File thong tin tong quat ve nhua sinh hoc training cho sale

Giới thiệu về hướng nghiên cứu sản phẩm bao bì nhựa
thân thiện với môi trường
Ngành công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh, kéo theo đó là công nghệ gia công đồ nhựa
từ nhựa nhiệt dẻo để sản xuất ra các loại sản phẩm hàng hoá tiêu dùng. Chỉ tính riêng
năm 1996, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ cỡ 150 triệu tấn chất dẻo, bình quân đầu
người ở các nước công nghiệp phát triển là 80-100 kg và tại các nước đang phát triển là
1-10 kg. Trong 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựa của Việt Nam đã tăng trưởng nhanh
và đều đặn với tốc độ trung bình là 15%/năm. Theo số liệu năm 2008, mức tiêu thụ nhựa
bình quân tính theo đầu người tại các nước công nghiệp phát triển là khoảng 100kg/năm
và tại các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là từ 30 đến 50kg/năm.
Từ những thập kỷ cuối của thế kỷ 20 một trong những lĩnh vực sử dụng nhựa nhiều nhất
là ngành bao bì. Độ tiện dụng và an toàn, giá cả thấp và có tính thẩm mỹ cao là một trong
những nhân tố quan trọng nhất quyết định sự phát triển nhanh chóng của nhựa trong công
nghiệp bao bì. Gần đây, trong tổng số nhựa, có 53% được sử dụng trong công nghiệp bao
bì, trong đó có 47% được dùng trong bao bì thức ăn[1]. Những loại nhựa này thường là
Polyolefin (như PolyPropylene PP, Polyethylene PE, Polystyrene PS, Poly Vinyl
Chloride PVC…) hầu hết được sản xuất từ dầu mỏ, sau khi sử dụng trở thành những chất
thải không phân hủy được. Điều đó có nghĩa là, khoảng 40% rác thải từ bao bì là một vấn
đề cấp bách và làm sao để xử lí các rác thải này cũng đang trở thành vấn đề toàn cầu.
Cùng với sự xuất hiện của một khối lượng lớn về các loại sản phẩm, vật dụng từ polymer
là sự tồn tại một lượng không nhỏ phế liệu, phế thải sau sử dụng (ước tính 20-30 triệu
tấn/năm trên toàn thế giới). Những vật liệu này sau khi đã sử dụng bị thải ra môi trường,
tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm, rất khó phân huỷ, gây ô nhiễm môi trường nặng
nề. Nếu đem chôn lấp thì rất tốn diện tích, đồng thời gây ô nhiễm đất và nguồn nước;
phương pháp đốt cũng rất tốn kém và gây ô nhiễm môi trường do khói, bụi sinh ra dioxin.
Dùng phương pháp tái sinh cũng không thực sự hiệu quả do khó khăn trong việc phân
loại rác đầu nguồn và tính an toàn, hiệu quả sản phẩm sau tái chế.

1

Hình 1: Tỉ lệ của các vật liệu dùng trong công nghiệp bao bì
Trong xã hội ngày nay, bao bì được sử dụng phổ biến để chứa đựng tất cả các loại hàng
hóa trong quá trình bảo quản, vận chuyển, phân phối, kiểm tra. Bao bì có tác dụng bảo vệ
chất lượng hàng hóa từ khi sản xuất đến trao đổi thương mại và tiêu thụ, mang lại sự trật
tự và hiệu quả kinh tế và thể hiện sự tiến bộ của xã hội. Từ những vật chứa đựng thô sơ
thời xưa, khoa học kỹ thuật phát triển nhiều phương pháp đóng gói tương ứng với loại vật
liệu bao bì, tạo nên nhiều loại bao bì đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội. Có rất
nhiều loại vật liệu được sử dụng làm bao bì như giấy, thủy tinh, đồ gốm, nhôm, sắt tráng
thiếc, chì, và chất dẻo. Riêng đối với bao bì là chất dẻo, mức sản xuất và mức tiêu dùng
tăng trưởng liên tục và chiếm một tỷ trọng rất lớn (khoảng 53%)[72].
Một trong những vấn đề lớn nhất của bao bì nhựa chính là gây ô nhiễm môi trường. Các
sản phẩm này cần đến hàng trăm năm để có thể phân hủy hoàn toàn. Trong khi sản lượng
chất dẻo ngày càng tăng nhanh chóng. Môi trường ngày càng tràn ngập các loại rác thải
là chất dẻo, cả trên đất liền lẫn ngoài sông biển. Quỹ đất dùng để chôn lấp, phân hủy rác
thải ngày càng hiếm và làm giảm diện tích đất dùng cho nông nghiệp. Nhiều sông rạch bị
ô nhiễm trầm trọng và thậm chí bị san lấp bởi rác thải. Nguy hiểm không kém, các nhà
khoa học Anh chỉ ra rằng chất dẻo trên biển đang làm biến đổi môi trường sống của hải
sản, thậm chí tham gia vào chuỗi thức ăn của sinh vật biển, gây nguy hại rất lớn[73, 74].

2


A)

B)
Hình 2: Bao bì nhựa tràn ngập lòng song, môi trường (A) và gây ảnh hưởng đến sinh vật
biển (B)
Ngoài ra, việc sử dụng bao bì chất dẻo còn có những tác hại khác như tiêu tốn nguồn tài
nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Ước tính có 8% sản lượng dầu mỏ dùng cho sản
xuất chất dẻo. Việc sử dụng các chất phụ gia trong chất dẻo cũng là nguyên nhân gây ô

nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Ngày nay, con người đứng
trước hiểm họa rất lớn về môi trường nhưng vẫn còn rất nhiều quốc gia, tổ chức, cá nhân
chưa ý thức hết được. Do đời sống con người ngày càng được cải thiện nên lượng tiêu thụ
chất dẻo ngày càng lớn. Hiện nay đã trở thành thói quen và biểu hiện của văn minh là bất
kể mặt hàng nào dù to hay nhỏ, hàng thực phẩm, mỹ phẩm hay quần áo,... đều đựng trong
túi nhựa chế tạo từ nhựa Polyethylene (PE) hay Polypropylene (PP). Một vấn đề tưởng
chừng như vô hại, nhỏ nhặt nhưng bỗng nhiên gây nhiều tranh cãi. Các nhà môi trường
và các chính phủ đều lên tiếng kêu gọi tẩy chay túi nhựa. Cuộc chiến chống túi nhựa đang
có những chuyển biến lớn tại các quốc gia trên thế giới. Điển hình như ở Ailen đã đánh
thuế việc sử dụng túi nhựa; ở Ấn Độ thì cấm sử dụng hoàn toàn; một số bang ở Mỹ thì
3


cấm các siêu thị sử dụng túi nhựa phát cho người mua hàng; Trung Quốc cũng nói không
với túi nhựa kể từ ngày 01/06/08. Kể cả những quốc gia ở Châu Phi như Uganda, Kenya,
Tanzania... cũng đang có những động thái cấm nhập khẩu, sản xuất, tăng thuế đối với mặt
hàng túi nhựa nhằm hạn chế tối đa những ảnh hưởng tiêu cực của túi nhựa đối với môi
trường. Tuy nhiên việc sử dụng túi nhựa là một nhu cầu thực tế và cần thiết nên cần tìm
giải pháp thay thế túi nhựa tốt hơn việc ngưng sử dụng hoàn toàn.
Riêng tại Việt Nam, tình trạng quá tải tại các bãi rác cũng gia tăng nhanh chóng. Tốc độ
phát triển các bãi chôn lấp, nhà máy xử lý, tái chế rác không theo kịp tốc độ phát triển
của sản lượng rác thải. Do đó, tình trạng ô nhiễm ngay tại các bãi rác do quá tải ngày
càng trầm trọng. Việt Nam vẫn chưa có chương trình quốc gia về phân loại rác thải, làm
cơ sở để tiến hành tái chế. Việc cấm hoặc hạn chế sử dụng túi nhựa vẫn chưa được đề cập
đến. Kinh phí thu gom và xử lý rác cũng là một gánh nặng của ngân sách. Trong khi đó,
riêng đối với ngành nhựa, theo hiệp hội nhựa Việt Nam, trong năm 2002, ngành sản xuất
bao bì nhựa đạt 460.000 tấn, chiếm 37% tỷ trọng của toàn ngành. Theo dự báo của một số
chuyên gia nghiên cứu về chiến lược phát triển ngành nhựa thì trong năm đến mười năm
tới, thị trường cho chai nhựa là rất lớn, tốc độ tăng trưởng bình quân khoảng 30%. Điều
đó được minh chứng cụ thể qua những con số dự báo sau: Mức tiêu thụ nước quả đóng

