ĐIỀU CHẾ VÀNG NANO và ỨNG DỤNG làm xúc tác CHO PHẢN ỨNG ỨNG 4 NITROPHENOL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
TRẦN VĂN QUANG

ĐIỀU CHẾ VÀNG NANO VÀ ỨNG DỤNG
LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ
4-NITROPHENOL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Thừa Thiên Huế, 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
TRẦN VĂN QUANG

ĐIỀU CHẾ VÀNG NANO VÀ ỨNG DỤNG
LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG KHỬ
4-NITROPHENOL

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TS. TRẦN THÁI HÒA

Thừa thiên Huế, 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả

Trần văn Quang


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Trần Thái Hòa ,
thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực
hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Khoa
học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Hóa Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở
vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.
Xin cảm ơn Ban giám hiệu trương THPT Lê Trung Đình –Thành phố Quảng
Ngãi, đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn
thành tốt luận văn này.
Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp
đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Trần Văn Quang


MỤC LỤC

Trang

Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
Danh mục các từ viết tắt

MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

3

1.1. Tổng quan về Au nano

3

1.1.1. Giới thiệu về vàng và vàng nano

3

1.1.2. Các tính chất của hạt vàng nano

4

1.1.2. 1. Tính chất quang học

4

1.1.2. 2. Tính chất điện

5

1.1.2. 3. Tính chất từ

5

1.1.2. 4. Tính chất xúc tác vàng.

6

1.1.3. Các phương pháp điều chế vàng nano.

6

1.1.3. 1. Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại

6

1.1.3. 2. Các phương pháp điều chế vàng nano

8

1.1.4. Ứng dụng của vàng nano

12

1.1.4. 1. Trong lĩnh vực xúc tác

12

1.1.4. 2. Trong lĩnh vực điện tử

15

1.1.4. 3. Trong lĩnh vực y sinh

16

1.1.4. 4. Trong lĩnh vực mỹ phẩm

18

1.1.4. 5. Khả năng chống vi khuẩn của vàng

19


1.2. Tổng quan về dextran.

20

1.2.1. Định nghĩa dextran:

20

1.2.2. Công thức cấu tạo

20

1.2.3. Ứng dụng.

21

1.3. Tổng quan về hợp chất 4-nitrophenol và phản ứng khử
bằng NaBH4 với xúc tác vàng nano.

22

1.3.1. Tổng quan về hợp chất 4-nitrophenol

22

1.3.1.1. Các phương pháp xử lý 4-nitrophenol

22

1.3.1.2. Ứng dụng 4-nitrophenol

26

1.3.2. Tổng quan về NaBH4.

27

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

28

2.1. Thực nghiệm

28

2.1.1. Hóa chất

28

2.1.2. Dụng cụ

28

2.1.3. Thiết bị

28

2.2. Điều chế vàng nano bằng cách khử ion Au3+ (muối vàng
H[AuCl4]) với chất khử dextran.

28

2.2.1. Chuẩn bị hoá chất

28

2.2.2. Sơ đồ điều chế

29

2.2.3. Cơ chế phản ứng.

29

2.3. Thực hiện phản ứng khử 4-nitrophenol với chất khử NaBH4.

30

2.3.1. Thực nghiệm

30

2.3.2. Cơ chế phản ứng.

30

2.4. Các phương pháp nghiên cứu.

31

2.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại -khả kiến ( UV-Vis)

31

2.4.2. Phương pháp hiểm vi điện tử truyền qua (TEM)

32

2.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM

33

2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

33

2.4.5. Phương pháp phổ tán xạ tia X (EDX)

34

2.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

35


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

36

3.1. Khảo sát các yêu tố ảnh hưởng

36

3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

36

3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Au3+.

38

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dextran

39

3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

40

3.1.5. Ảnh hưởng của pH phản ứng

41

3. 2. Kết quả đặc trưng vật liệu vàng nano.

