Nghiên cứu các đặc trưng phát quang của nhóm vật liệu MO al2o3,sio2 đồng pha tạp eu2+, mn2+”

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI
HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÍ

NGUYỄN THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG
2+

CỦA NHÓM VẬT LIỆU MO.Al2O3,SiO2 ĐỒNG PHA TẠP Eu , Mn

2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, 2018
I


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI
HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÍ

NGUYỄN THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG
2+

CỦA NHÓM VẬT LIỆU MO.Al2O3,SiO2 ĐỒNG PHA TẠP Eu , Mn

2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Sư phạm Vật lí
Khóa học: 2014-2018

Người hướng dẫn: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

Đà Nẵng, 2018
II


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, với lòng biết ơn sâu sắc, tác giả
khóa luận xin chân thành cám ơn thầy Lê Văn Thanh Sơn và thầy Đinh Thanh Khẩn
đã tận tâm chỉ dạy, định hướng và đồng hành, giúp tác giả tháo gỡ mọi vướng mắc
trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tác giả rất biết ơn Ban Chủ nhiệm, các thầy giáo, cô giáo Khoa Vật lý trường
Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả chân thành cám ơn các em sinh viên đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá
trình nghiên cứu.
Cuối cùng, tác giả xin tri ân gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp,
trong mọi hoàn cảnh đã luôn giúp đỡ, động viên để tác giả hoàn thành đề tài khóa
luận này.
Đà Nẵng, ngày 26 tháng 04 năm 2018
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thị Hằng

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

I


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài................................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................ 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu........................................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu...................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 2
5.1. Nghiên cứu lí thuyết......................................................................................... 2
5.2. Nghiên cứu thực nghiệm.................................................................................. 2
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT....................................................................... 3
1.1 Tổng quan về hiện tượng phát quang.............................................................. 3
1.1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang............................................................... 3
1.1.2 Phân loại các dạng phát quang...................................................................... 3
1.1.3 Sự khác nhau về tính chất giữa phát quang của những tâm bất liên tục và
phát quang tái hợp.................................................................................................. 5
1.1.4 Cơ chế của hiện tượng phát quang................................................................ 6
1.1.5 Những định luật cơ bản về sự phát quang.................................................... 8
1.1.6 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang..................8
1.2 Sự phát quang của phosphor tinh thể.............................................................. 9
1.2.1 Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể........................................... 9
1.2.2 Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể............................................................. 10

1.2.3 Phổ bức xạ của phosphor tinh thể............................................................... 10
1.2.4 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ................................................. 10
1.2.5 Ảnh hưởng của tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ.......10
1.2.6 Bản chất và cơ chế phát quang của phosphor tinh thể.............................. 11
1.2.6.2 Cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh
thể........................................................................................................................... 12
1.3 Hiện tượng lân quang...................................................................................... 14
1.3.1 Khái niệm và phân loại hiện tượng lân quang........................................... 14
1.3.2 Cơ chế tăng thời gian phát quang đối với vật liệu lân quang....................16
1.4 Tổng quan về ion đất hiếm, ion kim loại chuyển tiếp................................... 17
SVTH: Nguyễn Thị Hằng

II


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

1.4.1 Sơ lược về các ion nguyên tố đất hiếm........................................................ 17
1.4.2 Sơ lược về ion kim loại chuyển tiếp............................................................. 21
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO MẪU............................................................................. 24
2.1 Phương pháp chế tạo....................................................................................... 24
2.2 Dụng cụ thí nghiệm......................................................................................... 24
2.3 Quy trình chế tạo mẫu.................................................................................... 24
2.4 Tiền chất sử dụng và các mẫu tạo thành....................................................... 24
2.5 Các kĩ thuật thực nghiệm................................................................................ 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM......................................................... 27
3.1 Phổ kích thích của Mn

2+

2+

và Eu ................................................................... 27

2+

3.1.1 Phổ kích thích của Eu ............................................................................... 27
2+

3.1.2 Phổ kích thích của Mn .............................................................................. 27
3.2 Phổ phát quang của Mn

2+

2+

và Eu

khi nung vật liệu ở 1300ºC trong 5 giờ 28

3.2.1 Phổ phát quang của ion Mn

2+

và Eu

2+

trong vật liệu nền BaAl2O4..........28

3.2.2 Phổ phát quang của ion Mn

2+

và Eu

2+

trong vật liệu nền SrAl2O4...........31

3.2.3 Phổ phát quang của ion Mn

2+

và Eu

2+

trong vật liệu nền CaAl2O4..........32

3.2.4 Phổ phát quang của Eu
3.3 Phổ phát quang của Mn

2+

2+

2+

và Mn
2+

và Eu

trong nền MAl2O4..............................34

khi nung vật liệu ở 1300ºC trong 3 giờ 38
2+

2+

2+

2+

3.3.1 Phổ phát quang của mẫu BaAl2O4.1%Eu .0,25%Mn ..........................38
3.3.2 Phổ phát quang của mẫu BaAl2O4.1%Eu .0,75%Mn ..........................38
3.3.3 Phổ phát quang của Eu

