đồ án tốt nghiệp “nghiên cứu xử lý phức Cu(II) EDTA sử dụng một

MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài
Ô nhiễm môi trường nói chung và tình trạng ô nhiễm môi trường do nước thải công
nghiệp nói riêng là một trong những vấn đề quan trọng đặt ra cho nhiều quốc gia. Cùng
với sự phát triển của các ngành công nghiệp, môi trường ngày càng phải tiếp nhận nhiều
các yếu tố độc hại. Đặc biệt, trong ngành công nghiệp mạ, nguồn nước thải có thể chứa
một lượng chất độc hại nhất định như: crom, niken, đồng, kẽm, xianua, ... có khả năng
gây ảnh hưởng bất lợi đến môi trường tiếp nhận nếu không có biện pháp xử lý hợp lý.
Hiện nay, tại nhiều cơ sở mạ, vấn đề môi trường không được quan tâm đúng mức, chất
thải sinh ra từ các quá trình sản xuất và sinh hoạt không được xử lý trước khi thải ra môi
trường nên gây ô nhiễm môi trường trầm trọng. Kết quả phân tích chất lượng nước thải
của các cơ sở mạ điện điển hình cho thấy: hầu hết các cơ sở đều không đạt tiêu chuẩn
nước thải cho phép, chỉ tiêu kim loại nặng vượt nhiều lần cho phép, thành phần của nước
thải có chứa cặn, sơn, dầu nhớt, ... Vì vậy, đầu tư vào công tác bảo vệ môi trường và xử lý
nước thải của các cơ sở xi mạ là vấn đề cần phải được quan tâm hiện nay.
Đến nay trên thế giới đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải mạ điện được đưa ra như:
phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hoá, phương pháp hoá học, phương pháp
hấp phụ, phương pháp sinh học,…Tuy nhiên khả năng áp dụng vào thực tế của các
phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hiệu quả xử lý của từng phương pháp, ưu
nhược điểm và kinh phí đầu tư,... Qua nhiều nghiên cứu thực tế đã chỉ ra đặc trưng chung
của nước thải ngành mạ chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và đặc biệt là các kim loại
nặng như Cu, Zn, Ni, ... Trong nước thải xi mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ pH =
2-3 cho đến pH = 10-11. Các chất hữu cơ thường có rất ít trong nước thải xi mạ nên chỉ
số COD và BOD của nước thải mạ thường nhỏ. Chính vì vậy đối tượng cần xử lý chính
trong nước thải là các kim loại nặng có trong nước.
Theo các nghiên cứu khoa học, ngoại trừ các ion kim loại tự do có thể loại bỏ dễ dàng
thông qua hấp phụ, kết tủa, trao đổi ion, các kim loại nặng có xu hướng tạo thành các


phức hữu cơ bền bằng cách nhận cặp electron từ một số nhóm chức. Để giải quyết vấn đề
này, phương pháp oxy hóa khử nâng cao (AOP) đang rất được chú ý bởi những hiệu quả

mà nó mang lại trong vấn đề xử lý các phức kim loại nặng trong nước thải. Những năm
gần đây khi khoa học càng phát triển việc cải tiến quá trình oxy hóa khử nâng cao lại
càng được chú trọng. Trong đó đáng quan tâm nhất chính là việc tìm ra gốc oxy hóa SO 4*
(Eo = 2.6-3.2V) thay thế cho gốc OH* (Eo = 2.4- 3.0V). Qua các nghiên cứu đã chỉ ra
rằng gốc SO4* có những ưu điểm và hiệu quả hơn hẳn so với gốc OH * như: hiệu quả xử lý
cao hơn, tốc độ phản ứng nhanh hơn, ít bị ảnh hưởng bởi tạp chất,... Gốc SO 4* có thể dễ
dàng được tạo ra qua sự kích hoạt của persunfat (PS).
Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xử lý phức Cu(II)-EDTA sử dụng một
số hệ oxy hóa khử nâng cao” cho đồ án tốt nghiệp của mình.
2 Mục tiêu của đồ án
Nghiên cứu phá hủy phức chất Cu(II)-EDTA nhằm loại bỏ Cu2+ ra khỏi nước thải.
Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố như pH, các chất oxi hóa, các tạp chất… đến hiệu
suất xử lý
3 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu
Thí nghiệm giới hạn trong quy mô phòng thí nghiệm bằng mẫu nhân tạo được pha từ
CuCl2.2H2O và EDTA để tạo ra phức Cu(II)-EDTA đại diện cho nước thải nghành xi mạ.
Đối tượng nghiên cứu:
Phức chất Cu(II)-EDTA và các hệ oxy hóa khử nâng cao PS/UV và PS/Fe 2+
4 Phương pháp nghiên cứu
a. Phương pháp tổng hợp, phân tích thông tin, số liệu
Phương pháp này thu thập thông tin, số liệu qua các giáo trình nghiên cứu, tài liệu tổng
hợp, báo cáo khoa học trong nước và ngoài nước nghiên cứu về phương pháp oxy hóa
nâng cao để xử lý các hợp chất hữu cơ khó xử lý trong nước thải. Từ những tài liệu thu


thập được từ đó kế thừa và tiếp thu đưa ra những khái niệm, lý thuyết làm cơ sở lí luận
cho đề tài, hình thành giả thuyết khoa học, phương hướng nghiên cứu.
b. Phương pháp thực nghiệm phân tích
Sau khi có phương hướng nghiên cứu, tiến hành pha nước thải nhân tạo ( dung dịch phức
Cu(II)-EDTA có màu xanh dương ).