44

3.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại -khả kiến ( Uv-Vis)

44

3.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

45

3.2.3. Phương pháp hiểm vi điện tử truyền qua (TEM)

47

3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

48

3.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

49

3.2.6. Phương pháp EDX

50

3.3. Khảo sát tính xúc tác của Au nano đối với phản ứng khử 4-nitrophenol
thành 4-aminophenol bằng chất khử NaBH4

51

3.3.1. Kết quả theo dõi phản ứng qua UV-vis

51

3.3.2. Cơ chế của phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bởi NaBH4

52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

53

TÀI LIỆU THAM KHẢO

54


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax), cực đại hấp thụ (Amax)
theo thời gian khử nhau.

36

Bảng 3.2. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)
theo nồng độ Au3+ khác nhau.

38

Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)
theo nồng độ dextran khác nhau.

40

Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)
theo nhiệt độ khác nhau.

41

Bảng 3.5. Giá trị cực đại hấp thụ Amax của các mãu sau thời gian
lưu trữ.

42

Bảng 3.6. Bước sóng hấp thụ cực đại ( λmax ), cực đại hấp thụ (Amax)
theo giá trị pH khác nhau.

43

Bảng 3.7. Bảng các yếu tố tối ưu điều chế vàng nano.

44


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với
kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước
của hạt (biểu thị bằng nm)

5

Hình 1.2. Sơ đồ chung cho các phương pháp chế tạo nano kim loại

7

Hình 1.3. Quá tŕnh bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua

14

Hình 1.4. Linh kiện nhớ mới

15

Hình 1.5. Nhận biết tế bào ung thư

17

Hình 1.6. Hình X – ray chụp 2 chân sau của chuột. Với (a) trước khi

18

tiêm, (b) 2 phút sau khi tiêm vào tĩnh mạch những hạt nano vàng,
(c) 2 phút sau khi tiêm tác nhân tạo độ tương phản iod với một lượng
tương đương
Hình 1.7. Kem ứng dụng nano vàng

19

Hình 1. 8. Công thức cấu tạo Dextran

21

Hình 1. 9. Sơ đồ lược hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang [5]

24

Hình 1.10. Sơ đồ lọc màng rắn [12]

25

Hình 2. 1. Sơ đồ quy trình điều chế AuPNs/dextran.

29

Hình 2. 2. Sơ đồ quy trình khử 4-nitrophenol bằng chất khử NaBH4 với xúc

tác Au nano.

30

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua

32

Hình 2.4. Các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn Giản đồ XRD

34

của các mẫu nghiên cứu được đo trên thiết bị Brucker D8 Advance,
ống phát tia X với anod bằng Cu có bước sóng λ (CuKα)= 1,5406 Å.
Hình 3.1. Phổ UV-Vis của dung dịch keo GNP tại các thời gian
khử khác nhau.

37

Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn cực đại hấp thụ của dung dịch keo GNP
tại các thời gian khử khác nhau.

37

Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch keo GNP tại các nồng độ Au3+

khác nhau
Hình 3.4. Phổ UV-Vis của dung dịch keo GNP tại các nồng độ

39


dextran khác nhau

40

Hình 3.5. Phổ UV-Vis của GNP tại các nhiệt dộ khác nhau.

41

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của GNP tại các giá trị pH khác nhau.

43

Hình 3.7. Phổ UV-Vis của GNP

44

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu Au.

45

Hình 3.9. Ảnh TEM của GNP giản đồ phân bố kích thước hạt.

48

Hình 3.10. Ảnh SEM của GNP có độ phân giải khác nhau.

48

Hình 3.11. Phổ FT-IR của dextran nguyên chất.

49

Hình 3.12. Phổ FT-IR của dex-AuNPs.

49

Hình 3.13. Kết quả EDX .

50

Hình 3.14. (a) Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP, (b) Hỗn hợp dung dịch 4-NP
và NaBH4.

51

Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của AuNPs đa nhánh được theo dõi bởi phổ
UV-Vis ở các khoảng thời gian khác nhau.