2+

và Mn

2+

2+

2+

2+

trong mẫu BaAl2O4.1%Mn .0,5%Eu

2+

39
3.3.4 Phổ phát quang của Eu , Mn

2+

2+

trong mẫu BaAl2O4.1%Mn .0,75%Eu

40
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 42

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

III


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

DANH MỤC CỤM TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Cụm từ viết tắt
M:

Kim loại kiềm thổ

Phổ PL:

Phổ phát quang

Phổ PLE: Phổ kích thích
2. Các kí hiệu
λEm:

Bước sóng bức xạ

λEx:

Bước sóng kích thích

SVTH: Nguyễn Thị Hằng
Khóa luận tốt nghiệp

IV


STT
1

SVTH: Nguyễn Thị Hằng
Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1. Danh sách các mẫu chế tạo được

V


DANH MỤC HÌNH Ả
STT

Tên hình ảnh
1

Hình 1.1. Cơ chế phát quang của nguyên tử

2

Hình 1.2. Cơ chế phát quang của phân tử

3

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của phosphor t

4

Hình 1.4a. Mô hình cơ chế phát quang vật liệu

5

Hình 1.4b. Giản đồ cơ chế phát quang vật liệu

6

Hình 1.5. Giản đồ tách mức năng lượng Dieke

7

Hình 1.6. Sơ đồ cấu hình điện tử của Europi

8

Hình 1.7a. Sơ đồ tách mức năng lượng 4f và

9

Hình 1.7b. Sơ đồ tách mức năng lượng của Eu

10

Hình 1.8. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu h

11

Hình 3.1. Phổ PLE của Eu

12

Hình 3.2. Phổ PLE của Mn

13

Hình 3.3. Phổ PL của BaAl2O4.1%Eu .x%M

14

7

16

(λEm = 490nm)

2+

(λEm = 510nm)
2+

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn liên hệ giữa cường
2+

Eu
15

2+

với nồng độ Mn

2+

trong vật liệu BaAl2O
2+

Hình 3.5. Phổ PL của BaAl2O4.1%Mn .y%E

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn liên hệ giữa cường
2+

Eu

với nồng độ Mn

2+

trong vật liệu BaAl2O
2+

17

Hình 3.7. Phổ PL của SrAl2O4.1%Eu .0,75%

18

Hình 3.8. Phổ PL của SrAl2O4.1%Mn .0,75%

19

Hình 3.9. Phổ PL của CaAl2O4.1%Eu .x%M

20

Hình 3.10. Phổ PL của CaAl2O4.1%Mn .y%

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

2+

2+

2+


Khóa luận tốt nghiệp

21 Hình 3.11. Quá trình truyền năng lượng từ E
Hình

22 (λEx=365nm); trong đó phổ PL của CaAl2O4.
được phóng đại 10 lần.
Hình

23 (λEx=365nm); trong đó phổ PL của CaAl2O4.
2+

và SrAl2O4.1%Eu .0,75%Mn

2+

được phóng
2+

Hình 3.14. Phổ PL của MAl2O4.1%Eu .0,5%
2+

24 trong đó phổ PL của CaAl2O4.1%Eu .0,5%M
1000 lần.
Hình

25 (λEx=365nm); trong đó phổ PL của CaAl2O4.
2+

và SrAl2O4.1%Mn .0,75%Eu

2+

được phóng
2+

26

Hình 3.16. Phổ PL của BaAl2O4.1%Eu .0,2
trong 3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm)
2+

27

Hình 3.17. Phổ PL của BaAl2O4.1%Eu .0,7
trong 3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm)
2+

28

Hình 3.18. Phổ PL của BaAl2O4.1%Mn .0,5

giờ và 5 giờ (λEx=365nm)
2+

29

Hình 3.19. Phổ PL của BaAl2O4.1%Mn .0,7
3 giờ và 5 giờ (λEx=365nm)


SVTH: Nguyễn Thị Hằng

VII


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Từ đầu thế kỉ 17, từ lúc BaS phát quang trong bóng tối và được phục hồi khi cho tiếp
xúc với ánh nắng mặt trời được phát hiện mở đầu cho sự nghiên cứu và chế tạo vật liệu
phát quang nói chung và lân quang nói riêng; sau đó người ta phát hiện ngoài vật liệu
nền đã có, chất phát quang còn có thêm các thành phần khác mà quan trọng nhất là chất
kích hoạt. Đầu thế kỉ 18, nhiều loại vật liệu lân quang sunfua được nghiên cứu và sử
+

2+

dụng mà đặc trưng là ZnS đồng pha tạp Cu và Co , sau đó người ta còn pha thêm Cd

tạo thành Zn1-xCdxS, cũng như sử dụng các chất phóng xạ để kích thích cho vật liệu
nhưng vì có thể gây ung thư nên sau này bị cấm sử dụng. Tiếp đó, các chất lân quang
+

2+

+

được cải tiến thành sunfua của kim loại kiềm thổ pha tạp Bi , Eu , Ce ,... nhưng do
không phù hợp với điều kiện khí hậu, dễ biến tính hóa học nên hạn chế trong việc ứng
dụng. Điều đó càng kích thích con người tìm ra các vật liệu lân quang mới thân thiện
với môi trường và sức khỏe con người, cũng như có tính ổn định cao, hiệu suất phát
quang lớn, thời gian lân quang kéo dài bởi chúng có những ứng dụng rộng rãi và ngày
càng khẳng định tầm quan trọng trong khoa học và đời sống. Đến cuối năm 1996, vật
2+

liệu SrAl2O4: Eu , Dy

3+

được chế tạo thành công với thời gian lân quang hơn 16 giờ ở
2+

bước sóng 520nm, sau đó đến CaAl 2O4: Eu , Nd

3+

cũng được chế tạo thành công, mở

ra hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu lân quang aluminat kiềm thổ, silicate pha tạp

3+

2+

3+

3+

Ce , Mn , Tb , Dy ,...

