Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh e và nanosilica tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KH&CN VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------HỒ NGỌC MINH
CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI
CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA EPOXY GIA CƢỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ
NANOSILICA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Thị Thanh Vân
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: GS TS Thái Hoàng

Phản biện 1: ………………………….
Phản biện 2: ………………………….
Phản biện 3: ………………………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp

Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày …
tháng … năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt NaM


DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai "Characteristics and morphology of nanosilica modified with
isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of
Nanoscience and Nanotechnology Vol18, No 5, 2018, pp. 36243630(7). (ISI)
2. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Effect of surface-modified nanosilica on the characteristics,
poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th
Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics &
Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp 343348, 2017.
3. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology,
mechanical properties and fracture toughness. Tạp chí Khoa học
Công nghệ, 56 (2A),133-140, 2018.
4. Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái
Hoàng, Chế tạo, nghiên cứu đặc trưng, tính chất của nhựa epoxy
đóng rắn bằng hợp chất cơ titan và một số hợp chất amin, Tạp chí
Hóa học, 56(3), 401-406 (2018).
5. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Epoxy-silica nanocomposite: Creep resitance and toughening
mechanisms, Emerging Polymer Technologies Summit (EPTS) and

Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) /
2018.
6. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Ternary nanocomposites based on epoxy, modified silica, and
tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the
curing process, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47412. (ISI)


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi
thủy tinh được dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử,
cơ khí, chế tạo máy, hóa chất… Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh
hưởng đến khả năng ứng dụng của loại vật liệu compozit này là tính
giòn, chịu va đập kém. Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai hóa cho
nhựa epoxy là rất cần thiết. Một số phụ gia kích thước nano đ được
ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit nền epoxy làm các sản phẩm
phục vụ các ngành công nghiệp. Trong số các phụ gia nano, nanosilica
biến tính hữu cơ là một trong những loại được sử dụng phổ biến nhất
cho polyme, cao su, nhựa vì dễ kiếm, dễ sử dụng, tương đối rẻ…
Hệ nhựa epoxy đóng r n ng hợp chất cơ titan có thể làm việc
lâu dài ở nhiệt độ cao trong môi trường kh c nghiệt. Nghiên cứu chế
tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp
nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n cơ titan còn rất
mới, hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu tiềm năng có tính năng cơ, lý, nhiệt,
điện tốt, kết hợp được các ưu điểm của phụ gia nanosilica và chất
đóng r n cơ titan. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và tiến hành đề
tài luận án "Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của
vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E
và nanosilica”.

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải
thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n
cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm h m cháy.
Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy b ng kết hợp các chất gia
cường như nanosilica iến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện
chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Nghiên cứu biến tính ề mặt hạt nanosilica b ng hợp chất ghép
cơ titan KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền
nhựa epoxy.
1


Nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng
tetra utyl titanat và các tính chất của sản phẩm sau hóa r n.
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của
hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ
(m-nanosilica) đóng r n b ng tetrabutyl titanat.
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của
vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetra utyl titanat gia cường sợi
thủy tinh.
4. Đóng góp mới của luận án
Đ iến tính thành công ề mặt hạt nanosilica K200 b ng chất
ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến
tính hữu cơ có khả năng phân tán tốt vào nền nhựa epoxy.
Đ nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng
tetra utl titannat và làm rõ các ưu điểm của chất đóng r n đóng r n
này so với các hợp chất amin thông thường.
Đ giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính

KR-12 (m-nanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động,
độ dai, khả năng dai hóa, cơ chế dai hóa của vật liệu compozit nền
epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng r n b ng tetrabutyltitanat.
CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ
VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/
SỢI THỦY TINH
Chương này trình ày tổng quan về những vấn đề sau:
1. Nhựa nền epoxy: Phân loại, tính chất hóa lý của epoxy. Các chất
đóng r n, cơ chế đóng r n và ứng dụng của epoxy trong các lĩnh vực.
2. Nanosilica: giới thiệu chung về thành phần, tính chất, cấu trúc, các
ứng của nanosilica trong công nghiệp và các phương pháp iến tính ề
mặt nanosilica để tăng khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa.
3. Giới thiệu về vật liệu polyme compozit, nền epoxy, các chất gia
cường và những thông số ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu.
4. Tình hình nghiên cứu trong, ngoài nước và các ứng dụng vật liệu
compozit trên cơ sở epoxy/ nanosilica/ sợi thủy tinh.
2


CHƢƠNG 2.
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Nhựa epoxy YD-128 của h ng Dow Chemical, (Mỹ)
- Chất đóng r n tetrabutyl titanate (TBuT) được cung cấp bởi h ng
Aldrich Sigma, (Singapo)
- Chất đóng r n polyetylen polyamin (PEPA); Tritylen tetramin
(TETA) (Trung Quốc); Chất đóng r n m-phenylen diamin (m-PDA)
của h ng Aldrich Sigma (Mỹ).
- Nanosilica loại K200 (Hàn Quốc)

