Nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu aluminate đồng pha tạp ion eu2+, mn2+, sm3+

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ
PHẠM KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ THẢO

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƢNG PHÁT
QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINATE ĐỒNG
2+

2+

PHA TẠP ION Eu , Mn , Sm

3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà nẵng , 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ THẢO

ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƢNG PHÁT
QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINATE ĐỒNG
2+

2+

PHA TẠP ION Eu , Mn , Sm

3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành

: Vật lý học

Khóa học

: 2014-2018

Ngƣời hƣớng dẫn : Th.S Lê Văn Thanh Sơn

Đà nẵng , 2018


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

Mục lục
LỜI CẢM ƠN .....................................................................................................................
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .........................................................
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................................

MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................

1.Lý do chọn đề tài ......................................................................................

2.Mục đ ch nghiên c u ................................................................................

3.Nhiệm vụ nghiên c u ...............................................................................

4.Đối tƣợng và phạm vi nghiên c u ............................................................

4.1. Đối tƣợng nghiên c u ........................................................................
4.2. Phạm vi nghiên c
5.Phƣơng pháp ngiên c
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG PHÁT QUANG ......................................
1.1. Hiện tƣợng phát quang ...............................................................................................

1.1.1. Khái niệm về hiện tƣợng phát quang……………………………

1.1.2. Chất phát quang...........................................................................
1.2. Phân loại hiện tƣợng phát quang ..............................................................................

1.2.1. Phân loại theo t nh chất động học của những quá trình xảy trong
quang ........................................................................................................

1.2.2. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng k ch th

1.2.3. Phân loại theo phƣơng pháp k ch th ch ...........................................

1.2.4. Phân loại theo cách th c chuyển dời từ trạng thái k ch th ch về trạng thái
cơ bản……………………………………………………

1.3. Cơ chế của hiện tƣợng phát quang .............................................................................
1.3.1. Phát quang của nguyên tử ................................................
1.3.2. Phát quang của phân tử ........................................................................................

1.4.Những định luật cơ bản về sự phát quang ........................................................
1.4.1. Định luật về sự kh ng phụ thuộc vào bƣớc sóng của ánh sáng k ch th ch ..........
1.4.2. Định luật Stock-Lomen ........................................................................................

1.4.3. Định luật đối x ng gƣơng của phổ hấp thụ và phổ phát quang .........................
CHƢƠNG II: TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA PHOSPHOR TINH THỂ ...................
2.1. Cấu trúc của phosphor tinh thể .................................................................................
2.2. Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể ...........................................................................
2.3. Phổ b c xạ của phosphor tinh thể .............................................................................

2.4.Bản chất phát quang cua phosphor tinh thể ......................

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn


Khóa luận tốt nghiệp
2.4.1. Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp
2.4.2. Những cơ sở của thuyết vùng để giải th ch sự phát quang của phosphor
tinh thể………………………………………………………………………… 13
2.4.3. Cơ chế bẫy và khử bẫy ......................................................................................
2.4.3.1. Động học của quá trình bẫy ............................................................................
2.4.3.2. Cơ chế khử bẫy ...............................................................................................
2.5. Phƣơng pháp chế tạo phosphor tinh thể lân quang dài
2.5.1. Cơ chế tăng thời gian phát quang ......................................................................
2.5.2. Sự truyền năng lƣợng phát quang ......................................................................
CHƢƠNG III: TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP . 18

3.1. Ion đất hiếm ............................................................................................................
3.1.1. Khái quát chung về nguyên tố đất hiếm .............................................................
3.1.2. T nh chất lý- hóa học của các NTĐH ................................................................
2+

3.1.3. Chuyển dời quang học của Eu ........................................................................
3.2. Ion kim loại chuyển tiếp............................................................................................
3.2.1. Sơ lƣợc về các ion chuyển tiếp ..........................................................................
2+

3.2.2. Chuyển dời quang học của Mn .......................................................................
CHƢƠNG IV: THỰC NGHIỆM ........................................................................................
4.1. Chế tạo mẫu ...................................................................................................
4.1.1. Các bƣớc chế tạo mẫu .................................................................................
4.1.2. Các mẫu đã chế tạo ......................................................................................
4.2. Các khảo sát quang phổ và thảo luận kết quả .........................................................
4.2.1. Phổ phát quang của mẫu A1: BaAl2O4 đồng pha tạp các ion Mn
2+

2+

2%,

2+

2%,

3+

Eu 0%,Sm 2% với bƣớc sóng k ch th ch 365nm .....................................................

4.2.2. Phổ phát quang của mẫu A2: BaAl2O4 đồng pha tạp các ion Mn
2+

3+

Eu 0.5%, Sm 2% với bƣớc sóng k ch th ch 365nm ...............................................
4.2.3. Phổ phát quang của mẫu A3: BaAl2O4 đồng pha tạp các ion Mn

2+

2+

2%, Eu 1%,

3+

Sm 2% với bƣớc sóng k ch th ch 365nm ..................................................................
4.2.4. Phổ phát quang của mẫu A4: BaAl2O4 đồng pha tạp các ion Mn
2+

2+

2%,

3+

Eu 1.5%, Sm 1% với bƣớc sóng k ch th ch 365nm .............................................
4.2.5. Phổ phát quang của mẫu A5: BaAl2O4 đồng pha tạp các ion Mn

2+

2%, Eu

2+

2%,

3+

Sm 1% với bƣớc sóng k ch th ch 365nm .................................................................
2+

4.2.6. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nồng độ pha tạp của ion Eu trong
nền BaAl2O4 ................................................................................................................
2+
2+
3+
4.2.7. Phổ phát quang của mẫu A6: BaAl2O4: Mn 2%, Eu 2%, Sm 1.5% với
bƣớc sóng k ch th ch 365nm .......................................................................................
2+

4.2.8. Phổ phát quang của mẫu A6: BaAl2O4: Mn 0%, Eu
bƣớc sóng k ch th ch 365nm ...................................................................................