51

Hình 3.16. Mô hình đề xuất cho cơ chế khử 4-NP thành 4-AP bởi NaBH4
có AuNPs đa nhánh là chất xúc tác

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

52


EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectrum)

GNP

Nano vàng (gold nanoparticles)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

LSPR

Cộng hưởng plasmon bề mặt theo trục dọc (Longitudinal Surface

Plasmon Resonance)
SEM

Hiển vi điển tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SPR

Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon

Resonance)

TEM

Hiển vi điển tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

4-NP

4-nitrophenol

4-AP

4-aminophenol


MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là một lĩnh vực công nghệ
mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng nhằm chế tạo ra vật liệu có
kích thước rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tính
chất đặt biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống con người.
Vàng nano là một trong những vật liệu kích thước nano đang thu hút sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất độc đáo của
chúng như: hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance,
SPR) [23], và những ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác [10],[19], điện
hóa [21],[26], cảm biến sinh học [24], khuếch đại tán xạ Raman bề mặt (surface
enhanced Raman scattering, SERS) [22], đặc biệt là trong y học để chẩn đoán và
điều trị ung thư [18].
Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu để tổng

hợp vàng nano như phương pháp chiếu xạ [3],[20], phương pháp khử hóa học [10],
[15], khử sinh học [16], phương pháp điện hóa [27], phương pháp quang hóa [28],
phương pháp phát triển mầm [14],[17]. Mỗi phương pháp đều tạo ra các hạt vàng
nano với hình dạng, kích thước khác nhau như dạng cầu, dạng thanh, dạng sợi, hình
tam giác, hình lăng trụ, hình tứ diện, hình lập phương,…. Chẳng hạn, để tổng hợp ra
vàng nano dạng cầu thì phương pháp phổ biến nhất là sử dụng tác nhân khử hóa học
như NaBH4 hay natri citrate [10],[15]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này
là sử dụng các tác nhân độc hại, gây ảnh hưởng đối với môi trường.
Gần đây, các nhà khoa học đã sử dụng "phương pháp xanh” (green method)
[16], để tổng hợp vàng nano dạng cầu với mục đích khắc phục hạn chế nói trên.
Hiện nay trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng có một số công trình
nghiên cứu điều chế vàng nano với các chất khử thân thiện với môi trường như:
Điều chế vàng nano với chất khử là nước ép chanh , glycerin (phương pháp polyol
có hỗ trợ nhiệt vi sóng) với tác nhân bảo vệ là polyvinyl pyrrolidone (PVP), tổng
hợp vàng nano từ các dịch chiết quả nho, hoa hướng dương, trà, ... [16], sử dụng
chitosan tan (WSC) vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định. Bên cạnh đó, một trong

Trang 1


những hoá chất được quan tâm nhiều đó là dextran. Dextran là hỗn hợp của các
polyme của các đơn vị D-glucozơ liên kết bởi các liên kết glycosidic α- (1 → 4)
hoặc α- (1 → 6) nên rất thân thiện với môi trường. Vì vậy sẽ rất an toàn cho môi
trường nếu chúng ta xử dụng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn khi điều
chế vàng nano.
Ngoài ra, phản ứng xúc tác khử 4 -nitrophenol (4-N P) thành 4-aminophenol
(4-AP) bởi natri bohiđrua (NaBH4) là một phản ứng xúc tác điển hình phù hợp để
nghiên cứu vì chỉ xảy ra khi có kim loại quý cấu trúc nano làm xúc tác. Do đó, hoạt
tính xúc tác của AuNPs hình cầu được đánh giá bằng cách nghiên cứu tính xúc
tác trong phản ứng khử 4- NP. Giải quyết được vấn đề nan giải đó là làm sao giảm

được hàm lượng 4-nitrophenol nhanh và an toàn với một số chất khử thông dụng
như NaBH4.
Xuất phát từ thực tế trên, tôi chọn đề tài: "Điều chế vàng nano và ứng dụng
làm xúc tác cho phản ứng khử 4-nitrophenol” làm nội dung nghiên cứu.
Mực tiêu của đề tài là:
- Điều chế được vàng nano bằng phương pháp khử Au3+ với chất khử dextran.
- Khảo sát tính xúc tác của Au nano đối với phản ứng khử 4-nitrophenol bằng chất
khử NaBH4.