- Sợi thủy tinh là loại Э3 - 200 do LB Nga sản xuất theo tiêu chuẩn
GOST 19907-83.
- Chất biến tính 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat
isopropyl (KR-12, 99%) của h ng Kenrich Petrochemicals (Mỹ).
- Toluen: AR (Trung Quốc). - Axeton: AR (Trung Quốc).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Xác định hiệu suất ghép của KR-12 lên nanosilica K200
Được xác định b ng phân tích nhiệt trọng lượng:
H = (mbt.750 – mbd.750)/ mo
Trong đó: mbt.750 là khối lượng SiO2 sau khi biến tính ở 750 oC.
mbd.750 là khối lượng SiO2 chưa iến tính ở 750 oC.
mo là khối lượng SiO2 an đầu.
2.2.2. Phương pháp xác định kích thước hạt và thế zeta
Phân ố kích thước hạt và thế zeta của nanosilica trước và sau khi
biến tính được xác định trên máy Zetasizer Nano ZS (Malvern-UK)
b ng phương pháp tán xạ laze.
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
Hàm lượng phần gel của các mẫu sau khi đóng r n được xác định
b ng chiết Soxhlet và tính theo công thức sau:
GC = 100. (m1/m0)
Trong đó: m0 là khối lượng mẫu an đầu (g); m1 là khối lượng mẫu
còn lại sau khi trích ly (g); GC: hàm lượng phần gel (%).
2.2.4. Phương pháp xác định độ nhớt
3


Độ nhớt được xác định trên nhớt kế Brookfield Model RVTSeries 93412 (Mỹ), nhiệt độ 25 oC theo tiêu chuẩn DIN 53018.
2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM được ghi trên thiết bị JEM1010 của h ng JEOL (Nhật
Bản). Mẫu được c t thành các lớp siêu mỏng kích thước 50÷60 nm

b ng dao chuyên dụng Leica Ultracut S microtome, rồi đưa vào
chụp ảnh TEM với hiệu điện thế gia tốc 80 kV.
2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường
Được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao
Model HITACHI S-4800, Nhật Bản, hiệu điện thế gia tốc 5 kV.
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X
Được xác định trên thiết bị phân tích phổ tán s c năng lượng tia X
(EDX) Model HORIBA 7593H (Anh).
2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ FT-IR được ghi ởi máy TENSOR II (Brucker) với số sóng
t 4000 cm-1 đến 400 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt
* Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Sử dụng trên
thiết bị NETSZSCH STA 409 PC/PG (Đức), ở các môi trường nitơ
và không khí, tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút.
* Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC): Được thực hiện
trên thiết bị Netsch DSC 204F1, trong môi trường khí nitơ, nhiệt độ
khảo sát 30–300 oC với tốc độ gia nhiệt 5, 10, 15, và 20 oC/phút.
2.2.10. Phương pháp xác định tính chất cơ học động
Được thực hiện trên thiết bị phân tích cơ -động lực DMA-8000
(Perkin Elmer, Hoa Kỳ) theo phương pháp uốn đơn, với tốc độ gia
nhiệt 4 oC/ phút, nhiệt độ khảo sát 30-200 oC, tần số dao động 1 Hz.
2.2.11. Phương pháp xác định độ bền dai và năng lượng phá hủy
của vật liệu
Độ bền dai phá hủy của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn
ASTM D 5045-99 trên thiết bị LLoyd 500 N (Anh), tốc độ đặt lực 10
mm/phút ở nhiệt độ phòng.
2.2.12. Phương pháp xác định độ bền uốn
4

Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron
5582-100 kN (Anh), tốc độ uốn 5 mm/phút.
2.2.13. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Được đo trên thiết bị đo cơ học đa năng Zwick (Đức) theo ISO
527-1:2012 với tốc độ kéo 5 mm phút.
2.2.14. Phương pháp xác định độ bền va đập
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D6110 trên máy Ray Ran
(Mỹ). Mỗi mẫu được đo 6 lần và lấy kết quả trung ình.
2.2.15. Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn
Độ cứng Brinell được xác định theo tiêu chuẩn EN 1534 (2000),
được thực hiện trên thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh).
Độ bền mài mòn được xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử
dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor.
2.2.16. Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa
Độ ám dính của nhựa epoxy có và không có m-nanosilica lên ề
mặt sợi thủy tinh được xác định trên máy INSTRON 3369 của Anh,
tốc độ kéo 0,5 mm/phút.
2.2.17. Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của
compozit
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], trên thiết
bị Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2 mm/phút.
2.2.18. Phương pháp xác định góc tiếp xúc
Được xác định trên thiết bị Pheonix 300 ở điều kiện nhiệt độ 30
o
C, độ ẩm 60%. Ảnh giọt nhựa sau khi chụp được chuyển sang máy
tính và dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc.
2.3. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.3.1. Biến tính nanosilica
Cân nanosilica vào cốc thủy tinh, thêm toluen vào và khuấy đều

