Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học

MỘT SÔ PHƯƠNGPHÁP PHỔ
L/n g d u n g tr o n g h ó a ho c


ĐẠI HỌC QUOC GIA HẢ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI
HỌC
KHOA HỌC
T ự• NHIÊN
•
•
•
PHẠM VĂN NHIÊU

MỘT SO PHUDNG PHÁP PHO
■

ỦNG DUNG TRONG HÓA HOC

NHÀ X U Ấ T BẢN Đ Ạ I HỌC

Quốc

G IA H À NỘI


nha

x u ấ t BÂN ĐỌI HỌC ọ u ố c GIR Hà NỘI
16 Hàng Chuối - Hai Bà TrUhg - Hà Nội

Điện thoại: Biên tập - Chế bản : (04) 39714896
Hành chính: (04) 39714899; Tổng biên tập: (04) 39714897
Fax: (04) 39714899

★ ★ ★

Chịu trách nhiệm x u ấ t bản:
Giám đốc:
Tổng biên tập:

PHÙNG Quốc BẢO
PHẠM THỊ TRÂM

Chịu trá ch nhiệm nội dung:
Hội đồng nghiệm thu giáo trình
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN

Người nhận xét:

GS. TS. LÂM NGỌC THIỀM
PGS. TS. TRẦN THÀNH HUẾ

Biên táp:

QUỐC THẮNG

C h ế bản:

QUỐC THẮNG

Trình bày bìa:

NGỌC ANH

MỘT SÔ PHƯƠNG PHÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC
Mã số: 1K-12ĐH2011
In 120 cuốn, khổ 19 X 27 tại Công ty c ổ phần in Sách Việt Nam
Số xuất bản: 508-2011/CXB/4-58ĐHQGHN, ngày 24/5/2011.
Quyết định xuất bản s ố :

09 KH-TN/QĐ - NXBĐHQGHN

In xong và nộp lưu chiểu quý IV năm 2011.


MỤC LỤC
P hẩn I
PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ
Chương 1 . Cơ sở lý th u y ết chung về phổ hâ*p th ụ p h ân t ử ..........................................9
1.1.

Bức x ạ ...............................................................................................................................9
1.1.1. Thuyết sóng vê ánh sá n g ...................................................................................... 9
1.1.2. Thuyết lượng tử về ánh sán g ...............................................................................11

1.2.

Các trạng thái năng lượng của phân t ử ........................................................................ 11

1.3.

Tương tác giữa bức xạ và phân tử ........................................................................ 13
1.3.1. Điều kiện tần sô' Borh (B0) ...................................................................................13
1.3.2. Tương tác giữa bức xạ và phân t ử .......................................................................13
1.3.3. Quy tắc lựa chọn ..................................................................................................14
1.3.4. Xác suất chuyển dời và quy tắc lựa chọn ........................................................... 15

1.4.

Đại cương về phổ hấp thụ phân t ử ...............................................................................16
1.4.1. Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử ...........................................................................16
1.4.2. Định luật Lambert - Beer ...................................................................................18
1.4.3. Phân loại các miền p h ổ ........................................................................................19

Câu hỏi và bài tập ................................................................................................................... 20
Chương 2. P hổ q u a y ............................................................................................................. 2 1
2.1.

Các mức năng lượng q u ay .............................................................................................21

2.2.

Phổ hâ'p thụ quay ......................................................................................................... 22

2.3.

ứng dụng của phổ quay ................................................................................................24

Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................................25
Chương 3. Phổ dao động .....................................................................................................27

3.1.

Dao động của phân tủ hai nguyên t ử ...........................................................................27
3.1.1. Dao động điều h ò a ................................................................................................27
3.1.2. Dao động không diều hòa ....................................................................................29
3.1.3. Phổ dao động quay ............................................................................................... 31
Bài tập Phổ dao động .....................................................................................................35

3.2.

Dao động của phân tử nhiều nguyên tử ......................................................................38
3.2.1. Các dao động cơ b ả n .............................................................................................38


3.2.2. Dao động nhóm và tần sô'đặc trưng nhóm .......................................................... 40)
3.2.3. Các hiệu ứng ảnh hưởng đếntần số đặctrưng .................................................... 42Ỉ
3.2.4. Tần sô"đặc trứng và câu trúc phân tử ................................................................49)
Chương 4. P h ổ R a m a n .........................................................................................................56!
4.1.

Khái quát về phổ Raman .............................................................................................. 561

4.2.

Quan điểm lượng tử về phổ Raman

4.3.

Độ chuyển dịch lớn và độ chuyển dịch bé .................................................................... 59'
4.3.1. Độ chuyển dịch lâ n .................................................................................................59'

4.3.2. Độ chuyển dịch bé ............................................................................................ .60'

4.4.

Quy tắc lựa chọn chung ................................................................................................60

4.5.

Phổ quay Raman ............................................................................................................. 61
4.5.1. Quy tắc lựa chọn ................................................................................................... 61
4.5.2. Sô' sóng của các vạch phổ quay Raman ............................................................. ..62

4.6.

Phổ dao động Raman .................................................................................................... ..65
4.6.1. Phổ Raman của dao động điều h ò a ..................................................................... 65
4.6.2. Phổ dao động Raman của dao động không điểu hòa .......................................... 65
4.6.3. Phổ dao động quay R am an ................................................................................. ..67
4.6.4. Một số đặc điểm của phổ Raman ........................................................................ 6 8
Bài t ậ p ............................................................................................................................. ..69

4.7.

ứ ng dụng phổ hồng ngoại và phổ Raman
xác định công thức phân tử hợp chất hữu cơ ................................................................. 70

........................................................................ 58ì

Chương 5. P h ổ tử ngoại - k h ả kiến ................................................................................... 79
5.1.

Thuyết obitan phân tử và phổ tử ngoại - khả kiến ...................................................... 79

5.2.

Quy tắc chọn lọc .............................................................................................................. 80

5.3.

Phổ tử ngoại - khả k iế n .................................................................................................. 82
5.3.1. Cấu tạo dao động của đám hấp thụ electron. Nguyên lí Franck - Condon ..... 82
5.3.2. Cấu trúc quay của đám dao động trên phổ electron.............................................85

5.4.

Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các c h ấ t.................................................................. 8 8

5.5.

