Nghiên cứu ảnh hưởng của cu2+ đến tổng hợp tio2 PANi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------

NGUYỄN THU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG
2+

CỦA Cu ĐẾN TỔNG HỢP TiO2-PANi

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------

NGUYỄN THU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG
2+

CỦA Cu ĐẾN TỔNG HỢP TiO2-PANi

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học

ThS. TRẦN QUANG THIỆN

HÀ NỘI – 2018


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin trân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa
học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho em rất nhiều kiến thức
chuyên sâu về lĩnh vực hóa học, đặc biệt là Hóa lý và cùng đó tạo điều kiện
giúp em trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo ThS. Trần Quang Thiện đã trực
tiếp hướng dẫn em hoàn thành khóa luận này kịp tiến độ. Trong thời gian làm
việc với thầy em không những tiếp thu được nhiều kiến thức bổ ích mà còn
học tập được tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc,
hiệu quả.
Cuối cùng em xin được bày tỏ lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đặc biệt
là những người bạn làm nghiên cứu cùng trong thời gian này, đã cùng nhau
trao đổi kiến thức và giúp đỡ lẫn nhau trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày … tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Thu Hương


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu

2+

đến tổng

hợp TiO2-PANi” là kết quả mà em trực tiếp nghiên cứu, tìm hiểu được.
Trong quá trình nghiên cứu em có sử dụng tài liệu của một số nhà nghiên cứu,
một số tác giả. Tuy nhiên, đó chỉ là cơ sở để em rút ra được những vấn đề cần
tìm hiểu ở đề tài của mình. Đây là kết quả của riêng cá nhân em, hoàn toàn
không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Thu Hương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu.................................................................................. 1
3. Nội dung nghiên cứu.................................................................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ................................................................... 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................. 3
1.1. Titan diosite TiO2 .................................................................................... 3
1.1.1. Cấu trúc của titan diosite .................................................................. 3
1.1.2. Tính chất của titan diosite ................................................................ 4
1.1.3. Ứng dụng của titan diosite................................................................ 4
1.1.4. Các phương pháp điều chế titan diosite ........................................... 6
1.2. Polyaniline (PANi).................................................................................. 7
1.2.1. Cấu trúc của Polianinin.................................................................... 7

1.2.2. Các tính chất cơ bản của polyaninin ................................................ 8
1.2.3. Phương pháp tổng hợp PANi............................................................ 9
1.2.4. Ứng dụng của PANi ........................................................................ 11
1.3. Composite TiO2-PANi .......................................................................... 12
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 14
2.1. Hóa chất – thiết bị nghiên cứu .............................................................. 14
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................ 14
2.1.2. Hóa chất.......................................................................................... 14
2.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................... 14
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn CV.............................................. 14
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR.................................................... 15


2.3. Thực nghiệm ......................................................................................... 16
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 18
3.1. Ảnh hưởng của CuSO4 đến quá trình tổng hợp điện hóa TiO2-PANi . 18
3.1.1. Ảnh hưởng của CuSO4 đến phổ CV ................................................ 18
3.1.2. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Epa1 và Epc1 .......................................... 20
3.1.3. Ảnh hưởng của CuSO4 đến điện thế bán pic Ep1/2 .......................... 21
3.1.4. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Jpa1....................................................... 21
3.1.5. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qpa và Qpc............................................ 22
3.1.6. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qa và Qc .............................................. 23
3.2. Ảnh hưởng của CuSO4 đến một số tính chất của TiO2-PANi .............. 24
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 25
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 26


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên Tiếng Việt

Tên Tiếng Anh

PANi

Polyanilin

Polyaniline

CV

Quét thế tuần hoàn

Cyclic Voltametry

SEM

Hiển vi điện tử quét

Scanning electron microscopy

IR

Phổ hồng ngoại

Infrared spectroscopy


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1. Cấu trúc tinh thể TiO2 .......................................................................... 3
Hình 2. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đương điện hóa
.................. 10
Hình 3. Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn. ................... 15
Hình 4. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM. ...................................... 16
Hình 5. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi có mặt CuSO4 với nồng độ khác
nhau, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L, cách 10 chu kỳ........................... 19
Hình 6. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi có mặt CuSO4 với nồng độ khác
nhau, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L, các chu kỳ chuẩn hoá c5,
c10, c15, c20. .................................................................................. 20
Hình 7. Biến thiên Epa và Epc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4
0,5M, ANi 10ml/L. ......................................................................... 21
Hình 8. Biến thiên Epa1/2 và Epc1/2 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4,
H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L............................................................... 21
Hình 9. Biến thiên Jpa1 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M,
ANi 10ml/L. .................................................................................... 22
Hình 10. Biến thiên Qpa và Qpc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4,
H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L............................................................... 22
Hình 11. Biến thiên Qa và Qc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4
0,5M, ANi 10ml/L .......................................................................... 23
Hình 12. Biến thiên điện lượng phân cực toàn phần Qa và Qc theo số chu
2+