Thực hiện phân tích bằng các thiết bị (máy Jartest, máy pH, máy nung COD…) sẵn có tại
phòng thí nghiệm kỹ thuật môi trường của trường đại học Thủy Lợi.
c. Phương pháp liệt kê, so sánh – đối chiếu, xử lý số liệu
Từ những số liệu đã đo được như khối lượng Cu 2+, COD trong phòng thí nghiệm, tiến
hành thống kê, xử lý số liệu, lập bảng biểu theo hệ thống để so sánh hiệu quả xử lý giữa
các lần thay đổi điều kiện.
5 Tóm tắt các nội dung của đồ án
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan các đối tượng nghiên cứu.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận – kiến nghị


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1 Tổng quan về EDTA
1.1.1 Cấu trúc hóa học
EDTA là viết tắt của Ethylene Diamine Tetraacetic Acid. Đây là một axit hữu cơ mạnh,
mạnh hơn 1000 lần acid acetic (CH 3COOH), được tổng hợp vào năm 1935 bởi nhà bác
học F.Munz.
Công thức hóa học: (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2

Hình 1.1 Công thức phân tử của EDTA
1.1.2 Đặc tính của EDTA
EDTA và các tinh thể của nó thường ở dạng tinh thể màu trắng hoặc bột, không bay hơi
và có độ tan cao trong nước. EDTA được tổng hợp từ ethylenediamine (C 2H4(NH2)2),
formol (HCHO) và gốc cyanide (HCN hoặc NaCN). Nó thường được sử dụng để cô lập
kim loại có hóa trị II và III. EDTA kết hợp với kim loại bởi 4 nhóm cacbonxylate và 2
nhóm amin. EDTA tạo phức đặc biệt mạnh với 4 nhóm : Mn(II), Cu(II), CO(III) và
Fe(III).

1.1.3 Ứng dụng
EDTA được sử dụng trong sản xuất chất tẩy rửa, xử lý nước, công nghiệp giấy và các
ngành công nghiệp khác. Trong nuôi trồng thủy hải sản thì được sử dụng để xử lý kim
loại nặng và làm giảm độ cứng trong nước trong ương giống hoặc nuôi tôm thịt. Đặc tính
của EDTA là tạo phức với các kim loại ở tỷ lệ 1:1. Khả năng tạo phức với kim loại phụ
thuộc vào pH của nước, ví dụ như Ca 2+ và Mg2+ yêu cầu pH khoảng 10. Mặt khác, nó còn
phụ thuộc vào hằng số hình thành phức, hằng số càng cao thì khả năng hình thành phức
càng cao. Ngoài ra, EDTA còn được sử dụng trong phân bón hóa học và dùng để hòa tan
sắt trong giải pháp dinh dưỡng cây trồng.
1.1.4 Cơ sở lý thuyết tạo phức với kim loại.
1.1.4.1 Giới thiệu các loại phức Chelete, hợp chất hóa học tạo phức Chelate
Chelate là phức chất vòng càng giữa các hợp chấp hữu cơ dẫn xuất từ amino
polycacboxylic acid với các ion kim loại.

Hình 1.2 Công thức phân tử tạo phức giữa EDTA và kim loại
(Nguồn: Internet [10])
Các dạng tồn tại của trung, vi lượng chelate thường tồn tại ở 2 dạng chủ yếu sau:
EDTA: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid
EDDHA: Ethylen Diamine Di (o-Hydroxyphenylacetic) Acid


Ngoài ra, đôi khi nó còn tồn tại ở dạng EHPG (N,N'-Ethylenebis-2-(o-HydroxyPhenyl)
Glycine).
1.1.4.2 Cơ sở lý thuyết về sự tạo phức Chelete giữa EDTA và ion kim loại
EDTA trong nước là acid yếu, phân ly theo 4 nấc có hằng số pK1=2,0; pK2=2,67;
pK3=6,16; pK4=10,26.
Trong dung dịch EDTA phân ly theo phương trình:
Na2H2Y → 2Na+ + H2Y2-

(1-1)

Anion H2Y2- tạo phức với hầu hết các ion kim loại
M+ + H2Y2- → MY3- + 2H+ (kim loại hóa trị I )

(1-2)

M2+ + H2Y2- → MY2- + 2H+ (kim loại hóa trị II )

(1-3)

M3+ + H2Y2-→ MY- + 2H+ (kim loại hóa trị III)

(1-4)

M4+ + H2Y2- →MY + 2H+ (kim loại hóa trị IV)

(1-5)

Phản ứng tổng quát của EDTA với ion kim loại:
Mn+ + H2Y2- → MY(n-4) + 2H+

(1-6)

Ta nhận thấy, các ion kim loại không phân biệt hóa trị tạo phức với EDTA theo mol là
1:1.
Đối với EDTA, các ion được thay thế bởi Ion Axetat. Một trong những oxi Axetat lại có
khả năng hình thành liên kết khác với ion kim loại ( Trong ion axetat có 2 nguyên tử oxi
với 4 cặp nguyên tử, nhưng chỉ có 1 ion duy nhất có thể hướng về phía ion kim loại, và

ion axetat sẽ mất đi một hidro để hình thành liên kết C-N.)