Phổ tử ngoại khả kiến của một sô hợp chất hữu cơ .......................................................93
5.5.1. Một số thuật ngữ thường dùng .............................................................................93
5.5.2. Các hợp chất no ......................................................................................................94
5.5.3. Hợp chất với nhóm mang màu biệt lập có electron 7t và n ..................................94
5.5.4. Phân tử d ie n ...........................................................................................................96
5.5.5. Hợp chất poỉien .......................................................................................................96
5.5.6. Các hợp chất cacbonyl a,P-không n o ..................................................................... 99
5.5.7. Hợp chất th ở m ................................................................................................... 1 02

4

5.5.8. Hệ dị vòng thơm ................................................................................................ 105
5.5.9. Hiệu ứng không gian trong phổ electron..........................................................106
5.6.

Phổ tử ngoại - khả kiến của các hợp chấtvô cơ và phức chất .................................. 107
5.6.1. Các chất vô cơ đơn g iản ......................................................................................107
5.6.2. Phổ electron của phức các kim loạichuyển tiếp ............................................... 109

5.7.

ứ ng dụng phương pháp phổ electron..........................................................................113
5.7.1. Phân tích định tính và định lượng....................................................................113
5.7.2. Xác định cấu trúc phân tử .................................................................................113
5.7.3. Xác định hằng sô" phân li axit và bazơ..............................................................113

Câu hỏi và bài t ậ p ..................................................................................................................115

Phần II
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
Chương 6. Cơ sở lý thuyết về cộng hưởng từ hạt nhân ............................................. 120
.1 .

Tính chất từ của hạt n h â n ..........................................................................................120
6 . 1 . 1 . Spin hạt n h â n ..................................................................................................... 1 2 0
6.1.2. Mômen từ hạt nhân ........................................................................................... 121

6.2.

Hạt nhân trong từ trường ngoài và điều kiện cộng hưỏng........................................121

6.3.

Cộng hưởng từ hạt n h â n ............................................................................................. 124
6.3.1. Điều kiện cộng hưỏng ........................................................................................ 124
6.3.2. Sô" chiếm c ứ .........................................................................................................125
6.3.3. Quá trình hồi p h ụ c............................................................................................. 127

6.4.

Các phương pháp ghi phổ ...........................................................................................128
6.4.1. Phổ kế cộng hưỏng từ hạt nhân ........................................................................ 128
6.4.2. Phương pháp cộng hưỏng từ hạt nhân truyền thống ...................................... 129
6.4.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân biến đổi Fourier ................................. 130

6

Chương 7. Phổ cộng hưỏng từ proton ........................................................................... 133
7.1.

Độ chuyển dịch hóa học ..............................................................................................133
7.1.1. Hằng sô"chắn (ơ) ................................................................................................ 133
7.1.2. Hạt nhân tương đương h ó a................................................................................ 133
7.1.3. Độ chuyển dịch hóa học ..................................................................................... 134

7.2.

Các yếu tô" ảnh hưởng đến độ chuyển dịchhóa học ................................................... 138
7.2.1. Các yếu tô" nội phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c ..................... 138
7.2.2. Các yếu tố ngoại ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa h ọ c ................................142

7.3.

Độ chuyển dịch hóa học của proton ...........................................................................1143

7.4.

Tương tác spin - spin và sự tách tín hiệu cộng hưởng .............................................1151
7.4.1. Tương tác spin - sp in ..........................................................................................1151
7.4.2. Hằng sô" tá c h ...................................................................................................... 1155
7.4.3. Hệ spin - Các hạt nhân tương đương từ ......................................................... 1157

7.5.

Phổ cộng hưởng từ proton cấp 1 .................................................................................1461
7.5.1. Phân loại p h ổ ......................................................................................................1461
7.5.2. Phổ NMR cấp 1 ...................................................................................................1461
7.5.3. Sơ lược NMR bậc ca o ..........................................................................................lđ.69

CHƯƠNG 8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13c, 19F, 31p

.............................................. 1170

8

.1 .

Mở đầu .........................................................................................................................1170

8

.2 .

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13c (1 3 C-NMR).............................................................1171
8.2.1. Độ chuyển dịch hóa học của 13c .......................................................................1171
8.2.2. Phân tích phổ 1 3 C-NMR..................................................................................... 1*80

8.3.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân photpho-31 (3 1 P-NMR)................................................18.84

8.4.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

8.5.

Một sô" phương pháp hỗ trợ phổ cộng hưởng từ hạt n h â n .........................................1 ÍL8 8
8.5.1. Tác nhân thay đổi độ chuyển dịch hóa học (tác nhân phân giải) .................. 1 R8 8
8.5.2. Hiệu ứng hạt nhân Overhauser —Hiệu ứng N O E .......................................... 1&89
8.5.3. Khái quát một sô'phương pháp hỗ trd NMR k h á c ...........................................1Ỉ91

19

F-NMR......................................................................18.86

Bài tập .................................................................................................................................... 15.94

Phẩn III
PHỔ KHỐI LƯỢNG
Chương 9. P h ư ơ n g pháp p hổ khối lư ợ n g ...................................................................... 2C04
9.1.

Sự ion hóa và phân mảnh phân t ử .............................................................................2C04

9.2.

Phân loại các ion và ý nghĩa của chúng.....................................................................2C05
9.2.1. Ion phân tử ........................................................................................................ 2G05
9.2.2. Ion dồng vị ..........................................................................................................2G06
9.2.3. Ion metastabil ....................................................................................................2C07
9.2.4. Ion mảnh của phân tử .......................................................................................2G08

9.3.

6

Nguyên tắc ghi phổ và cơ chế hoạt động của máy phổ khôi lương ..........................2C09
9.3.1. Ion hóa mẫu chất ...............................................................................................2C09
9.3.2. Phân tách ion theo sô" khối ................................................................................2li 10


9.3.3. Khối thu nhận tín hiệu và ghi phổ ....................................................................213
9.3.4.Cách biểu diễn phổ khối lượng............................................................................213
9.4

Quá trình ion hóa và quá trình phân m ản h ................................................................215

9.4.1. Quá trình ion h ó a ............................................................................................... 215
9.4.2. Quá trình phân m ả n h .........................................................................................215

9.5. Một sô» phản ứng phân mảnh điển hình ...................................................................... 218
1 . PHẤN ỨNG TÁCH ANKYL.....................................................................................218
2. PHẢN ỨNG TÁCH OLEFIN................................................................................... 220
3. PHẢN ỨNG TÁCH ANKYL.....................................................................................220
4. PHẢN ỨNG TÁCH TROPYLI .................................................................................220
5. PHẢN ỨNG TÁCH ONI ...........................................................................................220
6 . PHẨN ỨNG TÁCH RETRO - DIELS - ALDER......................................................221
7. PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ McLAFFERTY.............................................................. 221
8 . MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYEN v ị k h á c
............................................................222
CHƯƠNG