kỳ tổng hợp TiO2-PANi và nồng độ ion Cu khác nhau ............... 24
Hình 13. Ảnh SEM của TiO2-PANi tổng hợp điện hoá trong H2SO4 có
mặt CuSO4....................................................................................... 24


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài

Polyanilin là một trong những polyme có khả năng dẫn điện tốt, ổn
định trong môi trường không khí và có nhiều thuận lợi trong quá trong quá
trình điều chế nên có nhiều ứng dụng trong thực tế: tích trữ và chuyển hóa
năng lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc, sen sơ điện hóa như xác định
pH hay khí NH3, cố định enzyme, chống ăn mòn kim loại, vật liệu cho nguồn
điện, tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu. Được
sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acquy, sử dụng trong các
ngành hóa chất. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ
học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa- khử khác nhau và đặc biệt là khả năng
điện hóa rất cao.
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu có bản
chất khác nhau. Compozit TiO2-PANi ngày nay được ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp dân dụng, công nghiệp quốc phòng và trong đời sống.
Việc chế tạo ra compozit bằng phương pháp điện hóa được nhiều tác
giả trong nước cũng như trên thế giới quan tâm.
Ảnh hưởng của các ion kim loại đến quá trình tổng hợp TiO2-PANi là
một trong những vấn đề đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Vì vậy em đã chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu

2+

đến tổng hợp

TiO2-PANi” làm nội dung nghiên cứu cho khóa luận của mình.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi.
2+

- Nghiên cứu ảnh hưởng của ion Cu đến tổng hợp TiO2- PANi.

1


3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa.
- Ảnh hưởng của sự pha tạp đến tổng hợp vật liệu.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các
phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM.
- Khảo sát khả năng ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại Cu (II) đến
tổng hợp vật liệu TiO2-PANi.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp phổ hồng ngoại IR.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM.
- Phương pháp quét thế tuần hoàn CV.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Vật liệu compozit TiO2 – PANi có ứng dụng quan trọng trong các
ngành điện tử, sensor sinh học bộ cảm biến, pin, acqui PANi. Có khả năng
chống ăn mòn và bảo vệ theo cơ chế bổ sung cho nhau, có thể tạo màng lớp lót
trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp crom độc hại.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Titan đioxit TiO2
1.1.1. Cấu trúc của titan đioxit
Trong cuộc sống hằng ngày TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản có
nhiều ứng dụng. TiO2 là được sử dụng như một sắc tố trắng sáng trong sơn,
được dùng tạo màu trong ngành công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, trong kem

chống nắng và các ngành công nghiệp khác. TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc
tinh thể gồm 3 dạng: rutile, anatase và brookite (hình 1).

(a)

(b)

(c)
Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2
(a)– rutil, (b) – anatase, (c) – bookite [4, 5].

3


1.1.2. Tính chất của titan đioxit
o

TiO2 màu trắng, không tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy là 1560 C
[2]. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.
TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng để làm chất xúc tác quang như:
- TiO2 hấp thụ ánh sang trong vùng tử ngoại, cho ánh sang truyền qua
trong vùng hồng ngoại và vùng khả kiến.
- Có khả năng tăng cường xúc tác bề mặt do nó là vật liệu có độ xốp
cao.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, vì vậy người ta có thể
dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại thiết bị với độ bám dính cao.
- TiO2 trơ về mặt hóa học, không độc hại, không gây ô nhiễm mỗi
trường, có khả năng tương hợp sinh học cao và có giá thành rẻ. Do vậy dễ sản
xuất với số lượng lớn.
Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của