Hình 1.3 Liên kết phân tử giữa EDTA và ion kim loại
(Nguồn: Internet [12])
Cấu trúc phức Chelete:

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử của phức Chelete
(Nguồn: Internet [12])
Cu(II)-EDTA chính là một trong những phức Chelete điển hình nhất.
1.2 Tổng quan về công nghệ xi mạ
1.2.1 Giới thiệu về công nghệ xi mạ và dòng thải
Qua thực tế trong những năm gần nay cho thấy Việt Nam là một nước có tốc độ phát triển
kinh tế cao trong khu vực. Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa


đất nước, chất thải công nghiệp cũng ngày một gia tăng về khối lượng, đa dạng về chủng
loại gây ảnh hưởng xấu đến môi trường cũng như sức khỏe của con người, đòi hỏi con
người phải có nhận thức đúng đắn và đầu tư thích đáng cho vấn đề xử lý nhằm phát triển
kinh tế song song với việc bảo vệ môi trường sống của chính mình.
Ngày nay, kỹ thuật mạ kim loại đã trở thành một ngành kỹ thuật phát triển mạnh mẽ ở
hầu hết các nước trên thế giới. Nước ta cũng đang tập trung phát triển các ngành công
nghiệp phụ trợ, trong đó kỳ vọng đặc biệt vào ngành gia công kim loại. Do vậy nhu cầu
gia công mạ kim loại càng lớn và cũng từ đó việc xử lý chất thải trong gia công mạ – một
yếu tố có nhiều khả năng phá hủy môi trường – là hết sức cần thiết và cần được giải
quyết triệt để.
Nước thải của ngành xi mạ phát sinh không nhiều, nồng độ các chất hữu cơ thấp nhưng
hàm lượng các kim loại nặng lại rất cao. [9]
1.2.1.1 Công nghệ xử lý bề mặt (xi mạ).
Xi mạ thực chất là quá trình phủ một lớp bảo vệ lên trên bề mặt của các sản phẩm như

sắt, nhôm, thép, gang, đồng, … nói chung là kim loại một lớp phủ đủ dày để tăng khả
năng chịu mòn, tăng độ cứng bề mặt, vừa làm trang trí sản phẩm vừa để bảo vệ khỏi môi
trường khắc nghiệt như rỉ sét, oxy hóa, v.v…
Nhờ phản ứng bảo vệ chống ăn mòn cao của lớp phủ trên nền kim loại tốt trong không
khí nên ngày nay xi mạ được áp dụng rộng rãi trong đời sống của người dân. Có thể tùy
vào mục đích sử dụng mà người ta có thể lựa chọn những biện pháp xi mạ khác nhau
như: xi mạ điện phân hay mạ nhúng nóng cho sản phẩn của mình


Hình 1.5 Sơ đồ thiết bị mạ điện phân
(Nguồn: Internet [9])
Công nghệ xử lý bề mặt (xi mạ) thường bao gồm các công đoạn sau:
Bề mặt của vật liệu cần mạ phải được làm sạch để lớp mạ có độ bám dính cao và không
có khuyết tật. Để làm sạch bề mặt trước hết phải tẩy rửa lớp mỡ bảo quản trên bề mặt
bằng cách tẩy rửa với dung môi hữu cơ hoặc với dung dịch kiềm nóng. Dung môi thường
sử dụng là loại hydrocacbon đã được clo hóa như tricloetylen, percloetylen. Dung dịch
kiềm thường là hỗn hợp của xút, soda, trinatri photphat, popyphotphat, natri silicat và
chất hoạt động bề mặt (tạo nhũ).
Hoạt hóa bề mặt của vật liệu mạ bằng cách nhúng chúng vào dung dịch axit loãng
(H2SO4, HCL), nếu mạ với dung dịch xianua (CN) thì chúng được nhúng vào dung dịch
natri xianua.
Giai đoạn mạ được tiến hành sau đó, dung dịch mạ ngoài muối kim loại còn chứa axit
hoặc kiềm đối với trường hợp mạ có chứa xianua.