Các nghiên cứu trên cho thấy vật liệu phát quang nền aluminat hoặc silicat pha tạp
nguyên tố đất hiếm vượt bậc về độ đồng nhất cấu trúc của vật liệu và đạt chỉ số trả
màu cao. Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp mà đặc biệt là Mn có đặc trưng tạo thành
nhiều ion và phức chất có màu phát quang khác nhau tùy thuộc vào nền vật liệu, đáp
ứng tốt các yêu cầu trong điều chỉnh màu sắc trong chế tạo vật liệu phát quang. Sự
kết hợp hai chất kích hoạt này vào cùng một nền vật liệu cũng đã được nghiên cứu
trước đây nhưng mới chỉ có một số kết quả bước đầu trong nền BaAl 2O4, hoặc là
với các ion đất hiếm khác, tuy nhiên kết quả này chưa triệt để. Trên nền tảng đã có,
kết hợp cùng với điều kiện phòng thí nghiệm chuyên đề của Khoa Vật lý trường Đại
học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng nên tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu các đặc
2+

2+

trưng phát quang của nhóm vật liệu MO.Al2O3,SiO2 đồng pha tạp Eu , Mn ”.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 1

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

2. Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo vật liệu pha tạp ion đất hiếm Eu
trong các nền MO.Al2O3,SiO2.
-

và ion kim loại chuyển tiếp Mn

Khảo sát các bước sóng phát xạ của ion Eu

-

Mn

2+

2+

2+

2+

và bước sóng hấp thụ của ion

trong vật liệu nền MO.Al 2O3,SiO2 trong các điều kiện chế tạo khác nhau. Từ
2+

2+

đó tìm ra mối liên hệ giữa phổ phát xạ của ion Eu và phổ hấp thụ của ion Mn ở
các nồng độ khác nhau trong từng mạng chủ và tìm ra nồng độ, điều kiện chế tạo
thích hợp tăng thời gian phát quang trong chế tạo vật liệu lân quang mới.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Nhiệm vụ 1: Nghiên cứu các kiến thức về phát quang và vật liệu phát quang.

-

Nhiệm vụ 2: Nghiên cứu về ion đất hiếm Eu

-

Nhiệm vụ 3: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang đồng pha tạp Mn

Eu

2+

2+

2+

và kim loại chuyển tiếp Mn .
2+

và

trong vật liệu nền MO.Al2O3,SiO2.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a. Đối tượng nghiên cứu
Tính chất phát quang của vật liệu pha tạp nguyên tố đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp trong nền MO.Al2O3,SiO2.
-

Quá trình truyền năng lượng từ ion Eu
MO.Al2O3,SiO2.
-

2+

sang ion Mn

2+

trong vật liệu nền

b. Phạm vi nghiên cứu
-

Giới hạn về đối tượng nghiên cứu: Các tài liệu và mẫu vật liệu nền
2+

2+

MO.Al2O3,SiO2 pha tạp ion Eu và ion Mn .
Thời gian nghiên cứu: tháng 12/2017 đến 4/2018.
5. Phương pháp nghiên cứu

5.1. Nghiên cứu lí thuyết
-

Đọc tài liệu, khóa luận, các bài báo khoa học có liên quan đến đề tài.
5.2. Nghiên cứu thực nghiệm

-

Nghiên cứu các phương pháp chế tạo mẫu và chế tạo mẫu.

-

Thực hiện các phép đo phổ.

-

Nghiên cứu và sử dụng phần mềm Origin để xử lí số liệu.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 2


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

CHƯƠNG 1.
1.1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Tổng quan về hiện tượng phát quang

1.1.1 Định nghĩa hiện tượng phát quang
Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang hấp thụ năng lượng
dưới các dạng khác nhau (trừ bức xạ nhiệt) rồi phát ra bức xạ quang học.
Các bức xạ phát quang là các bức xạ riêng của từng chất phát quang, hầu hết nằm
trong vùng quang học và chỉ phụ thuộc bản chất của chất phát quang, không phụ
thuộc bản chất của năng lượng kích thích, cho nên chúng có thể được kích thích bởi
các dạng năng lượng khác nhau. Tuy nhiên, khi được kích thích bằng bức xạ hạt, nó
cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại.
Thời gian phát quang được tính từ lúc ngừng kích thích đến lúc ngừng phát
quang và do bản chất của chất phát quang quyết định.
Theo Vavilôp định nghĩa, “Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát
quang phát ra bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ
còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10

-16

(s) hoặc lớn hơn” [1].