1 0

. P h ổ khối lượng của m ột số hợp c h ấ t h ữ u c ơ .......................................224

10.1. Phổ khỗì lượng của các hiđrocacbon .................................................................................*.224
10.1.1. Hiđrocacbon n o ..................................................................................................224
10.1.2. A nken.................................................................................................................226
10.1.3. Ankin .................................................................................................................227
10.1.4. Ankylbenzen......................................................................................................229
10.2. Phổ khôi lượng của ancol, phenol................................................................................. 229
10.2.1. Ancol .................................................................................................................. 229
10.2.2. Phổ khôi của phenol..........................................................................................232
10.3. Phổ khối lượng của axit cacboxylic .............................................................................. 232
10.3.1. Phổ khôi lượng của axit cacboxylic mạch thẳng ............................................. 232
10.3.2. Axit cacboxylic thơm ......................................................................................... 233

10.4. Phổ khối lượng của este ................................................................................................ 234
10.4.1. Este của axit cacboxylic no mạch th ẳ n g .......................................................... 234
10.4.2. Este của axit thơm ............................................................................................ 235
10.5. Phổ khôi lượng của amin .............................................................................................. 236
10.5.1. Phổ khôi lượng của amin mạch th ẳ n g ............................................................. 236
10.5.2. Phổ khôi lượng của amin thơm ........................................................................ 238
1

0.6. Một sô" ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng .................................................... 239
10.6.1. Xác định nguyên tử khối và phân tử k h ô i....................................................... 239
10.6.2. Xác định câu trúc phân t ử ................................................................................ 241

10.7. Một sô" ví dụ về phương pháp phân tích phổ khốỉ lượng............................................. 243


PHỤ LỤC
P h ụ lục 1. T rả lời câu hỏi và bài t ậ p ................................................................................2551
.1 .

Đại cương vê quang p h ổ ..................................................................................................2551

1.2.

Phổ quay phân tử ............................................................................................................2552

1.3.

Phổ dao động ................................................................................................................... 2554

1.4.

Phổ Raman ...................................................................................................................... 2631

1.5.

Phổ tử ngoại - khả k iế n ..................................................................................................2633

.6 .

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ......................................................................................... 2688

1

1

Phụ lục 2 ................................................................................................................................... 28-14
2.1.

Phổ dao động ................................................................................................................... 2885

2.2.

Phổ điện tử (UV-Vis) .......................................................................................................31'7

2.3.

Phổ ‘H-NM R.................................................................................................................... 32C0

2.4.

Phổ

13

C-NMR................................................................................................................... 3344

2.5.

Phổ

19

F-N M R................................................................................................................... 34Ỉ5

2.6.

Phổ 3 1 P-N M R................................................................................................................... 34(6

2.7.

Phổ khốỉ lượng................................................................................................................. 34r*7

Tài liêu tham khảo ................................................................................................................. 35S9

8


Phẩn I
PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ
■

Chương 1
Cơ SỞ LÝ THUYẾT CHƯNG VỂ PH ổ HẤP

th ụ ph ân tử

l.l. B ứ c x ạ
Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của bức xạ điện từ
'ới phân tử. Quá trình tương tác này dẫn đến sự hấp thụ và p h át xạ năng lượng, liên
[Uan chặt chẽ vói cấu trúc của phân tử. Do đó, người ta sử dụng các phương pháp phổ
tể xác định cấu trúc của chúng.
Lí thuyết về quang phổ được xây dựng trên cơ sở của hai thuyết: Thuyết sóng
tiện từ của Maxvvell (Macxoen; 1865) và thuyết lượng tử (hay thuyết hạt) của Planck
Plăng; 1900).
.1.1. T huyết són g về ánh sáng
Theo thuyết sóng của Maxwell thì ánh sáng hay các bức xạ nói chung có bản
hất là sóng điện từ, xuất hiện do chuyển động tuần hoàn của các điện tích. Các bức
ạ như tia Ỵ, tia X, tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại, vi sóng... chỉ khác nhau vê độ dài
'Ước sóng.

Tia

Y

Ị

Tia X

Tử ngoại
Gần

1
1
i

Xa

Khả kiến

Hồng ngoại
Gần

Xa

1

1
1
1

Vi sóng

1

1
1
I

I
1

I----------- 1--------------1----------- 1-----------1----------------- 1----------- 1----------- 1--------------1-11
0 2Ả
1Ả
100 Ả
3900 Ả
7700 Ả
0,1 mm
lm

Khái niệm bức xạ là khái niệm ánh sáng mở rộng, bao gồm tấ t cả các miền sóng
ừ tia Ỵ đến bức xạ hồng ngoại. Các miền tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại thường được
OI là miền quang học. Các phổ thuộc miền này được gọi là quang phổ.

9


Hlnh 1.1. Sóng điện từ

Trong sóng điện từ, điện trường E và từ trường B biến đổi cùng tần sô, ccéó
phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền sóng. Trường tổng hợ;pp
của điện truờng (E ) và từ trường (B ) gọi là trường điện từ. Trường điện từ truyển đỉứi
trong không gian dưới dạng sóng gọi là sóng điện từ. Những đặc trưng của sóng điện từí: :
- Bước sóng X:
Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền được trong một chu kỳ T được gọi llàà
bước sóng hay độ dài bước sóng Ả của sóng điện từ.

Hlnh 1.2. Bước sóng
X = C.T

c = 3.108 m/s: Tốc độ ánh sáng trong chân không

- Tần số v:
Tẩn sô'(v) là sô'chu kỳ hay số dao động trong một đơn vị thời gian.
_

1

( 1. 2))

V= —

T

- Số sóng ( v ):
S ố sóng là s ố bước sóng trên một đơn vị chiều dài.
-

1

(1-3))

V= —

X

Do đó, giữa X, T,

V, V ,

ta có hệ thức:
\ = C.T = -

10

= -

(1.4))


Chu kỳ thường tính ra giây (s). Do đó

V

= — thường tính ra

8

1

(s

1

còn được gọi

là Hertz, kí hiệu là Hz); số sóng thường tính ra cm " 1 ( khi đó sô' sóng là sô' bước sóng
trên một cm).
1.1.2. Thuyết lượng tử vể ánh sáng
Theo thuyết lượng tử Planck (1900), ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những
lương tử năng lượng £, được gọi là photon, phát đi từ nguồn sáng, e được tính theo hệ
thức:

E=

hv

(1.5)

ở đây h: hằng số Planck, h = 6,6256.1CT34 J.S = 6,6256.10-27 ec.s
Nếu cần tính theo hệ SI thì bước sóng tính ra m và
1

cm - 1 =

1 0 2

V

(= —) tính ra m-1:
A»

m-1.