chai trên thị trường nội địa đến cuối năm 2005 là 120 triệu lít/năm. Các loại chai nhựa
đựng thực phẩm (nước mắm, nước tương, tương ớt, rượu cồn, gia vị) hàng năm cũng sử
dụng không dưới 50 triệu chai. Hoặc với 460.000 tấn thuốc nước bảo vệ thực vật sử dụng
trên đồng ruộng hàng năm thì lượng bao bì nhựa cần dùng là không dưới 10.000 tấn.
Ngoài ra, trong mười năm tới các sản phẩm từ sữa, nước giải khát mang dược tính như:
trà, sâm, các loại thảo dược giải nhiệt sẽ phát triển rất mạnh. Như vậy, tình trạng quá tải,
ô nhiễm rác thải nhựa không những không giảm mà còn có chiều hướng gia tăng tại Việt
Nam.
Hiện nay có hai hướng giải quyết vấn đề môi trường này. Một là xây dựng các bãi chứa
rác; tuy nhiên, do xã hội phát triển rất nhanh nên các bãi chứa rác này lúc nào cũng quá
tải. Mặt khác, chôn rác trong đất là một quả bom nổ chậm để lại nhiều hậu quả cho thế hệ
sau. Một cách khác ít thân thiện với môi trường hơn gồm hai bước: thiêu đốt và tái chế.
Thiêu đốt nhựa thải lại tạo ra một lượng lớn carbon dioxide CO2 góp phần tạo nên hiện
tượng nóng lên toàn cầu và đôi khi sinh ra các khí độc lại góp phần làm ô nhiễm môi
trường. Còn việc tái chế cũng một phần nào đó giải quyết vấn đề; tuy nhiên việc này lại
cần nhiều nhân công và năng lượng để loại bỏ các loại nhựa thải, phân loại nhựa, rửa, làm
khô, nghiền nhựa và sau cùng tái tạo ra sản phẩm sau cùng. Vì vậy quy trình này làm cho
bao bì trở nên đắt đỏ hơn và chất lượng của sản phẩm tái chế lại thấp hơn các sản phẩm
ban đầu[3].
Vấn đề cấp thiết và thực thi nhất để có thể giảm nhẹ gánh nặng rác thải nhựa ô nhiễm môi
trường hiện tại là thay đổi chính bản chất của loại bao bì nhựa thông thường đang sử
dụng, làm cho vật liệu có khả năng phân hủy sinh học hoặc làm cho vật liệu thân thiện
môi trường hơn.

4


Định nghĩa và phân loại polymer mang tính phân hủy sinh học
 Định nghĩa
Có nhiều định nghĩa về cho các polyme phân huỷ sinh học[16-19], nhưng theo định

nghĩa của Hội Liên Hiệp Hoá Học Quốc Tế (IUPAC) thì polymer phân huỷ sinh
học là loại polymer được chuyển đổi hoàn toàn thành khí cacbondioxide, nước,
khoáng vô cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trong trường hợp giảm cắp sinh học
yếm khí thì polymer sẽ chuyển đổi thành khí cacbondioxide, metan và mùn mà
không tạo ra chất độc hại.
Sự phân huỷ sinh học là một quá trình tự nhiên, với các điều kiện cần thiết về pH,
độ ẩm, sự oxi hóa và sự có mặt của các kim loại, các chất hữu cơ được chuyển
thành những hợp chất đơn giản hơn như CO2, H2O, khí metan và sinh khối, không
làm ô nhiễm môi trường. Sự phân huỷ sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi
các vi sinh vật đóng vai trò trung tâm trong quá trình phân huỷ sinh học. Khi
polymer phân huỷ sinh học, nó phụ thuộc vào điều kiện ngoại cảnh có thể kỵ hoặc
hiếu khí.
Phân hủy sinh học hiếu khí:
Cpolymer+ O2 CO2 + H2O + Ccòn lại + Csinh khối
Phân hủy sinh học kỵ khí:
Cpolymer CO2 + CH4 + H2O + Ccòn lại + Csinh khối


Phân loại

Có nhiều cách phân loại polymer phân huỷ sinh học như dựa vào cấu trúc, nguồn
gốc, dựa vào phương pháp sản xuất, thương mại…. Nếu phân loại theo thương
mại thì có ba loại polymer phân huỷ sinh học: polymer không biến tính có nguồn
gốc tự nhiên dễ bị vi khuẩn - enzyme tấn công, polymer tổng hợp chủ yếu là
polyester, polymer phân huỷ sinh học tự nhiên đã được biến tính với chất phụ gia
và chất độn.
Căn cứ vào phương pháp sản xuất thì chia polymer phân huỷ sinh học thành ba
loại sau:
 Polymer có nguồn gốc tự nhiên (chiết tách trực tiếp từ các nguồn tự
nhiên): Đây là những polymer được tạo ra trong tự nhiên trong các chu

kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống,việc tổng hợp chúng, nói chung bao
gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt
hoá bằng enzym. Các polymer này có thể là polysaccariche (tinh bột,
cellulose) và protein (như casein, gluten của bột mì) và gelatin, chitin
và chitosan. Trong số polymer có nguồn gốc tự nhiên thì tinh bột là loại
được quan tâm nhiều nhất do có nguồn nguyên liệu nhiều giá rẻ và có
khả năng được gia công nóng chảy - ứng dụng thay thế một phần nào
cho các loại polymer nhiệt dẻo truyền thống hiện nay.
 Polymer được sản xuất nhờ vi sinh vật hoặc vi khuẩn cấy truyền gen.
Vật liệu polymer sinh học điển hình nhất trong trường hợp này là
polyhyđroxy – alkanoat; chủ yếu là polyhyđroxybutyrat (HB),
copolyme của HB, Poly (butylene succinate) - PBS, aliphatic polyester,
Poly (ε-caprolactone) PCL, Poly (vinyl alcohol) PVA và hyđroxyvalerat (tên thương mại là biopol).

5


 Polymer được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ
monomer: Đây là loại polymer được sản xuất bởi con người. Các thể
loại chính của polymer phân huỷ sinh học tổng hợp bao gồm các
polyeste béo với một liên kết hydro cùng chuỗi polymer. Ví dụ như:
Polylactide PLA, Poly(3-hydroxybutyrate) PHB, polylactat là một
polyeste sinh học được polyme hóa từ monome axit lactic. Các
monomer này được sản xuất nhờ phương pháp lên men các
cacbonhydrat tự nhiên. Trong các loại polymer trên thì PLA đang được
thu hút nhiều quan tâm vì nguồn gốc thân thiện môi trường của nó và
khả năng cân bằng CO2 sau khi phân hủy khi so sánh với các vật liệu
bắt nguồn từ dầu mỏ.
Những polymer sinh học này hiện nay đã có mặt trên thị trường qua các công ty
như Mitsui Chemicals, Novamont, Dupon, Bayer… đặc biệt là PLA, một loại

polymer nhiệt dẻo tổng hợp có đặc tính phân hủy sinh học, được sản xuất và ứng
dụng thương mại nhiều nhất bởi các công ty lớn như NatureWorks, BASF,
Novamont... Trong khi các polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc thực vật chỉ
thương mại hóa ở Brazil và Nhật. Thị trường cho các loại polymer này đang phát
triển nhanh với doanh thu tăng 20-30% một năm trong năm 2000[6]. Chỉ ở Bắc Mỹ,
người ta đã dự trù sẽ tăng sản lượng từ 9090 tấn trong năm 2000 lên khoảng 17500
tấn vào năm 2005 và doanh thu được mong đợi là tăng từ 150 triệu đô la vào năm
2000 lên 1,4 tỷ đô la năm 2005[7]. Triển vọng trữ lượng sản xuất nhựa phân hủy sinh
học từ các nguồn vật liệu tái sinh và từ dầu mỏ đến năm 2010 được minh họa trong
hình 2[8] cho thấy sự phát triển phụ thuộc vào các vật liệu tái sinh. Thêm vào đó, thị
trường cho nhựa phân hủy sinh học phát triển từ con số 0 trong những năm 1990 đến
hơn 600,000 tấn mỗi năm hiện nay, phần lớn là các vật liệu tái sinh[9]. Do đó lượng
tiêu thụ polymer phân hủy sinh học chỉ tính ở Châu Âu thôi sẽ lên tới gần 10 triệu tấn
mỗi năm trước năm 2020.