TiO2 đó là bề mặt sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sang UV. Khi có
ánh sáng chiếu vào TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất: tính siêu thấm ướt
và khả năng xúc tác quang, mặc dù chúng có bản chất khác nhau. Hai tính
chất này được áp dụng trong ngành sản xuất kính để tạo ra sản phẩm có khả
năng tự làm sạch và chống tạo sương. Khi kính được phủ một lớp TiO2 mỏng
khi chiếu UV [4]:
- Các hợp chất hữu cơ bị phá hủy do xúc tác quang hóa khi tiếp xúc
với kính khiến kính được tự tẩy nhờn.
- Có ái lực cao với nước, do vậy nước sẽ không tạo bột mà tạo dải liên
tục.
1.1.3. Ứng dụng của titan đioxit
Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 đó là các ngành sản
xuất sơn, vecni, giấy, nhựa (chiếm khoảng 80% lượng tiêu thụ TiO2 trên thế
giới). Ứng dụng trong các ngành sản xuất khác như: mực in, sợi, cao su, mỹ
phẩm, thực phẩm, sản xuất thủy tinh, chất xúc tác,…


- TiO2 dùng trong sản xuất sơn: TiO2 có tính chống ăn mòn cao nên
được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng và thiết bị
chống ăn mòn khí quyển. TiO2 có tính không thấm ướt, có độ bền hóa và bền
nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thủy, vỏ máy bay, các thiết bị ngâm
trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm,… Đặc biệt nó còn dùng phối liệu dùng
một số thứ khác để chế tạo máy bay tàng hình, vỏ tàu vũ trụ [2].
- TiO2 dùng trong công nghiệp giấy: sản xuất giấy cao cấp có các tính
chất: độ đục cần thiết, mặt giấy mềm và mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ
mịn và đều, không phản ứng với các axit tự do và các chất Chlor hóa trong
giấy,… người ta chọn TiO2 làm chất độn [2].
- Ngành nhựa, chất dẻo, cao su tổng hợp: TiO2 được dùng nhiều trong
công nghiệp chế tạo săm lốp ô tô, xe máy, xe đạp. Người ta dùng TiO2 làm
chất độn cho cao su với tỉ lệ 10-15%. Trong ngành công nghiệp nhựa TiO2

được sử dụng làm chất chắn sáng, chất ổn định trong polyethylene,
polypropylene và PVC [2].
- Ngoài ra TiO2 còn được ứng dụng trong các ngành hóa mỹ phẩm,
ngành luyện kim, ngành y tế và dược liệu, ngành chế tạo mực in,ngành sứ,
thủy tinh,..
- Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO2 [4, 5].
- Làm sen sơ điện hóa.
Do TiO2 bền và không gây ô nhiễm môi trường vì vậy người ta đã
nghiên cứu vật liệu này để chế tạo ra sen sơ đo glucose [3] và đo khí oxy
trong pin nhiên liệu [8].
- Làm vật liệu nguồn điện.
- Một số ứng dụng khác như: vải tự làm sạch các bóng đèn cao áp trên
đường phố, trong các đường hầm, các barie trên đường quốc lộ, hệ thống
gương tại các khúc quanh,…


1.1.4. Các phương pháp điều chế titan đioxit
Phân hủy quặng tinh illemenite [6, 7, 31]
Nguyên tắc: Dùng H2SO4 đặc ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng
illmenite, chuyển titanium và sắt về dạng sunfate hòa tan trong dung dịch. Sau
đó muối của titanium sẽ được thủy phân và nung để tạo thành TiO2.
Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn: Phân hủy tinh quặng illmenite
bằng H2SO4, thủy phân dung dịch muối titanium và nung sản phẩm thủy
phân.
 Ưu điểm: Trong quy trình sản xuất chỉ sử dụng một hóa chất là
H2SO4
 Nhược điểm: Trong quá trình sản xuất thải ra một lượng lớn sắt
sunfate và axit loãng. Khâu xử lí nước thải phức tạp đòi hỏi chi phí tốn kém.
Quá trình thủy luyện [1]
Với quá trình thủy luyện người ta tiến hành trong các môi trường khác