Như vậy, ánh sáng theo thuyết lượng tử Planck có bản chất hạt. Kết hợp hai
thuyết trên, ánh sáng có bản chất nhị nguyên: sóng - hạt.
Theo thuyết điện từ thì tần sô' V quyết định mầu sắc của ánh sáng, bình phương
biên độ sóng quyết định cường độ ánh sáng.
Theo thuyết hạt thì màu sắc của ánh sáng c ũ n g phụ thuộc vào tần s ố V, nghĩa là
phụ thuộc vào năng lượng (e = hv) của photon, còn cường độ của ánh sáng thì phụ
thưộc vào sô photon trong chùm sáng.
1.2. C ác tr ạ n g th á i n ả n g lư ợ n g c ủ a p h â n tử
Phân tử gồm một số giời hạn các hạt nhân và các electron, v ề nguyên tắc, hàm

sóng mô tả trạng thái của phân tử (i|/ tp) và năng lượng của phân tử ở trạng thái đó
(Etp) có thể thu được từ việc giải phương trình Schroedinger (Srođingơ, 1926):
Htp . V|/tp= Etp. Vtp

Thực tê phương trình này không giải được chính xác, mà phải giải bằng phương
pháp gần đúng.
Vì khối lượng của h ạt nhân rất lớn, so vối khối lượng của các electron, nên người
ta chấp nhận là có thể khảo sát chuyển động của các hạt nhân và chuyển động của các
electron một cách riêng rẽ. Tiếp theo đó, chuyển động của hạt nhân cũng được xét
riêng chuyển động dao động của các h ạt nhân và chuyển động quay của toàn hệ. Đó là
phép tính gần đúng Born - Oppenheimer (Boc - Openhemơ, 1927). Trên cơ sở đó hàm
sóng toàn phần của phân tử (iị/tp) bằng tích các hàm sóng electron (ipe), hàm sóng dao
động (electron (Ee), năng lượng dao động (Edđ) và năng lượng quay (Eqy):
11

Et„
'tp - E„ + Edđ + E'qy
Các năng lượng Ee, Edđ, Eqy của phần tử đều được lượng tử hóa, nghĩa Là (C ỉh ỉ
nhận những giá trị rời rạc, gián đoạn, phụ thuộc vào các sô" nguyên, được gọi là c:ác iSÔ'
lượng tử.
Năng lượng kích thích chuyển động quay của phân tử rất nhỏ, nên hiệu các múức
năng lượng quay (AEqy) nhỏ hơn hiệu các mức dao động (AEdđ) từ 100 - 1000 lần. AEErdđ
lại nhỏ hơn hiệu các mức năng lượng electron từ 1 0 - 1 0 0 lần.
ở mỗi trạng thái electron bất kì, phân tử có các trạng thái dao động khác m^taiu

và ở mỗi trạng thái dao động, phân tử lại có các trạng thái quay khác nhau. Vì vậậjy,
trên mỗi mức năng lượng electron có các mức năng lượng dao động và trên mỗi miứitc
năng lượng dao động có các mức năng lượng quay. Số các mức năng lượng trong phíâin
tử như vậy là rấ t lớn (hình 1.3).

v *3

■vi
Trạng thái electron kích thích

V,

X

v3
v2
Trạng thái electron cơ bản
V,

:j . j ! Jí
Vo

Hình 1.3. Các mức năng luợng của phân tử hai nguyên tử

Trên hình 1.3 dẫn ra sđ đồ phân bô các mức năng lượng của phân tử hai ngiryêrn
tử: Các mức năng lượng quay (kí hiệu J 0, Jj,
ở rấ t sít nhau, các mức năng lư<Ợnfg
dao động (kí hiệu là V0, Vị , v2...) ở xa nhau hơn, còn các trạng thái năng lưcỢn^g
electron thì phân bô" xa nhau hơn nữa. Do đó, ta có:
AEe] > AEdđ > AEqy

12


1.3. T ư ơ n g tá c g iữ a b ứ c x ạ v à p h â n tử
1.3.1. Điểu kiện tần số Bohr (Bo)
Khi bức xạ điện từ chiếu vào (tương tác với) phân tử vật chất, nó
chuếch tán (không bị hấp thụ) hoặc bị hấp thụ bởi phân tử. Phân tử có khả
hụ bức xạ nào, thì nó cũng có khả năng giải phóng ra bức xạ đó. Khi hấp
ượng hay khi giải phóng năng lượng, phân tử có thể chuyển từ trạng thái
rạng thái khác và được gọi là sự chuyển dòi trạng thái.

có thể bị
năng hấp
thụ năng
này sang

Khi hấp thụ chọn lọc một photon, ứng với một bức xạ đơn sắc có tần sô V, phân tử
ẽ chuyển từ trạng thái có năng lượng thấp (Eị) lên trạng thái có năng lượng cao (Ec).
Theo nguyên lí bảo toàn năng lượng, năng lượng của photon bị hấp thụ phải đúng
>ằng hiệu hai mức năng lượng Ec - Et; ta có:
hvht = Ec - E t
Trong trường hợp ngược lại, khi chuyển từ trạng thái kích thích có năng lượng
ao (Ec) về trạng thái năng lượng thấp (Et), phân tử phát ra một photon có năng lượng
ũng đúng bằng hiệu Ec - Et, ta có:
hvpx = Ec - E t
Như vậy, trong cả hai trường hợp ta đều có hv = Ec - Et:

v ■ Ec-Et ■ AE
h

( 1. 6)

h

ở đây, V là tần số của bức xạ bị hấp thụ hay được giải phóng. Điểu kiện (1.6)
ược gọi là điều kiện tần sô' Bohr (Bo).
.3.2. Tương tác giữ a bức xạ và phân tử
Khi phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay
ổi trong phân tử (quay; dao động; kích thích electron phân tử) hoặc trong nguyên tử
:ộng hưởng tử h ạt nhân,...) (hình 1.4).
Mỗi một quá trình như vậy
ểu đòi hỏi một năng lượng xác
Ịnh đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi
ỏi bức xạ điện từ có một tần số (v)
ay độ dài sóng (A.) xác định.
Những bức xạ có năng lượng
lấp như sóng cực ngắn (vi sóng)
oặc hồng ngoại xa chỉ đủ làm thay
ổi trạng thái quay của phân tử.