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

2+

2%, Sm

3+

1.5% với


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý
3+

4.2.9. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nồng độ pha tạp của ion Sm trong
nền BaAl2O4................................................................................................................................... 38
4.2.10. So sánh phổ phát xạ của các mẫu khi thay đổi nồng độ của chất pha tạp.........39
4.3. So sánh phổ phát quang của mẫu A6 khi thay đổi bƣớc sóng k ch th ch.....................40
KẾT LUẬN......................................................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................... 42

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

3

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

LỜI CẢM ƠN
Đƣợc sự chấp thuận của Thầy giáo hƣớng dẫn Th.S Lê Văn thanh Sơn cùng với

sự đồng ý của ban chủ nhiệm khoa Vật L đã cho phép t i tìm hiểu và thực hiện đề tài

“ Nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu Aluminate đồng pha tạp ion
Eu2+, Mn2+, Sm3+ ”.
Để hoàn thành khóa luận này em xin chân thành cảm ơn đội ngũ giảng viên
khoa Vật L đã tận tình chỉ dẫn, giảng dạy em trong suốt quá trình học tập, nghiên c u
và rèn luyện ở Trƣờng Đại học Sƣ Phạm – Đại học Đà Nẵng.
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo hƣớng dẫn là Th.S Lê Văn Thanh Sơn, đã
quan tâm giúp đỡ, tận tình hƣớng dẫn em hoàn thành tốt khóa luận này trong thời gian
qua.
M c dù đã có nhiều cố gắng để thục hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất. Tuy

nhiên, do buổi đầu làm quen với c ng tác nghiên c u, tiếp cận trực tiếp với thực
nghiệm nên kh ng thể tránh khỏi những sai xót trong quá trình thực hiện và báo cáo
mà bản thân em chƣa nhìn thấy đƣợc. Ch nh vì thế em rất mong nhận đƣợc sự đóng
góp ý kiến của quý thầy c để khóa luận đƣợc hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Đà Nẵng, ngày 24 tháng 4 năm
2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thảo

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

4

SVTH:Nguyễn Thị Thảo

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt

RE

: Đất hiếm (Rare earth)

RE3+

: Ion đất hiếm hóa trị 3

UV

: Tia tử ngoại

IR
NTĐH

: Vùng hồng ngoại
: Nguyên tố đất hiếm

2. Các kí hiệu

E

: Năng lƣợng kích hoạt k

: Hằng số Bolztman
Dq

: Thông số tách trƣờng tinh thể

B

: Thông số lực đẩy giữa các điện tử
: Thời gian sống huỳnh quang
: Bƣớc sóng của photon
∶ Tần số của photon

:Th ng lƣợng của ánh sáng phát ra có tần số

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

5

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Nhóm vật liệu Aluminate đồng pha tạp Mn2+, Eu2+, Sm3+
DANH MỤC HÌNH
HÌNH

Hình 1.1

Cơ chế phát quang củ

Hình 1.2

Cơ chế phát quang củ

Hình 1.3

T nh đối x ng gƣơng

Hình 2.1

Phổ b c xạ của phosp

Hình 2.2

Sự phân vùng của pho

Hình 3.1

Giản đồ các m c năng

Hình 3.2

Sơ đồ m c năng lƣợn

Hình 3.3

Sơ đồ tọa độ cấu hình

Hình 3.4

Giản đồ năng lƣợng c

Hình 3.5

Sự tách m c của 3d b

Hình 3.6

Các m c năng lƣợng

Hình 3.7

Tọa độ t diện và bát d

Hình 4.1

Phổ phát quang của Ba

n

(λEX ≈ 365nm)

Phổ phát quang của B

Hình 4.2

(λEX ≈ 365nm)

Phổ phát quang của Ba

Hình 4.3

(λEX ≈ 365nm)

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

6

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp
Hình 4.4

Phổ phát quang của B
(λEX ≈ 365nm)

Hình 4.5

Phổ phát quang của B

(λEX ≈ 365nm)

Hình 4.6

Đồ thị biểu diễn sự ph

độ pha tạp của ion Eu
Hình 4.7

Phổ phát quang của B
(λEX ≈ 365nm)

Hình 4.8

Phổ phát quang của B
(λEX ≈ 365nm)

Hình 4.9

Đồ thị biểu diễn sự ph
độ pha tạp của ion Mn

Hình

Phổ phát quang của B

4.10
Hình
4.11

thay đổi nồng độ của chất pha tạp (λEX ≈ 365nm)

Phổ phát quang của B
(λEX1 ≈ 402nm), (λEX2 ≈ 375nm)