nhau như: HCl, H2SO4… Trong quá trình sunfate hóa quặng illmenite người
ta tiến hành hòa tan quặng bằng H2SO4 đặc để chuyển về dạng TiOSO4 và
muối sắt sunfate và sau đó kết tinh muối sắt sunfate (FeSO4.7H2O).
Các giai đoạn của quá trình: quá trình lọc, quá trình giảm sắt, quá trình
kết tinh, kết tinh TiOSO4, thủy phân và đốt thành bột.
Tổng hợp TiO2 từ alkoxide [1]
TiO2 được tổng hợp từ alkoxide theo phương pháp sol-gel. Phương
pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Bằng phương pháp này có
thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi,
bột có độ lớn đồng nhất,…
Alkaxide của titanium đươc thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước.
Kết tủa sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi sau đó
được chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH
của môi trường phản ứng. Gồm các công đoạn sau: Phản ứng thủy phân


alkoxide kim loại và phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4. TiO2 cũng đã được tổng
hợp thành công bằng phương pháp vi nhũ tương với nguyên liệu chính là các
alkoxide của titan và các hệ nhũ tương khác nhau. Tuy nhiên, phương pháp
này đòi hỏi cần phải có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung môi
và chất hoạt động bề mặt.
Ngoài ra TiO2 còn thể tổng hợp TiO2 bằng các phương pháp khác như:
phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp sol, phương pháp vi sóng, phương
pháp siêu âm,…
1.2. Polianiline (PANi)
PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn có tính chất dẫn điện
tương tự như một số kim loại [12,30,31,36]. PANi là vật liệu đang được cả
thế giới quan tâm vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng, nguồn nguyên liệu rẻ
tiền, dễ tìm kiếm và tổng hợp. Ngoài ra, PANi còn có khả năng chịu nhiệt độ
cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa-khử khác nhau và đặc biệt

có khả năng điện hóa rất cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của PANi
nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vô cơ hay hữu cơ.
PANi có đặc điểm ổn định trong môi trường không khí, chất kích thích
và có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế.
1.2.1. Cấu trúc của Polianinin
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có
mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu
trúc [12, 23, 29, 30, 36].
H
N
H

N

N

N

a

a, b= 1, 2, 3, 4, 5…
Khi a = 0, ở trạng thái permigranilin (PB – màu xanh thẫm)

b


HN

N

N

N

Khi b=0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB – màu vàng)
H
N

NH

H
N

H
N

H

Khi a=b, ở trạng thái Emerradin (EB – màu xanh)

..
NH

NH

N

N
H

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch vì vậy nó tương tự như
quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Ngoài
ra người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với những
cấu trúc khác nhau của PANi trong quá trình tổng hợp chúng.
1.2.2. Các tính chất cơ bản của polianinin
PANi là chất vô định hình, màu sắc có thể thay đổi từ xanh sang tím.
Khi có thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc đa dạng hơn. Ví dụ: khi có
-

thêm ion Cl thì màu sắc của PANi có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái
khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hóa).
o

PANi ít bị phân hủy ở nhiệt độ dưới 25 C và quá trình phân hủy mạch
o

polymer chỉ xảy ra ở nhiệt độ trên 300 C và có thể bị phân hủy gần như hoàn
o

toàn ở nhiệt độ 500-520 C [12, 36].
PANi là vật liệu dẫn điện có hệ thống nối đôi liên hợp dọc theo toàn
mạch phân tử. Cơ chế dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ
dẫn điện điện tử. Chúng bền với nhiệt có độ tự cảm và tính bán dẫn. Độ dẫn
điện của PANi từ 10

-13

2

– 10 S/cm [30, 36].

PANi có khả năng tích trữ năng lượng cao nên người ta thường dùng nó
là vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp như thay thế MnO2 trong pin Laclanche
để trở thành pin sạc Zn/PANi có khả năng phóng nạp nhiên liệu nhiều lần.


1.2.3. Phương pháp tổng hợp PANi
Hiện nay có nhiều phương pháp để tổng hợp nên polianilin, tuy nhiên
phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa được sử dụng nhiều hơn trong
việc tổng hợp PANi.
Phương pháp hóa học.
Để chế tạo polianilin bằng phương pháp hóa học, thông thường
polyanilin có cấu tạo mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối.
NH

H
N

H
N

H
N

H

Tuy nhiên các phản ứng biến tính, oxi hóa-khử Polianilin bằng phương
pháp học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa.
Từ polianilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong

chất tạo màng, sau đó quét lên mẫu.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, trên đó có thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hóa
thông thường. Do vậy có thể tạo ra phản ứng oxi hóa ANi bằng con đường
điện hóa ngay trên điện cực. Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc
phục được một số yếu điểm của polyme hóa hóa học [7].
Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển
mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt
của quá trình trong trường hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính
chất cơ lý, điện, quang tốt.
Các phương pháp thường dùng để tổng hợp PANi như dòng tĩnh, thế
tĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế. Cho đến nay cơ chế tổng hợp
PANi nói riêng và polyme dẫn nói chung chưa được giải thích một cách


thuyết phục. Tuy nhiên cơ chế polymer hóa điện hóa được mô tả khái quát
gồm các giai đoạn trung gian chính sau:
- Khuếch tán và hấp phụ anilin.
- Oxi hóa anilin.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.