b ng máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph trong 5 phút, tiếp theo
siêu âm hỗn hợp trong 10 phút. Thêm t t KR-12 với hàm lượng
khác nhau (5; 10; 15; 30; 45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại quá
trình khuấy và siêu âm như trên 3 lần. Sau đó, hỗn hợp được tách
loại dung môi ng ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel rồi dùng
5


toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng, quá trình được lặp lại 3
lần rồi sấy loại bỏ dung môi toluen tại nhiệt độ 90 oC trong 24 giờ.
2.3.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica
Trộn đều nhựa epoxy YD-128 và m-nanosilica với các hàm lượng
khác nhau ng máy khuấy cơ, ổ sung chất đóng r n TBuT theo tỷ
lệ nghiên cứu, rồi đổ vào các khuôn định hình đ được làm sạch và
chống dính. Quá trình đóng r n được thực hiện ở các nhiệt độ và thời
gian khác nhau sau đó đem gia công xác định các tính chất cơ học
(độ bền kéo đứt, uốn, va đập).
2.3.3. Chế tạo mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau
Cân nhựa epoxy và chất đóng r n vào cốc thủy tinh, với thành
phần được cho trong bảng 2.1, khuấy đều hỗn hợp nhựa và chất đóng
r n trong 5 phút rồi tiến hành hút chân không để loại hết bọt khí. Hỗn
hợp sau đó được đổ vào khuôn (làm sạch, chống dính) đóng r n và
xác định độ bền cơ học.
Bảng 2.1. Thành phần nhựa epoxy và chất đóng r n
Nhựa Epoxy
Chất đóng
Điều kiện đóng r n
Đóng r n
YD128, g
r n, g

EP-TBuT
100
5-20
3 giờ 150 oC
EP-PEPA
100
20
8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
EP-TETA
100
10
8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
EP-mPDA
100
10
8 giờ (25oC); 10 giờ (70 oC)
2.3.4. Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh
m-nanosilica được phân tán vào trong nhựa epoxy YD128 với các
tỷ lệ t 0÷7 % trọng lượng, sau đó thêm 15 phần khối lượng (pkl)
chất đóng r n TBuT. Vải thủy tinh được sấy ở nhiệt độ 100 oC trong
3 giờ để loại bỏ ẩm. Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanosilica được
chế tạo theo mục 2.3.2. Vải thủy tinh được c t thành tấm hình chữ
nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đó đặt t ng lớp vào trong
khuôn và đổ nhựa lên với các tỷ lệ vải/nhựa khác nhau. Phân ố
nhựa cho thấm vào sợi b ng ru lô và chổi lông. Các mẫu compozit
sau đó được đóng r n ở nhiệt độ 120 trong thời gian 3 giờ trong tủ
sấy chân không.
6

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Biến tính nanosilica
Quá trình phản ứng của KR-12 với bề mặt hạt nanosilica
được mô tả trong hình 3.1.

Tiến hành trong Toluen

Hình 3.1. Phản ứng ghép KR-12 lên ề mặt hạt nanosilica
T kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, thời gian,
hàm lượng chất phản ứng đến hiệu suất ghép giữa nanosilica K200
và KR-12 đ xác định được các điều kiện phản ứng: nhiệt độ 30oC,
thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % hiệu
suất ghép đạt được là 13,16%, ký hiệu là m-nanosilica để tiếp tục
nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sâu hơn thông qua các phương pháp
hóa lý hiện đại, kết quả được trình ày trong các phần tiếp theo.
3.1.1. Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước, sau biến tính
Phân ố kích thước hạt của nanosilica trước và sau khi iến tính
cho thấy, khi chưa iến tính ề mặt, kích thước hạt của nanosilica
không đồng đều với kích thước hạt lớn. Phân ố kích thước hạt theo
số xuất hiện hai pic tại 529,7nm (99,7%) và 4962 nm (0,3%), phân
bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze gồm 2 pic tại 656,7 nm
(72,7%) và 5078 nm (27,3%). Điều này được giải thích do hiện
tượng cộng kết của hạt nanosilica trong quá trình ảo quản dẫn đến
tăng kích thước. Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ hơn
7


rất nhiều so với nanosilica chưa iến tính. Phân ố cỡ hạt theo số
xuất hiện 1 pic tại 86,38 nm, phân ố cỡ hạt theo cường độ tán xạ
laze cũng chỉ xuất hiện một pic tại 84,58 nm. Chứng tỏ, việc sử dụng

hợp chất ghép cơ titan đóng vai trò quan trọng trong việc làm tăng
khả năng phân tán của hạt nanosilica b ng cách phản ứng với nhóm
chức hydroxyl trên ề mặt nanosilica tạo thành lớp polyme ngăn cản
quá trình kết tụ của các hạt nanosilica.
3.1.2. Hình thái cấu trúc của nanosilica trước và sau biến tính
Hình thái cấu trúc của hạt nanosilica trước và sau khi iến tính
được quan sát trên các ảnh TEM (hình 3.2 và hình 3.3).