1.1.2 Phân loại các dạng phát quang
Để phân loại các dạng phát quang người ta dựa trên các cơ sở sau đây:
1.1.2.1 Phân loại theo tính chất động học của chất phát quang

Phát quang tâm bất liên tục: là loại phát quang mà các quá trình diễn ra từ khi hấp
thụ năng lượng đến khi bức xạ năng lượng đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định
và hoàn toàn độc lập; các quá trình này cách nhau một khoảng thời gian cũng như
chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang qui định, rất ít chịu tác
động của các yếu tố bên ngoài.
Phát quang tái hợp: là loại phát quang mà quá trình hấp thụ và phát xạ xảy ra ở
hai vị trí khác nhau, sự chuyển hóa năng lượng giữa hai quá trình này phải qua các
quá trình trung gian liên quan đến sự dịch chuyển của các hạt mang dưới sự tham
gia của toàn bộ chất phát quang.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 3


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

1.1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài
Huỳnh quang (dịch quang): là sự phát quang mà thời gian phát quang ngắn (dưới
-8

10 s). Trong đó, các phân tử hấp thụ năng lượng khiến các electron nhảy lên trạng
thái có mức năng lượng cao nhưng không bền trong phân tử và ngay sau đó,
electron rơi về trạng thái cũ giải phóng ra photon. Sự phát quang này chỉ xảy ra
trong và ngay sau khi ngừng kích thích, đa phần chỉ xảy ra đối với chất lỏng và chất
khí.
-8

Lân quang: là sự phát quang có thời gian phát quang dài (từ 10 s trở lên). Khi
hấp thụ năng lượng, điện tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao và
khá bền vững trong phân tử, sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái có mức
năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng ra photon. Hiện tượng lân quang phụ
thuộc vào nhiệt, nhiệt độ càng thấp thì điện tử ở trạng thái kích thích càng lâu, ánh
sáng phát quang có thể kéo dài và có cường độ giảm dần theo thời gian. Hiện tượng
này thường xảy ra ở các chất rắn.
1.1.2.3 Phân loại theo các phương pháp kích thích
Nhìn chung bản chất sự phát quang không phụ thuộc vào phương pháp kích
thích. Căn cứ vào các phương pháp kích thích ta có các dạng chủ yếu: quang phát
quang, cathode phát quang, điện phát quang, X-ray phát quang, hóa phát quang,
sinh phát quang, phóng xạ phát quang,....
1.1.2.4 Phân loại theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản
Phát quang tự phát: là quá trình phát quang xảy ra khi phân tử chuyển từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản do trường nội tại phân tử mà không chịu tác
động của các yếu tố bên ngoài.
Phát quang cưỡng bức: là quá trình phát quang mà các tâm phát quang chỉ
chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra photon khi
chịu tác động của các yếu tố bên ngoài.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 4


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

1.1.3 Sự khác nhau về tính chất giữa phát quang của những tâm bất liên tục và
phát quang tái hợp
1.1.3.1 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ
Đối với tâm bất liên tục, sự hấp thụ năng lượng kích thích và sự bức xạ quang
năng xảy ra tại cùng một tâm nên cấu trúc của phổ hấp thụ và phổ bức xạ có liên hệ
chặt chẽ với nhau. Trong khi đó, đối với phát quang tái hợp, vị trí xảy ra sự hấp thụ
và phát xạ khác nhau nên phổ hấp thụ và phổ phát xạ không có liên hệ gì về mặt cấu
trúc.
1.1.3.2 Thời gian kéo dài của những trạng thái kích thích
Thời gian kéo dài của trạng thái kích thích quyết định thời gian kéo dài của sự
phát quang. Thời gian kéo dài của trạng thái kích thích càng dài thì thời gian kéo dài
sự phát quang càng lớn và ngược lại.
Các nghiên cứu cho thấy, sự phát quang của những tâm bất liên tục có thời gian
kéo dài từ vài phần triệu giây đến vài giây; còn đối với sự phát quang tái hợp, thời
-7

-5

gian kéo dài trạng thái kích thích có thể vào khoảng 10 đến 10 s, nhưng phần lớn
-3

đều lớn hơn 10 s. Từ đó ta thấy, sự phát quang tái hợp có thời gian kéo dài bé khó
phân biệt với sự phát quang của tâm bất liên tục, nhưng sự phát quang kéo dài lên
vài phút đến vài giờ thì chỉ có thể là sự phát quang tái hợp.
1.1.3.3 Định luật tắt dần của sự phát quang
Sự phát quang của những tâm bất liên tục bao gồm phát quang tự phát và phát
quang cưỡng bức tắt dần sự phát quang tuân theo định luật hàm số mũ. Còn đối với
trường hợp phát quang tái hợp, định luật tắt dần là định luật hypebol cấp hai.
1.1.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Xác suất chuyển dời tự phát hầu như không chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, cho nên

khi nhiệt độ thay đổi thời gian phát quang tự phát vẫn không thay đổi.
Công thức xác suất giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền trong phát quang cưỡng
bức:
E