Hình 2. Sản lượng của nhựa phân hủy sinh học toàn cầu

6


Do việc sử dụng các sản phẩm dựa trên hóa thạch là không bền vững và để khắc
phục sự phụ thuộc vào các nguồn như nguyên liệu hóa thạch của polyme, các nhà
khoa học đã nỗ lực nghiên cứu để sản xuất "polymer mới” sử dụng tài nguyên tái tạo
tự nhiên, với tỷ lệ CO2 thoát ra tương đương với lượng CO2 mất đi. Và Để sản xuất
đủ vật liệu composite tái sinh và phân huỷ sinh học, cả polymer và pha gia cường
phải được lấy từ nguồn tài nguyên tái tạo, thường được sản xuất bởi nhà máy trong
một khoảng thời gian dưới một năm.
Vì vậy với tính chất vượt trội về mặt phân hủy sinh học so với các polymer có
nguồn gốc dầu hỏa, polymer phân hủy sinh học có tiềm năng thương mại lớn và sẽ
sớm cạnh tranh với các loại nhựa thương mại. Nhưng một số tính chất như độ cứng,

biến dạng ở nhiệt độ không cao, hấp thụ khí và độ ẩm lớn, độ chảy nhớt thấp gây khó
khăn cho gia công… là những nhược điểm lớn của các loại polymer sinh học này và
sẽ giới hạn khả năng ứng dụng của nó. Vì vậy, việc biến tính hoặc gia cường cho các
polymer phân hủy sinh học là một hướng nghiên cứu cần thiết nhằm làm cải thiện các
nhược điểm trong tính chất hiện có của loại vật liệu thế hệ mới hướng phát triển bảo
vệ môi trường của tương lai [1, 10]. Theo đó, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát
triển các vật liệu nền này. Ngoài ra, những nỗ lực đã được thực hiện để thành lập các
trung tâm kỹ nghệ để phát triển vật liệu phân huỷ sinh học. Một số ví dụ là Bio Fiber
Net, một diễn đàn cho các ngành công nghiệp và các học viện, và các Hiệp hội
Polyme phân hủy sinh học quốc tế và nhóm công tác ở châu Âu (IBAW), một mạng
lưới tổ chức trong lĩnh vực vật liệu sinh học, đặc biệt là các polyme phân huỷ sinh
học. Khả năng có thể mở rộng việc sử dụng sợi lignocellulosic để sản xuất lâu dài các
sản phẩm công nghiệp thông qua các mạng như vậy[21]. Nỗ lực để thay thế ngay cả
vật liệu biocomposite từ gỗ đã tăng trong những năm gần đây[22, 23].
I.3. Khả năng phân hủy sinh học của polymer
Hầu hết các polymer thương mại có nguồn gốc từ dầu mỏ, có giá đang gia tăng,
không ổn định và không phân hủy. Hơn nữa, sản xuất vật liệu dựa trên hóa thạch như
dầu khí mất hàng trăm năm mới phân hủy[11], trong đó mất khoảng từi 1-10 năm đối
với việc chuyển đổi hóa học thành CO2 (Hình 3). Bên cạnh đó, vấn đề của chất thải
rắn của nhựa sau khi sử dụng tăng tầm quan trọng của các polyme và vật liệu
composite phân huỷ sinh học.
Cho nên việc sử dụng các polyme có khả năng phân huỷ sinh học là một tham số
thiết kế quan trọng cho việc mở ra những thị trường mới cho việc phát triển sản phẩm
có giá trị từ các polymer thiên nhiên [12, 13].


Cơ chế phân hủy sinh học

Phản ứng phân huỷ polymer là phản ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử
polymer dẫn đến làm giảm khối lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành

phần hoá học của nó. Cơ chế phân hủy polymer trải qua hai giai đoạn:
 Giai đoạn giảm cấp phi sinh học: Trong giai đoạn này, mạch phân tử
polymer bị giảm cấp thành những đoạn phân tử có trọng lượng thấp đồng
thời tạo ra những nhóm chức hoạt động trên bề mặt polymer. Quá trình
này có thể bị tác động bởi ánh sáng, nhiệt độ. Bên cạnh đó quá trình giảm
7


cấp trong giai đoạn này cũng có thể xảy ra theo cơ chế thủy phân hay oxobiodegradation.
 Giai đoạn giảm cấp dưới tác dụng của vi sinh vật: Các polymer bị giảm
trọng lượng phân tử đến một giới hạn nào đó sẽ bị các vi sinh vật (nấm, vi
khuẩn, tảo) tiêu thụ các mảnh carbon mạch chính đã giảm cấp để tạo thành
CO2, H2O và sinh khối (vi sinh vật giúp cho sự giảm cấp polymer thông
qua sự tiêu hoá, nhai và bài tiết).


Tác nhân gây phân huỷ sinh học
 Vi sinh vật: Hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học được quan tâm
nhiều nhất là nấm và vi khuẩn.
 Nấm: Nấm có mặt ở khắp nơi và là nhân tố gây suy giảm vật liệu. Có hơn
80000 chủng loại nấm đã được biết đến, là những loại vi sinh vật rất quan
trọng gây ra sự phân hủy của vật liệu. Nấm tạo ra các enzyme phá vỡ các
hợp chất sống (hữu cơ) có trong thành phần của polymer để làm thức ăn
cho chúng. Ở những điều kiện môi trường nhất định như độ ẩm cao hay sự
có mặt của các vật liệu cung cấp thức ăn là rất quan trọng cho sự phát triển
của nấm.
 Vi khuẩn: Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá
huỷ các hợp chất hữu cơ để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn có thể ở dạng hình
que, hình mạch hoặc có dạng sợi tóc, và phần lớn là không có chất diệp
lục. Vi khuẩn tồn tại trong đất ở dạng yếm khí hoặc hiếu khí trong khi nấm

cần thiết phải có không khí do đó vi khuẩn là tác nhân quan trọng làm suy
giảm vật liệu.
 Enzyme: Enzyme thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống
như xúc tác hoá học cho quá trình phân hủy sinh học của polymer. Khi
giảm năng lượng hoạt hoá xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi
có mặt enzyme tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 -1020 nhiều lần. Cấu
trúc ba chiều của enzyme có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng
trên bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng tạo nên bề mặt hoạt động.Tại
bề mặt hoạt động này sẽ có sự tương tác giữa enzyme và hợp chất polymer
dẫn đến các phản ứng hóa học làm phân hủy polymer, tạo ra các sản phẩm
đặc biệt. Để có sự hoạt động tối ưu, enzym phải kết hợp với các yếu tố bổ
trợ như các ion kim loại: Na, K, Ca, Mg, Zn… Các yếu tố bổ trợ hữu cơ
cũng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc. Sự tiếp
xúc ban đầu giữa enzym và chất nền tạo ra sự điều chỉnh tối ưu tại vùng
hoạt hoá, tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym - hợp chất của vật liệu.
Thông thường đồng tương tác tạo ra những thay đổi này khi gắn với
enzym. Enzym có nhiều cơ chế hoạt động khác nhau nhưng điển hình là
theo cơ chế oxy hoá sinh học và thuỷ phân sinh học.

8


Cơ chế phân huỷ sinh học của polymer
Sản phẩm trong quá trình phân hủy sinh học có liên kết hóa học bị cắt đứt bằng các
enzyme trong sinh quyển với độ pH, điều kiện nhiệt độ và thời gian phù hợp. Sự phù
hợp cho một ứng dụng cụ thể của một những vật liệu như vậy sẽ được quyết định bởi
tính chất cơ học cũng như sự xuống cấp của nó. Một số thời gian giảm cấp của các
vật liệu hỗn hợp polymer sinh học và một số biocomposite được hiển thị trong Bảng
1[2, 20]. Hầu như các vật liệu phân hủy sinh học kể cả composite giảm cấp rất nhanh
(từ 2 tuần đến 6 tháng).