Trang 2


Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về Au nano
1.1.1. Giới thiệu về vàng và vàng nano
Vàng là nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L.aurum) và số nguyên tử 79
trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng
và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác
dụng của nước cường toan để tạo thành axít chloroauric cũng như chịu tác động của
dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Vàng có tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt,
không bị tác động bởi không khí. Nó không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt,
độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá
và trong các mỏ bồi tích. Vàng thuộc phân nhóm phụ nhóm IB, có 1 electron lớp
ngoài cùng giống các kim loại kiềm ns 1, ở lớp thứ hai từ ngoài cùng vào có 18
electron. Cấu hình: (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1. Lớp 18 electron chưa hoàn toàn bền và
ở cách xa nhân nên có khả năng cho đi một electron. Vì vậy vàng thể hiện nhiều
trạng thái oxy hóa như: +1,+2,+3. Nhưng phổ biến nhất là +1 và +3. Au(I), thường
được gọi là aurous ion. Au(III) auric là trạng thái ôxi hoá phổ biến và được thể hiện
bởi AuCl3. Vàng rất khó bị oxy hóa do electron ngoài cùng khó mất hơn so với kim
loại khác.

Một số tính chất vật lý đặc trưng của vàng như:
*Bán kính nguyên tử: R = 2,71 Ǻ .
* Năng lượng ion: 9,22 eV.
* Khối lượng riêng: 19,3 g/cm3.
* Nhiệt độ nóng chảy: 10630C.
* Nhiệt độ sôi: 28800C.
* Độ dẫn điện: λ = 40 (Hg = 1).
* Độ dẫn nhiệt: 39 (Hg = 1).
* Thế điện cực tiêu chuẩn: φ = 1,50V
* Hàm lượng trong vỏ trái đất: HĐ = 5.10-7%
Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với niềm
tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một số người

Trang 3


theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có
sức mạnh với sức khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm
và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các loại bệnh
tương tự khác. Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế, khi
là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện
đại, tiêm vàng được chứng minh là giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.
Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano (Nanoscience), người ta có
thể xác định thêm nhiều đặc tính khác của kim loại này. Khi khoa học công nghệ
phát triển và nhu cầu sử dụng trong các ứng dụng sinh - y học, thì hạt vàng có thêm
ứng dụng mới trong thực tiễn dưới dạng đặc biệt đó là đó là hạt Nano.
1.1.2. Các tính chất của hạt vàng nano
1.1.2. 1. Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các
sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ

hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp
thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ
dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường
các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút
mạng tinh thể trong kim loại khi quang đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn
kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quang đường tự do trung
bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với
ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao
động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ.
Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị
phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng
hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt
nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật
độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi

Trang 4


như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình
tương tác giữa các hạt.

Hình 1.1. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước
khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt (biểu thị bằng nm)
1.1.2. 2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên
cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của
điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút
mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện) dưới

tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR,
trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một
đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử giảm
làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này
đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là
hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với
giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích
của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
1.1.2. 3. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn
diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng
thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ
phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở

Trang 5


trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ
trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
1.1.2. 4. Tính chất xúc tác vàng.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vàng chưa được hiểu
một cách đầy đủ. Nhưng sự tồn tại của hạt nano vàng (<10nm) là yêu cầu cần thiết
thực nhất trong quá trình tổng hợp xúc tác vàng nano .
Xúc tác vàng nano thể hiện tính chọn lọc cao trên nhiều phản ứng hóa học.
Một ví dụ cụ thể là phản ứng oxi hóa propane thành epoxide tương ứng. Đáng chú,
hiệu suất của phản ứng trên 99%, thực hiện trên xúc tác Au/TiO 2, dùng hỗn hợp khí
H2 và O2 để thực hiện phản ứng, và sản phẩm propene oxide của phản ứng có thể
tăng lên bằng cách lựa chọn xúc tác tối ưu. Một điểm đặc trưng thu hút sự chú, đặc
biệt là khả năng kháng đầu độc mà hệ thống vàng trên chất nền chống lại sự nhiễm