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

7

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Trong thời đại hiện nay, cùng với sự phát triển kh ng ngừng của khoa học
c ng nghệ đã k ch th ch con ngƣời tìm tòi và phát minh ra những điều mới lạ đế đáp

ng nhu cầu thiết yếu cho nhân loại. Một trong số đó là tìm hiểu những t nh chất
vƣợt bậc có t nh ng dụng thực tiễn của các vật liệu phát quang vào sự tiến bộ khoa
học.
Bên cạnh những ng dụng rất quan trọng nhƣ trong th ng tin quang, trong y học,
trong quân sự,… thì vật liệu phát quang đóng vai trò rất quan trọng trong việc chế
tạo các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng có hiệu suất
cao, tiết kiệm năng lƣợng và t gây nguy hại cho s c khỏe con ngƣời.
Trong đề tài này, t i quan tâm đến nhóm vật liệu phát quang là Aluminate pha
3+

tạp các nguyên tố đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp. Một số ion đất hiếm Sm ,
Eu

2+

2+

và ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn . Nếu so với các ion th ng thƣờng thì

các ion của các chất ph c có thể hấp thụ nhiều tần số khác nhau và vì thế mà có thể
quan sát thấy nhiều màu khác nhau.
Chế tạo vật liệu phát quang là một trong những định hƣớng c ng nghệ cao
mà con ngƣời đang hƣớng đến. Hiện nay nhiều nghiên c u tập trung vào việc tổng
hợp các vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm, vì khả năng đáp ng tốt nhu cầu trong
thực tế. Ch nh vì thế mà nhu cầu khám phá và tìm kiếm những vật liệu phát quang
hữu hiệu hơn. Trong phạm vi khóa luận này t i chọn đề tài: “ Nghiên cứu các đặc
2+

2+

trưng phát quang của vật liệu Aluminate đồng pha tạp ion Eu , Mn , Sm

3+

”.

2. Mục đích nghiên cứu
2+

2+

3+

-

Khảo sát phổ của vật liệu Aluminate đồng pha tạp ion Eu , Mn , Sm .

-

Kiểm tra t nh chất phát quang của vật liệu Aluminate có sự pha tạp của ion kim
loại chuyển tiếp Mn

2+

2+

3+

và ion đất hiếm Eu , Sm .

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Xác định đƣợc phƣơng pháp cân mẫu và xây dựng quá trình chế tạo vật liệu.

-

Tìm hiểu nguyên lý hoạt động, c ng dụng và cách sử dụng các thiết bị phục vụ
quá trình chế tạo và hoàn thành mẫu vật liệu.

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

8

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp
-

Khoa Vật Lý

Tra c u và tổng hợp các tài liệu về lý thuyết vật liệu phát quang và các phổ của
2+

2+

3+

vật liệu Aluminate đồng pha tạp Eu , Mn , Sm .
-

-

Nghiên c u ng dụng của các vật liệu trong quá trình phát quang và hƣớng phát

triển của các vật liệu.
Thu thập, tổng hợp, xử l mẫu vật liệu.
Viết đề tài và chỉnh sửa hoàn chỉnh, bảo vệ đề tài.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên

cứu 4.1. Đối tƣợng nghiên cứu

-

Lý thuyết phát quang, hiện tƣợng phát quang, lý thuyết các kim loại chuyển tiếp,
ion đất hiếm.

-

Đối tƣợng nghiên c u: Ion đất hiếm: Eu , Sm
mạng CaSiO3.

2+

3+

2+

ion kim loại chuyển tiếp: Mn ,

4.2. Phạm vi nghiên cứu
-

2+

Chế tạo vật liệu phát quang và khảo sát quá trình phát quang của các ion Eu ,
2+

Mn , Sm

2+

trong nền Aluminate.

5. Phƣơng pháp ngiên cứu
-

Phƣơng pháp phân t ch và tổng hợp lý thuyết.

-

Phƣơng pháp thực nghiệm.

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

9

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG PHÁT QUANG
1.1. Hiện tƣợng phát quang
1.1.1. Khái niệm về hiện tƣợng phát quang
Ngƣời ta làm một số th nghiệm, v dụ nhƣ : chiếu tia tử ngoại (UV) có bƣớc sóng λ
vào dung dịch rƣợu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục
nhạt có bƣớc sóng λ và (λ >λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng k ch th ch
ánh sáng tử ngoại. Hay chiếu tia UV và tinh thể ZnS có pha một lƣợng rất nhỏ Cu
và Co thì tinh thể cũng phát ra ánh sáng màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu

sau khi ngừng k ch th ch. Hiện tƣợng tƣơng tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng
và chất kh khác đồng thời với các tác nhân k ch th ch. Chúng có tên chung là hiện
tƣợng phát quang (Luminescence).
Nhƣ vậy, phát quang là sự b c xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của một
tác nhân k ch th ch nào đó kh ng phải là sự đốt nóng th ng thƣờng. Bƣớc sóng của
ánh sáng phát quang đ c trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn kh ng phụ
thuộc vào b c xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên c u về hiện tƣợng phát quang đều
quan tâm đến b c xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tƣợng b
c xạ có bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại.
Theo Vivalôp “ Hiện tƣợng phát quang là hiện tƣợng các chất phát quang
phát ra bức xạ còn dƣ đối với bức xạ nhiệt trong trƣờng hợp bức xạ còn dƣ
đó kéo dài trong khoảng thơì gian 10

-16

(s) hoặc lớn hơn”.

