Nghiên cứu cải tiến kỹ thuật tiền xử lý phụ phẩm gỗ cao su trong sản xuất bioethanol thế hệ 2 bằng phương pháp tái sử dụng và tận dụng hóa chất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
••

NGUYỄN THỊ LIÊN

NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN KỸ THUẬT TIỀN XỬ LÝ PHỤ
PHẨM GỖ CAO SU TRONG SẢN XUẤT BIOETHANOL THẾ
HỆ 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁI SỬ DỤNG VÀ TẬN DỤNG
HÓA CHẤT
STUDY ON INNOVATED TECHNQUES TO PRETREAT RUBBER WOOD SUBPRODUCT IN THE 2ND GENERATION BIOETHANOL PRODUCTION BY RE-USING
AND UTILIZING CONSUMABLE CHEMICALS

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2019


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đình Quân

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Hoài Hương

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 25
tháng 07 năm 2019.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
Chủ tịch: TS. Hoàng Minh Nam Phản
biện 1: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng
Phản biện 2: TS. Nguyễn Hoài Hương
ủy Viên: PGS.TS Huỳnh Kim Lâm
Thư ký: TS. Nguyễn Trường Sơn
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ).
Xác định của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên : Nguyễn Thị Liên

MSHV : 1770450

Ngày, tháng, năm sinh : 02/09/1995

Nơi sinh : Triệu Sơn - Thanh Hóa

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số : 60520301

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN KỸ THUẬT TIỀN XỬ LÝ PHỤ PHẨM
GỖ CAO SU TRONG SẢN XUẤT BIOETHANOL THẾ HỆ 2 BẰNG PHƯƠNG
PHÁP TÁI SỬ DỤNG VÀ TẬN DỤNG HÓA CHẤT.
I. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :
-

Tìm hiểu tổng quan tài liệu

-

Khảo sát thành phần nguyên liệu

-

Tiến hành tối uu quá trình tiền xử lý (nồng độ, thời gian, nhiệt độ...)

-

Tái sử dụng không bổ sung và có bổ sung NaOH ; tính hiệu quả tiết kiệm

-

Một số tính chất của nguyên liệu truớc và sau TXL : XRD, SEM, TGA, BET...

-

Quá trình lên men kiểm chứng

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/02/2019
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/2019
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS. NGUYỄN ĐÌNH QUÂN
Tp. HCM, ngày 08 tháng 08 năm 2019
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm nhiên liệu sinh học và Biomass
Đại Học Bách Khoa- Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Đe có được bài luận văn
này em xin bày tỏ lòng biết on chân thành và sâu sắc nhất đến giáo viên hướng dẫn TS.
Nguyễn Đình Quân đã tận tình giúp đỡ, truyền đạt cho em những kiến thức chuyên môn,
hướng dẫn kỹ thuật cũng như những kinh nghiệm hết sức quý báu và đầy tâm huyết trong
quá trình thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm cm chân thành nhất đến quý thầy cô Ban Giám Hiệu trường
Đại học Bách Khoa TP. HCM, Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói chung và toàn
thể các anh chị trong Phòng Thí Nghiệm Nhiên liệu Sinh học & Biomass nói riêng đã dạy
cho em kiến thức bổ ích, kỹ năng chuyên môn, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt
thời gian qua.

Cuối cùng em xin cảm cm bạn bè, người thân trong gia đĩnh, những người luôn là
chỗ dựa tinh thần vững chắc, luôn ủng hộ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận văn này.
Xin chân thành cảm om.
TP. HCM, ngày 08 tháng 08 năm 2019
Học viên

Nguyễn Thị Liên

1


TÓM TẮT
Hiện nay ethanol sinh học thế hệ thứ hai sản suất từ lignocellulose là một vấn đề
đang quan tâm trên nhiều quốc gia. Tuy nhiên các nghiên cứu ở Việt Nam còn nhiều hạn
chế về kỹ thuật cũng như quy mô, mặc dù nguồn nguyên liệu lignocellulose ở nước ta rất
dồi dào đặc biệt là gỗ cao su. Để chuyển hóa lignocellulose thành bioethanol, một khâu có
tính tiên quyết là tiền xử lý để loại bỏ lignin, phá vỡ cấu trúc phức họp lignin - cellulose hemicellulose nhằm tạo điều kiện tiếp xúc giữa các tác nhân thủy phân và cellulose diễn
ra. Trong các phưcmg pháp tiền xử lý hiện nay như nổ hơi nước, tiền xử lý với acid, với
kiềm.. .phổ biến nhất là phương pháp ngâm kiềm. Tuy nhiên quá trình tiền xử lý sẽ tốn
nhiều kinh phí hóa chất cũng như ảnh hưởng tới môi trường, để giảm thiểu vấn đề đó thi
dịch tiền xử lý sẽ được tái sử dụng cho những lần tiếp theo.
Kết quả cho thấy hiệu suất tiền xử lý đạt kết quả cao nhất 53% với tác nhân tiền
xử lý NaOH 2% trong 24 giờ tại nhiệt độ phòng, tốc độ lắc 150 vòng/phút. Quá trình tái
sử dụng không bổ sung NaOH cho hiệu suất cao nhất là ở cùng điều kiện là 24,79%. Đặc
biệt quá trình tái sử dụng có bổ sung NaOH cho hiệu suất tương đương với quá trình tiền
xử lý đầu lần đầu tiên (hiệu suất 52%).
Lượng nước và lượng kiềm tối thiểu cần bổ sung cho tổng quá trình có bổ sung
kiềm thi hàm lượng kiềm giảm 30,3% và lượng nước giảm 41,2% so với phương pháp
truyền thống.