Sau từng bước, vật liệu mạ đều được tráng rửa với nước.
Một số dung dịch mạ có các thành phần chủ yếu sau:
Dung dịch chì: axit + muối chì (II) dạng borflorua hoặc silicoflorua.
Dung dịch chì- thiếc: axit, muối chì, thiếc (II) dạng borflorua.
Dung dịch đồng hun: dung dịch xianua trong đó đồng nằm trong phức xianua và thiếc

trong phức hydroxo. Ngoài ra dung dịch còn chứa xianua tự do (NaCN).
Dung dịch cadmi: axit + cadmi dạng muối sunfat. Thông dụng hơn là dung dịch cadmi
dạng phức xianua và xianua tự do.
Dung dịch crôm: axit crômic và axit sunfuric.
Dung dịch vàng: dung dịch xianua, vàng nằm trong phức NaAu(CN)2 và xianua tự do.
Có thể sử dụng phức vàng-sunfit.
Dung dịch đồng: axit + đồng sunfat hoặc đồng borflorua.
Dung dịch đồng xianua (phức) và xianua tự do, dung dịch đồng dạng polyphotphat và
muối amoni.
Dung dịch niken: muối niken sunfat, clorua và axit yếu (axit boric) hoặc dung dịch niken
trên nền của axit amonisulfonic.
Dung dịch bạc: dung dịch bạc xianua hoặc dung dịch bạc thisunfat.
Dung dịch kẽm: phức kẽm xianua và xianua tự do hoặc kẽm sunfat, clorua với axit boric
hoặc muối amoni làm chất đệm.


Hình 1.6 Một sản phẩm mạ niken
(Nguồn: Internet [9])
Quy trình công nghệ chung ngành xi mạ


Hình 1.7 Quy trình công nghệ mạ
(Nguồn: Internet [9])
Thông qua sơ đồ, ta thấy các dòng thải phát sinh qua từng giai đoạn của công nghệ xi mạ.
Tuy nhiên đây là quy trình chung và tóm lược của quá trình xi mạ, trên thực tế còn phải
xét đến từng phương thức riêng của mỗi nhà máy, phụ thuộc vào loại hình xi mạ: Mạ
điện, mạ nhúng nóng hay mạ hóa học.
1.2.1.2 Lưu lượng và thành phần, tính chất nước thải
Nước thải từ quá trình xi mạ có thành phần đa dạng về nồng độ và pH biến đổi rộng từ rất
axit 2 – 3 đến rất kiềm 10 – 11. Đặc trưng chung của nước thải ngành xi mạ là chứa hàm

lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng. Tuỳ theo kim loại của lớp mạ mà nguồn ô
nhiễm có thể là Cu, Zn, Cr, Ni,… và cũng tuỳ thuộc vào loại muối kim loại được sử dụng
mà nước thải có chứa các độc tố như xianua, sunfat, amoni, crômat,… Các chất hữu cơ ít
có trong nước thải xi mạ, phần chủ yếu là chất tạo bông, chất hoạt động bề mặt … nên
BOD, COD thường thấp và không thuộc đối tượng xử lý. Đối tượng xử lý chính là các
ion vô cơ mà đặc biệt là các muối kim loại nặng như Cr, Ni, Cu, Fe, …
Nước thải nên tách riêng thành 3 dòng riêng biệt:
Dung dịch thải đậm đặc từ các bể nhúng, bể ngâm.
Nước rửa thiết bị có hàm lượng chất bẩn trung bình (muối kim loại, dầu mỡ và xà
phòng..)
Nước rửa loãng
Để an toàn và dễ dàng xử lý, dòng axit cromic và dòng cyanide nên tách riêng.
Chất gây ô nhiễm nước thải xi mạ có thể chia thành vài nhóm sau:
Chất gây ô nhiễm độc như CN-, Cr(VI), F-,…


Chất ô nhiễm làm thay đổi pH như dòng axit và kiềm
Chất ô nhiễm hình thành cặn lơ lửng như hydroxit,cacbonat và photphat
Chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, EDTA,….
Các cuộc khảo sát cho thấy các quá trình trong ngành xử lý kim loại khá đơn giản và
tương tự nhau. Nguồn chất thải nguy hại phát sinh từ quá trình làm mát, lau rửa và đốt
cháy dầu. Xử lý kim loại đòi hỏi một số hóa chất như axit sunfuric, HCL, NaOH,…để
làm sạch bề mặt kim loại trước khi mạ.Thể tích nước thải được hình thành từ công đoạn
rửa bề mặt,làm mát hay làm trơn các bề mặt kim loại khá lớn,gây ô nhiễm nguồn nước và
ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.
1.2.1.3 Ảnh hưởng của nước thải ngành xi mạ tới môi trường và con người
1.2.1.3.1 Ảnh hưởng tới môi trường
Là độc chất đối với cá và thưc vật nước
Tiêu diệt các sinh vật phù du, gây bệnh cho cá và biến đổi các tính chất lý hóa của nước,
tạo ra sự tích tụ sinh học đáng lo ngại theo chiều dài chuỗi thức ăn. Nhiểu công trình

nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng
độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của
sinh vật về lâu dài.
Ảnh hưởng đến đường ống dẫn nước,gây ăn mòn, xâm thực hệ thống cống rãnh.
Ảnh hưởng đến chất lượng cây trồng, vật nuôi canh tác nông nghiệp, làm thoái hóa đất do
sự chảy tràn và thấm của nước thải.
Ảnh hưởng đến hệ thống xử lý nước thải, cần tách riêng nếu không sẽ ảnh hưởng đến
hoạt động của vi sinh vật khi thực hiện xử lý sinh học.