_ _

Quay

Dao dộng

Kích thích
electron

Hình 1.4. Các trạng thái kích thích phân tử

13


Do đó, khi nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ trong vùng vi sóng hoặc vùng haồồng
ngoại xa ta thu được phổ quay thuần túy, gồm các vạch nằm rất sít nhau và cácĩh (diều
nhau, mỗi vạch có tần số:

Khi phân tử hấp thụ bức xạ ở vùng hồng ngoại gần có tần số:
v

-

A E dđ

Vdđ
Vì AEdđ »

h

AEqy nên cùng với biến thiên năng lượng dao động luôn luôn ctó tmiến

thiên năng lượng quay. Vì th ế ta không thu được phổ dao động thuần túy mà thui đíulỢc
phổ dao động - quay, thường được gọi là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại. Do kêít qq^uả
chồng chất những lượng tử quay lên những lượng tử dao động, ở phổ hồng ngoại i ta
không thu được các vạch thanh mảnh như ở phổ quay, mà chỉ thu được các đám vẹạtch
với tần số:
V = v dđ + Vqy

Cuối cùng, nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn hơn như btức :xạ
khả kiến hoặc bức xạ tử ngoại thì trạng thái electron của chúng bị thay đổi. Nếu ochỉ ỉ trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số:
_ A E el

vel = ---- —

el

h

Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron, luôn luôn có sự thaiy (đỉổi
trạng thái dao động và trạng thái quay, nên ta không thu được các vạch vói tần Siố \v,'el,
mà thu được các đám vạch với tần số:
V = ve) + vđđ + Vqy
Phổ thu được trong trường hợp này gọi là phổ hấp thụ electron, hay gọn h(ơn llà
phổ electron. Vì phổ electron thể hiện ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, nên cũng đưícỢc
gọi là phổ tử ngoại - khả kiến.
Trong quá trình tương tác giữa bức xạ và phân tử, các tín hiệu quang (búic :xcạ
hấp thụ hay phát xạ) được ghi nhận dưới dạng phổ được gọi là quang phổ. Từ qiuaimg
phổ, người ta biết được các thông tin về cấu tạo phân tử. Đó là nội dung nghiêni cvứíu
chủ yếu của ngành quang phổ học.
1.3.3. Quy tắc chọn lọc
Như đã biết, phân tử không thể hấp thụ bức xạ một cách hỗn loạn, mà chỉ háấíp
thụ những bức xạ tương ứng chính xác với hiệu số giữa các mức năng lượng của chiúmgĩ14


Theo lí thuyết điện động lực, phân tử chỉ phát xạ hay hấp thụ bức xạ khi tương
ác giữa trường bức xạ và phân tử làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của phân tử.
Điểu kiện này có thể tóm tắ t bằng hệ thức sau:

(1.7)
ở đây jl là véctơ mômen lưỡng cực điện của phân tử; d r là biến thiên vectơ tọa
tộ trong quá trình chuyển động nội phân tử (quay, dao động, biến đổi trạng thái
ilectron).
Theo quy tắc chọn lọc trên, các phân tử đồng hạch (những phân tử đối xứng vê
'hân bô' điện tích) như H2; 0 2; N2..., không có phổ quay và phổ dao động, bởi vì khi
húng quay và dao động, p. vẫn luôn luôn bằng không. Do đó, không có tương tác giữa
'ức xạ và phân tử.
Nhìn chung, đôi với phân tử nhiều nguyên tử đều có phổ dao động vì các dao
lộng làm biến đổi j l .
Mặc dù có những chuyển dời bị cấm (thí dụ chuyển dời ls —> 2s trong nguyên tử),
ìhưng mọi phân tử cũng như nguyên tử đều có phổ electron, vì sự biến đổi trạng thái
'lectron luôn luôn gắn liền VỚI s ự phân bô" lại electron, nghĩa là làm biến đổi .
.3.4. Xác su ất ch u yển dời và quy tắc chọn lọc
Điếu kiện (1.7) thường được coi là quy tắc chọn lọc chung hay quy tắc chọn lọc
;hái quát. Tuy nhiên, quy tắc chọn lọc này được thiết lập từ những mô hình đơn giản,
ho nên có những chuyển mức bị cấm cũng có thể xảy ra theo những cơ chế chưa được
JÒng trước trong mô hình đơn giản. Vì thế, người ta thường nói tới xác suất chuyển
lời. Dưới đây, trên cơ sở của lí thuyết lượng tử ta xét nguyên tắc xác định các quy tắc
aọn lọc cụ thể.
Theo lí thuyết lượng tử thì quá trình phát xạ hay hấp thụ bức xạ luôn gắn liền
’ới sự thay đổi trạn g thái của nguyên tử hay phân tử. Đối với phân tử thì ngoài các
rạng thái electron còn có các trạng thái dao động và các trạng thái quay khác nhau,
lỗi trạng thái được đặc trưng bằng một hàm sóng. Vì ứng với mỗi bước chuyển dời,
}hân tử lại phát ra hay hấp thụ một bức xạ (photon); nên cường độ của bức xạ phát ra
lay hấp thụ (cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào xác suất chuyển dời giữa hai trạng
tiái tương ứng.
Theo cơ học lượng tử, xác suất chuyển dời giữa hai trạng thái ư, tỉ lệ với bình phương giá trị tuyệt đối của một đại lượng vectơ Rnm được gọi là
nômen chuyển dời:

(1 .8)

15


ở đây, |i là toán tử mômen lưỡng cực điện của phân tử (trùng vớli |pp):
£ = ^ e j f , (Tj là vectơ tọa độ của điện tích ej).
i
Xác suất chuyển dời củng như cường độ các vạch phổ đều tỉ lệ với bình phiưõơrìng
giá trị tuyệt đối của Rnm ( I Rnm I 2).
Nếu Rnm = 0 , xác suất chuyển dời sẽ bằng không và chuyển dời giữa hai ttrạạnng
thái Nếu Rnm *

0

thì chuyển dời là được phép.