Ae kT
SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 5


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

với E là năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử khỏi mức siêu bền, T là nhiệt độ
tuyệt đối, A là hằng số.
Trong phát quang tái hợp, nhiệt độ càng tăng, điện tử chuyển động càng nhanh
cho nên xác suất tái hợp cũng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Từ đó ta có thể thấy, khi nhiệt độ tăng đối với phát quang tự phát thì thời gian
kéo dài phát quang không thay đổi và đối với phát quang cưỡng bức hay phát quang
tái hợp thì thời gian kéo dài phát quang thay đổi mạnh.
1.1.3.5 Tính chất điện của chất phát quang
Khi bị kích thích, một phần của chất phát quang bị ion hóa hay phân ly làm cho
số điện tử tự do trong chất phát quang tăng dẫn đến tính dẫn điện của chất phát
quang thay đổi. Trong phát quang tái hợp, sự xuất hiện các điện tử tự do là yếu tố
quan trọng; còn với phát quang của những tâm bất liên tục xảy ra trong từng phần
riêng biệt nên khi kích thích không làm thay đổi tính dẫn điện, cho nên việc nghiên
cứu sự thay đổi chất dẫn điện giúp xác định tính chất của các quá trình xảy ra khi
phát quang.

1.1.4 Cơ chế của hiện tượng phát quang
1.1.4.1 Phát quang của nguyên tử
Các điện tử trong nguyên tử chỉ tồn tại trong nguyên tử ở trạng thái dừng có năng
lượng xác định bởi các số lượng tử ứng với mỗi mức năng lượng và phân bố tuân
theo phân bố Marxwell- Boltzman:

với Ei: năng lượng của trạng thái i ở nhiệt độ tuyệt đối T, k: hằng số Boltzman, n0
và n: số điện tử ở trạng thái cơ bản và mức năng lượng Ei.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 6


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

Hình 1.1. Cơ chế phát quang của nguyên tử
Khi bị kích thích, các điện tử chuyển lên một trong các mức năng lượng cao hơn,
nhưng chúng có xu hướng trở về trạng thái có mức năng lượng thấp. Do đó, chúng
sẽ chuyển từ mức năng lượng cao E 2 về mức năng lượng E 1 tuân theo quy tắc lựa
chọn: đối với số lượng tử quỹ đạo l: l = ±1 và đối với số lượng tử momen toàn phần
j: Δj = 0, ±1 đồng thời phát ra bức xạ. Tùy vào sự chênh lệch giữa các mức năng
lượng này mà nguyên tử sẽ phát ra phonon hoặc photon, photon có bước sóng:

21

1.1.4.2 Cơ chế phát quang của phân tử
Năng lượng của phân tử bao gồm theo thứ tự từ lớn nhất đến nhỏ là năng lượng

điện tử, năng lượng dao động của hạt nhân và năng lượng quay của phân tử; các
năng lượng này đều bị lượng tử hóa.

Hình 1.2. Cơ chế phát quang của phân tử

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 7


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

Mỗi giá trị của năng lượng điện tử ứng với một số khả dĩ năng lượng dao động.
Thông thường, năng lượng quay rất nhỏ nên được bỏ qua, khi đó ứng với trạng thái
cơ bản I và trạng thái kích thích II ta có các mức năng lượng: 0’’, 1’’, 2’’, 3’’, 4’’,...
và 0’, 1’, 2’, 3’, 4’,.... Khi hấp thụ năng lượng, phân tử chuyển từ mức 0’’ lên mức
0’, 1’, 2’,.... Sau một thời gian, các phân tử sẽ chuyển về trạng thái có mức năng
lượng thấp hơn và phát xạ photon.
1.1.5 Những định luật cơ bản về sự phát quang
1.1.5.1 Định luật về sự không phụ thuộc của phổ phát quang vào bước sóng của
ánh sáng kích thích
Trong thực tế, hầu hết chất lỏng và chất rắn, phổ huỳnh quang của phân tử phức
tạp không phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích. Bởi vì các phân tử bị
kích thích lên những trạng thái kích thích khác nhau, sẽ có một thời gian kịp để tiêu
hao phần năng lượng dao động và tạo thành một hệ các phân tử phân bố ổn định về
năng lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ các mức hoàn toàn xác định bởi nhiệt độ ấy,
các phân tử sẽ chuyển về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ quang học.
Từ đó thu được một phổ phát quang hoàn toàn như nhau, không phụ thuộc vào bước

sóng của ánh sáng kích thích.
1.1.5.2 Định luật Stocke-Lomen
Từ phần trên ta thấy, năng lượng phát xạ luôn luôn nhỏ hơn năng lượng hấp thụ.
Năm 1852, Stoke phát biểu định luật như sau: “Ánh sánh phát quang bao giờ cũng
có bước sóng dài hơn là ánh sáng dùng để kích thích”.
Tuy nhiên phát biểu trên chưa đúng đối với các chất mà phổ hấp thụ và phổ phát
xạ có một phần chồng lên nhau. Về sau, phát biểu của Stocke được Lomen chính
xác hóa và được gọi là định luật Stocke-Lomen với nội dung như sau: “Toàn phổ
huỳnh quang và cực đại của nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn
phổ hấp thụ và cực đại của nó” [1].
1.1.6 Định luật đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang
Đối với một số nhóm chất, phổ hấp thụ và phổ phát xạ tuân theo định luật đối
xứng gương. Định luật này do B. Lopsin xác lập và phát biểu như sau: “Phổ hấp

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 8


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

thụ và phổ huỳnh quang biểu diễn theo một hàm số của tần số đối xứng gương
với đường thẳng góc với trục tần số và đi qua giao điểm của hai phổ” [1].
1.2