9


Bảng 1: Thời gian phân hủy của một số loại vật liệu composite và polymer mang
tính phân hủy sinh học
PCL: Poly(caprolactone); MAH: maleic anhydride; WG: waste gelatin;
PVA: poly(vinyl alcohol); SCB: sugar cane bagasse; g: grafting
Giảm cấp là quá trình mà các tính chất của polymer giảm do các yếu tố khác nhau
như, ánh sáng, nhiệt, cơ… Như một hệ quả của suy thoái, các polymer mạch ngắn
hơn không có tính chất cơ tốt, vật liệu sẽ giòn và vòng đời của vật liệu sẽ bị hạn chế.
Vì vậy, bất kỳ polymer hoặc composite của nó, sử dụng trong các ứng dụng ngoài
trời, phải có khả năng chịu các điều kiện môi trường. Có một cơ chế giảm cấp cũng
như ổn định polymer được biết đến nhiều nhất (Hình 3). Nghiên cứu về giảm cấp và
ổn định của polyme là một phần cực kỳ quan trọng từ quan điểm khoa học và công
nghiệp và hiểu biết tốt hơn về sự giảm cấp polymer sẽ bảo đảm ứng dụng lâu dài của
sản phẩm. Có rất ít nghiên cứu về độ bền của nhựa nhiệt dẻo đạt được so với các kỹ
thuật gia công và các biến đổi về tính chất cơ học của chúng.

10


Hình 3: Sơ đồ biểu diễn các quy trình phân hủy và ổn định khác nhau trong
polymer

1.4. Một số polymer phân hủy sinh học điển hình từ nguồn tái tạo tự nhiên
Polyme phân hủy sinh học từ nguồn tài nguyên tái tạo đã thu hút nhiều sự chú ý
trong những năm gần đây[24]. Các polymer từ nguồn tái tạo cung cấp nguồn thay thế
cho việc duy trì phát triển bền vững cho công nghệ và sinh thái. Các sáng kiến trong
việc phát triển các vật liệu từ các polyme phân huỷ sinh học, khả năng phân hủy sinh

học hoàn toàn, việc giảm khối lượng rác và phân hủy trong đất trong chu kỳ tự nhiên,
bảo vệ khí hậu thông qua việc giảm lượng khí carbon dioxide, cũng như các khả năng
ứng dụng các nguồn tài nguyên nông nghiệp để sản xuất vật liệu xanh là một trong
những lý do tại sao các vật liệu như vậy đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của cả các
nhà khoa học và công nghiệp[25]. Nguồn vật liệu tái tạo dựa trên các polyme phân huỷ
sinh học cho đến nay được sử dụng cho việc chuẩn bị nanocomposites polylactide
(PLA)[1, 26, 27], poly (3-hydroxy butyrate) (PHB)[28] và copolymer của nó[29], tinh bột

11


nhiệt dẻo[30, 31, 32], các loại dầu thực vật[33,34], cellulose[1,35], gelatin[36],
Chitosan[1,37,38]… Trong bài báo cáo này, tổng hợp và đặc tính của các nguồn tái tạo
dựa trên polyme phân huỷ sinh học và silicate nanocomposites cũng được tóm lược
cơ bản.
1.

Poly(hydroxyalkanoate) (PHA)

Nhiều (hydroxyalkanoate) s (PHAs) là họ polyeste tự nhiên được sản xuất bởi
nhiều loại vi sinh vật, trong đó sử dụng polyeste này cho lượng carbon nội bộ và lưu
trữ năng lượng cho sự sống còn của vi sinh vật[39]. Do đó, nó đã được sự quan tâm
ngày càng tăng trong hơn một thập kỷ. PHAs có một cấu trúc với ba xương sống
giống nhau và khác nhau carbon nhóm alkyl tại β, hoặc vị trí 3[2]. PHAs có thể được
lấy từ vật liệu tái chế, các nguồn tái tạo nông nghiệp hoặc thông qua các tác động của
vi sinh vật để có được vật liệu phân huỷ sinh học. Vật liệu như vậy trở nên hấp dẫn
hơn khi tính chất cơ so sánh với những người của polyme thương mại. Điều này đang
thu hút sự chú ý vì các quan ngại về kinh tế và sinh thái, vì chúng là có được thông
qua tổng hợp sinh học, trong khi tính phân hủy sinh học của chúng tăng cường an
toàn môi trường[3].

Hình 5: Cấu trúc phân tử của polylactide

2.

Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)

PHB có cấu trúc tương tự PHA, tuy nhiên nghiên cứu về vật liệu này đang tiến
triển rất chậm. PHB là một polyester tự nhiên được tổng hợp từ nhiều vi khuẩn. Hình
6 đại diện cho cấu trúc phân tử của PHB. PHB lần đầu tiên được phát hiện ở Bacillus
megaterium vào năm 1925 bởi Lemoigne[1,2]. Kể từ đó nó đã được tìm thấy trong một
số lượng lớn các vi khuẩn. Các vi khuẩn Alcaligenes eutrophus là một trong những vi
sinh vật thường xuyên nhất được sử dụng cho sinh tổng hợp polyhydroxyalkanoates
(PHAs)[1,2,39]. Các hạt PHB trong tế bào nguyên vẹn là hoàn toàn vô định hình, nhưng
chúng kết tinh sau khi chiết xuất ra khỏi tế bào. PHB thường được so sánh với
polypropylene (PP) về mặt tính chất vật lý của nó do chúng có điểm nóng chảy, mức
độ của tinh thể, và nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh tương tự nhau. Nói chung, PHB là

12


cứng hơn và giòn hơn so với PP. Ngoài ra, PHB có độ kháng dung môi thấp, nhưng
kháng tia cực tím tốt hơn PP[29]. Mặc dù nó có nhiều đặc tính thú vị, nhưng độ giòn và
độ bền đã hạn chế phạm vi ứng dụng rộng của polymer[1]. Hướng giảm độ dòn là tạo
các copolyme hay vật liệu composite thông thường bằng cách sử dụng
hydroxyvalerate hoặc hydroxyapatite nhưng sự ổn định nhiệt, khả năng chống thấm
khí, độ bền và khả năng phân huỷ sinh học là những vấn đề khác cần được giải quyết.

Hình 6: Cấu trúc phân tử của PHB
PHB phân hủy sinh học tạo thành CO2 và H2O qua vi sinh vật tự nhiên[2]. Nó được

sản xuất bằng cách lên men của vi khuẩn trong các nhà máy tích hợp mía ở Brazil, và
đã được thương mại hóa từ năm 2000, với sản lượng 50 tấn / năm và chi phí là $ 35/kg (tên thương mại: Biocycle)[1]. Chi phí này dự kiến sẽ giảm với sản lượng tăng
lên của công ty do một nhà máy công nghiệp với công suất hàng năm sản xuất 10.000
tấn dự định sẽ khai trương vào năm 2010. Do PHB vẫn còn đắt hơn so với các loại
polymer tổng hợp khác, nên có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau bao gồm cả việc
sử dụng các chủng vi khuẩn thông dụng và các nguồn tái nguyên tái sinh rẻ tiền hơn
nhằm làm cải thiện tính chất vật lý và giá thành của vật liệu.
3.
Tinh bột nhiệt dẻo (TPS)
Trong các nguồn nguyên liệu tái tạo dựa trên vật liệu phân hủy sinh học, tinh bột
đã được coi là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất bởi vì nó luôn dồi dào sẵn có
và có thể tạo thành sản phẩm cuối cùng có chí phí chấp nhận được. Tinh bột là
hình thức chủ yếu của carbohydrate được lưu giữ trong các thực vật, là sản phẩm
cuối cùng của quá trình quang hợp từ cây xanh thuộc polysaccarit tạo ra từ thực
vật và có khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị glucozơ được nối với nhau bằng
liên kết α-glycozit , có công thức phân thử là (C6H10O5 )n, ở đây n có thể từ vài
trăm đến hơn 1 triệu.
Cơ chế của quá trình quang hoá trong cây xanh:
6n CO2 + 5n H2O
C6H12O6
C6H12O6
(C6H10O5)n + 3n H2O
 Cấu trúc
Tinh bột là hỗn hợp của hai chất, polysaccharide mạch thẳng - amylose và
polysaccharide nhánh – amylopectin (hình 7). Cả hai polysaccharide này đều là các
polyme D-Glucose. Tinh bột tự nhiên có chứa 10-20% amylose và 80-90%
amylopectin. Amylose phân tử bao gồm các đơn vị điển hình của 200-20,000 glucose
tạo thành một chuỗi xoắn là kết quả của các góc liên kết giữa các đơn vị glucose. Các
dung dịch amylase không ổn định do liên kết nội phân tử và liên kết của các phân tử
amylase lân cận. Điều này dẫn đến tăng độ nhớt và trong điều kiện cụ thể, các hạt

amylose sẽ kết tủa. Polyme này được định danh bằng iốt cho một màu xanh đặc
trưng[1].