1.2.1.3.2 Ảnh hưởng tới con người
Xi mạ là ngành có mật độ gây ô nhiễm môi trường cao bởi hơi hóa chất, nước thải có
chứa các ion kim loại nặng, kim loại độc ảnh hưởng tới sức khỏe con người gây nhiều
căn bệnh khó chữa, nguy hiểm tới tính mạng. Nước thải từ các quá trình xi mạ kim loại,
nếu không được xử lý, qua thời gian tích tụ và bằng con đường trực tiếp hay gián tiếp sẽ
tồn đọng trong cơ thể con người và gây các bệnh nghiêm trọng như viêm loét da, viêm
đường hô hấp, eczima, ung thư,…
1.2.1.4 Hiện trạng ô nhiễm môi trường do công nghiệp xi mạ tại Việt Nam
Kết quả các nghiên cứu gần đây về hiện trạng môi trường ở nước ta cho thấy, hầu hết các
nhà máy, cơ sở xi mạ kim loại có quy mô vừa và nhỏ, áp dụng công nghệ cũ và lạc hậu,
lại tập trung chủ yếu tại các thành phố lớn như Hà Nội, Hải Phòng, TP.HCM, Biên Hòa
( Đồng Nai)…Trong quá trình sản xuất,tại các cơ sở này (kể cả các nhà máy quốc doanh
hoặc liên doanh với nước ngoài), vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường còn chưa được xem
xét đầy đủ hoặc việc xử lý còn mang tính hình thức, chiếu lệ bởi việc đầu tư cho xử lý
nuớc thải khá tốn kém và việc thực thi Luật bảo vệ môi trường chưa được nghiêm minh.
Nước thải thường gây ô nhiễm bởi các kim loại nặng như crom, niken, đồng, …và độ pH
thấp. Phần lớn nước thải từ các nhà máy, các cơ sở xi mạ được đổ trực tiếp vào cống
thoát nước chung của thành phố mà không qua xử lý triệt để, đã gây ô nhiễm cục bộ trầm
trọng nguồn nước.
Kết quả khảo sát tại một số nhà máy cơ khí Hà Nội cho thấy, nồng độ chất độc có hàm

lượng các ion kim loại nặng như crom, niken, đồng…đều cao hơn nhiều so với tiệu chuẩn
cho phép; một số cơ sở mạ điện tuy có hệ thống xử lý nước thải nhưng chưa chú trọng
đầy đủ đến các thông số công nghệ của quá trình xử lý để diều chỉnh cho phù hợp khi đặc
tính của nước thải thay đổi. Tại TP.HCM , Bình Dương và Đồng Nai kết quả phân tích
chất lượng nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ điển hình ở cả 3 địa phương này cho
thấy hầu hết các cơ sở đều không đạt tiêu chuẩn nước thải cho phép: hàm lượng chất hữu


cơ cao, chỉ tiêu về kim loại nặng vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động
trong khoảng 320 – 885 mg/lít do thành phần nước thải có chứa cặn sơn, dầu nhớt….
Hơn 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lý. Chính nguồn thải
này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước mặt, ảnh hưởng đáng kể
tới chất lượng nước sông Sài Gòn và sông Đồng Nai. Ước tính lượng chất thải các loại
phát sinh trong ngành công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên tới hàng ngàn tấn
mỗi năm. Điều này cho thấy các khu vực ô nhiễm và suy thoái môi trường ở nước ta sẽ
còn gia tăng nếu không kịp thời đưa ra các biện pháp hữu hiệu.

Hình 1.8 Nước thải xi mạ tại một nhà máy
(Nguồn: Internet [9])
1.2.2 Các phương pháp xử lý nước thải xi mạ hiện nay.
Phương pháp xử lý nước thải xi mạ phổ biến nhất là dùng phương pháp hóa học rồi đến
trao đổi ion, phương pháp chưng cất, phương pháp điện thẩm tích. Để có thể lựa chọn
được phương pháp thích hợp thì còn phải phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: chỉ tiêu kinh


tế - kỹ thuật cho phép, điều kiện môi trường địa phương, yêu cầu, mục đích dùng lại hoặc
thải thẳng ra môi trường theo QCVN 40-2011.
1.2.2.1

Phương pháp kết tủa.