Quá trình thủy phân và lên men đồng thời (SSF) thu được kết quả tốt nhất dựa vào
lượng ethanol thu được cao nhất là 1,73% (tương đương hiệu suất chuyển hóa đạt 55,36%)
khi tiến hành lên men trong 48 giờ, nhiệt độ môi trường 35°c, pH môi trường 5,0; bổ sung
5% nấm men và 5% pepton chất dinh dưỡng bổ sung.

11


ABSTRACT

The second generation of bioethanol produced from lignocellulose is a big interest
in many countries today. Lignocellulosic biomass is especially considerable as it can be
utilized from agricultural and forestry sub- and side-products and wastes. In Vietnam,
wood forestry every year yields out millions of tons of small branches, tree bark, leaves,
wood-margin, etc. In this thesis, rubber saw dust is employed as the lignocellulosic
material for a study of pretreatment techniques.
In order to convert lignocellulose to bioethanol, a prerequisite step is pretreatment
to remove lignin, breaking lignin - cellulose - hemicellulose complex structure to liberate
cellulose out of the matrix. This process facilitates the contact between cellulose and
hydrolysis agents. Among popular chemical pretreatment methods, alkaline pretreatment
is considered the most effective and simple.
Currently, bioethanol production from lignocellulosic biomass is still far from
commercialization due to high costs. In an attempt of reducing the chemical cost in
pretreatment of the biomass, reusing the alkaline solution waste after pretreatment has
been suggested and studied in this context.
Results showed that pretreatment efficiency achieved the highest of 53% with
NaOH 2% in 24 hours at room temperature, vibration speed is 150 rpm. The reused process
with no addition of NaOH gives the best efficiency of 24,79% at the same condition. In
particular, the process with addition of NaOH gives equivalent result with the first
pretreatment (efficiency of 52%).

The minimum water and alkaline quantity needed to add to the total alkaline
addition process is 30,3% lower in alkaline and 41,2% in water amount compared with
traditional method.
Simultaneous saccharification and fermentation (SSF) obtained the best result
based on the highest yield of ethanol 1,73% when conducting fermentation in 48 hours,
surrounding temperature is 35°c, environmental pH is 5, addition of 5% yeast and 5%
peptone nutrients.

Ill


LỜI CAM ĐOAN

Nghiên cứu này được thực hiện tại phòng Nhiên liệu Sinh học & Biomass - Trường
Đại học Bách Khoa TP.HCM
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ trường
họp nào.

Học viên thực hiện luận văn
(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Liên


MUC LUC
••

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................... ix

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................... xi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 : TÔNG QUAN BIOETHANOL TỪ LIGNOCELLULOSE ....................3
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học ...........................................................................3
1.2. Tổng quan về bioethanol từ lignocellulose biomass ...............................................4
1.2.1. Cấu trúc lignocellulose ......................................................................................... 5
1.2.1.1. Cellulose ............................................................................................................ 7
1.2.1.2. Hemicellulose .................................................................................................... 9
1.2.1.3. Lignin............................................................................................................... 11
1.2.2. ..................................................................................................................
Quy trình tổng quát sản xuất bioethanol..........................................................................13
1.2.3. ..................................................................................................................
Khó khăn trong công nghệ Bioethanol thế hệ 2 ..............................................................14
1.3.

Quá trình tiền xử lý ............................................................................................. 15

1.4. Quá trình lên men .................................................................................................. 25
1.5. Tổng quan nguyên liệu gỗ cao su ...........................................................................28
1.6. Các công trình và công nghệ sản xuất bioethanol ..................................................29
1.7. Đặt vấn đề và ý tuởng cho quá trình .......................................................................33
CHƯƠNG 2 : NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ...................................................36
2.1. ....................................................................................................................
Địa điểm và thời gian nghiên cứu ...................................................................................36
2.2. Nguyên liệu ........................................................................................................... 36
3.3 Hóa chất .................................................................................................................... 37
2.3. Thiết bị và dụng cụ sử dụng ...................................................................................38
2.3.1. Thiết bị ............................................................................................................... 39
2.3.2. Dụng cụ .............................................................................................................. 43
2.4. Nội dung phân tích ................................................................................................ 43

2.4.1. Thảnh phần nguyên liệu ..................................................................................... 43
2.4.1. L Phuơng pháp phân tích hàm luợng âm ............................................................ 43
2.4.1.2, Phuơng pháp phân tích hàm luợng tro ............................................................ 44
2.4.1.3, Phuơng pháp phân tích thành phần lignocellulose .......................................... 44
2.5. Hiệu quả quá trĩnh tiền xử lý lignocellulose ......................................................... 46
2.6. Công thức tính hiệu suất tiết kiệm luợng
V nuớc và dung dịch kiềm cho quá trình tái
sử dụng ........................................................................................................................... 47