1.1.2. Chất phát quang
Trong tự nhiên và nhân tạo có rất nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lƣợng
từ bên ngoài, sau đó phát ra năng lƣợng duới dạng ánh sáng. Quá trình này đƣợc m tả
nhƣ sau: Năng lƣợng đƣợc hấp thụ đƣa đến các phân tử, nguyên tử lên trạng thái

k ch th ch. Từ trạng thái k ch th ch của phân tử, nguyên tử nó đƣa về trạng thái cơ
bản và b c xạ ánh sáng. Các chất có khả năng biến dạng các năng lƣợng khác nhau
(quang năng, điện năng, nhiệt năng,...) thành quang năng đƣợc gọi là chất phát
quang.

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn
Khóa luận tốt nghiệp

10

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


1.2. Phân loại hiện tƣợng phát quang
1.2.1. Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy trong
chất phát quang
Phát quang tâm bất liên tục: là loại phát quang mà những quá trình từ hấp
thụ đến b c xạ năng lƣợng đều xảy ra trong cùng một nội tâm nhất định. Tâm này
có thể là phân tử, tập hợp phân tử hay ion. Những quá trình xảy ra trong tâm bất
liên tục hoàn toàn độc lập với nhau, sự tƣơng tác giữa những tâm bất liên tục cũng
nhƣ ảnh hƣởng m i trƣờng bên ngoài đối với chúng nói chung là kh ng đáng kể.
Do vậy, đ c trƣng của phát quang tâm bất liên tục là khả năng phát quangdo những
quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định mà kh ng có sự tham gia của
các tác nhân bên ngoài.
Phát quang tái hợp: là loại phát quang trong đó những quá trình chuyển hóa
năng lƣợng k ch th ch b c xạ quang học đều có sự tham gia của toàn bộ chất phát
quang. Trong phát quang tái hợp vị tr k ch th ch kh ng trùng với vị tr b c xạ và sự
trao đổi năng lƣợng từ vị tr k ch th ch đến vị tr b c xạ phải trải qua những vị tr
trung gian. Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mang
điện (điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua một số giai đoạn. Đầu tiên khi k ch th
ch trong chất phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang
điện trái dấu, thƣờng thì với những thành phần mới ch kh ng phải với những thành
phần bắt đầu phân ly.
1.2.2. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích
thích
Dựa vào thời gian phát quang sau khi ngừng k ch th ch, ngƣời ta phân hiện
tƣợng phát quang thành hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá
trình lân quang (Phosphorescence).

- Quá trình huỳnh quang: là sự phát quang mà trong đó các phân tử chất huỳnh

quang hấp thụ năng lƣợng k ch th ch, chuyển hóa năng lƣợng k ch th ch này
thành năng lƣợng của electron ở một số trạng thái lƣợng tử có m c năng lƣợng
cao nhƣng kh ng bền trong phân tử. Sau đó, electron rơi về trạng thái cũ gần
nhƣ t c thì khiến photon đƣợc giải phóng. Kết quả là sự phát quang của các chất
huỳnh quang kết thúc khi ngừng k ch th ch[1].
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

11

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

- Quá trình lân quang: là sự phát quang mà trong đó phân tử các chất lân quang hấp

thụ năng lƣợng k ch th ch, chuyển hóa năng lƣợng k ch th ch này thành năng
lƣợng của electron ở một số trạng thái lƣợng tử có m c năng lƣợng cao nhƣng
bền vững trong phân tử. Sau đó, electron rơi về trạng thái có m c năng lƣợng thấp
hơn một cách chậm chạp, và giải phóng một phần năng lƣợng dƣới dạng photon.
Kết quả là sự phát quang của các chất lân quang kéo dài khá lâu sau khi ngừng k
ch th ch[2].
1.2.3. Phân loại theo phƣơng pháp kích thích
- Quang phát quang(Photoluminescence-PL): Là loại phát quang k ch th ch bằng

chùm tia tử ngoại.

- Cathod phát quang(Cathodoluminescence-CAL): Là loại phát quang k ch th ch

bằng chùm điện tử.
- Điện phát quang(Electroluminescence-EL): Là loại phát quang k ch th ch bằng

hiệu điện thế.
- X-ray phát quang(X-ray luminescence-XL): Là loại phát quang k ch th ch bằng

tia X.
- Hóa phát quang(Chemiluminescence-CL): Là loại phát quang k ch th ch bằng

năng lƣợng phản ng hóa học.
1.2.4. Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản
- Phát quang tự phát: Là loại phát quang có các tâm b c xạ tự phát chuyển từ trạng

tháik ch th ch về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, kh ng cần sự chi phối của
một yếu tố nào từ bên ngoài.
- Phát quang cƣỡng b c(phát quang cảm ng): Là sự phát quang xảy ra khi các tâm
b c xạ chuyển từ trạng thái k ch th ch về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên
ngoài (v dụ: ánh sáng ho c nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cƣỡng
b c nhiệt hay nhiệt phát quang.
- Phát quang tái hợp: Là sự kết hợp lại của các thành phần tâm phát quang bị tách

ra khi bị k ch th ch.