Sự phát quang của phosphor tinh thể

1.2.1 Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể

1.2.1.1 Thành phần của phosphor tinh thể
Phosphor tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp, có khuyết tật trong mạng tinh
thể và có khả năng phát quang trong và sau khi kích thích. Thành phần thường gặp
trong các phosphor tinh thể là: chất cơ bản (thường là hợp chất sunfua, oxit,
aluminate, silicate của kim loại kiềm thổ); chất kích hoạt (thường là các ion kim loại
nặng, đất hiếm, kim loại chuyển tiếp,... tùy thuộc vào chất cơ bản); chất chảy (các
muối clorua của kim loại kiềm, CaSO4, H3BO3,...).
Chất lượng của phosphor tinh thể phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết của tiền
chất ban đầu, nhiệt độ nung và không khí trong lò nung.
1.2.1.2 Cấu trúc của phosphor tinh thể
Trong phần lớn các phosphor tinh thể, chất cơ bản sắp xếp theo hình lập phương.
Ngoài ra, còn có chất kích hoạt và chất chảy gây ra các khuyết tật quyết định đến
tính chất phát quang của phosphor tinh thể. Phần lớn các kim loại chất kích hoạt
nằm dưới dạng ion, ion dương của chất kích hoạt thay thế một số ion dương của
chất cơ bản trong mạng tinh thể, hoặc nằm giữa các mắt mạng khiến trường nội tại
xung quanh chất kích hoạt bị biến dạng so với các vị trí khác tạo thành nơi bắt các
điện tử tự do được gọi là bẫy điện tử.
Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng bị khuyết tật
là sự phát quang kéo dài. Do đó, muốn có sự phát quang kéo dài nhất định phải có
sự tương tác chặt chẽ của các vị trí vi phạm tính chất tuần hoàn với phần còn lại của
mạng tinh thể mà chủ yếu là quá trình chuyển năng lượng từ vị trí hấp thụ nằm
trong mạng của chất cơ bản đến vị trí phát xạ của chất kích hoạt.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 9


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

1.2.2 Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể
Tổng hấp thụ của chất cơ bản và chất kích hoạt là sự hấp thụ của phosphor tinh
thể. Phổ hấp thụ thường là các đám rộng vùng tử ngoại có dạng khó xác định chính
xác.
Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể xác định bằng sự đối chiếu phổ hấp thụ của
hai lớp bột: hoàn toàn không có chất kích hoạt và có chất kích hoạt. Phổ hấp thụ của
chất kích hoạt có thể nằm ở vùng tử ngoại, phần nào đó nằm chồng lên và bé hơn về
cường độ so với phổ hấp thụ của chất cơ bản.
1.2.3 Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Phổ bức xạ của một số phosphor tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng từ 50 đến
150µm và có dạng đối xứng.
Mỗi chất kích hoạt có phổ bức xạ khá đặc trưng, ít phụ thuộc vào sự thay đổi của
chất cơ bản nếu chất cơ bản không làm thay đổi hoá trị hay thành phần của chất kích
hoạt, tuy nhiên ảnh hưởng của chất cơ bản đến phổ bức xạ cũng rất quan trọng.
1.2.4 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ
Động học của sự phát quang phosphor tinh thể có bản chất khác với trường hợp
của tâm bất liên tục nhưng vẫn có thể áp dụng định luật Stocke-Lomen. Đối với
phosphor tinh thể, chất cơ bản quy định sự hấp thụ và phổ hấp thụ này thường nằm
trong vùng tử ngoại, chất kích hoạt quy định phổ bức xạ và phổ này nằm trong vùng
khả kiến; đồng thời phổ bức xạ cũng liên quan chặt chẽ vào phổ hấp thụ của chất
kích hoạt.
Phát quang tức thời và phát quang kéo dài xảy ra ở cùng một loại phosphor tinh
thể. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của phát quang tức thời và phát quang kéo dài không
giống nhau về cả hình dạng và bước sóng.
1.2.5 Ảnh hưởng của tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ
1.2.5.1 Ảnh hưởng của phương pháp kích thích
Phổ phát xạ toàn phần của tất cả các loại phosphor tinh thể chỉ phụ thuộc vào
thành phần hóa học và trạng thái lý hóa của chúng; trong các điều kiện cụ thể, phổ

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 10


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

phát xạ chỉ xuất hiện một phần của phổ bức xạ toàn phần cho nên tùy theo phương
pháp kích thích mà thành phần phổ ánh sáng phát quang là khác nhau.
1.2.5.2 Ảnh hưởng của bước sóng kích thích
Khi kích thích bằng ánh sáng có bước sóng khác nhau thì cường độ của ánh sáng
phát quang khác nhau đối với các phosphor tinh thể có một số đám phát quang trung
bình do sự kích thích dần trở thành đối Stocke với hầu hết các đám bức xạ, phần
phổ bức xạ bước sóng ngắn không xuất hiện, từ đó phổ ánh sáng phát quang sẽ thay
đổi.
1.2.5.3 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng kích thích
Khi cường độ ánh sáng kích thích thay đổi, màu sắc của ánh sáng phát quang
thay đổi khá rõ có thể nhận thấy bằng mắt thường.
Đối với phosphor tinh thể đa tâm, đồng kích hoạt, khi cường độ ánh sáng kích
thích tăng sẽ xuất hiện sự chênh lệch cường độ tỉ đối và tuyệt đối giữa các đám phổ
phát quang dẫn đến sự thay đổi màu sắc phát quang. Đối với phosphor tinh thể đơn
kích hoạt, cường độ phát quang tức thời tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng kích
thích.
1.2.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến màu sắc phát quang của hầu hết các loại
phosphor tinh thể, đặc biệt là phosphor tinh thể có thể có những đám phổ phát
quang có bước sóng ngắn, trung bình và dài với các thành phần khác nhau. Khi thay