Quá trình kết tủa thường ứng dụng cho xử lý nước thải chứa kim loại nặng. Kim loại
nặng thường kết tủa ở dạng hydroxit khi cho chất kiềm hóa ( vôi, NaOH, Na 2CO3…) vào
để đạt đến giá trị pH tương ứng với độ hòa tan nhỏ nhất. Giá trị pH này thay đổi tùy theo
kim loại. Độ hòa tan nhỏ nhất của Crom ở pH 7.5 và kẽm là 10.2. Ở ngoài giá trị đó, hàm
lượng hòa tan tăng lên.
Khi xử lý kim loại, cần thiết xử lý sơ bộ để khử đi các chất cản trở quá trình kết tủa. Thí
dụ như cyanide và ammonia hình thành các phức với nhiều kim loại làm giảm hiệu quả
quá trình kết tủa. Cyanide có thể xử lý bằng chlorine hoá-kiềm, ammonia có thể khử bằng
phương pháp chlorine hoá điểm uốn (breakthrough point), tách khí (air stripping) hoặc
các phương pháp khác trước giai đoạn khử kim loại.
Trong xử lý nước thải công nghiệp, kim loại nặng có thể loại bỏ bằng quá trình kết tủa
hydroxit với chất kiềm hóa, hoặc dạng sulfide hay carbonat.
Một số kim loại như arsenic hoặc cadmium ở nồng độ thấp có thể xử lý hiệu quả khi cùng
kết tủa với phèn nhôm hoặc sắt. Khi chất lượng đầu ra đòi hỏi cao, có thể áp dụng quá
trình lọc để loại bỏ các cặn lơ lửng khó lắng trong quá trình kết tủa.
Ví dụ đối với Crôm VI (Cr 6+) cần thiết tiến hành khử Cr 6+ thành Cr3+ và sau đó kết tủa với
vôi hoặc xút. Hoá chất khử thông thường cho xử lý nước thải chứa Crôm là
ferroussulphate

(FeSO4),

sodium-meta-bisulfit,

hoặc

sulfur

dioxit.

Ferrous

sulphate(FeSO4), sodium-meta-bisulfit có thể ở dạng rắn hoặc dung dịch. SO 2 ở dạng khí
nén trong các bình chịu áp. Quá trình khử hiệu quả trong môi trường pH thấp. Vì vậy các
hoá chất khử sử dụng thường là các chất mang tính axit mạnh. Trong quá trình khử, Fe2+
sẽ chuyển thành Fe3+. Nếu sử dụng meta-bisulfit hoặc sulfur dioxit ion SO32- chuyển
thành SO42-.


Phản ứng tổng quát như sau:
Cr 6+ + Fe2+ + H+ → Cr 3+ + Fe3+

(1-7)

Cr6+ + Na2S2O3 (hoặc SO2) + H+ → Cr 3+ + SO42-

(1-8)

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 ↓

(1-9)

Trong phản ứng oxy hoá khử, ion Fe2+ phản ứng với Cr6+ ,khử Cr 6+ thành Cr 3+ và oxy hoá
Fe2+ thành Fe3+ .Phản ứng xảy ra nhanh hơn ở pH nhỏ hơn 3. Axit có thể được thêm vào
để đạt pH thích hợp. Sử dụng FeSO4 là tác nhân khử có điểm bất lợi là khối lượng bùn
sinh ra khá lớn do cặn Fe(OH)3 tạo thành khi cho chất kiềm hoá vào. Để thu được phản
ứng hoàn toàn, cần thiết phải thêm lượng FeSO4 dư, khoảng 2.5 lần so với hàm lượng
tính toán trên lí thuyết.
Lượng axit cần thiết cho quá trình khử Cr 6+ phụ thuộc vào độ axit của nước thải ban đầu,
pH của phản ứng khử và loại hoá chất sử dụng.

Xử lý từng mẻ (batch treatment) ứng dụng có hiệu quả kinh tế, khi nhà máy xi mạ có lưu
lượng nước thải mỗi ngày ≤ 100m3/ngày. Trong xử lý từng mẻ cần dùng hai loại bể có
dung tích tương đương lượng nước thải trong một ngày Q ngày. Một bể dùng xử lý, một bể
làm đầy.
Khi lưu lượng ≥ 100m3/ngày, xử lý theo mẻ không khả thi do dung tích bể lớn. Xử lý
dòng chảy liên tục đòi hỏi bể axit và khử, sau đó qua bể trộn chất kiềm hoá và bể lắng.
Thời gian lưu nước trong bể khử phụ thuộc vào pH, thường lấy tối thiểu 4 lần so với thời
gian phản ứng lý thuyết. Thời gian tạo bông thường lấy khoảng 20 phút và tải trọng bể
lắng không nên lấy ≥ 20m3/ngày.
Trong trường hợp nước rửa có hàm lượng crôm thay đổi đáng kể, cần thiết có bể điều hòa
trước bể khử để giảm thiểu dao động cho hệ thống châm hóa chất.


1.2.2.2 Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi kim loại.
Ví dụ để thu hồi axit crômic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit crômic qua cột
trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr 3+,Al,…). Dung dịch sau
khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do hàm lượng Crôm
qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO 3/m3), vì vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha
loãng nước thải axit crômic và sau đó bổ sung axit crômic cho dung dịch thu hồi.
Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại.
Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi crômat và thu nước khử
khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá trình hoàn
nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation
để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axit crômic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm
lượng trung bình từ 4-6%. Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin
cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và
lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống.
1.2.2.3 Phương pháp điện hóa
Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong

nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua. Phương pháp này
cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà không cần cho thêm hoá chất, tuy nhiên
thích hợp cho nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l).
1.2.2.4 Phương pháp sinh học
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như
chất vi lượng trong quá trình phát triển khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo,… Với phương
pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và phải có đủ chất
dinh dưỡng (nitơ, phốt pho,…) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển
của các loài thực vật nước như rong tảo. Phương pháp này cần có diện tích lớn và nước
thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém.