độc lưu huỳnh. Có một số ít công trình nghiên cứu chứng minh vấn đề này. Tất cả
đều chứng minh xúc tác vàng nano trên chất mang có khả năng chịu đựng sự đầu
độc lưu huỳnh gấp 5 -7 lần so vơi xúc tác thông thường, ví dụ như xúc tác TiO 2.
Một vấn đề khác khá hấp dẫn trong vấn đề xúc tác bị đầu độc là khả năng giải hấp
lưu huỳnh trên bề mặt oxit chất mang (rutile và anatase TiO 2, SrTiO3, ZnO, Fe2O3 và
SnO2) của xúc tác vàng nano trong nước ở nhiệt độ phòng đã được nghiên cứu. Ứng
dụng này có thể được sử dụng làm sạch lưu huỳnh đầu độc trên bề mặt xúc tác kim
loại ở nhiệt độ thấp
1.1.3. Các phương pháp điều chế vàng nano.
1.1.3. 1. Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp.
- Phương pháp từ trên xuống (top-down), phương pháp tạo hạt kích thước nano từ
các hạt có kích thước lớn hơn.
- Phương pháp từ dưới lên (bottom-up), phương pháp hình thành hạt nano từ các
nguyên tử.

Trang 6


Vật liệu thể khối
top-down

Hạt nano
bottom-up

Nguyên tử
Hình 1.2. Sơ đồ chung cho các phương pháp chế tạo nano kim loại
a. Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Nguyên lý của phương pháp này dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương

pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn
lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy
nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va
chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu
nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ
thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật liệu (có
thể >10 nm). Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng,
còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là vật liệu nano
một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay
người ta còn dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.
Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tạo ra vật liệu có tính đồng nhất
không cao, tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp [5, 25].
b. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Trang 7


Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử
hoặc các ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh
động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta
dùng hiện nay được chế tạo bằng phương pháp này. Ưu điểm của phương pháp này
là tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ, đồng đều, trang thiết bị
phục vụ cho phương pháp này cũng rất đơn giản. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hơp cả hai phương pháp hóa-lý.
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật
lý như bốc bay nhiệt. Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho
nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra

chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh). Phương pháp vật lý thường được dùng
để tạo ra các hạt nano, màng nano.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên chúng ta có thể phân loại các
phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương
pháp kết tủa, sol-gel), và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo ra các
hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…Phương pháp kết hợp: là
phương pháp tạo ra vật liệu nano dựa trên nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện
phân ngưng tụ từ pha khí… phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano [2, 25].
1.1.3. 2. Các phương pháp điều chế vàng nano
a. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng lỏng nên còn gọi là
phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu là muối vàng HAuCl 4. Tác nhân khử ion
kim loại Au3+ thành Au0 là các chất hóa học như: citric acid, vitamin C, sodium
borohydride, NaBH4, ethanol, ethylene glycol, glycerin, sodium citrate, poly sodium

Trang 8


acrylate (PSA) [12]. Nguyên tắc khử của phương pháp khử hóa học được thực hiện
như sau: (ion Au) Au3+ + X → Au0 (nguyên tử vàng kim loại) → nano Au.
Trong phương pháp này thì ion vàng Au 3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ
tạo ra nguyên tử Au, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau để tạo ra các hạt
nano Au. Ứng với mỗi hóa chất sẽ có một phương pháp khử để điều chế hạt nano
vàng, mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với
từng tác nhân cụ thể. Ví dụ như ứng với phương pháp khử citrate, có tác nhân
citrate, phương pháp khử PSA có tác nhân khử PSA [12]… Với mỗi loại tác nhân