CHƯƠNG 3 : BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM ........................................................................... 48
3.1. Thành phần nguyên liệu ......................................................................................... 48
3.2. Quá trình tiền xử lý ................................................................................................ 48
3.2.1. Khảo sát các điều kiện trong quá trình TXL bằng NaOH .................................. 48
3,2,1 ,L Khảo sát kích thuớc nguyên liệu ....................................................................... 48
3.2.1.2. Khảo sát nhiệt độ ............................................................................................. 48
3.2.1.3. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng ..................................................................................... 49
3.2.1.4. Khảo sát nồng độ ............................................................................................. 49
3.2.1.5. Khảo sát thời gian ............................................................................................ 50
3.2.2. Khảo sát các điều kiện trong quá trình TXL bằng H2SO4 ................................. 50
3.2.2. L Khảo sát nồng độ ............................................................................................. 50
3.2.2.2. Khảo sát thời gian ............................................................................................ 51
3.2.3. Tiền xử lý kết hợp ............................................................................................... 51
3.2.4. Tái sử dụng dung dịch kiềm sau lần TXL đầu tiên ............................................. 52
3.3. Quá trình lên men nguyên liệu TXL thành bioethanol ............................................ 53
3.3.1. Khảo sát thời gian lên men ................................................................................. 53
3.3.2. Khảo sát nhiệt độ lên men .................................................................................. 53
3.3.3. Khảo sát tỉ lệ enzyme .......................................................................................... 54
3.3.4. Khảo sát tỉ lệ nấm men ....................................................................................... 54
CHƯƠNG 4 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 55

4.1. Nguyên liệu ............................................................................................................ 55
4.1.1. Thành phần nguyên liệu trong nguyên liệu ban đầu ........................................... 55
4.1.2. Khảo sát kích thuớc hạt mùn cua ........................................................................ 57
4.1.3. Khảo sát nhiệt độ tiền xử lý ................................................................................ 61
4.1.4. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng trong quá trình tiền xử lý ................................................ 62
4.1.5. Khảo sát thời gian tiền xử lý bằng NaOH .......................................................... 63
4.1.6. Ảnh huởng của nồng độ NaOH tới quá trình TXL ............................................. 64
4.1.7. Ảnh huởng của nồng độ H2SO4 đến quá trình tiền xử lý................................... 65
4.1.8. Ảnh huởng của thời gian đến quá trình TXL bang H2SO4 ................................ 67
4.1.9. Ảnh huởng của việc kết hợp tiền xử lý acid và base .......................................... 68
4.1.10. Hiệu suất của quá trĩnh tái sử dụng dung dịch kiềm ........................................ 70
4.2. Một số tính chất của nguyên liệu truớc và sau tiền xử lý ...................................... 73
4.2.1. Xác định cấu trúc bề mặt (SEM) ........................................................................ 73
4.2.2. Xác định cấu trúc tinh thế của nguyên liệu truớc và sau tiền xử lý (XRD - X-ray
diffraction) ...................................................................................................................... 75
VI


4.2.3. Xác định nhiệt trọng trường (TGA).................................................................... 78
4.2.4. Xác định diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp (BET) .......................................... 80
4.2.5. Xác định các thành phần nguyên tố c, H, N...................................................... 81
4.3. Quá trình lên men .................................................................................................. 83
4.3.1. Khảo sát thời gian lên men ................................................................................. 83
4.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình lên men.................................... 84
4.3.3. Khảo sát tỉ lệ chất dinh dưỡng bổ sung .............................................................. 85
4.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của enzyme tới quá trình lên men...................................... 87
CHƯƠNG 5 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................. 89
5.1. Kết luận ................................................................................................................. 89
5.2. Kiến nghị ............................................................................................................... 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 91

PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 97
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .......................................................................................... 114

VII


DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TXL: tiền xử lý TSD: tái sử dụng
SHF (Separate Hydrolysis and Fermentation): thủy phân và lên men riêng lẽ
SSF (Simultaneous Saccharification Fermentation): thủy phân và lên men đồng thòi
SDA: Sabouraud Dextrose Agar
SDB: Sabouraud Dextrose Broth
CSL: (Corn Steep Liquor): bột bắp
AIL: hàm lượng lignin không tan
ASL: hàm lượng lignin tan
SEM (Scanning Electron Microsope): kính hiển vi điện tử quét
XRD (X - Ray Diffraction): máy nhiễu xạ tia X
TGA (Thermogravimetric analysis): xác định nhiệt trọng trường
HPLC(High Performance Liquid Chromatography):hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao

viii


DANH MUC HĨNH ÁNH
Hình 1.1 Cấu trúc lignocellulose ....................................................................................... 6
Hình 1.2 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain ...................................................... 7
Hình 1.3 Cấu trúc phân tử cellulose .................................................................................. 8
Hình 1.4 Cấu trúc của hemicellulose ................................................................................. 9
Hình 1.5 Cấu trúc Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan .................................................... 10