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

12

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

1.3. Cơ chế của hiện tƣợng phát quang
1.3.1. Phát quang của nguyên tử
Các điện tử trong nguyên tử chỉ tồn tại ở trạng thái dừng có năng lƣợng đƣợc
xác định bởi các số lƣợng tử: số lƣợng tử ch nh n, số lƣợng tử quỹ đạo l, số lƣợng
tử từ m, số lƣợng tử moment toàn phần j. Để giải th ch cơ chế phát quang của
nguyên tử ta sử dụng sơ đồ m c năng lƣợng. Trong đó mỗi m c năng lƣợng đƣợc
biểu diễn bằng một đƣờng nằm ngang (hình 1.1).

Hình 1.1 : Cơ chế phát quang của nguyên tử
Sự phân bố điện tử trên các m c năng lƣợng tuân theo phân bốBoltzman-Marxwell:

Trong đó
:

Năng lƣợng của trạng thái i ở nhiệt độ tuyệt đối T.

k :
0

:

Hằng số Boltzman.
Số điện tử ở trạng thái cơ bản.

: Số trạng thái điện tử có m c năng lƣợng

.

Nhƣ vậy, theo công th c trên thì ở nhiệt độ phòng hầu hết các điện tử ở m c
cơ bản 0. Khi bị k ch th ch các electron chuyển lên một trong các m c cao hơn. Theo
phân bố Boltzman-Marxwell, các electron có xu hƣớng chuyển về các m c năng
lƣợng thấp hơn. Lúc này xuất hiện 2 khả năng:
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

13

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

- Nếu chuyển dời xảy ra giữa các m c có khoảng cách đủ hẹp thì các electron trở về

trạng thái cơ bản kh ng phát photon mà chỉ phát phonon.
- Nểu chuyển dời xảy ra giữa các m c có khoảng cách năng lƣợng đủ lớn, cụ thể

lớn hơn một ngƣỡng nào đó(phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử) thì quá trình
chuyển dời kèm theo sự phát photon.
Giả sử electron chuyển từ m c

2

→ 1, photon phát ra có bƣớc sóng:

(1.2)
Quá trình chuyển dời giữa các m c năng lƣợng để
electron tuân theo 2 quy tắc chọn lựa:
- Đối với số lƣợng tử quỹ đạo l
-

∶

phát xạ photon của

∆ = ±1

Đối với số lƣợng tử moment toàn phần j: ∆ = 0, ±1

1.3.2. Phát quang của phân tử
Năng lƣợng của phân tử bao gồm năng lƣợng của điện tử, năng lƣợng dao
động của hạt nhân và năng lƣợng quay của phân tử. Với năng lƣợng của điện tử là
lớn nhất, năng lƣợng quay của phân tử là bé nhất. Tất cả các năng lƣợng này đều bị
lƣợng tử hóa. Trong hình 1.2 m c 0
bản I và m

c0

Mỗi một giá trị của năng lƣợng điện tử sẽ
động. Nếu bỏ qua năng lƣợng quay thì
số m c năng lƣợng: 0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,… và 0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,…
Sự phân bố của các phân tử nằm trên các m c dao động ở các trạng

tháiđƣợctính theo công th c Boltzman:

Trong đó:

:l
0

:l

:n

:h
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn
Khóa luận tốt nghiệp


thì phần lớn các phân tử nằm ở

Từ công th c trên, chúng ta thấy nếu kT<

m
c thấp nhất. Với nhiệt độ phòng thì điều kiện kT< đƣợc mãn. Do đó, có thể nói ở nhiệt độ phòng các phân tử thực tế là nằm ở m c dao
động thấp nhất. Khi hấp

thụ năng lƣợng các phân tử sẽ chuyển từ m c 0 lên các m c 0 ,1 ,2 ,…và chúng tồn
tại trên các m c k ch th ch trong một thời gian, về sau khi đƣợc sắp xếp để thỏa
mãn c ng th c Boltzman, các phân tử sẽ chuyển về các m c có năng lƣợng bé hơn
để b c xạ photon.

Hình 1.2: Cơ chế phát quang của phân tử

1.4. Những định luật cơ bản về sự phát quang
1.4.1. Định luật về sự không phụ thuộc vào bƣớc sóng của ánh sáng kích
thích
Khi k ch th ch chất phát quang bằng những b c xạ có bƣớc sóng khác nhau,
các phần tử của chất phát quang sẽ hấp thụ những m c lƣợng tử khác nhau và do
đó các điện tử sẽ nhảy lên các m c dao động khác nhau của trạng thái điện tử k ch
thích. Nhƣ vậy, ta có thể đƣa ra nhận định rằng phổ phát quang sẽ phụ thuộc vào
bƣớc sóng của ánh sáng k ch th ch. Tuy nhiên trong thực tế rất nhiều th nghiệm ch
ng tỏ rằng phổ phát quang của những phân tử phân tử ph c tạp trong m i trƣờng t
ch tụ (lỏng, rắn), kh ng phụ thuộc vào các bƣớc sóng của ánh sáng k ch th ch.