Hình 3.2. Ảnh TEM nanosilica chưa iến tính
Quan sát hình 3.2 nhận thấy các hạt nanosilica có dạng hình cầu
đặc, kích thước hạt không đều t 20 nm đến 30 nm. Tuy nhiên, do sự
hình thành liên kết hiđro liên phân tử nên các hạt nanosilica có xu
hướng kết tụ với nhau thành t ng cụm hạt với kích thước lớn, cỡ
600-1000 nm. Sau khi biến tính với KR-12 (hình 3.3) các hạt nano
silica có kích thước nhỏ hơn, cỡ 30-40 nm. Sự kết tụ dạng đám lớn
không còn, ranh giới bề mặt giữa các hạt khá rõ ràng. Điều này có
thể giải thích do ề mặt các hạt silica lúc này được bao bọc bởi một
lớp titan hữu cơ. Tuy nhiên, không thể phân tán nanoslica ở dạng
đơn hạt do trong quá trình ảo quản một phần kết tụ đ hình thành
liên kết cộng hóa trị bền vững dạng Si-O-Si.
8


Hình 3.3. Ảnh TEM của nanosilica sau khi biến tính
3.2. Ảnh hƣởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật
lý và độ nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica
Ảnh hưởng của nanosilica biến tính và không iến tính đến sự
biến đổi trạng thái vật lý và độ nhớt của nhựa epoxy YD-128 được
trình ày tại bảng 3.1.
Bảng 3.1. Độ nhớt nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau

Tên
Trạng thái
Độ nhớt
Epoxy, g
Nanosilica, g
mẫu
vật lý
25 oC, cP
Epoxy
100
0
Lỏng
53,509
Nanosilica K 200 chưa iến tính (un-nanosilica)
EP-SiO2

99

1

Nanoslica K 200 đ

Gel, mờ

-

iến tính (m-nanosilica)

EP-N1

99

1

Lỏng,

69,256

EP-N2

98

2

Lỏng, mờ

145,873

EP-N3
EP-N4

97
96

3
4

EP-N5

95

5

Lỏng, mờ
Lỏng, mờ
Lỏng, mờ

256,923
546,345
803,823

EP-N6

94

6

Gel, mờ

---

EP-N7

93

7

Gel, mờ

---

9


Kết quả cho thấy đối với nanosilica chưa iến tính, tại hàm
lượng 1,0 % trong epoxy, mẫu tồn tại ở trạng thái gel có màu mờ đục.
Với m-nanosilica, sự phân tán trong epoxy được cải thiện rõ rệt. Tại
hàm lượng 1÷5 %, hỗn hợp vẫn duy trì ở trạng thái lỏng nhớt, t 6 %
trở lên hệ chuyển sang trạng thái gel. Do lúc này ề mặt hạt nano đ
được bao phủ bởi lớp màng hữu cơ, làm giảm tương tác của các
nhóm silanol (Si-OH) trên ề mặt nanosilica với nhóm hydroxyl,
glyxidyl trong nhựa epoxy dẫn đến giảm mạnh hiện tượng gel hóa,
đồng thời các gốc hyrocacbon của KR-12 khi đính trên ề mặt
nanosilica đẩy nhau theo hiệu ứng hình học giúp ngăn chặn hiện
tượng kết tụ của các hạt nano
3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình đóng rắn
nhựa epoxy YD-128 bằng TBuT
Ảnh hưởng của các thông số nhiệt độ, thời gian và hàm lượng
chất đóng r n được đánh gia thông qua sự biến đổi nhiệt độ thủy tinh
hóa và độ bền cơ học của mẫu. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4, đ
xác định được điều kiện đóng r n thích hợp cho nhựa epoxy YD-128
b ng chất đóng r n TBuT như sau: Nhiệt độ đóng r n: 150 oC; thời
gian: 180 phút; hàm lượng chất đóng r n: 15 pkl. Nhựa sau khi hóa
r n có nhiệt độ thủy tinh hóa 123,6 oC; độ bền uốn 88,7 MPa; độ bền
va đập 19,71 J/m2.