1.2.3 Công nghệ xử lý nước thải xi mạ hiện nay.
Do thành phần tính chất nước thải như đã nêu ở trên, nên nước thải xi mạ cần phải được
tách ra để xử lý riêng, các công nghệ hiện nay tập trung chủ yếu vào xử lý hóa lý.
Quy trình xử lý nước thải được tóm tắt như sau:


Hình 1.9 Quy trình công nghệ xử lý nước thải xi mạ


Nước thải xi mạ được dẫn theo đường ống thu gom riêng ra hệ thống xử lý nước thải.
Nước thải được gom vào các hố thu, tại hố thu có đặt song chắn rác (SCR) để loại bỏ rác
thô (các chất rắn có kích thước lớn) như: giấy vụn, mảnh gỗ, bọc nilông, lá cây … nhằm
bảo vệ máy móc thiết bị ở các công trình đơn vị phía sau. Nước thải từ 4 dòng phân biệt
tự chảy vào bể điều hòa của từng dòng tương ứng.
Ở bể điều hòa, hệ thống đĩa phân phối khí sẽ làm nhiệm vụ xáo trộn nước thải trong bể,
ngăn ngừa việc lắng cặn sinh ra mùi khó chịu và làm đồng đều nồng độ, cũng như điều
hòa lưu lượng nước thải. Nước thải mang Crôm được bơm lên bể phản ứng khử Crôm VI,
nước thải mang Xyanua được bơm lên bể phản ứng Oxy hóa CN – và dòng nước thải

mang tạp chất, dầu mỡ được bơm lên bể phản ứng keo tụ với PAC và Polimer. Riêng
dòng thải mang kim loại (Zn2+, Cu2+, Ni2+) thì được bơm trực tiếp đến bể Kết tủa 2.
Tại bể phản ứng khử, hóa chất Na 2SO3 được châm vào bằng bơm định lượng để khử Cr 6+.
Tương tự, hóa chất NaOCl cũng được châm vào bể oxy hóa xianua để oxy hóa CN –. Hiệu
suất xử lý ở 2 này rất cao (> 90%). Sau phản ứng, nước thải sẽ tự chảy sang các bể kết tủa
tương ứng. Riêng nước thải sau keo tụ từ bể phản ứng dòng tạp thì chảy trực tiếp sang bể
lắng để tách bông cặn.
Tại các bể kết tủa, các dung dịch NaOH cũng được châm với liều lượng phù hợp để điều
chỉnh pH và tạo kết tủa. Nước thải sau kết tủa cùng với bông cặn chảy sang bể lắng.
Sau lắng, nước trong sẽ tự tràn qua máng thu và chảy vào bể khử trùng. Chlorine được
châm vào bể khử trùng và cũng là giai đoạn cuối cùng trước khi xả nước vào nguồn tiếp
nhận. Bùn ở bể lắng và ở các bể phản ứng được gom về bể chứa bùn và được xử lý định
kỳ bằng máy ép bùn trước khi thu gom và xử lý theo quy định. Nước lắng trong từ bể
chứa bùn được tuần hoàn lại bể điều hòa của dòng mang tạp chất. Nước sau xử lý đạt
Quy chuẩn QCVN 40 : 2011/BTNMT. [9]


1.3 Tổng quan về quá trình oxy hóa nâng cao
1.3.1 Quá trình oxy hóa nâng cao AOPs
1.3.1.1 Định nghĩa.
Một trong những công nghệ tiên tiến nổi trội lên hiện nay là công nghệ phân hủy khoáng
hóa chất hữu ô nhiễm trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao.
Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa
dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc
hydroxyl là một tác nhân gây oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân gây oxy hóa được
biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hóa mọi chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất,
biến chúng thành những hợp chất vô cơ không độc hại như CO 2, H2O, các axit vô cơ…
Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như hydro peoxit, ozon, có thể nâng cao khả
năng oxy hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl,
thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Các quá trình oxy hóa

nâng cao như là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy
hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí.
Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao, dễ phân hủy các chất ô
nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), như hydrocacbon halogen hóa (trihalometan THM,
tricloroetan,

tricloroetylen…),

các

hydrocacbon

aromatic

(benzen,

toluen…),

polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc
nhuộm và các chất hoạt động bề mặt… [3].
Gốc hydroxyl HO* và gốc sunfate là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong
số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay.
Bảng 1.1 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp
Tác nhân oxy hóa
Gốc hydroxyl
Ozon
Hydrogen peoxit
Permanganat
Hydrobromic axit