13


Hình 7: Cấu trúc của (a) amylose và (b) amylopectin, các thành phần chính có
trong tinh bột
Mặt khác, Amylopectin khác với amylose ở chỗ có nhiều nhánh hơn. Mặt bên
mạch ngắn có 30 đơn vị glucose được gắn mỗi đơn vị khoảng 20-30 glucose trong
dây chuyền. Amylopectin phân tử có thể chứa lên đến hai triệu đơn vị glucose. Các
dung dịch của amylopectin với nước có đặc trưng độ nhớt cao và khả năng chống gel
hóa. Amylopectin liên kết yếu với iodine và phức thường có màu đỏ nâu. Mức
amylopectin thay đổi giữa các loại tinh bột khác nhau. Sáp tinh bột gần như 100%
amylopectin[1,2]. Trong tinh bột hai loại polymer được tạo ra ở hạt có sự xen kẽ các
lớp bán kết tinh và vô định hình, các lớp trong hầu hết các loại tinh bột có tính đối
xứng tâm. Các lớp bán kết tinh bao gồm các vùng trật tự gồm helices đôi hình thành
bởi các nhánh amylopectin ngắn, hầu hết là sắp xếp theo cấu trúc tinh thể. Các vùng
vô định hình của các lớp bán kết tinh và các lớp vô định hình được cấu tạo amylase
và các nhánh amylopectin không trật tự. Các helices đôi bao gồm các tinh thể có thể
được sắp xếp gói gọn trong một mô hình trực giao, như trong tinh bột ngũ cốc hoặc
có mật độ đặc khít ít hơn trong một mẫu hình lục giác, như trong tinh bột khoai tây.
Tinh bột thường được định danh theo cấu trúc tinh thể có trong hạt.



Tính chất

Tinh bột là chất vô định hình, màu trắng.Nhiệt độ thủy tinh hóa ≈ 496oK,
nhiệt dung riêng ≈ 0.47 kJ/K.mol, nhiệt độ nóng chảy: 440530 oK, nhiệt

hydrate hóa: 100118 J/g, độ bền kéo: 3451 (Mpa ×10-3), độ giãn dài đứt:
1.73.2 %.
Khả năng phân hủy sinh học: Tinh bột được biết đến là hoàn toàn phân huỷ
sinh học trong đất và nước. Quá trình kiểm tra độ phân hủy sinh học bằng enzym

14


cho thấy 100% khối lượng của tinh bột bị phân hủy chỉ sau 24 giờ, và bằng
phương pháp ủ nhiệt thì chỉ sau 50 ngày đã có 100% khối lượng bị mất đi. Nó
cũng thúc đẩy sự phân hủy sinh học của nhựa không phân hủy và cũng có thể
được sử dụng cùng với đầy đủ các nhựa phân huỷ sinh học tổng hợp[41]; sản xuất
các hỗn hợp phân huỷ sinh học chi phí thấp. Tinh bột vẫn ở dạng hạt trong nền
nhựa và do đó có tác động như một chất độn. Tuy nhiên, tinh bột rất khó nóng
chảy mà lại tan trong nước, khó khăn để xử lý và dễ gãy sau quá trình gia công
và do đó cần phải có hóa dẻo[1.2] cho phù hợp cho các ứng dụng kỹ thuật.
Amilose dễ bị thuỷ phân hơn amilopectin do nối (1-4) dễ bị cắt hơn là dây nối
(1-6). Quá trình thủy phân là một tính chất quan trọng của tinh bột liên kết giữa
các đơn vị glucose bằng axít hoặc bằng enzyme. Axit có thể thủy phân tinh bột ở
dạng hạt ban đầu hoặc ở dạng hồ hóa hay dạng past, còn enzyme chỉ thủy phân
hiệu quả ở dạng hồ hóa. Axit và enzyme là đều thủy phân các phân tử tinh bột
bằng cách thủy phân liên kết α-D (1,4)-glycozit. Đặc trưng của phản ứng này là
sự giảm nhanh độ nhớt và sinh ra đường.
(C6H10O5) n + nH2O → nC6H12O6

Hình: Phản ứng thủy phân của mạch
 Sự hóa dẻo tinh bột
Sự hóa dẻo hay còn gọi là sự hồ hóa tinh bột là quá trình chuyển hoá tinh bột
sang trạng thái vô định hình để tăng khả năng trộn hợp. Trong quá trình hoá dẻo,
sự phá vỡ các liên kết hydro nội phân tử đồng thời hình thành các cầu liên kết

hydro ngoại phân tử. Quá trình hoá dẻo không làm thay đổi thành phần hoá học
mà chỉ làm thay đổi trạng thái cấu trúc của tinh bột, do tạo ra trạng thái vô định
hình.
Khi tinh bột được solvat hoá đến trạng thái vô định hình bằng cách đun
nóng với chất hoá dẻo (thường là nước) hoặc bằng cách xử lý tinh bột với dung
môi hữu cơ (như dimetyl sunfua axit), dung dịch kiềm hay dung dịch muối, nó
sẽ chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái vô định hình.
Tuy nhiên, các tính chất của tinh bột có thể thay đổi được trong một dải rộng
nhờ điều kiện gia công và các phụ gia. Sự hồ hoá tinh bột sử dụng alcohol khối
lượng phân tử thấp cùng với nước hiện đang là chủ đề đang được quan tâm và
nghiên cứu nhằm tạo ra sản phẩm blend giữa polyme nhiệt dẻo và tinh bột, với
đặc tính phân huỷ tốt.

15


Sơ đồ minh họa quá trình hoá dẻo tinh bột
Các phương pháp hóa dẻo:
 TB được nấu với nước có khuấy nhẹ: tạo ra dạng bột nhão, có độ nhớt cao.
Phương pháp này ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm hoặc chất kết dính
trong công nghệ giấy.
 Dùng nồi áp suất. khi đó TB được phân tán với các chất hoá dẻo ở dạng
huyền phù 5-10%. Sản phẩm thu được sau khi làm khô: cứng, chắc và hơi
dòn.
 Dùng máy trục vít: có thể gelatin hoá TB trong khoảng rất rộng, đặc biệt TB
có độ ẩm thấp 15-20%.
 Trộn nóng chảy: Tạo TB rất đồng đều, có khả năng trộn hợp thấp.
Quá trình hóa dẻo chỉ xảy ra khi tinh bột được nung nóng (có thể kết hợp với áp
suất cao) với sự hiện diện của một hoặc nhiều hợp chất có khả năng hóa dẻo tinh
bột như nước, glycerol… Quá trình hóa dẻo bao gồm làm cho hạt tinh bột trương

lên, mất định hướng cấu trúc, và giảm dần độ kết tinh. Các chất có thể tham gia
vào quá trình gelatin hóa tinh bột gọi là các chất hóa dẻo. Quá trình hóa dẻo có
thể thực hiện với lượng thừa hoặc vừa đủ chất hóa dẻo, nhiệt độ và áp suất. TPS
hóa dẻo bằng các chất hóa dẻo khác nhau có tính chất khác nhau. Các chất hóa
dẻo được hấp thu vào trong cấu trúc tinh bột và có sự tương tác với các mạch
tinh bột. Độ nhớt của TPS cũng như tính chất của TPS phụ thuộc khá nhiều vào
thành phần tinh bột. Tuy nhiên tinh bột nhiệt dẻo có một số khuyết điểm là: tính
chất cơ lý (ứng suất đứt, modul…) thấp, hút ẩm mạnh, phân hủy quá nhanh,
dính, khó gia công… nên khó được ứng dụng làm bao bì [41-45].
Sử dụng chất hóa dẻo khác nhau dẫn đến tính chất của tinh bột cũng khác
nhau.Nước là chất hóa dẻo đầu tiên được sử dụng.Ngoài nước ra, còn rất nhiều
chất hóa dẻo khác như glycerol, acid citric, ethylene glycol, threitol, xylitol…
Chất hóa dẻo phải tương hợp với polymer, phải có những nhóm phân cực như
OH, C=O, NH2… để có khả năng tạo liên kết hidro với các phân tử tinh bột. Do
đó, nó làm giảm cường độ liên kết hidro giữa các chuỗi dài tinh bột nên xúc tiến
các phân tử tinh bột chuyển động dễ dàng hơn. Nước hoặc glycol là những chất
hóa dẻo hiệu quả làm cho tinh bột chảy và phù hợp cho chế tạo tinh bột nhiệt
dẻo. Chất hóa dẻo hấp thu vào trong cấu trúc tinh bột và có sự tương tác với các
mạch tinh bột. Quá trình hóa dẻo làm cho tinh bột trương lên, mất định hướng
cấu trúc và giảm dần độ kết tinh. Kết quả là sản phẩm tinh bột hóa dẻo càng
mềm dẻo hơn khi tăng tỉ lệ phần trăm chất hóa dẻo và độ kết tinh giảm dần.
Trong quá trình này, nhiệt độ thủy tinh hóa Tg và nhiệt độ nóng chảy của tinh bột