Hình 2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đương điện hóa
[12].


Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là
giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng
độ monome và giai đoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa.

Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ và
hiệu suất polyme hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polyme còn phụ
thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực
nghiên cứu.
Phương pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch dime hóa và tạo ra các oligome
hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn.
- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme.
1.2.4. Ứng dụng của PANi
PANi có nhiều ứng dụng trong thực tế ở nhiều lĩnh vực khác nhau như:
tích trữ và chuyển hóa năng lượng như làm vật liệu catot cho pin sạc, sensor
điên hóa như xác định pH hay khí NH3, cố định enzyme, chống ăn mòn kim
loại, vật liệu cho nguồn điện, tạo compozit với một số hợp chất vô cơ nhằm
biến tính vật liệu… Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một hợp chất hấp
phụ kim loại nặng trong xử lí môi trường.
Nhờ vào tính bán dẫn nên người ta sử dụng PANi vào việc chế tạo các
thiết bị điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[14]. Ngoài
ra với khả năng tích trữ năng lượng nên nó có thể sử dụng làm hai bán điện
cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [14].
Màng PANi có các màu sắc khác nhau ở các trạng thái oxi hóa khử
khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào. Vì vậy
người ta dùng màng PANi phủ lên phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để
tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực.


Dựa vào nguyên lí sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình
hấp phụ khí trên bề mặt điện cực, PANi được sử dụng để chế tạo sen sơ khí
như: sen sơ ammoniac [16, 24, 25].
PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tương ứng với các điện thế

khác nhau tại các giá trị pH khác nhau. Dựa vào tính chất này có thể ứng
dụng PANi làm sen sơ đo pH. Ngoài ra PANi được pha tạp thêm một số chất
khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau như: sen sơ chọn lọc ion, sen
sơ xác định methanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm… [26].
Nhờ vào khả năng bám dính cao, có thế điện dương nên màng PANi có
khả năng chống ăn mòn cao, bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế che chắn,
cơ chế anot và cơ chế ức chế , có thể thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô
nhiễm môi trường [9].
PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta sử dụng nó để
hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải
dân dụng. Để tăng dung lượng hấp phụ của PANi và giảm giá thành sản phẩm
người ta đã tổng hợp compozit của PANi các chất mang là các phụ phẩm
công nghiệp như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ,… Các compozit này có khả năng
2+

2+

hấp phụ rất tốt các ion kim loại Pb , Cd , …[11, 23, 31, 35].
1.3. Composite TiO2-PANi
Vật liệu compozit đã xuất hiện từ khá lâu và được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực như: công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông vận tải,
các ngành công nghiệp nặng và đặc biệt trong ngành hang không vũ trụ. Ưu
điểm của vật liệu compozit là có độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, chịu hóa
chất, bền với khí hậu và không dẫn điện.
Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt
trội so với những tính chất của đơn chất TiO2 và PANi ban đầu. TiO2 khá trơ
về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, thân thiện với
môi trường, là loại vật liệu vô cơ bán dẫn nên nó đã thu hút được nhiều nhà