Thế oxi hóa (V)
2.80
2.07
1.78
1.68
1.59


Clo dioxit
Hypocloric axit
Hypoiodic acid
Clo
Brom
Iod

1.57
1.49
1.45
1.36
1.09
0.54

(Nguồn: Zhou, H. and Smith, D.H,2001)
Đặc điểm chung của các tác nhân oxy hóa mạnh là trong điều kiện phản ứng cụ thể sẽ
sinh ra gốc tự do hydroxyl (HO*) có khả năng oxy hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxy hóa
nhanh và không lựa chọn khi phản ứng với các hợp chất khác nhau. Các gốc hydroxyl tự
do này có thể tấn công vào các phân tử chất hữu cơ nhờ vào lực hút của nguyên tử hydro.
Các gốc hydroxyl tự do khoáng hóa toàn bộ chất hữu cơ để tạo thành hợp chất không độc
như CO2 và H2O và các axit vô cơ.
Ngoài ra các quá trình oxy hóa nâng cao gần đây được quan tâm nhiều bởi nó có khả

năng phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ khó phân hủy như hydrocacbon halogen hóa,
hydrocacbon aromatic, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin, furan, thuốc nhuộm, các chất
hoạt động bề mặt…Ngoài ra do tác dụng oxy hóa mạnh nên chúng có thể tiêu diệt được
các loại vi khuẩn thông thường và các loại vi khuẩn như Campylobacter, Yersina,
Mycrobacteria, Legionella, Crytosporidium. Mặt khác *OH không gây ra các sản phẩm
phụ gây ung thư như các hợp chất chứa clortrihalometan.
Oxy hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác. Điều này
tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0.
Mỗi tác nhân oxy hóa đều có một thế oxy hóa khác nhau và đây chính là đại lượng để đo
độ mạnh yếu của chúng.
1.3.1.2 Phân loại
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đặc tính quá trình sử dụng hay
không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tia tử ngoại UV có thể phân loại quá trình oxy
hóa nâng cao thành hai nhóm


Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao
Nhóm quá trình
Quá trình
Các quá trình oxy hóa nâng cao không Quá trình Fenton
nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non- Quá trình Peroxon
Photochemical Process-ANPO)

Quá trình Catazon
Quá trình oxy hóa đin hóa
Quá trình Fenton điện hóa
Quá trình siêu âm

Quá trình bức xạ năng lượng cao
Các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác Quá trình UV/H2O2

nhân ánh sáng (Advenced Photochemical Quá trình UV/O3
Process-APO)

Quá trình quang Fenton
Quá trình quang Fenton biến thể
Quá trình quang xúc tác bán dẫn
UV/TiO2

(Nguồn, US EPA, 1998:US EPA, 2001)
 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl ˙OH


TT
1
2

Bảng 1.3 Các quá trình tạo ra gốc hyroxyl tự do

Tác nhân phản ứng
H2O2 và Fe2+
H2O2/Fe3+ (ion) và

Phản ứng đặc trưng
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + *OH
*
Fe3+ (ion) + H2O2
OH + Fe2+ + H+

năng lượng photon UV

(λ>300nm)

3

H2O2 và năng lượng

H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + *OH
H2O2 ˙OH + H˙

Quá trình siêu âm

4

siêu âm
H2O2 và năng lượng

(20 – 40kHz)
H2O2 *OH + H˙

Quá trình bức xạ

cao (tia ɣ, tia X, chùm

(1 – 10MeV)

năng lượng cao

electron

Tên quá trình

Fenton
Quang Fenton

(tia ɣ, tia X, chùm

5

H2O2 và năng lượng

H2O2 2 OH

electron)
UV/oxy hóa

6

photon UV
O3 và năng

(λ = 220nm)
O3 + H2O 2*OH + O2

UV/oxy hóa

photon UV

lượng

*

(λ =253,7nm)


7

H2O2/O3 và năng lượng

H2O2 + O3 + H2O 4*OH + O2

UV/oxy hóa

8

photon UV
TiO2 và năng lượng

(λ = 253,7nm)
TiO2 e- + h+

Quang xúc tác bán

photon UV

(λ > 387,5nm)

dẫn

h+ + H2O →*OH + H+
h+ + OH- → *OH + H+

(Nguồn: Zhou, H. and and Smith, D.H,2001)
Gốc tự do có đặc tính riêng biệt là trung hòa về điện, trong khi đó các ion đều mang điện
tích âm hoặc dương. Gốc tự do được hình thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên
kết electron. Các gốc tự do này không tồn tại sẵn có như các tác nhân oxy hóa thông
thường mà chỉ xuất hiện trong quá trình phản ứng với thời gian tồn tại rất ngắn, khoảng
vài nghin giây nhưng nó được sinh ra liên tục trong suốt quá trình phản ứng.
Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ
khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH
HO : OH +hv → *OH + HO*

(1-10)

Mỗi gốc *OH đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không
mang điện
1.3.2 Quá trình Fenton – like
Quá trình Fenton được biết đến đầu tiên qua công trình nghiên cứu của tác giả J.J.
Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydrogen peoxit đã
được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổng hợp H 2O2 và muối sắt Fe2+ được
sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất có hiệu quả, có nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu
cơ và được mang tên “Tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Những năm về sau, hệ xúc
tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của
Walling C (1975), Barb W.G (1951.a, 1952.b) và DeLart J (1999) không những ở dạng
tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/ Fe2+ ) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và
các chất của chúng như Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) tác dụng với H 2O2 để tạo ra