(a)
10

(b)

(c)
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ (a), thời gian (b), hàm lượng chất
đóng r n (c) đến độ bền cơ học và nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ
epoxy - TBuT
3.4. Ảnh hƣởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ
nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT
3.4.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn của hệ
epoxy-TBuT
Với hệ nhựa epoxy-TBuT nhiệt độ thích hợp cho quá trình đóng
r n là 150 oC, tại đây nhựa có hàm lượng phần gel cao nhất đạt
98,9 %, độ bền kéo đứt đạt 57,3 MPa, độ bền uốn đạt 88,7 MPa. Sau
khi phân tán 5 % m-nanosilica vào epoxy (EP-N5), nhận thấy nhiệt
độ đóng r n thích hợp của hệ giảm còn 120 oC. Tại đây, hàm lượng
phần gel của hệ là 98,4 %, độ bền kéo đứt đạt 76,3 MPa , độ bền uốn
11


đạt 116,6 MPa (tăng lần lượt 33,2 % và 31,5 %) khi so sánh với nhựa
epoxy nguyên chất đóng r n ở 150 oC. Kết quả trên cho thấy khi đưa
thêm m-nanosilica vào hệ epoxy/m-nanosilica có tác dụng xúc tác
làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ, giúp phản ứng đóng r n xảy ra
triệt để hơn ở nhiệt độ thấp, đồng thời sự có mặt của pha nano làm
tăng đáng kể độ bền cơ học của hệ nanocompozit.
3.4.2. Năng lượng hoạt hóa và động học quá trình đóng rắn epoxy
và epoxy/m-silica bằng TBuT
Năng lượng hoạt hóa (E) của quá trình đóng r n của hệ
epoxy/TBuT, epoxy/nanosilica không iến tính/TBuT và epoxy/msilica/TBuT được xác định theo Phương trình Flynn-Wall-Ozawa
(3.1) và phương trình Kissinger (3.2) t các số liệu nhiệt lượng vi sai

quét. Kết quả được trình ày tại bảng 3.2.
[

(

2
p

)





p )

(

)

]

2
p

)=



p

) (3.1)

(

) (3.2)


Bảng 3.2. Năng lượng hoạt hóa của hệ epoxy/TBuT; epoxy/TBuT
với nanosilica biến tính (a) và không iến tính
Hệ nhựa
EFlynn-Wall-Ozawa
EKissinger
Etrung ình
Epoxy/TBuT
Epoxy/5%
nanosilica chưa
biến tính/TBuT
Epoxy/5% mnanosilica/TBuT

69,614

66,171

67,893

63,3

59,75

61,53

52,87

48,94

50,91

Khi hệ nanocompozit có sử dụng thành phần nanosilica biến tính,
năng lượng hoạt hóa của hệ giảm đáng kể. Điều này có thể do hiệu
12


ứng xúc tác của nanosilica cho phản ứng đóng r n epoxy. Với
nanosilica chưa iến tính, năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng
r n giảm 4,59 (kJ/mol), với nanosilica đ iến tính ghi nhận sự giảm
sâu hơn của năng lượng họat hóa đến 15,02 (kJ/mol). Nguyên nhân
do với các hạt nanosilica chưa iến tính có hiện tượng cộng kết nên
chỉ có một phần tồn tại ở kích thước nano có hiệu ứng xúc tác. Với
các hạt m-nanosilica chúng tồn tại phổ biến ở dạng nano với kích
thước hạt trung ình khoảng 30 nm nên có hiệu ứng xúc tác lớn hơn,
làm giảm mạnh năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng r n.
3.4.3. Hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit
Kết quả ảnh TEM của các mẫu nanocompozit chỉ ra trên hình 3.5

Epoxy-unSiO2

Epoxy

EP-N7

EP-N5

Hình 3.5. Ảnh TEM mẫu nanocompozit epoxy/m-nanoslica với hàm
lượng m-nanosilickhác nhau
13