khoa học trong nước cũng như trên thế giới nghiên cứu để chế tạo ra vật liệu
composite TiO2-PANi. Nhiều nghiên cứu cho rằng sự có mặt của TiO2 kích
thước nano trong compozit có thể cải thiện nhiều tính chất của vật liệu như:
tính chất quang học, tính cơ học,… Theo các công trình đã được công bố, vật
liệu compozit TiO2-PANi có thể tổng hợp bằng các phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa.
 Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [13, 15, 18, 27]
Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo ra TiO2 dạng sol-gel từ
dung dịch TiCl4 hoặc tetrabutyltitanat trong môi trường HCl 0.1M rồi trộn với
ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỷ lệ chuẩn thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi
hóa là amonipesunfate.
 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [14, 17, 22, 27]
Bằng phương pháp điện hóa (kỹ thuật quét thế vòng, áp dòng điện không
đổi) vật liệu TiO2-PANi đã được chế tạo trên nền thép không rỉ và thép thường
mà không cần phải xử lý đặc biệt nào. Tổng hợp điện hóa trong dung dịch
oxalic đã hạn chế quá trình hòa tan của sắt, không cản trở phản ứng polymer
hóa aniline tạo màng PANi. Đồng thời khuấy trộn giúp cho TiO2 được phân tán
đồng nhất trong dung dịch và khuếch tán được vào trong màng PANi.
Compozit TiO2-PANi có thể được tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh. Ngoài ra ta có thể sử dụng
phương pháp đan xen giữa phương pháp thế tĩnh và phương pháp quét thế
tuần hoàn CV để tạo ra vật liệu compozit TiO2-PANi có nhiều tính chất được
cải thiện.


CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất – thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Thiết bị
- Máy Autolab PGSTA302N với chương trình ghi số liệu NOVA 9.1

cài sẵn trong máy (Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2).
- Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR ( Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới).
- Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét SEM (Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới).
- Điện cực làm việc Thép không gỉ SS.
2.1.2. Hóa chất
- Dung dịch ANi 10 ml/L.
- Dung dịch H2SO4 0,5 M. Trung Quốc.
- TiO2 dạng sol-gel.
- (NH4)2S2O8 95%, Trung Quốc.
- KMnO4 tinh thể, Trung Quốc.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn CV
Nguyên lí của phương pháp: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu
điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo
dòng điện tương ứng theo điện thế sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ
dòng – thế. Trên đường cong vôn – ampe đã biểu diễn các quá trình oxi hóa khử xảy ra. Quá trình khử tương ứng với mỗi pic khi ta quét về phía âm, quá
trình oxi hóa tương ứng mỗi pic khi ta quét về phía dương. Ta có thể đánh giá
được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ thông qua đường cong vôn – ampe
thu được.


Hình 3: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn.
Với: Ipa , Ipc : dòng pic anot và catot.
Epa, Epc : Điện thế pic anốt và catot
3/2

Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức : Ip = Kn
Trong đó:

AD

3/2

Cv

½

K: hằng số Raidles – Cevick.
2

A: diện tích điện cực (cm ).
n: số electron tham gia phản ứng điện cực.
2

D: hệ số khuếch tán (cm /s).
C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l).
v: tốc độ quét thế (mV/s).
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [7, 36]
Ta xác định được vị trí của vân phổ và cường độ, hình dạng vân phổ
khi phân tích phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại được ghi dưới dạng đường
cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số sóng (v). Những
vân phổ ở các số sóng xác định biểu diễn sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử.
Do vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta có thể phân tích cấu trúc phân tử bằng cách
xác định các tần số đặc trưng của các nhóm cấu trúc. Sự tương tác của các
nhóm các liên kết cạnh nhau trong phân tử được phản ánh dưới sự dịch
chuyển của các tần số và sự thay đổi hình dạng, cường độ vân phổ.


2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [39]

Hình 4: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM.
1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử;
3- Mẫu nghiên cứu; 4- Detector điện tử thứ cấp;
5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu;
7- Bộ lọc tia.
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng kính
hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng rộng rãi. Kính hiển vi điện tử quét có
dải làm việc từ 10nm - 100μm. Độ phân giải của nó từ 0,2 - 10μm trùng với
kích thước của hầu hết các phân tử. Mẫu được chụp trên máy FE – SEM
Hitachi S-4800 ( Nhật).
2.3. Thực nghiệm
 Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp PANi: Quét CV 80 chu kì với 20 dung dịch chứa ANi 10
ml/L, H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 30mV/s, khoảng quét thế -0,2 đến 0,8V.


Tổng hợp TiO2-PANi: Quét CV 80 chu kì với 20 dung dịch chứa ANi
10 ml/L, H2SO4 0,5 M, TiO2 0,001M, tốc độ quét 30mV/s, khoảng quét thế
-0,2 đến 0,8V.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu

2+

đến tổng hợp vật liệu TiO2-

PANi
2+

Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu với các nồng độ: 0 g/L; 1 g/L và 2 g/L
đến tổng hợp vật liệu TiO2-PANi.