Hình 1.6 Cấu trúc glucomannan ...................................................................................... 10
Hình 1.7 Cấu trúc galactoglucomannan .......................................................................... 10
Hình 1.8 Các đon vị cơ bản của lignin ............................................................................ 11
Hình 1.9 Quy trình tổng quát sản suất bioethanol ........................................................... 13
Hình 1.10 Chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu thông qua quá trình TXL ................. 19
Hình 1.11 Hình ảnh cây cao su ........................................................................................ 29
Hình 1.12 Mùn cưa cao su ở xưởng chế biến tại thị xã Nam Tân Uyên, Bình Dương. 29
Hình 1.13 Ý tưởng bổ sung kiềm và nước cho quá trình tái sử dụng đạt hiệu quả như
tiền xử lý ban đầu ........................................................................................................... 35
Hình 2.1 Nguyên liệu mùn cưa gỗ cao su ........................................................................ 36
Hình 2.2 Enzyme Acremonium Cellulase........................................................................ 37
Hình 2.3 Nồi hấp sinh học cao áp .................................................................................... 39
Hình 2.4 Lò nung ............................................................................................................. 39
Hình 2.5 Máy lắc ngang .................................................................................................. 40
Hình 2.6 Tủ ủ ................................................................................................................... 40
Hình 2.7 Tủ cấy an toàn sinh học cấp 2........................................................................... 41
Hình 2.8 Thiết bị đo độ bền oxy hóa ............................................................................... 41
Hình 2.9 Thiết bị phân tích HPLC ................................................................................... 42
Hình 2.10 Máy phân tích nhiễu xạ tia X.......................................................................... 42
Hình 2.11 Máy phân tích nhiệt trọng trường ................................................................... 43
Hình 4.1 Thành phần mùn cưa cao su ban đầu ................................................................ 55
Hình 4.2 Mầu tiền xử lý với NaOH 2% trong 24 giờ, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 ................... 57
Hình 4.3 Khảo sát kích thước nguyên liệu khi TXL với NaOH 2% trong 24 giờ .......... 58
Hình 4.4 Thiết bị nghiền mùn cưa và thiết bị nổ hơi ....................................................... 59

IX


Hình 4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ (1) 27°C; (2) 50°C; (3) 90°c đến quá trình tiền xử lý
với NaOH 2% tại các mốc thời gian khác nhau, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 ........................... 61

Hình 4.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng tới quá trình TXL .............................................. 62
Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tiền xử nguyên liệu khi dùng dung
dịch NaOH (1) 0,2 wt%; (2) 2 wt%; (3) 4 wt% với tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 ...................... 63
Hình 4.8 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch kiềm đến quá trình tiền xử lý với NaOH
trong 24 giờ, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 .................................................................................. 64
Hình 4.9 Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình tiền xử lý với H2SO4 trong 24 giờ, tỉ lệ
rắn/lỏng là 1/10 ................................................................................................................65
Hình 4.10 Hiệu quả lignin tách ra khỏi mẫu khi TXL bang H2SO4 với các nồng độ
khác nhau trong 24 giờ ....................................................................................................66
Hình 4.11 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tiền xử lý bang H2SO4. ...................67
Hình 4.12 Khảo sát ảnh hưởng của việc kết hợp hai tác chất tiền xử lý H2SO4 trước
xong đến NaOH với tỉ lệ nồng độ tác chất khác nhau .................................................... 69
Hình 4.13 Khảo sát ảnh hưởng của việc kết hợp hai tác chất tiền xử lý NaOH trước
xong đến H2SO4 với tỉ lệ nồng độ khác nhau .................................................................69
Hình 4.14 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch sau lần TXL NaOH lần

1 ...................70

Hình 4.15 Hiệu quả của quá trình tái sử dụng và bổ sung kiềm cho quá trình tiền xử lý. với
(1) TXL; (2) Tái sử dụng không nổ sung kiềm; (3) Tái sử dụng có bổ sung kiềm.72

X


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần lignocellulose của một số nguyên liệu [14] ................................ 6
Bảng 1.2 Các phương pháp sản xuất Bioethanol [4, 5] .................................................. 14
Bảng 1.3 Sự tác động của các phương pháp tiền xử lý khác nhau lên cấu trúc
lignocellulose [3] ............................................................................................................ 18
Bảng 1.4 Một số phương pháp tiền xử lý thông thường [7] ........................................... 20

Bảng 1.5 Một số công trình nghiên cứu quá trình TXL lignocellulose đã được công bố.
.................................................................................................... 21