T ảnh TEM cho thấy, khi chưa iến tính, hạt nanosilica phân ố
trong nhựa ở trạng thái cộng kết thành những mảng lớn có kích
thước đến micron. Với hạt nano biến tính chúng phân tán tốt trong
nhựa epoxy, các hạt tồn tại ở trạng thái nano với kích thước trong
khoảng 30÷60 nm. Khi hàm lượng m-nanosilica lớn hơn 5 %, quan
sát ảnh TEM mẫu EP-N7 thấy xuất hiện kết tụ của một số hạt nano
tạo thành đám lớn với kích thước khoảng 600 nm, tương ứng với sự
chuyển trạng thái của mẫu khi chưa đóng r n t dạng lỏng sang dạng
gel. Hiện tượng này do với hàm lượng m-nanosilica cao khoảng cách
giữa các hạt nano bị thu hẹp làm tăng tương tác giữa chúng dẫn đến
hạt bị kết tụ và nhựa bị gel hóa.
3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến độ bền kéo đứt,
độ bền uốn của vật liệu nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT:
Ảnh hưởng của m-nanosilica lên độ bền kéo đứt và độ bền uốn
của vật liệu nanocompozit được chỉ ra trên hình 3.6. Kết quả cho
thấy, nhìn chung khi thêm m-nanosilica, độ bền cơ học của vật liệu
nanocompozit được cải thiện đáng kể so với mẫu nhựa epoxy ban
đầu. Độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập của nanocompozit
đạt giá trị lớn nhất tại hàm lượng m-nanosilica 5,0 % tương ứng với
các giá trị là 76,3 MPa; 116,6 MPa; 36,95 kJ/m2. Sự cải thiện độ bền
cơ học của vật liệu nanocompozit khi có mặt nano được giải thích
do một số nguyên nhân sau: Thứ nhất, việc phân tán tốt giúp nâng

cao tương tác giữa hạt nanosilica và pha nền, nên đòi hỏi nhiều năng
lượng hơn để phá hủy vật liệu, kết quả ảnh SEM bề mặt mẫu sau phá
hủy cũng cho thấy khi có mặt m-nanosilica đặc trưng ề mặt thô
nhám, diện tích phá hủy lớn, đối với nhựa epoxy nguyên chất bề mặt
pháp hủy luôn nhẵn phẳng đặ trưng cho vật liệu giòn. Thứ hai, do hạt
m-nanosilica có độ cứng lớn hơn rất nhiều so với độ cứng của pha
nền epoxy, nên khi vật liệu nanocompozit biến dạng sẽ có hiện tượng
biến dạng trễ giữa hai pha, dẫn đến hấp thụ được nhiều năng lượng
hơn và tăng độ bền cơ học.
14


Độ bền va đập, kJ/m2

Hình 3.6. Độ bền kéo đứt (a) và độ bền uốn (b) của mẫu
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với hàm lượng mnanosilica khác nhau
3.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến độ bền dai và
năng lượng phá hủy của vật liệu nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT
Nhựa epoxy nguyên chất có độ bền dai phá hủy là 1,06
MPa.m1/2 giá trị này tương đồng với các công ố về vật liệu epoxy
nói chung. Khi thêm m-nanosilica vào hệ độ bền dai của vật liệu
tăng đáng kể. Giá trị KIC 1,73 MPa.m1/2, tại hàm lượng 5 % mnanosilica tăng 91,51 % so với nhựa epoxy an đầu. Sự tăng KIC của
vật liệu nanocompozit cho thấy hiệu quả dai hóa rất tốt của mnanosilica lên nhựa epoxy, vật liệu nanocompozit có xu hướng
15


chuyển t dạng giòn thủy tinh sang dạng dai. Tiếp tục tăng hàm
lượng m-nanosilica, giá trị KIC giảm, mẫu EP-N7 có giá trị KIC giảm
còn 1,45 MPa.m1/2 do hiện tượng kết tụ của các hạt nanosilica ở hàm
lượng lớn, quá trình lan truyền vết nứt qua các vùng kết tụ xảy ra dễ

dàng đòi hỏi năng lượng thấp hơn nhiều so với phá hủy liên kết giữa
nhựa nền và hạt nano.

Hình 3.7. KIC và GIC của nhựa epoxy phụ thuộc vào hàm lượng mnanosilica
Năng lượng phá hủy vật liệu GIC là phần năng lượng cần thiết để
lan truyền vết nứt trong vật liệu tạo ra một bề mặt mới, được xác
định t giá trị mô đun đàn hồi (E), độ bền dai và hệ số Poisson (µ)
theo phương trình:
GIC =
[(1 - µ2)]/E
Kết quả tại hình 3.35 cho thấy GIC của nhựa epoxy là 243 J/m2,
giá trị này tương đối thấp đặc trưng cho các vật liệu giòn. Khi thêm
m-nanosilica đ làm tăng đáng kể năng lượng phá hủy vật liệu
compozit. Mẫu EP-N5 có GIC là 660 J/m2 tăng 171,6% so với nhựa
epoxy an đầu. Sự tăng năng lượng phá hủy một lần nữa cho thấy
khả năng dai hóa tốt của m-nanosilica. Với giá trị GIC như trên, vật
liệu nanocomozit có đặc trưng của vật liệu bền dai.

16


3.4.5. Ảnh hưởng của nanosilica lên khả năng chống cháy và cơ
chế chống cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT
Sự phụ thuộc LOI của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica
/TBuT vào hàm lượng nanosilica được trình ày hình 3.8.