đổi nhiệt độ có thể làm biến mất và xuất hiện các đám phổ với bước sóng khác
nhau, dẫn đến thay đổi thành phần ánh sáng phát quang.
1.2.6 Bản chất và cơ chế phát quang của phosphor tinh thể
1.2.6.1 Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp
Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp bởi có các đặc điểm:
- Phổ hấp thụ và phổ bức xạ không có sự liên hệ trực tiếp.
- Thời gian phát quang của phosphor tinh thể thường kéo dài khá lớn và tuân theo

quy luật tắt dần của hàm hyperbol.

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 11


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

- Phosphor tinh thể thuộc nhóm chất không dẫn điện và chất bán dẫn, mà trong

phosphor tinh thể xuất hiện điện tử tự do nên hiệu ứng quang điện liên quan chặt
chẽ đến sự phát quang tái hợp.
1.2.6.2 Cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh thể
Ở phosphor tinh thể, ngoài sự phát quang tức thời còn có sự phát quang kéo dài.

Dựa vào lý thuyết vùng để nghiên cứu động học trong sự phát quang của
phosphor tinh thể, chúng ta xét ba vùng: vùng hoá trị, vùng dẫn và vùng cấm; giữa
vùng hoá trị và vùng dẫn có những mức do sự vi phạm tính chất tuần hoàn của
mạng tinh thể gây ra được gọi là bẫy. Điện tử rơi vào các bẫy và ở đó một khoảng

thời gian khá lâu trước khi chúng thu thêm một năng lượng phụ để thoát khỏi bẫy và
trở về vùng dẫn. Sự có mặt của những mức định xứ quy định tính chất của những
quá trình xảy ra trong phosphor tinh thể, xét 4 loại mức định xứ như sau:

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của phosphor tinh thể
1. Mức nằm ở trên và khá gần vùng hoá trị.
2. Mức nằm ở dưới và khá gần vùng dẫn.
3. Mức nằm sâu hơn nhưng ở mức này, điện tử có thể chuyển lên vùng dẫn bằng

chuyển động nhiệt.
4. Mức nằm khá sâu so với cả hai vùng, chuyển động nhiệt không thể đưa điện tử

bị bắt ở các mức này chuyển lên vùng dẫn.
Khi chuyển động trong tinh thể, điện tử có thể làm xảy ra các quá trình:

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 12


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

Khi bị kích thích, điện tử bị tách khỏi nguyên tử chỉ có thể định xứ ở những vị trí
biến dạng làm vi phạm tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể tức là tại các bẫy, có
thể các bẫy có nguồn gốc khác nhau, nhưng động học của quá trình phát quang liên
quan đến các mức do ion chất kích hoạt mới là yếu tố quyết định sự phát quang của
phosphor tinh thể.
Điện tử trong chất cơ bản hấp thụ năng lượng và chuyển lên vùng dẫn (quá trình

1) hình thành trong vùng hoá trị một lỗ trống, lỗ trống này khuyếch tán lên đỉnh

vùng hoá trị rồi lên mức nào đó của chất kích hoạt (quá trình 1’ và 2’), hay trên mức
của chất kích hoạt có một điện tích dương, đồng thời điện tử ở trên vùng dẫn mất
dần năng lượng thừa và lắng xuống đáy vùng dẫn (quá trình 2). Tại đó, điện tử có
thể trực tiếp nhảy xuống một trong các mức năng lượng của ion kích hoạt để phát
quang (quá trình 3a) hoặc bị bắt tại một bẫy nông (quá trình 3b) hoặc bị bắt tại một
bẫy khá sâu (quá trình 3c). Vì chuyển động của điện tử trong vùng dẫn có vận tốc
6

7

khá lớn 10 10 cm/s nên các quá trình trên xảy ra rất nhanh, thời gian sống của điện
tử trong vùng dẫn thường không quá 10

-10

s. Ta thấy khi điện tử được đưa lên

vùng dẫn thì lập tức bị bắt ở các bẫy hoặc tái hợp với các ion chất kích hoạt. Sự tái
hợp trực tiếp của điện tử từ vùng dẫn với những tâm ion kích hoạt gây ra sự phát
quang tức thời của phosphor tinh thể.
Các điện tử bị bắt ở bẫy nông có thể do tác dụng nhiệt của mạng tinh thể mà thoát
khỏi bẫy, thời gian sống của điện tử trên các bẫy khác nhau và phụ thuộc vào biểu
thức:
E

p p 0e kT
Trong đó p: xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy, 1/p: thời gian sống trung bình của
điện tử trên các bẫy, E: độ sâu của bẫy, p0: hằng số nhận các giá trị cỡ 10

7

10

10 (s),

k: hằng số Boltzman, T: nhiệt độ tuyệt đối.
Nếu E << kT thì điện tử được giải phóng ngay về vùng dẫn, các bẫy đóng vai trò
tạo lực ma sát cản trở chuyển động của điện tử trong vùng dẫn. Nếu E > kT thì điện
tử ở trên bẫy khá lâu dẫn đến sự phát quang kéo dài của phosphor tinh thể [1].