Bảng 1.6 Một số phương pháp lên men [8] .................................................................... 26
Bảng 1.7 Tình hình sản xuất, xuất nhập khẩu cao su của Việt Nam (2014 - 2016) 30
Bảng 3.1 Các hóa chất sửdụng ......................................................................................37
Bảng 3.2 Môi trường hoạt hóa và nhân giống nấm men Sabouraud Dextrose Broth
(SDB) ...............................................................................................................................38
Bảng 3.3 Môi trường nuôi cấy nấm men Sabouraud Dextrose Agar (SDA).................. 38
Bảng 4.1 Thành phần nguyên liệu sau khi tiền xử lý với NaOH 2% ..............................57
Bảng 4.2 Nồng độ NaOH còn lại sau tiền xử lý ..............................................................68
Bảng 4.3 Nồng độ H2SO4 còn lại sau quá trình tiền xử lý .............................................68
Bảng 4.4 Số liệu NaOH và lượng nước cần thêm cho quá trình TXL ........................... 71
Bảng 4.5 Xác định độ bán rộng của nguyên liệu ............................................................ 77
Bảng 4.6 Nhiệt phân hủylignin và cellulose ....................................................................79
Bảng 4.7 Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp .................................................................80
Bảng 4.8 Thành phần nguyên tố c, H, N........................................................................81

XI


MỞ ĐẦU
Năng lượng đóng vai trò thiết yếu đối với phát triển kinh tế xã hội và góp phần
nâng cao chất lượng cuộc sống. Hiện nay năng lượng hóa thạch là nguồn năng lượng quan
trọng nhất nhưng vĩ thời gian tái tạo rất lâu, dự trữ có lớn nhiều cũng cạn kiệt.
Trong những năm gần đây, giá khí đốt tăng cao và mối quan tâm về môi trường đã
tạo ra động lực cho việc phát triển các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là bioethanol.
Hiện nay, lignocellulose là nguồn nhiên liệu sinh học đang được nghiên cứu và phát triển
để cung cấp một nguồn carbohydrate cho quá trình lên men, bioethanol thế hệ thứ hai là
nhiên liệu tiềm năng được quan tâm rất nhiều [1].

Năm 2017, ngành chế biến gỗ của Việt Nam sử dụng 5,12 triệu m3 cao su nguyên
liệu; trong đó nguồn cung trong nước khoảng 5,09 triệu m3 (đại điền 4,69 triệu m3; tiểu
điền 0,4 triệu m3), nhập khẩu gần 30.000 m3 gỗ. Cả nước hiện có khoảng 970.000 ha cao
su. Dựa trên chu kỳ khai thác diện tích thanh lý bĩnh quân mỗi năm là trên 25.000 ha và
thu được horn 4,5 triệu m3 gỗ. Các vườn cao su đại điền, phần lớn thuộc các Công ty trong
Tập đoàn Cao su cung cấp trên 92% lượng gỗ khai thác. Tính đến năm 2007 diện tích Cao
Su ở Đông Nam Bộ (339.000 ha), Tây Nguyên (113.000 ha), Trung tâm phía Bắc (41.500
ha) và Duyên Hải miền Trung (6.500 ha).
Trong thành phần gỗ cao su chứa horn 20% lignin, đây là họrp chất cao phân tử có
nhiều tính chất đáng quý, có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực. Lignin đã được nghiên
cứu ứng dụng vào một số vật liệu như composite [1,2], chất kết dính, phụ gia bê tông [3],
... Đen nay, công trình công bố về tách lignin từ gỗ cao su rất ít, phần lớn là những công
trình công bố về phưorng pháp tách lignin từ rom rạ, lúa mì và một số loại gỗ khác.
Nghiên cứu chuyến hóa sinh khối thành cồn sinh học bằng phưorng pháp thủy phân
và lên men đồng thời là một nghiên cứu phổ biến trên thế giới. Với sinh khối là gỗ, các
nghiên cứu có phần hạn chế vì lignocellulose từ gỗ khá rắn chắc, buộc phải qua bước tiền
xử lý phức tạp, trong đó phưorng pháp tiền xử lý bằng kiềm rất phổ biến, nhưng việc sử
dụng kiềm với số lượng lớn rất ảnh hưởng đến môi trường và kinh phí hóa chất. Lên men
mùn cưa gỗ tạo ethanol vừa không tiêu hao nguồn lưorng thực của con nguôi vừa

1


loại bỏ phế phẩm nông nghiệp một cách thân thiện với môi trường và có thể hy vọng thu
được nhiều ethanol với quy mô lớn với hiệu suất cao mà giá thành sản xuất giảm.
Vì vậy phưcmg pháp tái sử dụng dung dịch kiềm trong quá trình tiền xử lý là một
vấn đề nên được quan tâm.
Với mục tiêu này, dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Đình Quân tôi sẽ tiến
hành đề tài luận văn có nội dung “Nghiên cứu cải tiến kỹ thuật tiền xử lý phụ phẩm
gỗ cao su trong sản xuất bioethanol thế hệ 2 bằng phương pháp tái sử dụng và tận

dụng hóa chất (Study On Innovated Technques To Pretreat Rubber Wood Sub- Product
In The 2nd Generation Bioethanol Production By Re-Using And Utilizing Consumable
Chemicals).