khử sẽ tạo ra các hạt nano có chất lượng hạt, kích cỡ hạt và hình dạng hạt khácnhau:
hình cầu, hình ngũ giác, lục giác, đa giác, que, sợi… Vì vậy, việc lựa chọn hóa chất
làm tác nhân khử rất quan trọng. Điển hình như khi khử bằng sodium citrate hạt
nano vàng tạo ra có kích thước ~ 20 nm, nếu sử dụng PSA thì kích thước hạt vàng
đạt được khoảng 11 - 17 nm… mặt khác ứng với mỗi tác nhân khử khác nhau sẽ tạo
ra dung dịch nano vàng có tính bền vững khác nhau và khả năng đạt được nano
vàng từ dung dịch nano với các hóa chất này tùy vào yêu cầu tính chất của sản
phẩm mà ta sản xuất. Vì vậy khi tiến hành điều chế nano vàng bằng phương pháp
hóa học cần lựa chọn hóa chất sử dụng, nồng độ, chất ổn định… cho phù hợp với
yêu cầu của sản phẩm.
b. Phương pháp vật lý
Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ
năng lượng cao như tia γ, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Đây
là phương pháp bottom-up, hạt vàng được tạo ra từ dung dịch muối vàng HAuCl 4.
Quá trình khử xảy ra như sau: Au3+ → Au0.
Dùng tia UV chiếu sáng, các hạt nano vàng được tạo thành trong micelle
không ion: poly oxyethylene, isooctyl ether (thường được biết đến như Triton X 100 hay TX -100) mà không cần bất cứ tác nhân khử nào khác. Ưu điểm của
phương pháp này là đơn giản và có thể tái sinh được. Trong phương pháp này TX 100 đóng vai trò là chất khử (vì nhóm -OH của nó bị oxy hóa) vừa là chất ổn định.
Thực nghiệm cho thấy nếu nồng độ của TX - 100 = 9.9×10 -3 mol dm-3, nồng độ
vàng HAuCl4 = 5×10-6 mol dm-3, cường độ chiếu sáng là 600 lux, thời gian chiếu

Trang 9


sáng trong vòng 20 phút, thì ta sẽ thu được dung dịch keo nano vàng có màu hồng
và hạt nano vàng tạo ra có kích thước 5nm, đỉnh hấp thu tại bước sóng λ = 523 nm.
Còn nếu sử dụng tác nhân chiếu sáng là tia γ Co-60, hạt vàng tạo ra đồng nhất hơn
và có dạng hình cầu kích thước khoảng 16 - 25 nm.
c. Phương pháp sinh học
Phương pháp khử sinh học là dùng các tác nhân khử là vi khuẩn, vi nấm, vi

rút… để làm tác nhân khử ion kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân này ion
vàng sẽ bị khử thành hạt nano vàng. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện với
môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn, tuy nhiên thời gian tạo hạt nano khá
dài thông thường trên 3 ngày. Khá nhiều loại vi nấm và vi khuẩn được sử dụng như:
Bacillus subtilis, Bacillis Licheniformic, khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic),
nấm Verticillium sp.tạo ra hạt nano vàng có kích thước từ 2 - 20 nm, nấm Furasium
Oxysporum tạo ra các hạt nano vàng có kích cỡ 20 - 50 nm, khuẩn Actinomycete
như Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp hạt nano vàng có kích thước 7 12 nm, khuẩn Rhodopseudomonas capsulate tạo hạt có kích thước từ 10 - 20 nm,
khuẩn Pseudomonas aeruginosa cho hạt nano vàng có kích cỡ khoảng 20 - 30 nm
[30], khuẩn Escherichia coli DH5α cũng cho hạt có kích cỡ từ 20 - 30 nm.
Ngoài ra hiện nay trên thế giới người ta còn sử dụng các loại nấm mốc [7],
tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Như nấm Yarrowia lipolytica NCIM
3589 tổng hợp được hạt nano vàng có kích thước khá nhỏ 15 nm. Còn với cây trồng
thì hiện nay người ta đã phát hiện ra rằng có thể tổng hợp hạt nano vàng từ cỏ linh
lăng, lá cây rau mùi, vỏ cây quế với kích thước hạt từ 6,75 - 57,91 nm [13].
d. Phương pháp vi nhũ
Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp đầy triển vọng vì có
khả năng kiểm soát các phản ứng hóa học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được
điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành, kích thước hạt
nano vàng tạo ra khoảng 2 - 20 nm.
Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước,
pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong vi nhũ, những giọt nước có kích thước
nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kỵ