16


giảm do năng lượng cơ và nhiệt. Ngoài ra, bằng cách sử dụng hỗn hợp của một
số trong những polyme, nó có thể chỉnh các tính chất cơ học của nhựa nhiệt dẻo
như vậy để phù hợp với các ứng dụng cấu trúc, tuỳ thuộc vào nguồn và điều kiện
chế tạo, hoặc bằng cách sử dụng chất độn, bao gồm cả cellulose sợi có kích

thước micro hay sợi nano và sợi tự nhiên có kích thước lớn macro[3].
 Ứng dụng:
Tinh bột ngoài dùng làm thực phẩm, tinh bột hiện nay còn có rất nhiều ứng dụng
quan trong trong các ngành công nghiệp.Một số ứng dụng của màng plactic có
khả năng phân huỷ trên cơ sơ tinh bột như: Vật liệu bao gói trong công nghiệp
thực phẩm, do màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp. Màng phân huỷ dùng trong
che phủ đất nông nghiệp do có thể bị phân huỷ thành sản phẩm không độc khi
tiếp xúc với đất và ánh sáng. Tinh bột được sử dụng để làm phụ gia cho chất dẻo
với những mục đích khác nhau, tinh bột được dùng như một chất độn cho các hệ
nhựa khác nhau để chế tạo các loại phim không thấm nước nhưng lại cho khí
xuyên qua. Tinh bột được ghép với các monome của chất dẻo khác làm màng
phân huỷ sinh học hoặc chất trương nở, khả năng hấp thụ nước cao.

4.

Polymer từ dầu thực vật

Gần đây, Uyama và các cộng sự tổng hợp polymer từ các loại dầu thực vật trong
điều kiện phản ứng êm dịu[1,33]. Sự tổng hợp đơn bước của polyeste khâu mạng được
có nguồn gốc từ dầu thực vật đã đạt được thông qua trùng hợp lipase-xúc tác của
sebacate divinyl và glycerol với sự có mặt của axit béo không bão hòa trong các điều
kiện phản ứng nhẹ. Hơn nữa, nhóm không bão hòa trong mạch được chuyển đổi thành
một nhóm epoxy bằng cách sử dụng lipase làm chất xúc tác. Tuy nhiên, những vật
liệu polymer tổng hợp từ nguồn dầu thực vật không thể hiện độ bền và độ cứng cần
thiết cho các ứng dụng[1].

Hình 8: Polymer acrylate dầu đầu nành epoxy hóa[76]

5.

Cellulose

Cellulose từ cây đang thu hút sự quan tâm như là một thay thế cho nguyên liệu dầu
khí trong việc chế tạo nhựa trong thị trường thương mại. Nhựa cellulose như nhựa

17


acetate cellulose (CA), cellulose acetate propionate (CAP), và butyrate acetate
cellulose (CAB) là vật liệu nhiệt dẻo được sản xuất thông qua các este hóa của
cellulose. Hình đại diện cho cấu trúc phân tử của cellulose. Nguyên vật liệu khác
nhau như bông, giấy tái chế, cellulose gỗ, và mía đang được sử dụng trong việc tạo ra
polyester sinh học của cellulose ở dạng bột. Bột cellulose ester với các chất hóa dẻo
khác nhau và các chất phụ gia được ép đùn để sản xuất các loại cellulose thương mại
khác nhau ở dạng hạt. Các chất hóa dẻo phthalate, được sử dụng trong thương mại
nhựa ester cellulose, hiện đang được giám sát môi trường và có thể gây mối đe dọa
sức khỏe và do đó có một số lo ngại về việc sử dụng chúng lâu dài. Gần đây, một số
nhóm nghiên cứu đang cố gắng để thay thế hóa dẻo phthalate bằng hóa dẻo sinh thái
thân thiện như citrate và sự pha trộn của citrate và dầu thực vật để tạo ra loại nhựa
cellulose thân thiện với sinh thái[1,50].

Hình 9: Cấu trúc phân tử của cellulose
6.

Gelatin

Gelatin là do các biến tính nhiệt của collagen, phân lập từ da và xương động vật,
với rất axít loãng. Nó cũng có thể được trích xuất từ da cá. Gelatin chứa một số lượng
lớn các glycine (hầu như 1 trong 3 dư lượng, sắp xếp mọi dư lượng thứ ba), Proline
và dư lượng 4-hydroxyproline. Một cấu trúc điển hình là-Ala-Gly-Pro-Arg-Gly-Glu4Hyp-Gly-Pro-. Cấu trúc phân tử của gelatin bằng được trình bày hình. Gelatin là một

hỗn hợp đồng nhất của polypeptide đơn hoặc đa, mỗi cấu trạng xoắn trái mở rộng
Proline và có chứa từ 300 đến 4.000 amino axit. Chuỗi xoắn ba của collagen loại I
được chiết xuất từ da và xương, như là một nguồn cho gelatin, bao gồm hai mạch a1
(I) và một mạch a2 (I), mỗi mạch có phân tử lượng 95 KD, chiều rộng và chiều dài
lần lượt là 1.5 nm và 0.03 mm. Gelatin bao gồm hỗn hợp của các mạch cùng với
oligomer của chúng và các polypeptide khác. Giải pháp trải cuộn-xoắn chuyển tiếp
theo sau bởi tập hợp của các chuỗi xoắn bởi sự hình thành của Proline collagen giống

18


như vùng chuyển tiếp giàu chuỗi xoắn ốc phải / hydroxyproline. Mật độ pyrollidine
càng cao khả năng gel hóa càng tốt[1,2].

Hinh 10: Cấu trúc phân tử của gelatin
Mỗi mạch trong số ba mạch trong chuỗi xoắn ba yêu cầu 25 dư lượng để hoàn
thành một lượt, thường sẽ có từ một đến hai lượt mỗi vùng nối. Khâu mạng hóa học
có thể được giới thiệu để thay đổi các tính chất gel, sử dụng transglutaminase để liên
kết lysine với glutamine dư lượng hoặc bằng cách sử dụng của glutaraldehyde để liên
kết lysine với lysine. Có hai loại gelatin phụ thuộc hay không vào chuẩn bị liên quan
đến việc tiền xử lý kiềm, chuyển đổi asparagine và dư lượng glutamine thành axit
tương ứng và kết quả là độ nhớt cao hơn. Tiền xử lý acid (gelatin loại A) sử dụng da
heo trong khi xử lý kiềm (gelatin loại B) sử dụng da và xương bò. Gelatin chủ yếu
được sử dụng như là một tác nhân gel hóa tạo thành chất keo trong suốt đàn hồi thuận
nghịch theo nhiệt độ bằng cách làm mát về dưới 35oC, gel này có thể hòa tan ở nhiệt
độ thấp tan được trong miệng và thoát ra mùi thơm. Ngoài ra, bản chất ưa nước của
các phân tử tạo thuận lợi để tạo các huyền phù hữu ích (ví dụ như kem) và tính ổn
định bọt (ví dụ như bọt bụt). Khi mất nước, thay đổi cấu trạng không thể đảo ngược
có thể sẽ được sử dụng trong việc hình thành các màng phim bề mặt. Các màng phim
như vậy tốt nhất khi họ có chuỗi xoắn lớn hơn ba thành phần. Gelatin cũng được sử

dụng như là một chất để phân biệt rượu vang và nước ép trái cây[1].
7.