Hình 3.8. Giá trị LOI của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT
Kết quả cho thấy giá trị LOI của vật liệu tăng dần cùng với sự
tăng của hàm lượng nanosilica, mẫu EP-N7 có giá trị LOI lớn nhất
đạt 27,4 tăng 1,21 lần so với mẫu nhựa epoxy an đầu, như vậy khi

có m-nanosilica khả năng ức chế cháy của vật liệu đ tăng đáng kể.
Nguyên nhân của sự tăng LOI được giải thích do sự hình thành của
lớp nanosilica trên ề mặt cháy ngăn cản sự xâm nhập của oxy vào
ên trong vật liệu.
Ảnh SEM bề mặt các mẫu nanocompozit và nhựa epoxy được
chỉ ra tại hình 3.9 cho thấy tồn tại lớp nanosilica chặt xít trên ề mặt
của mẫu sau khi phân hủy, sự phân ố của các hạt nanosilica khá đều
với kích thước khoảng 30-80 nm, chính lớp vật liệu này có tác dụng
ngăn cản sự thấm tiếp theo của oxy và nhiệt vào để phân hủy nền
polyme làm cho nanocompozit có giá trị LOI cao hơn mẫu nhựa ban
đầu, ở mẫu EP-N7 quan sát thấy có sự cộng kết các hạt tạo ra cấu
trúc có kích thước micron.
17


EP-N1

EP-N5

EP-N7

EP-N0

Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit sau khi
phân hủy nhiệt
3.5. Chế tạo và khảo sát các đặc trƣng tính chất, của compozit
epoxy/m-nanosilia/TBuT/vải thủy tinh
3.5.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến độ bền cơ học của vật liệu
compozit
Kết quả ảnh hưởng m-của nanosilica đến độ bền cơ học của

compozit bảng 3.3 cho thấy, khi có m-nanosilica độ bền cơ học của
compozit epoxy/TBuT/sợi thủy tinh tăng đáng kể. Hàm lượng mnanosilica sử dụng thích hợp là 5 % tương ứng với độ bền kéo đứt
tăng 35,38 %, độ bền uốn tăng 15,68 %, độ bền va đập tăng 31,78 %
so với mẫu compozit không có m-nanosilica. Nguyên nhân được giải
thích do sự có mặt của cầu liên kết nanosilica sẽ làm tăng khả năng
liên kết của nhựa nền và sợi thủy tinh giúp nâng cao độ bền cơ học
18


của compozit.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ ền cơ học của
compozit epoxy-nanosilica-vải thủy tinh
Mẫu compozit Epoxy-nanosilica-vải thủy tinh
Vải
Hàm lượng
Độ bền kéo Độ bền uốn,
Độ bền va
/nhựa
nanosilica, %
đứt, MPa
MPa
đập, kJ/m2
60/40
0
281,3±9
315,7
141,0
60/40
1
332,8±6

348,0
157,41
60/40
3
357,5±7
353,1
165,13
60/40
5
380.9±7
365,2
185,81
60/40
7
313,9±5
289,4
153,11
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi gia cường đến độ bền cơ học
của vật liệu compozit
Kết quả độ bền kéo đứt, độ bền uốn và độ bền va đập của vật liệu
compozit được trình ày tại bảng 3.4 cho thấy các giá trị độ bền này
của compozit tăng khi tăng hàm lượng vải thủy tinh gia cường và đạt
cực đại tại 60% khối lượng, tương ứng với độ bền kéo đứt tăng
399,21% độ bền uốn tăng 227,24 %, độ bền va đập tăng 402,87 %
khi so sánh với nhựa nền epoxy, tiếp tục tăng hàm lượng sợi độ bền
cơ học của compozit giảm nhanh. Điều này do, sợi thủy tinh có độ
bền và độ cứng lớn nên khi thay thế dần epoxy trong compozit sẽ
nâng cao độ bền kéo đứt, uốn của compozit. Tuy nhiên, khi vượt quá
60 % vải lượng nhựa không đủ thấm ướt hết sợi nên là giảm độ bền
của compozit.

So sánh với compozit không có hạt nano gia cường nhận thấy sự
có mặt của m-nanosilica làm tăng đến 35,38 % giá trị độ bền kéo đứt,
31,78 % độ bền uốn, độ bền va đập tăng 31,78 % điều này do khi
biến tính ng m-nanosilica đ nâng cao độ bền cơ học của hệ nhựa
nền, đồng thời sự có mặt của nanosilica giúp cải thiện tương tác ám
dính giữa nhựa và sợi dẫn đến khi chịu tác động của ngoại lực, ứng
suất phá hủy sẽ được phân ố đều trong compozit, pha nền và pha
19


gia cường phát huy tối đa hiệu quả làm tăng độ bền cơ học.
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc độ bền cơ học của compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/vải thủy tinh vào hàm lượng vải thủy tinh
Độ bền cơ học của compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh
Hàm
Độ bền kéo Độ bền uốn,
Độ bền va
GIC, kJ/m2
lượng sợi
đứt, MPa
MPa
đập, J/m
(%)
0
76,3 ±4
111,6 ± 5,1
36,95±5,21
645 ± 11
30
164,6±5
189,1±4,3