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

15

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

Điều đó có thể giải th ch nhƣ sau: các phân tử bị k ch th ch lên các m c dao
động khác nhau của trạng thái điện tử k ch th ch trong một thời gian ngắn. Trong
thời gian này ngắn hơn thời gian kéo dài trung bình của các trạng thái k ch th ch và
nó đủ kịp để tiêu hao phần năng lƣợng dao động của các phân tử và tạo thành một
hệ các phân tử k ch th ch có sự phân bố ổn định về năng lƣợng. Sự phân bố này chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ các m c hoàn toàn xác định bởi nhiệt độ ấy, phân tử sẽ
chuyển về trạng thái cơ bản và b c xạ ánh sáng. Nhƣ vậy, thực tế ta thu đƣợc một
phổ phát quang hoàn toàn nhƣ nhau, kh ng phụ thuộc gì vào bƣớc sóng của ánh

sáng kích thích.
1.4.2. Định luật Stock-Lomen
Năm 1852, Stocke lần đầu tiên phát biểu định luật về sự phát quang nhƣ sau:

Ánh sáng phát quang bao giờ cũng có bƣớc sóng dài hơn là ánh sáng bị hấp thụ. .
Định luật này có thể giải th ch đƣợc bằng thuyết photon ánh sáng Giả
sử năng lƣợng của photon bị phân tử hấp thụ là:
(1.4)
Năng lƣợng của photon đƣợc phát ra bởi phân tử:
(1.5)
Một phần năng lƣợng của photon bị hấp thụ đƣợc dùng để k ch th ch chất
phát quang, phần còn lại biến thành nội năng của vật (năng lƣợng chuyển động
nhiệt của phân tử)
Theo định luật bảo toàn năng lƣợng ta có:
ℎ

⇒

=
ℎ

>⇒

ℎ

+
> (1.6)

Tần số trung bình của ánh sáng phát quang bao giờ cũng nhỏ hơn tần số
trung bình của ánh sáng hấp thụ. Sự hao ph năng lƣợng dẫn đến làm thay đổi tần số

của ánh sáng phát quang – sự hao ph Stocke. Nhiều trƣờng hợp, phổ hấp thụ và phổ
phát quang có phần chồng chập lên nhau (hình 1.3). Nhƣ vậy, theo định luật về sự
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

16

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

kh ng phụ thuộc vào bƣớc sóng của ánh sáng kích thích, nếu dùng ánh sáng kích th
ch có bƣớc sóng nằm trong vùng chồng chập của phổ hấp thụ và phổ phát quang để
k ch th ch thì ta cũng thu đƣợc phổ phát quang kh ng đổi. Lúc này, ℎ = định luật
Stocke kh ng đƣợc thỏa mãn. Phần phổ không thỏa định luật Stock đƣợc gọi là
phần đối Stocke.
Từ (1.6) ta thấy khi E=0 thì ℎ = do đó ℎ = . Sự phát quang này là sự phát quang
cộng hƣởng. Về sau, Lomen ch nh xác hóa định luật: Toàn phổ phát quang và cực đại của
nó bao giờ cũng dịch về phía sóng dài so với toàn bộ phổ hấp thụ và cực đại của nó .

Hình 1.3: Tính đối xứng gương của phổ hấp thụ và phổ phát quang
1.4.3. Định luật đối xứng gƣơng của phổ hấp thụ và phổ phát quang
Đối với một số khá nhiều nhóm chất hữu cơ nhƣ một số thuốc nhộm, B.L
psim đã xác lập định luật đối x ng gƣơng giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Nội
dung định luật phát biểu nhƣ sau: Phổ hấp thụ và phổ phát quang biểu diễn theo
hàm số của tần số đối x ng gƣơng đối với đƣờng thẳng thẳng góc với trục tần số và
đi qua giao điểm của hai phổ.
Khi vẽ đƣờng biểu diễn thì trên trục tung đối với phổ hấp thụ chúng ta lấy

các giá trị của phổ hấp thụ

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

17

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

Còn đối với phổ phát quang thì lấy cƣờng độ lƣợng tử

Trong đó:

là thông lƣợng của ánh sáng phát ra có tần số

Các giá trị của hệ số hấp thụ và cƣờng độ lƣợng tử chọn với tỉ lệ x ch thế
nào đó cho cực đại của chúng có độ cao nhƣ nhau.

CHƢƠNG II: TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA
PHOSPHOR TINH THỂ
2.1.

Cấu trúc của phosphor tinh thể
Điểm đ c sắc trong cấu trúc của phosphor tinh thể ch nh là sự sắp xếp đều

đ n có t nh chất chu kỳ của các thành phần mạng. Thƣờng thì chất cơ bản trong

phần lớn các phosphor tinh thể sắp xếp theo hình lập phƣơng. Tuy nhiên, trong
phosphor tinh thể do còn có các chất k ch hoạt và các chất chảy nên mạng tinh thể
của chất cơ bản sẽ vi phạm t nh chất tuần hoàn. Những vị tr vi phạm t nh chất tuần
hoàn của mạng tinh thể gọi là những khuyết tật. Trong nhiều trƣờng hợp ion của
chất k ch hoạt tham gia vào mạng tinh thể và chiếm chỗ ion dƣơng của chất cơ bản
ho c có thể nằm giữa các mắc mạng.
Hiện nay ngƣời ta cho rằng các kim loại làm chất k ch hoạt phần lớn nằm trong
mạng tinh thể dƣới dạng ion. Trƣờng nội tại ở xung quanh ion của chất k ch hoạt rõ
ràng là bị biến dạng so với các vị tr khác và do đó tạo thành những nơi có thể định
x

các điện tử tự do (các bẫy điện tử). Ch nh vì vậy mà các ion của chất k ch hoạt sẽ