Sự tính toán về mômen chuyển dời là cơ sở cho việc xác định các quy tắc lựa chiạọn
thường được diễn tả thông qua các số lượng tử. Thí dụ, đối với hệ một electron, Rrnnm
chỉ khác không khi hai trạng thái có sô lượng tử [ chỉ khác nhau một đơn vị. Khù cđđó,
quy tắc chọn lọc được viết dưới dạng: A(. = ± 1.
1.4. Đ ạ i c ư ơ n g v ề p h ổ h ấ p th ụ p h â n tử
1.4.1. Biểu d iễn phổ hấp thụ phân tử
Theo thuyết sóng, cường độ bức xạ tỉ lệ với biên độ sóng. Khi bức xạ truyểniqiuua
môi trường hấp thụ (hệ các phân tử), nó bị hấp thụ một phần,biên độsóng bị giảrm (đđi,
ta nói cường độ của bức xạ giảm (hình 1.5).
Từ hình 1.5, ta thấy chỉ có biên độ của sóng (ứng với cường độ bức xạ) ịgiảinm
nhưng bưốc sóng không đổi. Khái niệm bức xạ ở đây không có liên quan gì vối mãrnng
lượng của nó.

Hình 1.5. Bức xạ điện từ qua môi trường hấp thụ (hệ các phân tử)

Theo thuyết hạt, cường độ của bức xạ được xác định bởi số h ạt photon. Mỏỗỗi
photon có một năng lượng là hv. Chùm tia bức xạ mạnh (cường độ lớn) ứng với dlòmgg
photon dày đặc. Khi chiếu chùm bức xạ liên tục (gồm mọi bước sóng khác nhau) quaaa
môi trường hấp thụ (hệ các phân tử), phân tử sẽ hấp thụ chọn lọc các photon có niănagg
lương e = hv = — = he V = Ec - Et; để chuyển từ trạng thái năng lượng thấp (E,) lêrnn
K
16


rạr.g thái năng lượng cao (Ec). Do đó, một số h ạt photon bị giữ lại, mật độ dòng
>ho:on giảm đi, bức xạ đi qua có cường độ nhỏ.
Vì có nhiều bước chuyển dời khác nhau, nên mẫu chất hấp thụ nhiêu bức xạ đơn
hc
ăc khác nhau (có các bước sóng khác nhau, phù hơp với hv = — = Ec - E[) và vối các
A.
ường độ hấp thụ khác nhau (tùy theo lượng chất có trong mẫu, xác suất chuyển dời
,iữs hai trạng thái tương ứng, v.v...).
Với một thiết bị được gọi là quang phổ kế, các tín hiệu của bức xạ hấp thụ (tần
ố, cường độ,...) được ghi nhận tự động dưới dạng một đường biểu diễn được gọi là
■uarig phổ hấp thụ (hình 1 .6 ).
Trên phổ hấp thụ, bưốc sóng X (hay tần s ố

V

= — ; s ố sóng V = —) được ghi trên

rục hoành, cường độ hấp thụ tương đối (độ hấp thụ A%, độ truyền qua T%, hay độ tắt

]%) được ghi trên trục tung.

(2 )

( 3)

( 4)

Hinh 1.6. Sơ đồ thiết bị ghi phổ hấp thụ
(1) Nguổn bứt xạ liên tục; (2) Mầu chất; (3) Hệ phàn li bứt xạ
(4) Thiết bị thu nhận (thường là tế bào quang điện); (5) Phổ hấp thụ

Gọi I0 là cường độ chùm bức xạ đơn sắc được chiếu vào cuvet đựng mẫu chất; IA
(iòr.g độ bức xạ* đã bị hấp thụ và I là cường độ bức xạ còn lại sau khi đã đi qua mẫu
n ất Theo định nghĩa:

Hình 1.7. Cuvet đựng mẫu

- Độ hấp thụ:

A =—

- Độ truyền qua:

T =—
L

(hay A% = -A . 100%)

(1.9)

(1 .10 )

- Độ tắ t (E) (Extinetion): E = lg — = lg —
ĐAI HOC C í, k5 c g ia h a n ô i
TRUNG tá m Ỉ H O N Q T i m ImỰ VIẺN

( 1. 11)


Các đại lượng độ hấp
thụ (A), độ truyền qua (T) và
độ tắt (E) đều được dùng để
so sánh cường độ của bức xạ
trước và sau khi bị hấp thụ,
nên chúng đểu đặc trưng cho
cưòng độ hấp thụ. Biểu diễn
phổ hấp thụ là biểu diễn sự
phụ thuộc của cường độ hấp
thụ A (hoặc T hoặc E) vào
bước sóng X (hoặc tần s ố V
hoặc số sóng V ) của bức xạ bị
hấp thụ. Hình 1 . 8 biểu diễn
sự phụ thuộc của A%, T% và
E% vào số sóng V . Vì A + T =
1 = 1 0 0 %, nên nếu lật ngược
phổ (b) ta được phổ (a).

b/

Đường cong biểu diễn

sự phụ thuộc trên gọi là phổ.
Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi
là dải hay đỉnh hấp thụ,
chiểu cao của các đỉnh hấp
thụ gọi là cường độ.

c/
Hinh 1.8. Điểu diễn phổ hấp thụ phân tử

1.4.2. Đ inh
luât
Lam bert - Beer
•
•
Theo định luật Lambert - Beer (Lambe - Bia): Khi chiếu một chùm tia đơni sòắắc,
song song, có cường độ I0 thẳng góc qua một lớp dung dịch với bề dày d và nồng cđộ I ( c,
thì sau khi qua lớp dung dịch này cường độ của nó chỉ còn lại là I (hình 1.7).
Thực nghiệm chỉ ra rằng, sự liên hệ giữa lo và I được biểu diễn bởi phương trình .sauuu:
lg
-

(Ị

I,
I

= E.d.c

( 11. 1122)

\

0 đây, đại lượng lg —

được gọi là mật độ quang (kí hiệu là D) hoặc độ tắit (XFE)

V I /

(xem ( 1 . 1 1 ));
e: hệ sô" tỉ lệ được gọi là hệ sô độ tắ t hay hệ số hấp thụ mol, phụ thuộc vào ichíiâất
nghiên cứu và vào bước sóng X cần xét (nên thường kí hiệu là Ex);
d: chiều dày của lớp chất hấp thụ (thường là dung dịch chất khảo sát), tính bằng: cnmn;
C: Nồng độ mol chất hấp thụ (mol/1).