161,62±4,13
664±10
40
246,7±9
212,5±9,2
167,34±5,26
729±9
50
341,5±8
303,4±6,4
173,78±3,35
965±15
60
380,9±7
365,2±9,3
185,81±5,16
1144±12
70
297,3±9
288,0±8,2
139,59 ±3,28
505±15
Compozit epoxy/ vải thủy tinh
60
281,35±1
315,7±12
141,03±5,43
845±11
3.5.3. Độ bền dai tách lớp của vật liệu compozit
Kết quả xác định độ bền dai tách lớp cho thấy tại hàm lượng vải

thấp trong khoảng 30÷40 % giá trị GIP của compozit thay đổi không
nhiều so với nhựa nền an đầu. Khi tăng hàm lượng vải lên 50÷60 %
giá trị GIP tăng mạnh và đạt cực đại tại 60 % vải tương ứng với độ
bền dai tách lớp 1144 kJ/m2 tăng 77,36 % so với nhựa epoxy biến
tính, tuy nhiên, khi tăng đến 70% vải thủy tinh, giá trị GIP giảm
nhanh chóng xuống 505 kJ/m2 . Nguyên nhân do tại hàm lượng 5060 % sợi, lúc này ngoài quá trình phá hủy nhựa nền epoxy, còn cần
phá hủy tương tác ám dính giữa nhựa epoxy-nanosilica và sợi thủy
tinh, quá trình này cần tiêu tốn nhiều năng lượng hơn rất nhiều so với
nhựa epoxy an đầu, làm tăng độ bền dai tách lớp. Khi tăng đến 70%
sợi, lượng nhựa nhỏ không đủ thấm ướt đều bề mặt sợi làm giảm
tương tác ám dính nhựa/sợi, tạo điều kiện cho sự lan truyền vết nứt
dẫn đến giá trị GIP giảm.
20


Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ vải thủy tinh đến độ bền dai tách lớp
của compozit
Khi so sánh với nhựa epoxy không iến tính với cùng hàm
lượng sợi, nhận thấy giá trị GIP ở mẫu compozit có nanosilica tăng
đáng kể đến 35,38 % điều này do các nghiên cứu của K Thunhorst và
Kinloh đ chỉ ra khi có mặt m-nanosilica làm tăng độ bền cơ học, độ
bền dai phá hủy của hệ nanocompozit, đồng thời nâng cao tương tác
ám dính với bề mặt sợi thủy tinh dẫn đến tăng độ bền dai phá hủy
tách lớp của mẫu có chứa nanosilica tăng cao, chính điều này cho
phép mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của nhựa epoxy.
3.5.4. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến tính chất cơ động lực của
vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh
Sự thay đổi giá trị mô đun tích trữ động của vật liệu compozit
với hàm lượng sợi khác nhau được trình ày tại hình 3.11.
Khi có mặt của sợi gia cường mô đun của vật liệu tăng mạnh,

đạt cực đại tại mẫu V/N 60/40 tương ứng với giá trị mô đun E’ tăng
588,59 % so với nhựa nền. Sự gia tăng giá trị mô đun E’ là do khi có
mặt sợi thủy tinh gia cường với độ bền và độ cứng lớn hơn rất nhiều
pha nền polyme, đồng thời cho thấy sự phân ố đồng đều ứng suất
tác dụng lên các pha trong vật liệu, điều này đồng nghĩa với việc đ
có tương tác ám dính tốt giữa nhựa nền và sợi gia cường .
21


Mô đun tích trữ, MPa

Nhiệt độ, oC

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của mô đun tích trữ của mẫu compozit với
hàm lượng sợi thủy tinh khác nhau vào nhiệt độ

Mô đun tổn hao, MPa

Sự biến đổi của mô đun tổn hao phụ thuộc vào nhiệt độ của vật
liệu compozit được trình ày tại hình 3.12. Kết quả cho thấy giá trị E”
của compozit lớn hơn khá nhiều khi so sánh với nhựa nền epoxy ban
đầu, điều này có thể do khi kết hợp với sợi thủy tinh làm hạn chế quá
trình hồi phục của vật liệu. Mô đun tổn hao lớn nhất của compozit
xảy ra tại nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu .

Nhiệt độ, oC

Hình 3.12. Biểu đồ sự phụ thuộc mô-đun tổn hao của mẫu compozit
vào nhiệt độ
22