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 13


Khóa luận tốt nghiệp

1.3

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

Hiện tượng lân quang

1.3.1 Khái niệm và phân loại hiện tượng lân quang
Hiện tượng lân quang (phát quang kéo dài) là hiện tượng phát quang của các chất
lân quang sau khi được kích thích. Dựa vào thời gian phát quang, hiện tượng lân
quang được chia thành:
Hiện tượng lân quang còn dư rất ngắn: thời gian phát quang không quá vài ms.

Hiện tượng lân quang còn dư ngắn: thời gian khoảng vài giây.
Hiện tượng lân quang còn dư dài: thời gian phát quang khoảng vài giờ.
Cơ chế của hiện tượng lân quang dài là cơ chế chuyển dời của ba mức điện tử: cơ
bản, kích thích và siêu bền; thời gian phát quang phụ thuộc vào cơ chế của bẫy và
độ sâu của bẫy. Cơ chế bẫy và khử bẫy là một trong các cơ chế chính của hiện tượng
lân quang dài, xảy ra từ quá trình bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống của các bẫy.
Nhìn chung bẫy được chia làm hai loại là: bẫy điện tử và bẫy lỗ trống.
Khi nghiên cứu chất lân quang dài cũng như cơ chế bẫy và khử bẫy thì động học
của quá trình bẫy và khử bẫy được đặc biệt lưu ý.
1.3.1.1 Động học của quá trình bẫy
Cơ chế bẫy điện tử liên quan đến sự kích thích và tái định xứ các electron, khi bị
kích thích bởi một photon bên ngoài, các electron từ trạng thái cơ bản chuyển lên
trạng thái kích thích. Sau đó, chúng bị bắt bởi các mức năng lượng của ion chất kích
hoạt nằm gần vùng dẫn, điều này liên quan đến quá trình tái định xứ của các
electron. Sau khi bị bắt ở các mức năng lượng của ion chất kích hoạt, các electron
có thể tái định xứ vào vật liệu nền dưới tác dụng của các kích thích quang học, quá
trình này được gọi là quang ion hóa, chỉ diễn ra khi các mức năng lượng của
electron ở trạng thái kích thích nằm xen phủ với vùng dẫn của vật liệu nền.
Phonon cũng tạo ra quá trình tái định xứ khi các mức năng lượng của ion kích
hoạt chỉ nằm dưới và rất gần vùng dẫn của vật liệu nền, quá trình này xuất hiện khi
các electron có khả năng chuyển lên mức năng lượng nhờ nhận các năng lượng
phonon, được gọi là nhiệt ion hóa. Do khả năng tương tác điện tử - phonon nên quá
trình nhiệt ion hóa yếu hơn quá trình quang ion hóa [1].
SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 14


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

Khi các mức điện tử rất gần với các mức năng lượng của điện tử ở trạng thái kích
thích, thông qua hiệu ứng đường hầm các điện tử có thể chuyển vào các bẫy, đây
cũng là một cơ chế để bẫy các điện tử.
1.3.1.2 Cơ chế khử bẫy
Chất lân quang dài phát quang xuất phát từ các điện tử bị bẫy, độ sâu của bẫy
được tính bằng năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử ra khỏi bẫy. Trong giản
đồ vùng năng lượng, độ sâu của bẫy được tính từ đáy vùng dẫn của vật liệu nền, có
thể nhận giá trị từ một vài phần mười của eV đến vài eV và tốc độ khử bẫy phụ
thuộc vào nhiệt độ theo công thức:
E

As.e kT
Trong đó s: hệ số tần số khử bẫy, phụ thuộc vào số electron tương tác với phonon
trong thời gian 1s ở mức năng lượng của bẫy, E: độ sâu của bẫy, T: nhiệt độ tuyệt
đối của bẫy, k: hằng số Boltzman.
Các điện tử từ bẫy được kích thích lên các mức năng lượng cao để bức xạ, sau đó
chúng vẫn có thể trở lại bẫy, đây là quá trình tái bắt. Cơ chế của quá trình khử bẫy
sẽ phức tạp hơn nếu chúng ta xét đến quá trình tái bắt. Có thể bỏ qua nếu quá trình
tái bắt yếu, cường độ quá trình lân quang dài phụ thuộc theo hàm mũ và được xác
định bởi công thức:
n

JJ i
i1

Trong đó J: cường độ phát quang ban đầu, n: số loại bẫy khác nhau trong vật liệu.
Nếu xét quá trình tái bắt, cường độ phát quang được xác định bởi:

J

Trong đó J0: cường độ phát quang ban đầu;
bị bẫy ở t = 0, A: tốc độ tái bắt [1].

SVTH: Nguyễn Thị Hằng

Trang 15