóa/pha tạp anion của PPy.
Theo chiều ngược lại, khi anion tạp tách ra khỏi chuỗi PPy, sự cân bằng
điện tích không còn, PPy ở dạng oxi hóa (a) dễ dàng chuyển thành dạng khử (b)
trung hòa điện tích. Quá trình này được gọi là quá trình khử và giải pha tạp
(dedoping), PPy chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện. Sự
chuyển hóa qua lại giữa hai dạng này không những liên quan đến việc thay đổi
tính dẫn điện mà còn làm thay đổi hình dạng, kích thước, tính chất quang, từ của
vật liệu. Như vậy, PPy và một số polyme dẫn khác như polyaniline,
polythiophene [17]… có tính thuận nghịch pha tạp/ giải pha tạp được gọi là
những polyme hoạt tính điện hóa.
1.2.3. Tổng hợp Polypyrrole
1.2.3.1. Tổng hợp hóa học
Giống như tất cả các loại polyme dẫn điện khác, polypyrrole có thể được
tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa.
Trong phương pháp tổng hợp hóa học, giai đoạn khơi mào là sự oxi hóa
monomer bởi tác nhân oxi hóa mạnh như ammonium peroxydisulphate; các ion
permanganate, dichromate, ferric; hoặc hydrogen peroxide [18]. Đặc trưng của
tổng hợp polyme hóa học đa phần xảy ra trong dung dịch. Tuy nhiên sự polyme
hóa cũng có thể được thực hiện trực tiếp trên bề mặt bằng kỹ thuật polyme hóa
pha hơi [19], khi tác nhân oxi hóa được phủ lên bề mặt và monomer ở pha hơi.
Polyme được tổng hợp hóa học trong dung dịch cho cấu trúc dạng khối kết tủa.


Tốc độ polyme hóa có thể được điều khiển bởi sự thay đổi các điều kiện phản
ứng như nồng độ chất oxi hóa và monomer, nhiệt độ … [20].
Những tác nhân oxi hóa được sử dụng phổ biến bao gồm FeCl3, các muối
Fe(III) khác, muối Cu(II), halogen, hợp chất hữu cơ [21]. Trong báo cáo của
Machida và cộng sự [22], PPy được tổng hợp bởi sự oxi hóa pyrrole bằng FeCl3
-1

trong dung môi methanol có độ dẫn lên tới 328 Scm . Trong đó sự pha tạp
-

anion Cl được biểu diễn bởi phương trình:
y+

-

nC4H5 + (2+y)nFeCl3 → [(C4H3N)n nyCl ] + (2+y)nFeCl3 + 2nHCl
với y là mức độ pha tạp trong PPy. Để xác định y, Machida đã sử dụng phương
pháp phân tích nguyên tố để đưa ra tỉ lệ y giữa nguyên tử Cl/N trong PPy sau khi
tổng hợp. Kết quả cho thấy y thay đổi mạnh ở các điều kiện tổng hợp khác nhau
-1

và kết quả độ dẫn của PPy là 328 Scm tương ứng với mức độ pha tạp 0.34.
Sự polyme hóa hóa học có thể được thực hiện ở pha hơi lắng đọng trực tiếp PPy
trên bề mặt đế vật liệu. Kỹ thuật này dựa vào sự oxi hóa monomer pyrrole ở pha
hơi bởi tác nhân xúc tác (FeCl3 hoặc H2O2) đã được phủ trên bề mặt đế [23].
1.2.3.2. Tổng hợp điện hóa
Tổng hợp polyme bằng điện hóa được thực hiện bởi sự áp thế hoặc dòng
điện thích hợp vào điện cực dẫn nhúng trong dung dịch đệm chứa monomer.
Nhiều kỹ thuật điện hóa có thể được sử dụng cho sự polyme hóa, tuy nhiên
galvanostatic, potentiostatic và quét thế vòng là các kỹ thuật điện hóa được sử
dụng phổ biến nhất [24]. Tùy thuộc vào kỹ thuật điện hóa sử dụng, có thể tạo
thành nhiều loại hình thái học vật liệu khác nhau của polyme trên bề mặt điện
cực. Ưu điểm chính của sự polyme hóa dựa trên các kỹ thuật điện hóa so với hóa
học là dễ dàng tổng hợp trên bề mặt vật liệu dẫn điện. Tốc độ polyme hóa được
điều khiển bởi các thông số điện hóa, polyme được tạo thành ít tạp chất hơn bởi
không phải sử dụng tác nhân oxi hóa mạnh. Hơn nữa, đặc tính của polyme có

thể được khảo sát trực tiếp trong quá trình tổng hợp điện hóa [25], đặc biệt là cơ
chế phản ứng polyme hóa. Tuy nhiên, phương pháp polyme hóa điện hóa chỉ