Do đó, biểu thức (1.12) còn được viết là:
D = exd C

(1.13)

Phương trình (1.12) hay (1.13) chính là biểu thức toán học của định luật hấp thụ
)ức xạ Lambert - Beer.
Định luật Lambert - Beer là cơ sở cho phép phân tích định lượng được gọi là
)hương pháp trắc quang. Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang,
Ìgưòi ta chọn chùm tia đơn sắc có bước sóng xác định (thường nằm trong miền khả
tiến hoặc tử ngoại). Đổi với một chất xác định và tại một bước sóng xác định thì Ex là
nột hằng số. Trong các thí nghiệm người ta dùng cùng một cuvet, nên chiều dày lớp
lung dịch là d không đổi. Khi đó, m ật độ quang (D) chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất
Ìghiên cứu: D = f(c).
Bằng cách đo m ật độ quang D của một sô" dung dịch có nồng độ c đã biết (các

nẫu chuẩn) và vẽ đường biểu diễn D = f(c), ta được một đường chuẩn là một đưồng
hẳng (hình 1.9). Đo mật độ quang Dx của mẫu dung dịch chất nghiên cứu, rồi dựa vào
ĩường chuẩn, ta có thể xác định được nồng độ Cx của nó.

Hlnh 1.9. Đưỡng chuẩn

Cần lưu ý rằng, định luật Lambert - Beer chỉ nghiệm đúng đối với bức xạ đơn
ắc và với một dung dịch nồng độ nhỏ.
.4.3. P hân ỉoại các m iền phổ
Từ kết quả phân tích ở mục 1.3.2, ta thấy, phổ quay xuất hiện trong vùng hồng
Igoại xa và vi sóng. Phổ dao động - quay xuất hiện chủ yếu trong miền hồng ngoại nên
tược gọi là phổ hồng ngoại (phổ IR). Phổ electron xuất hiện trong miền tử ngoại và
-hả kiến nên còn được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến (phổ UV-Vis).
Các loại phổ và các miền phổ được tóm tắt trong bảng 1 . 1 .

Hình dạng kháiquát

ủa các loại phô được trình bày trên hình 1 . 1 0 .
19


Bảng 1.1. Phân loại phổ hấp thụ phân tử

Tương
tác

Electron ơ

Miền
phổ

uv xa

Jt

Electron 7t, n

uv

Phổ quay

Phổ dao động quay

Phổ electron

Phổ

Dao động
bậc cao

Dao động
cơ bản

IR gần

IR giữa

Vis

Quay phân 1 tử í

IR xa

(chân không)
100Ả

2000Â

/ V

4000Ả

8000Ả

2,5^m

25^im

.

Vi síónpgg
(ivr\W)))
L-------------------0,lm m llmanm

iy__

Phổ electron

Phổ dao động - quay

Phổ quay

Tử ngoại - Khả kiến

Hồng ngoại

Hồng ngoại xa Vi sómg

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1.

Hãy xắp xếp các miền bức xạ sau theo thứ tự năng lượng giảm dần:
y , tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia khả kiến, tia X
Gợi ý: Áp dụng:

2.

8

= hv = hc/x -> Xcàng ngắn, năng lượng bức xạ ( e ) càng lớỉn.

Một nguyên tử tương tác với một nguồn bức xạ. Khi đó, nó đã hấp th ụ một Uượợrtng
tử năng lượng là 5.10“ 1 8 J. Hỏi vạch phổ tương ứng nằm ở miền bức xạ nào?’ CI!Kho
vận tốc ánh sáng trong chân không là 3.108 m/s.
Gợi ý: Áp dụng e = hv = hc/Xvà bảng
Vạch phổ thuộc miền tử ngoại.

3.

Vi sonjg, 1 1 tia

1 .1

để xác định vị trí vạch phổ. Đáip tssố:

Một nguyên tử hấp thụ bức xạ có năng lượng 5.1CT1 9 J. Hỏi vạch phổ ứng vớỉi boúức
xạ này có số sóng bằng bao nhiêu?
Gợi ý: e = hcv -> V = 2,516.104 cm " 1

4.

Một bức xạ đơn sắc có X = 4000 Â. Hãy tính tần sô (v), số sóng ( v ),năng lượmg \ vvà
khối lượng tương đối tĩnh của photon.
Gợi ý: Ap dụng:
Đáp số:

5.

V=

V

= c / A.;

7,5 .104 s“1;

V

= 1/ X; £ = hv v àm = h/c X .

V = 25000

cm-1;

E

= 4,97 .10~ 1 9 J; m = 0,55 . 1CT3 5 kg

Bốn đỉnh hấp thụ trên phổ một chất có số sóng lần lượt là: 1500 cm '1;
1800
2000 cm"1; 2600 cm-1. Hãy tính năng lượng của photon tương ứng bị hấp thiụ vv.và
hiệu năng lượng (Ec - Eị) trong các quá trình chuyển dời tương ứng.
Cho h = 6,625.1CT34 Js; c = 3.108 m/s.
Gợi ý: Áp dụng

E

= hv = he / X = Ec - Et

Đáp số: 2,981.1(T20 J; 3,577 ,1(T2 0 J; 3.975.10” 2 0 J; 5,167.10“20 J.
20


Chương 2
PHỔ QUAY
2.1. C ác m ứ c n ả n g lư ợ n g q u a y
Phổ hấp thụ hồng ngoại chính là phổ dao động
- quay,vì khi hấp thụ
bứcxạ
hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kíchthích. Do đó,
trước hết ta khảo sát sự quay và phổ quay của phân tử. Để làm ví dụ, ta xét trường

hạp đơn giản n h ất là phân tử hai nguyên tử. Đối với chuyển động quay, một cách gần
iúng, khoảng cách giữa hai nguyên tử có thể được coi là không đổi. Mô hình này được
:ỊỌÌ là mô hình quay tử cứng.
Gọi ni], m 2 là khối lượng của 2 nguyên tử. Phân tử quay xung quanh trọng tâm G.
Khoảng cách giữa hai nguyên tử (r) và khoảng cách từ nguyên tử 1 và 2 đến trọng tâm
J là rj, r 2; được biểu diễn trên hình 2 . la.
Bài toán chuyển động quay của
)hân tử hai nguyên tử chung quanh
rong tâm G có thể chuyển vể bài toán
,
■huyên đông quay của môt hat duy
ìhất với khối lượng rú t gọn
-I = - TC*1—2- cách trục quay khoảng
+ m2

^
^
b)
,„ L „ „

ri

vb

r 2

♦ ...........^ ............. ►

^ --------- ĩ--------(^ )
____

,

^____

Hinh 2.1. Chuyẽn động quay của phân tử hai nguyên tử

ách r. Phương trình Schroedinger
Srođingơ) cho quay tử cứng:
0 -2

A(p +

h

. Eọ = 0

(2.1)

Phương trình (2.1) có thể giải được chính xác và cho năng lượng quay của phân
ử hai nguyên tử:
Ej -

ở đây:

h2

2 J(J +1)

871^1

(2.2)

I = nr 2 là mômen quán tính của quay tử cứng;
h = 6,625.10~34 J.S là hằng số Planck;
J = 0, 1 , 2,... được gọi là sô"lượng tử quay.