Trang 10


nước được solvate hóa bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức
năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến quá
trình khử ion kim loại. Dung dịch chứa muối kim loại được hòa trộn với chất khử

sodium bis (2- ethylhexyl) sulfosuccinate (ATO) trong dung môi alkane lỏng. Tác
nhân khử sẽ thúc đẩy quá trình khử của ion kim loại thành hạt nano kim loại. Sự va
chạm giữa các micelle gây nên sự tranh dành lõi, dẫn đến hạt phát triển trong
micelle cho đến khi đạt được kích thước tối đa được quyết định bởi tỉ lệ khối lượng
nước/chất hoạt động bề mặt. Theo thời gian phản ứng xảy ra các hạt nano vàng
được chiết từ micelle bởi ly tâm, rửa với dung môi để loại chất hoạt động bề mặt
thừa.
e. Phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng
Vi sóng là những bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng
radio, có tần số từ 0,3GHz tới 300 GHz. Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng
hợp nano vàng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Au 3+ thành Au0. Dưới tác
dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Au 3+ và các chất trợ khử sẽ
nóng lên dưới tác dụng của nhiệt quá trình khử vàng sẽ diễn ra rất nhanh. Các chất
khử được sử dụng cho quá trình là các hợp chất polyol như: ethylene glycol,
glycerin, nước… Hạt nano vàng được tạo ra bằng phương pháp này có kích thước
đồng đều và nhỏ hơn so với các phương pháp khác. Mặt khác khi gia nhiệt trong lò
vi sóng cũng có lợi thế hơn khi gia nhiệt thông thường. Với phương pháp gia nhiệt
thông thường sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa với nhiệt độ
trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ trên thành của thiết bị gia nhiệt sẽ cao
hơn so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Với phương pháp gia nhiệt vi sóng,
nhiệt độ được cung cấp cho toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu
như đều nhau. Điều này rất quan trọng nó giúp tạo ra các hạt nano vàng có kích
thước đồng đều và nhỏ hơn so với những phương pháp khác.
Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh, thời
gian khử vàng diễn ra nhanh, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Khi sử dụng vi sóng
chúng ta có thể sử dụng thêm chất bảo vệ và chất khử vì nếu không dùng thì các hạt
nano vàng tạo ra sẽ có thể bị kết tụ trở lại làm cho kích thước hạt lớn hơn.

Trang 11

1.1.4. Ứng dụng của vàng nano
1.1.4. 1. Trong lĩnh vực xúc tác
Tính trơ hóa học và không bị oxy hóa làm cho vàng trở thành một vật liệu
quan trọng và hữu dụng. Nhưng ở kích thước nano, tính chất của vàng thay đổi hoàn
toàn. Mặc dù khả năng chống oxy hóa bề mặt vẫn còn nhưng tính trơ của vàng khối
đã biến mất trong các hạt vàng nano. Các hạt nano vàng có khả năng xúc tác cho
nhiều phản ứng khác nhau.
a. Trong phản ứng oxi hóa cacbon oxit
Từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa học
Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể tham
gia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxít. Ngoài ra
vàng có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp (đến – 70 0C) trong khi đó một số
chất xúc tác như Platin chỉ phản ứng ở nhiệt độ trên 100 0C. Cacbon oxít CO là m ột
loại khí độc trong khi đó CO2 chỉ có một nhược điểm duy nhất đó là...góp phần làm
tăng hiệu ứng nhà kính. Các hạt nano vàng có hiệu ứng xúc tác tốt nhất với kích
thước hạt < 5nm. Nhờ vào tính chất trên mà hạt nano vàng được ứng dụng rất nhiều
trong lĩnh vực xúc tác nhằm giảm bớt khí thải CO. Trên thực tế các nhà sản xuất ôtô
có thể chế tạo các ống khí thải gắn các phân tử vàng để tránh việc thải khí CO và có
thể oxy hoá lượng nhiên liệu chưa cháy hết.
Ngày nay, các nhà khoa học đã cải tiến xúc tác nano vàng bằng cách cho nó
mang trên các chất mang khác nhau nhằm tăng khả năng xử lí khí thải cho cả động
cơ xăng, diesel.
b. Các phản ứng liên quan đến NOx
NO và các khí NOx là các khí thải độc hại từ các động cơ xăng dầu. Cách dễ
dàng nhất để loại bỏ chúng là biến chúng thành khí nitơ bằng cách sử dụng các khí
CO, H2 hay các hydrocacbon. Thông thường các phản ứng có thể thực hiện nhờ các
xúc tác PGM (xúc tác kim loại nhóm platin), nhưng rất khó xảy ra khi động cơ vận
hành dưới điều kiện thiếu oxy để đốt cháy nhiên liệu. Các nhà khoa học đã chứng
minh rằng trong điều kiện không có oxy thì xúc tác vàng nano hoạt động tốt hơn