2


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN BIOETHANOL TỪ
LIGNOCELLULOSE
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học
Nhu cầu năng lượng của con người đã hiện diện cách đây hàng trăm ngàn năm kể
từ khi con người biết dùng lửa cho tới ngày nay năng lượng có vai trò quan trọng đối với
sự phát triển kinh tế - xã hội. Vì vậy trong chính sách phát triển kinh tế, xã hội bền vững
thi chính sách năng lượng nên được đặt lên hàng đầu.
Hiện nay nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng nhiều do đó nguồn nhiên liệu sinh
học ngày càng phát triền. Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu được hĩnh thành từ các hợp
chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động
thực vật (mỡ động vật, dầu dừa,..), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương...), chất thải trong nông
nghiệp (rơm rạ,mùn cưa, phân,...)[l, 5].
> Nhiên liệu sinh học được phân thành nhiều loại:
•

Diesel sinh học (biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự và có thể
sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel được điều chế bằng cách
dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), thường được thực
hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rượu phổ
biến nhất là methanol. Mức độ phát thải của diesel và diesel sinh học: theo đánh giá
mức độ phát thải các loại khí từ loại ddiessel sinh học so sánh với dầu ddiessel từ dầu
mỏ cho thấy lượng khí co giảm 40%, khí SŨ2 giảm 98,5%, khí NO2 giảm 99,1% [5,
6],

Ưu điểm: diesel sinh học có ưu điểm như giảm ô nhiễm môi trường, là chất không độc,
dễ bị phân hủy sinh học, sử dụng trực tiếp, kéo dài tuổi thọ cho động cơ.

•

Khí sinh học (biogas) là một loại khí hữu cơ gồm methane và các đồng đắng khác,
biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp,
chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phấm ở dạng khí. Biogas có thế dùng làm nhiên liệu
khí thay cho sản phấm khí gas từ sản phấm dầu mỏ.
ứng dụng của biogas trong đời sống: cung cấp nguồn nhiên liệu đốt trong sử dụng đun
nấu; tạo nguồn năng lượng thay thế để thắp sáng, sưởi ấm; sử dụng để phát

3


điện ở quy mô gia đình; cung cấp một lượng phân bón hữu cơ thay cho phân bón hóa
học [6].
• Xăng sinh học là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol như là một loại
phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chi. Ethanol được chế biến thông
qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, cellulose, lignocellulose, mật
rỉ đường và các phế phẩm nông nghiệp khác. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp
với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ
gia chi truyền thống [6].
Việc sử dụng xăng sinh học giúp cải thiện tính năng động cơ, mang lợi ích cho người
tiêu dùng và xã hội, giúp quá trình cháy trong động cơ xảy ra triệt để hơn, tăng công
suất, đồng thời giảm thiểu chất thải độc hại trong khí hại động cơ.
Đó là lý do vĩ sao nhiên liệu sinh học được coi là nhiên liệu sinh học của tương lai,
được cả thế giới quan tâm
> Bất cập về sản xuất xăng sinh học hiện nay [6, 7]:
Việc sản xuất cồn sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm được cho

là không bền vững do ảnh hưởng tới an ninh lương thực. Khả năng sản xuất với quy mô
lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vĩ phụ thuộc vào thời tiết và nông
nghiệp.
Bên cạnh đó, giá thành sản xuất nhiên liệu sinh học vẫn cao hơn nhiều so với nhiên
liệu truyền thống từ đó việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa
thế phố biến rộng.
1.2. Tổng quan về bioethanol từ lignocellulose biomass
♦♦♦Lịch sử phát triến

Nguyên mẫu đầu tiên của động cơ đốt trong được đưa ra bởi Samuel Morey - USA,
1826. Điều này được xem là sự bắt đầu của động cơ gasoline nhưng thực tế ông sử dụng
ethanol để cung cấp nguồn năng lượng cho động cơ.
Năm 1908, Henry Ford xây dựng mô hĩnh nối tiếng về xe ô tô chạy bang ethanol.
Cuối cùng, công nghiệp dầu mỏ “chiến thắng” trong sự cạnh tranh với bioethanol. Sự thúc
đấy “thương mại hóa” ethanol trong giao thông vận tải được phát triển trong suốt thập niên
1970.

4


Cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào năm 1973 và cuộc cách mạng của nguời Iran vào
năm 1978 làm cho giá của dầu gia tăng một cách nhanh chóng, ảnh huởng lớn đến vấn đề
an ninh năng luợng quốc gia. Ethanol nhiên liệu trở nên có giá trị. Tại thời điểm này, cơ
quan bảo vệ môi truờng (EPA) đã tìm kiếm một chất thay thế cho chì trong gasoline để
gia tăng chỉ so octane, ethanol sớm thiết lập một chỗ đứng vững mạnh trong việc gia tăng
chỉ so octane. Một động cơ khác thúc đẩy công nghệ sản xuất ethanol ở Mỹ trong suốt
những năm 80 đó là khi giá bắp hạ thấp, họ xem sản xuất ethanol từ bắp là một phuơng
tiện để ổn định thu nhập của nông nghiệp [2, 8].
♦>Bioethanol:

Bioethanol (ethanol sinh học) là một nhiên liệu sinh học dạng cồn và đuợc sản xuất
bằng con đuờng sinh học. Sử dụng phuơng pháp lên men và chung cất từ loại nguyên liệu
chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đuờng đơn nhu bắp, lúa mì, lúa mạch, mía... Ngoài
ra, bioethanol còn đuợc sản xuất từ các loại cây có chứa hợp chất cellulose.
Hiện nay, các nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, uớc tính trữ luợng
dầu mỏ của thế giới đến năm 2025 sẽ cạn. Trong khi đó hoạt động sống của con nguời rất
cần năng luợng. Mặt khác, nguồn năng luợng hóa thạch khi sử dụng đã gây ra các vấn đề
nghiêm trọng về môi truờng, hiệu ứng nhà kính. Trong tuơng lai nhiên liệu sinh học đáng
đuợc phát triển với những lợi ích mà nó mang lại nhu [9]:
-

Dùng trong ngành hóa chất, làm dung môi pha sơn, ngành in ấn

-

Dùng để pha chế xăng sinh học E5, E10

-

Dùng trong nghành vệ sinh công nghiệp tẩy rửa

-

Dùng trong pha chế đồ uống, rượu bia

-

Dùng trong ngành in ấn

-

Dùng trong ngành y tế, sát trùng

1.2.1. Cấu trúc lignocellulose
Lignocellulose là một chất hữu cơ tái tạo và là thành phần cấu trúc chính của thành
tế bào thục vật. Lignocellulose bao gồm ba thành phần chính: cellulose, hemicellulose và
lignin. Ngoài ra, có một số thành phần khác nhu protein, pectin và tro [10]. Tỷ lệ giữa các
thành phần là khác nhau tùy thuộc vào nguồn lignocellulose. Ngoài ra, tỷ lệ đó còn phụ
thuộc vào tuổi, giai đoạn và điều kiện sinh truởng của từng loại gỗ khác nhau [10].

5


Theo Hetti Palonen, về cơ bản trong cấu trúc phân tử của lignocellulose, cellulose
tạo thành khung chính và đuợc bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng luới nhu
hemicelllose và chất kết dính nhu lignin. Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần
nhau và hĩnh thành liên kết cộng hóa trị với nhau [11, 12].
Hemicellulose

Microfibril
Hemicellulose
Cellulose
lignin

Hình 1.1 Cấu trúc lignocellulose.
Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản. Các sợi này đuợc gắn lại với nhau nhờ
hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sọi, với chiều rộng khoảng 25nm. Các vi sợi này đuợc
bao bọc bỏi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của enzyme
cũng nhu các hóa chất trong quá trình thủy phân [13].
Bảng 1.1 Thành phần lignocellulose của một số nguyên liệu [14],

Thành phần (% chất khô)
Nguyên liêu
Cellulose

Hemicellulose

Lignin

Thân gỗ cứng

40-55

24-40

18-25

Thân gỗ mềm

45-50

25-35

25-35

Vỏ lạc

25-30

25-30

30-40

Lõi ngô

45

35

15

Vỏ trấu

32.1

24

30

50

18
15

85-99

0

0-15

Vỏ trấu lúa mĩ

Giấy

6


1,2,1,1, Cellulose
Cellulose là thành phần chính của vật liệu lignocellulose, công thức tổng quát
là (CóHioOs) n. Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D- glucose
được liên kết với nhau bằng liên kết P-l,4-glucoside. Bên cạnh đó liên kết hydro liên
phân tử giúp liên kết các phân tử glucose giữa các bó chuỗi với nhau. Cellulose là
polymer có nhiều trong tự nhiên, là thành phần cấu trúc chính trong thành tế bào thực
vật, giúp mô thực vật có độ bền cơ học và tính đàn hồi. Cellulose có nhiều trong bông
(95-98%), đay, gai, tre, nứa và chiếm 39-42% khối lượng khô của tế bào gỗ mềm
[5,14, 15].
Single strand
Folds

Linear
chain

Single
strand
molecule, b
Fringed fibrillar
model

Folding chain
model

Hình 1.2 Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain.

Kieu Fringed Fibrillar, phân tử cellulose được kéo thắng và định hướng theo
chiều sợi. Vùng tinh thế có chiều dài 500 Ả và xếp xen kẽ với vùng vô định hĩnh.
Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ
trùng hợp khoảng 1000, giới hạn bởi hai điếm a và b như trên hĩnh vẽ. Các đơn vị đó được
sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối
với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hĩnh, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng
cao. Trong vùng vô định hĩnh, các liên kết p -glucosid giữa các monomer bị thay đối góc
liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đối 180° cho
toàn mạch. Vùng vô định hĩnh sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy
7


phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (P - glucosid)
sẽ làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết
hydro. Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá
bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
Cellulose là một polysaccharide đồng nhất bao gồm những đơn vị lặp lại cellobiose
một dimmer của /?,D-glucose. Có dạng mạch thẳng, không xoắn. Độ trùng hợp của
cellulose khoảng từ 3500 đến 10000 DP [15]. Các đơn vị glucose liên kết với nhau bằng
liên kết /?-l,4- glucosidic. Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau,
cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có tính chất của rượu [16].

n

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử cellulose.
Giữa các chuỗi cellulose có rất nhiều gốc -OH tạo nên rất nhiều liên kết hydro giúp
ổn định cellulose, làm cho sợi cellulose rất bền vững, khó thủy phân. Các mạch cellulose
được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh
và vô định hĩnh. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau nên
khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hĩnh,

cellulose liên kết không chặt chẽ nên dễ bị tấn công [16, 17]. So với tinh bột, cellulose khó
tan hơn nhiều. Đe chuyến từ trạng thái tinh thế sang vô định hĩnh, tinh bột cần đun nóng
khoảng 60-70°C trong nước, còn cellulose cần nhiệt độ tới 320°c và áp suất 25mPa.Ve
mặt hóa học, cellulose có thế bị phân hủy thành glucose với acid ở nhiệt độ cao.