21


Để thuận tiện cho việc tính số sóng V của các vạch phổ, hệ thức (2.2) được viết
dưới dạng:

với:

Ej = hcBJ(J + 1)

(2.3)

B= —

(2.4)

871 Ic

B: được gọi là hằng số quay; c: tốc độ ánh sáng
Hệ thức (2.3), (2.4) cho thấy, năng lượng quay tỉ lệ nghịch với mômen quán tính I
và các mức năng lượng ứng với các giá trị J càng lớn thì càng cách xa nhau (hình 2.2a).
2.2. P h ổ h ấ p th ụ q u a y
Phổ quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển giữa các mức năng lượng

quay. Đối với quang phổ quay thuần túy của phân tử hai nguyên tử, sự chuyển dịch
này tuân theo quy tắc chọn lọc:
AJ = ±

(2.5)

1

Điều kiện AJ = + 1 ứng với quá trình hấp thụ bức xạ (Et —> Éc) cònđiều kiện
AJ = - 1 ứng với quá trình phát xạ (Ec —> Eị).
Để tiện lợi cho việc tính sô' sóng V của bức xạngười ta đưa ra khái niệm số hạng
K
E
phổ F và đươc đinh nghĩa F = — .S ố hang phổ quay Fj = — .
hc
'
hc
Khi chuyển từ trạng thái năng lượng thấp (kí hiệu là Ej lêntrạng thái

năng

lượng cao (EjO, phân tử hấp thụ một photon có năng lượng e = hv = h .—= hcv =Ej’ - Er
Từ (2.3), ta có:
Fj = — = BJ(J + 1 )
hc

(2 .6 )

V= Fj. - Fj = BJ’(J’+1) - BJ(J+1)

(2.7)

Bảng 2.1

22


Đối với phổ quay hấp thụ AJ = + 1 hay J ’ = J + 1. ở đây J là sô lượng tử quay đặc
trưng cho mức năng lượng thấp và J ’ là số lượng tử quay đặc trưng cho mức năng
lượng cao. Thay J ’ = J + 1 vào (2.7), ta có: V = B(J + 1)(J + 2) - BJ(J + 1), hay:
V

= 2B(J + 1)

(2.8)

Sô sóng ( V) của các vạch phổ quay ứng với các giá trị J khác nhau được trình bày
ở bảng 2.1. Từ bảng 2.1, ta thấy phổ quay của phân tử hai nguyên tử (nếu dùng mô
hình quay tử cứng) là một dãy vạch phân bố cách đều nhau (hình 2.2b). Khoảng cách
giữa hai vạch cạnh nhau Av = 2B.
E
J

a)

t
A
--------------- H ----------------------------------------------

A%

b)

Hinh 2.2. a) Các bước chuyển dời và các mút năng lượng,
( ---------): quay tử cứng; ( ......... ): quay tử không cứng)
b) Sơ đổ phổ quay hấp thụ của phân tử hai nguyên tử

Tuy nhiên, đôi với các phân tử thực thì khoảng cách giữa các đỉnh hấp thụ không
bằng nhau, nghĩa là không phải đều bằng 2B. Nguyên nhân là do có lực li tâm khi
phân tử quay, khoảng cách giữa hai nguyên tử thay đổi. Công thức tính năng lượng E
của quay tử không cứng được chỉnh lí bằng cách đưa thêm số hạng D:
Ej = hc[BJ(J + 1 ) - D J2(J + 1 )]

(2.9)

Hằng số chỉnh lí D được gọi là hằng số li tâm, rất nhỏ so với B (thí dụ, đối với
HC1: B = 10,395 c m '1, thì D = 4.KT4 em ').
23


Từ (2.9):
Fj = — = BJ(J + 1 ) - D J2(J + 1) 2
hc

(2 . 10)

và với J ’ = J + 1 , ta có:
V

= F j '- F j = 2 B (J+ l)-4 D (J+ l ) 3

(2.11)

Sô" sóng của một số vạch quay:
J

V

0

2 B -4 D

1

4B - 32D

2

...

6

B - 108D

...

Từ phổ thu được, với sô sóng của hai vạch bất kì, thí dụ, hai vạch đầu, ta sẽ có
hai phương trình và từ hai phương trình này ta xác định được hằng sôi quay B và hằng
sô' li tâm D.
Từ hình 2 .2 b ta thấy hai mức năng lượng của quay tử cứng và quay tử không

cứng chỉ khác nhau chút ít khi J > 6 . Vì sai sô" không đáng kể nên người ta thường sử
dụng mô hình quay tử cứng để xác định sô" sóng của các vạch phổ. Hằng sô" li tâm D
được sử dụng với tính chất là một hằng sô' bán kinh nghiệm.
Để thu được phổ quay của phân tử, người ta dùng bức xạ hồng ngoại hoặc bức xạ
vi sóng. Sự đo đạc và phân giải trong vùng vi sóng rất thuận tiện và chính xác hơn
nhiểu so với trong vùng hồng ngoại. Chẳng hạn, ở vùng hồng ngoại độ chính xác của
phép đo sô" sóng -0,1 cm"1, còn ỏ vùng vi sóng đạt tới 1 er 8 cm"1. Chính vì vậy người ta
thường nghiên cứu sự quay của phân tử nhờ phổ vi sóng. Do đó, phổ quay còn được gọi
là phổ vi sóng (hoặc phổ hồng ngoại xa).
Cần lưu ý là đối với các phân tử phức tạp thì hoặc là không có phổ quay (đôi với
phân tử con quay hình cầu) hoặc có biểu thức tính năng lượng quay và sô' sóng đồng
nhất vói các hệ thức tính các đại lượng này của phân tử hai nguyên tử (đối với các
phân tử tuyến tính: S 0 2; OCS; C 0 2; C2 H2;... và phân tử con quay đối xứng: BF3; C6 H6;
CHCI3 ; C2 H6; CH 3 CI;...).
2.3. ứ n g d ụ n g c ủ a p h ổ q u a y
Phổ quay của phân tử không những là một phương pháp rất quý để nhận dạng
các chất, mà còn cho phép xác định khoảng cách giữa các h ạt nhân nguyên tử và góc
giữa các liên kết.
24