trong phản ứng khử NO bằng CO. Hoạt tính diễn ra đáng kể thậm chí ở 27 0C đã

Trang 12


chuyển hóa hoàn toàn nitơ mà nếu không sử dụng xúc tác vàng thì nhiệt độ phản
ứng phải là 1500C. Khi khử NO bằng các hydrocacbon thì quá trình diễn ra phức tạp
hơn. Việc xúc tác vàng trên Al2O3 có hoạt tính thấp khi nồng độ khí oxy trong luồng
khí phản ứng lớn hơn 5% cho thấy sau khi hỗ trợ chuyển NO thành NO 2 sẽ tiếp tục
phản ứng khử NO2 thành nitơ bởi hydrocacbon (trái với sự khử một bước từ NO
thành N2 đòi hỏi nhiệt độ cao hơn). Xúc tác vàng đang có khả năng cạnh tranh với
xúc tác tốt nhất hiện nay là xúc tác PGM về mặt hoạt tính và khả năng chịu được độ
ẩm.
c. Các hạt nano vàng tạo ra chất xúc tác quang mới
Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne thuộc Bộ Quốc Phòng Mỹ đã chế tạo
thành công một chất xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây nano
clorua bạc được gắn các hạt nano vàng. Chất xúc tác này có khả năng phân hủy các
phân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm. Yugang Sun thuộc Trung tâm Vật liệu Nano
của Phòng Thí nghiệm Argonne cho biết, các dây nano được nghiên cứu chuyên sâu
và sử dụng cho rất nhiều ứng dụng, gồm các điện cực dẫn điện trong suốt đối với
pin mặt trời và các thiết bị quang điện. Bằng cách chuyển hóa hóa học chúng thành
các dây nano clorua bạc bán dẫn, tiếp theo là bổ sung thêm các hạt nano vàng, nhóm
nghiên cứu của ông đã tạo ra được các dây nano có các tính chất hoàn toàn mới,
khác rất nhiều với các dây nano nguyên gốc. Các tính chất xúc tác quang của clorua
bạc thông thường bị giới hạn ở các bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng bằng
cách bổ sung thêm các hạt nano vàng, chúng có thể xúc tác quang dưới ánh sáng
khả kiến. Ánh sáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và kích
thích các phản ứng. Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano có thêm các hạt nano
vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh methylen. Sun cho biết, nếu tạo
ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm chảy qua, các phân tử

hữu cơ có thể bị phân hủy bằng bức xạ khả kiến từ các ánh đèn huỳnh quang hoặc
mặt trời. Ông đã tiến hành với các dây nano bạc thông thường được ôxy hóa bằng
sắt clorua để tạo ra các dây nano clorua bạc. Một phản ứng với natri
tetrachloroaurate làm lắng các hạt nano vàng lên các dây. Ông cho biết, có thể sử
dụng cơ chế tương tự để làm lắng các kim loại khác như palladium và platinum lên

Trang 13


các dây nano clorua bạc và tạo ra các tính chất mới, ví dụ như khả năng xúc tác
trong quy trình tách nước thành hydro bằng ánh nắng.
Trong công bố mới nhất trên tạp chí Hóa học của Hội hóa học Hoàng gia
Anh Yugang Sun mô tả sự dịch chuyển phản ứng trong pin điện gavani
giữa các sợi nano bạc và HAuCl4.

Hình 1.3. Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua
Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giới hạn ở các
bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàng
thì chúng trở thành xúc tác quang hóa hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánh
sáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng
tạo ra hiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua. Các thử
nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các
phân tử hữu cơ như xanh metylen.
Nếu ta có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm
chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi bức xạ ánh sáng khả kiến từ
các đèn huỳnh quang thông thường hoặc ánh sáng mặt trời. Các nhà khoa học đã bắt
đầu nghiên cứu các dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để tạo
ra các dây nano bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natri tetracloroaurat để
làmlắng các hạt nano vàng lên các dây. Yugang Sun cho biết, có thể sử dụng cơ chế

Trang 14