8


l,2,lf2, Hemicellulose
Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng
70 đến 200 DP. Hemicellulose là một polymer phức tạp và phân nhánh có các thành phần
chính: pentose (P-D-xylose, a-L-arabinose), hexoses (P-D-mannose), P-D-glucose, a-Dgalactose) và urgonic acids (a-D-glucuronic, a-D-4-O-methyl-galacturonic) và a- Dgalacturinic acid) [18].

ÕH

- Xylose -6(1,4) - Mannose - 6(1,4) - Glucose - alpha( 1.3) - Galactose
Hemicelluloee

Hình 1.4 Cấu trúc của hemicellulose.
Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy vào nguyên liệu, tuy nhiên có một
vài điểm chung gồm [18]:
■ Mạch chính của hemicellulose đuợc cấu tạo từ liên kết p -1,4.
■ Xylose là thành phần quan trọng nhất.
■ Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl liên kết với vị trí 2 hoặc 3.
■ Mạch nhánh đuợc cấu tạo từ các mạch đơn giản, thông thuờng là disaccharide hoặc
trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và vói lignin
là nhờ các mạch nhánh này. Cũng vĩ hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng
vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân.
Gỗ cứng và gỗ mềm, nguyên liệu gỗ có các đặc điểm hemicellulose khác nhau:
■ Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan là một polymer có mạch chính gồm B, Dxylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết /?,D-1,4. Trong đó 70% các nhóm OH ở

vị trí C2 và C3 bị acetyl hóa, 10% các nhóm ở vị trí C2 liên kết với acid 4-0- methylD-glucuronic. Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer này chứa một tỉ lệ bằng nhau
/?,D-glucopyranose và /?,D- mannopyranose [19].

9


COOH

OH

OH

R

Hình 1.5 Cấu trúc Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan.

Hình 1.6 Cấu trúc glucomannan.
Loại thứ hai có mạch chính là p ,D-galctopyranose, phân nhánh. Loại
hemicellulose này tạo liên kết-0 tại nhóm OH ở vị trí C6 vói a,L -arabinose, /?,D- galactose
hoặc /?,D-glucoronic [19].
Gỗ mềm cũng bao gồm 2 loại hemicellulose chính:
■ Loại quan trọng nhất là galactoglucomannan, đây là polymer cấu thành phân tử Dmannopyranose liên kết vói D-glucopyranose bằng liên kết /?-l,4 tỉ lệ 2 monomer
tuomg ứng là 3:1 [19, 20].
OH

Hình 1.7 Cấu trúc galactoglucomannan.

10

■ Arabino-4-O-methylglucoronoxylan cấu tạo từ các D-xylopyranose, các monomer này
bị thế ở vị trí 2 bằng acid 4-O-methylglucoronic, ở vị trí 3 bằng a,L- arabinofuranose
[20].
Trong cấu trúc thành tế bào, hemicellulose có chức năng liên kết và định vị các bó
sợi cellulose với nhau. Bên cạnh đó hemicellulose còn có chức năng liên kết các peptit.
Ngoài ra còn là cầu nối liên kết giữa các phân tử lignin và các bó sợi cellulose tạo nên cấu
trúc vững chắc cho thành tế bào thực vật [20].
1,2,1,3» Lignin
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở, có đặc tính thom và kị nước. Trong tự
nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt
chẽ với mạng cellulose và hemicellulose.
Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Thông qua nghiên cứu xác định độ trùng
hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa
nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên [21].
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đcm vị phenylpropene, vài đcm vị cấu
trúc điển hĩnh được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferryl, syringly
(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl, p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-pcourmary [21]. Tùy thuộc vào từng loại thực vật mà phân tử lignin có các tỉ lệ G:S:H khác
nhau. Ví dụ lignin của cây vân sam có tỉ lệ G:S:H = 94:1:5 hoặc lignin gỗ thông có G:S:H=
86:2:13 [21]. Thông thường trong công nghiệp bột giấy lignin thường được tách loại bằng
kiềm hoặc sulfit. Công thức cấu tạo các monome của lignin được trình bày ở hĩnh 1.8 dưới
đây.

CH,OH

CH;OH

C
Ũ
H
CH

C
I]
H
CH

CH

OH

OH

OH

I

1
I]

CH

coniferyl alcohol sinapyl alcohol /í-coumaryl alcohol Hình 1.8
Các đơn vị cơ bản của lignin.

11