đóng vai trò quyết định t nh đến chất phát quang của phosphor tinh thể.
2.2. Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể
Sự hấp thụ của phosphor tinh thể là tổng số sự hấp thụ của chất cơ bản và chất k ch
hoạt. Sự hấp thụ thƣờng xảy ra ở vùng tử ngoại và phổ hấp thụ thƣờng là những
đám rộng. Dạng của phổ hấp thụ khó xác định một cách ch nh xác. Sở dĩ nhƣ vậy là
vì phần lớn các phosphor tinh thể ở dạng bột nên khuếch tán rất mạnh ánh sáng
chiếu tới. Do đó các phƣơng pháp xác định phổ hấp thụ th ng thƣờng kh ng thể xác
định đƣợc. Ánh sáng sau khi đi qua lớp bột phosphor tinh thể bị khuếch tán rất
mạnh nên quang th ng bị giảm phần lớn là do khuếch tán gây ra ch kh ng phải do
hấp thụ.
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

18

SVTH:Nguyễn Thị Thảo

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

Sự hấp thụ của chất k ch hoạt có thể đƣợc xác định bằng cách so sánh sự khác nhau
tổng phổ hấp thụ của hai lớp bột hoàn toàn nhƣ nhau. Một lớp bột là phosphor tinh
thể có chất k ch hoạt và một lớp bột là phosphor tinh thể kh ng có chất k ch hoạt. Sự
hấp thụ của chất k ch hoạt có thể nằm ở vùng phổ tử ngoại và một phần chồng lên
phổ hấp thụ của chất cơ bản. Ở vùng khả kiến có thể xảy ra trƣờng hợp tƣơng tự.
Tuy nhiên đ ng về cƣờng độ thì phổ hấp thụ của chất k ch hoạt trong đa số trƣờng
hợp thƣờng bé hơn so với cƣờng độ phổ hấp thụ của chất cơ bản. Điều này là tất
nhiên vì số nguyên tử của chất k ch hoạt khá nhỏ so với số ion của chất cơ bản.
M c dù thế việc đƣa chất k ch hoạt vào có thể làm thay đổi phổ hấp thụ một cách

đáng kể, cụ thể là kéo dài phổ hấp thụ về ph a sóng dài và đ i khi làm xuất hiện sự
hấp thụ rất mạnh xảy ra ở vùng khả kiến.
2.3. Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Phổ b c xạ của một số phosphor tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng và có
dạng đối x ng.

Hình 2.1: Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Một điểm rất đáng chú ý là mỗi chất k ch hoạt đều cho phổ b c xạ khá đ c
trƣng cho mình mà t phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu nhƣ chất cơ bản
kh ng làm thay đổi hoá trị của ion k ch hoạt hay làm thay đổi thành phần của chất k
ch hoạt.
2.4.

Bản chất phát quang cua phosphor tinh thể
2.4.1. Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp

Có những ch ng cớ sau đây khẳng định sự phát quang của phosphor tinh thể là phát
quang tái hợp.
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

19

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp
-

Khoa Vật Lý

Kh ng có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ b c xạ. Phổ hấp thụ có
dạng

là những đám rộng trong khi phổ b c xạ trong nhiều trƣờng hợp là những đám hẹp
ho c những vạch khá đ c trƣng cho nguyên tố đang xét.
-

Một điểm khá đ c trƣng trong sự phát quang của phosphor tinh thể là thời gian
phát quang kéo dài khá lớn. Điều này ch ng tỏ rằng sự phát quang của
phosphor tinh thể thực ra bao gồm nhiều quá trình ph c tạp và sự tắt dần tuân
theo hàm hyperbol là một ch ng c về sự phát quang tái hợp.

-

Phosphor tinh thể thuộc nhóm các chất kh ng dẫn điện và chất bán dẫn. Chúng

ta biết rằng dƣới tác dụng của ánh sáng trong chất bán dẫn xuất hiện hiệu ng
quang điện và làm thay đổi độ dẫn điện cũng nhƣ mật độ điện tử của chất bán
dẫn. Do kết quả của hiệu ng quang điện mà trong phosphor tinh thể xuất hiện
những điện tử tự do. Vì vậy, hiệu úng quang điện liên quan ch c chẽ với sự phát
quang tái hợp.
2.4.2. Những cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của
phosphor tinh thể

Đối với phosphor tinh thể ngoài sự phát quang t c thời còn có sự phát quang kéo
dài. Sự phát quang kéo dài liên quan đến sự vi phạm t nh chất tuần hoàn trong mạng
tinh thể do các ion của chất k ch hoạt hay chất chảy gây ra. Sự vi phạm t nh chất
tuần hoàn này tạo nên những m c năng lƣợng tại những vị tr đ c biệt ch kh ng phải
trong toàn bộ tinh thể. Những m c năng lƣợng này nằm thấp hơn vùng dẫn. Điện tử
rơi vào những m c năng lƣợng này (gọi là các bẫy) và sẽ ở đó trong một khoảng
thời gian khá lâu trƣớc khi chúng thu thêm một năng lƣợng phụ để thoát khỏi bẫy
và trở về vùng dẫn.
Để làm sáng tỏ động học trong sự phát quang của phosphor tinh thể dựa trên thuyết
vùng. Chúng ta xét 3 vùng: vùng ch a đầy (vùng hoá trị), vùng trống (vùng dẫn) và
vùng cấm. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn có những m c do sự vi phạm t nh chất
tuần hoàn của mạng tinh thể gây ra. Chúng ta xét 4 loại m c định x , sự có m t của
chúng quy định t nh chất của những quá trình xảy ra trong phosphor tinh thể.

GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

20

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

(1)

Hình 2.2: Sự phân vùng của phosphor tinh
thể 1/ M c nằm khá gần vùng hoá trị và ở trên vùng này
2/ M c nằm khá gần vùng dẫn và ở dƣới vùng này.
3/ M c nằm sâu hơn nhƣng điện tử ở m c này có thể chuyển lên vùng dẫn
bằngchuyển động nhiệt.
4/ M c nằm khá sâu đối với cả hai vùng và chuyển động nhiệt kh ng thể đƣa
điện tử bị bắt trên các m c này chuyển lên vùng dẫn.
Bây giờ chúng ta hãy xét những quá trình có thể xảy ra khi điện tử chuyển động
trong tinh thể.
Điện tử bị tách ra khỏi nguyên tử khi k ch th ch chỉ có thể định x ở những vị tr
đ c biệt của mạng tinh thể bị biến dạng làm vi phạm t nh chất tuần hoàn của tinh thể.
Nguồn gốc của các bẫy này có thể rất khác nhau. Tuy nhiên những kết quả nghiên c
u sự phát quang của phosphor tinh thể cho thấy thì động học của những quá trình
phát quang liên quan đến những m c do các ion của chất k ch hoạt tạo nên là quan
trọng nhất.
Khi hấp thụ ánh sáng, điện tử trong chất cơ bản chuyển lên vùng dẫn (quá trình
1). Nhƣ vậy trong vùng hoá trị hình thành một lỗ trống. Lỗ trống này khuyếch tán
lên đỉnh của vùng hoá trị và sau đó lên một m c nào đó của chất k ch hoạt (quá trình
1 và 2 ). Nhƣ vậy trên m c của chất k ch hoạt có một điện t ch dƣơng. Trong lúc đó

điện tử ở trên vùng dẫn mất dần năng lƣợng thừa và lắng xuống đáy của vùng dẫn
(quá trình 2). Từ đó, điện tử có thể trực tiếp nhảy xuống một trong những m c năng
lƣợng của ion k ch hoạt để b c xạ ánh sáng (quá trình 3a) ho c bị bắt tại một
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

21

SVTH:Nguyễn Thị Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật Lý

bẫy kh ng sâu lắm (quá trình 3b) ho c bị bắt tại một bẫy khá sâu (quá trình 3c).
Những quá trình 3a, 3b, 3c xảy ra rất nhanh vì chuyển động của điện tử trong vùng
6

7

dẫn có vận tốc khá lớn 10 10 cm/s. Thời gian sống của điện tử trong vùng dẫn
thƣờng kh ng quá 10

-10

s. Nhƣ vậy, khi điện tử đƣợc đƣa lên vùng dẫn thì lập t c

chúng ho c bị bắt ở các bẫy ho c tái hợp với các ion của chất k ch hoạt. Sự tái hợp
trực tiếp giữa điện tử từ vùng dẫn với những tâm ion hoá gây ra sự phát quang t c
thời của phosphor tinh thể.
Các điện tử bị bắt ở những bẫy nằm kh ng sâu lắm có thể do tác dụng nhiệt của
mạng tinh thể mà thoát khỏi các bẫy. Thời gian sống của điện tử trên các bẫy rất
khác nhau. Thời gian này phụ thuộc vào biểu th c:

Trong đó:

P : là xác suất giải phóng điện tử khỏi các bẫy.
: là thời gian sống trung bình của các điện tử trên các bẫy
E: là độ sâu của bẫy
P0: là hằng số nhận các giá trị nằm trong khoảng từ 10

7

10

10 (s)

k : là hằng số Boltzman
T : nhiệt độ tuyệt đối
Nếu E << kT thì điện tử đƣợc giải phóng ngay để trở về vùng dẫn. Vai trò
của bẫy trong trƣờng hợp này dẫn đến kết quả là hình nhƣ xuất hiện một lực ma sát
nào đó làm cản trở chuyển động của điện tử trong vùng dẫn.
Nếu E > kT thì điện tử ở trên bẫy khá lâu. Vấn đề bắt các điện tử trên các bẫy
khá sâu là nguồn gốc của sự phát quang kéo dài của phosphor tinh thể.
Sau khi điện tử trở về từ vùng dẫn chúng có thể ho c là tái hợp với ion dƣơng
ho c là bị bắt một lần nữa. Số lần tái bắt trung bình trƣớc khi tái hợp phụ thuộc vào
bản chất của phosphor tinh thể và vào m c độ k ch th ch của của phosphor tinh thể.
Nếu k ch th ch mạnh thì số lần tái bắt kh ng lớn lắm chỉ từ một đến hai lần. Trái lại,
khi giảm k ch th ch và giải phóng nhiều bẫy thì xác suất tái bắt tăng lên. Đó là
GVHD: ThS. Lê Văn Thanh Sơn

22

SVTH:Nguyễn Thị Thảo