Chitosan

Chitosan, poly-b (1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucose, là sản phẩm deacetyl hóa của
chitin, poly (N-acetyl-glucosamine-D), một polymer tự nhiên tìm thấy trong các bộ
khung xương ngoài của động vật giáp xác và côn trùng và trong các vách tế bào của
nấm và vi sinh vật. Cấu trúc của chitosan được trình bày trong hình 26. Chitin với độ
deacetyl hóa (deacetylation degree DD) 75% hoặc cao hơn thường được gọi là
chitosan, có thể được coi là một copolymer gồm glucosamine và Nacetylglucosamine và dễ dàng hòa tan trong axit hữu cơ loãng, cho một dung dịch
đồng nhất, nhớt và trong suốt.
Do đó, các nhóm hoạt động hóa học trong cơ cấu chitosan là những nhóm amin tự
do, nằm ở vị trí C2 của phần glucose trong chuỗi polysaccharide, và các nhóm
hydroxyl, cả hai nhóm này có thể được biến tính. Là một polyamine béo nhất cấp,
chitosan tham gia vào tất cả các phản ứng tiêu biểu của amin. Hầu hết các ứng dụng
của chitosan được dựa vào tính chất chelat hóa bằng điện phân và khả năng của nhóm
19


amin của các phân tử, và tính chất đó chủ yếu phụ thuộc vào tính acid của nhóm NH3. Khả năng trao đổi anion baz yếu của chitosan tinh khiết đã được áp dụng trong việc
phát triển các bề mặt cảm biến để phát hiện anion bằng cách phủ chitosan lên bề mặt
của điện cực cacbon thủy tinh. Tuy nhiên, những thiết bị này thiếu sự chính xác lâu
dài vì thay đổi các đặc tính của màng phim chitosan. Sự ổn định của màng phim
chitosan tăng lên bằng cách kết hợp lớp organosilicic tạo ra bởi các quy trình solgel[1,2]. Trên cơ sở nền tảng này, Darder và các cộng sự[51] đan xen chitosan với các
lớp silicat để tạo nancomposite như là một cách để nâng cao cảm biến mạnh mẽ và
ổn định, dùng để phương tiện truyền phát hiện anion trong môi trường nước.

Hình 11: Cấu trúc phân tử của chitosan

8.

Polylactide (PLA)

Poly (lactic acid) viết tắt PLA là một trong những polymer đầu tiên mà con người
tổng hợp được. Năm 1833, Gay Lussac đã điều chế thành công PLA khi đun nóng
LA. Năm 1932, cơ sở lý luận của việc tổng hợp PLA được phát minh bởi Wallace
Carothers – cha đẻ của polieste hiện đại.
Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh học
của PLA. Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong nghành y tế
như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm…
Nhưng từ thập niên 80, do vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật liệu bao
gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hoá dầu thì vật liệu dễ phân huỷ PLA bắt đầu
được quan tâm, chú ý nhiều hơn. Năm 1987, tập đoàn sản xuất nông nghiệp Cargill
của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô. Đến năm 2002, nhà máy
sản xuất PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn
PLA/năm.Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện
nay: ô nhiễm môi trường do polymer bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ
và sự cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai [76, 79].
Cấu trúc mạch hóa học của PLA, bao gồm cấu trúc mạch, hình thể, độ điều hòa…
PLA là một polymer phân nhánh chứa một carbon bất đối xứng với hai loại cấu trúc
là hai đồng phân quang học, L và D-lactic acid. Trong thương mại PLA là hỗn hợp
PLLA và PDLA hay copolymer PDLLA, được polymer hóa từ LLA va DLLA.
Trong đó PLLA là thành phần chính, nếu PLLA chiếm hơn 90% thì PLA có cấu trúc
tinh thể, ngược lại có cấu trúc bán tinh thể, nhiệt độ thủy tinh hóa và độ tinh thể của
PLA giảm nếu lượng PLLA giảm, PLLA được điều chế từ nguồn nguyên liệu tái tạo.

20

Hình 12: Cấu trúc mạch phân tử PLA
PLA là một loại nhựa cứng và bóng, nhiệt độ thủy tinh hóa của PLA là từ 50-70oC, giòn
ở nhiệt độ phòng, có modulus cao, độ bền nhiệt- kháng va đập thấp, độ dãn dài kéo tương
đối thấp 2-10%, modulus kéo 3000-4000Mpa và độ bền kéo 50 -70 Mpa. Vì vậy trong
một số ứng dụng như: bao bì, các loại hộp đựng…, PLA vẫn bị hạn chế do độ dãn dài kéo
tương đối thấp 2-10% và khá giòn. PLA ở thể vô định hình thường gia công ép phun vì
nó có khả năng kết tinh chậm.
Theo Carothers, bản chất của quá trình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phân PLA, do
PLA là một polyeste béo. Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm
liên tục khối lượng phân tử PLA. Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếu vào độ
ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ.

Cơ chế thuỷ phân của PLA
PLA có nhiều ứng dụng quan trọng, được tổng hợp từ nguồn sinh học, có thể tái tạo, có
tính chất cơ học tốt và có thể phân hủy sinh học trong môi trường chôn lấp. Sau đây là
một vài ứng dụng của PLA trong thương mại :
St
t
.
2.
3.

4.

Tên thương mại

Ứng dụng

ECO&B

Hãng sản xuất

Quần áo, màng phủ trong nông nghiệp,
cho cây trồng, đồ dùng văn phòng
Túi đựng rau và hoa quả Vật liệu bao gói
Cốc, dao, nĩa, thìa, túi,
Dụng cụ ăn uống, vật liệu bao gói, đồ
khay…
dùng văn phòng

NTT Neomeit
okuriku
Horiaki
Minima
Technology
Anpan

Hộp đựng thực phẩm,
hộp giấy.

Daito
Mecatronics

Vật liệu bao gói, đồ dùng văn phòng

21


5.

Vỏ đồ hộp đựng thực
phẩm.

Vật liệu bao gói

Office Media

Bảng 2: Một số ứng dụng thương mại
I.5. Ứng dụng
Để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế thì polymer tự phân huỷ cần phải có các
tính năng cạnh tranh được với các sản phẩm polymer truyền thống hiện nay,
chẳng hạn như tính chất cơ lý và giá thành. Vì vậy việc phát triển bền vững và
hoàn thiện tính chất: linh hoạt, đàn hồi, độ dẻo và trên hết là tính bền của loại
polymer phân huỷ sinh học là mục tiêu chính của các nghiên cứu trong nhiều năm
qua. Các ứng dụng polymer phân hủy sinh học thường được tập trung vào các lĩnh
vực y học, nông nghiệp, hàng tiêu dùng.


Ứng dụng trong nông nghiệp

Màng mỏng chất dẻo đã được ứng dụng trong nông nghiệp làm màng phủ che đất,
hom ươm cây…Màng chất dẻo này có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn chặn cỏ
dại phát triển, có tác dụng ổn định đất, tránh sự phát triển của sinh vật có hại vì
vậy tăng tốc độ phát triển cho cây trồng. Tuy nhiên bản thân các chất dẻo này hầu
như không bị phân huỷ trong đất sau khi sử dụng hoặc khi rể cây phát triển lên.
Do đó, các vật liệu phân huỷ sinh học bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm màng
che phủ cho đất nông nghiệp nhờ khả năng tự phân huỷ sau một thời gian nhất
định dưới tác dụng của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất mà
không hại cho các mùa vụ tiếp theo. Với các loại màng phim phân huỷ trên cơ sở
tinh bột với polyvinylalcol, copolyetylen-acrylic axit, polylatic axit dễ bị vi sinh

vật trong đất phân huỷ.


Ứng dụng trong y học

Một số ứng dụng của vật liệu phân huỷ hoặc tương thích sinh học trong lĩnh
vực y sinh như:
٠Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn khả năng hoạt động nữa: ví
dụ như thay khớp, ốc vít cố định xương van tim nhân tạo, cấy lại răng, kính áp
tròng.
٠ Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm cả chỉ khâu, bản
xương gãy, dây chằng, gân…
٠ Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan như
thẩm tách máu (thay thế chức năng của thận), thở oxi…
٠ Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi tế bào bị bệnh hoặc
duy trì tốc độ phân phối (như thuốc tránh thai…).


Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm

22


Trong công nghiệp thực phẩm polymer phân huỷ sinh học được ứng dụng làm bao bì, túi
đựng rác, túi đựng thực phẩm, giấy gói, kem đánh răng, sợi và màng…
Như vậy với vấn đề ô nhiễm do rác thải bao bì nhựa gây ra thì trên thế giới hiện có hai
giải pháp chính hiện đang được đề ra như sau:
Giải pháp 1: Đó là sử dụng các vật liệu nhựa có thể phân hủy sinh học. Đây là loại nhựa
có khả năng tự phân hủy nhanh chóng và hoàn toàn thành CO2 và nước sau khi sử dụng.
Trên thế giới đã có một số sản phẩm nhựa phân hủy sinh học được thương mại hóa. Tuy

nhiên các loại sản phẩm này có giá thành vẫn còn rất đắt (gấp từ 2 đến 3 lần so với sản
phẩm bao bì nhựa thông thường) và tính chất vẫn chưa đáp ứng được đối với yêu cầu sử
dụng cao và đa dạng như hiện nay. Vì thế giải pháp này chưa thật sự khả thi để đáp ứng
được nhu cầu sử dụng rất lớn của bao bì trên thị trường.
Giải pháp 2: Vẫn sử dụng loại nhựa thông thường dùng cho sản xuất bao bì và đưa vào
đó một số chất phụ gia đóng vai trò tác nhân gây giảm cấp và phân mảnh vật liệu. Sản
phẩm của giải pháp này sẽ bi phân rã thành những mảnh nhỏ theo thời gian. Trong giai
đoạn hiện nay, một số công ty bao bì nhựa ở Việt Nam đang đi theo chiều hướng sử dụng
chất phụ gia tự hủy được nhập khẩu từ nước ngoài để sản xuất bao bì tự hủy. Tuy nhiên,
theo nghiên cứu, những chất phụ gia này chỉ có thể sử dụng một lượng rất ít, và có tác
dụng chủ yếu là bẻ gãy kết cấu và làm sản phẩm nhựa rã ra thành những mảnh nhỏ, chứ
không phân hủy hoàn toàn. Như vây nhược điểm của các loại bao bì giả phân hủy này là
sẽ có giá thành sản phẩm có thể mắc hơn so với các loại bao bì thông thường (so với loại
tái chế hoặc loại nguyên sinh), ngoài ra còn một nhược điểm lớn của loại bao bì phân rã
này là sản phẩm trong thời gian lưu kho chờ đưa ra thị trường cũng đã có thể bị phân rã
do các chất phụ gia vốn là các tác nhân oxy hóa gây ra, như vậy khi tới được tay người
tiêu dùng thì sản phẩm đã bị giảm cấp và bị giảm đi tính năng của thành phẩm. Đó là
chưa kể là nếu các tác chất phụ gia này có gốc từ các nguyên tố kim loại nặng, sẽ gây
những tác dụng phụ gây ra ô nhiễm nguồn nước và nguồn đất, và có thể gây ngộ độc cho
người tiêu dùng nếu như bao bì này được sử dụng để đựng thực phẩm.
Với những nhược điểm chưa thể khắc phục của hai phương pháp tạo ra bao bì thân thiên
môi trường nêu trên, thì chúng tôi các nhà nghiên cứu thuộc Khoa Hóa kết hợp với Khoa
Khoa Học Vật Liệu, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, TpHCM đã xác định và tập
trung theo một hướng nghiên cứu mới rất khả thi, với một quy trình công nghệ sản xuất
đơn giản có thể tạo ra được một loại vật liệu bao bì rất thân thiện với môi trường có giá
thành hoàn toàn có thể cạnh tranh và sẽ dần dần thay thế được các loại bao bì truyền
thống đang sử dụng trên thị trường vốn đã gây rất nhiều ô nhiễm cho môi trường sống,
bằng một loại nguyên vật liệu tái sinh có nguồn gốc từ thực vật. Hướng ứng dụng này
cũng sẽ là một giải pháp thay thế cho sự phụ vào thuộc các sản phẩm vật liệu nhựa có
nguồn gốc từ dầu mỏ đang cạn kiệt dần.

Giải pháp 3: Tuy nhiên vẫn còn một giải pháp khả thi khác có thể cho phép tạo ra các
loại vật liệu bao bì thân thiện với môi trường. Đó là giảm dần hàm lượng sử dụng nhựa
thông thường (PE, PP…) trong bao bì và độn thêm vào đó là một loại chất độn có nguồn
gốc từ thực vật cùng kết hợp với một phần các loại polymer có khả năng tự phân hủy sinh

23


học. Đây là một giải pháp thực sự khả thi, trong điều kiện hiện tại trong nước, với ưu
điểm là quy trình công nghệ sản xuất đơn giản, tính chất sản phẩm tạo thành có thể chấp
nhận và đặc biệt là giá thành sản xuất sản phẩm chỉ có thể rẻ hơn hoặc bằng so với loại
bao bì thông thường hiện nay. Thuận lợi của loại vật liệu bao bì mới này là có chứa hàm
lượng chất độn phân hủy sinh học cao (>35%) sẽ có khả năng thứ nhất là làm giảm giá
thành sản phẩm (so với loại bao bì làm từ 100% hạt nhựa PE, hoặc bao bì sản phẩm tạo
thành từ giải pháp 1 và 2) và giảm dần sự phụ thuộc của ngành bao bì vào các loại hat
nhựa này, vốn là nguồn tài nguyên khai thác từ dầu mỏ đang cạn kiệt dần; Thuận lợi thứ
hai là vật liệu này cũng sẽ có khả năng gây kích thích phân rã sinh học nhanh (từ hàng
trăm năm xuống còn một vài năm) cho hạt nhựa (PE, PP…) khi tồn tại chung với các loại
chất độn thực vật này, và nhất là khi được chôn trong môi trường đất tự nhiên. Và nếu
như các sản phẩm này được xử lý bằng các phương pháp đốt rác thải thì qua tính toán,
nhóm nghiên cứu của chúng tôi cho thấy hàm lượng khí thải CO2 thải ra giảm đi gần 30%
so với lượng khí thải ra từ sản phẩm truyền thống.
Như vậy, với ba giải pháp nêu trên thì giải pháp thứ 3 được đưa ra với tính khả thi cao
nhất trong thời điểm hiện nay, với ưu điểm của sản phẩm về: i/ công nghệ sản xuất có
thể sử dụng các loại thiết bị thổi bao bì sẵn có trong các nhà máy bao bì việt nam để tạo
ra loại vật liệu này (hiệu quả về khả năng ứng dụng đại trà; ii/ Tính chất sản phẩm có thể
chấp nhận được so với các loại bao bì thông thường hiện nay (hiệu quả về chất lượng sản
phẩm thay thế; iii/ Giá thành sản phẩm mới tạo thành sẽ rẻ hơn hoặc bằng giá của sàn
phẩm bao bì cùng loại đang được bán trên thị trường (hiệu quả về kinh tế). Và giải pháp
thứ 3 này cũng là một bước đệm trung gian tạo tiền đề cho việc giảm dần hàm lượng

nhựa dầu mỏ tồn tại trong sản phẩm bằng cách thay thế các loại polymer có khả năng tự
hủy sinh học hướng đến bước hoàn thiện cho giải pháp 1 và 2.
Và cũng dựa trên giải pháp thứ 3 này, chúng tôi đã tạo ra thành công loại sản phẩm bao bì
thân thiện môi trường có khả năng phân hủy sinh học cao trên cơ sở sử dụng hàm lượng
tinh bột cao (30%) và nhựa nền PE hoặc PP. Sản phẩm này hiện đã được ứng dụng sản
xuất công nghiệp theo phương pháp gia công tạo hạt và dùng nguồn nguyện liệu hạt này
với mục đích tạo thành phẩm bao bì (xem hình 1) hoặc các vật liệu nhựa có ứng dụng
thông thường (xem hình 2). Hiện các loại hạt PE/tinh bột hoặc PP/tinh bột (xem hình 3 và
4) của công ty này đã được thương mại hóa cung cấp chủ yếu sang cho thị trường tiêu thụ
ở Nhật Bản.

24


Hình 1: Sản phẩm bao bì thân thiện môi trường được gia công từ hạt nhựa PE/tinh
bột (Sản phẩm của công ty biostarch Co.)

Hình 2: Sản phẩm thùng rác thân thiện môi trường được gia công từ hạt nhựa
PP/tinh bột (Sản phẩm của công ty biostarch Co.)

Hình 3: Hạt nhựa PE/tinh bột
Hình 4: Hạt nhựa PP/tinh bột
(Sản phẩm của công ty biostarch Co.)
Sản phẩm hạt nhựa có chứa chất độn sinh học, được phân tích, có hình thái và các tính
chất lý hóa như sau:
Kết quả

25