Nghiên cứu tổng hợp tấm nano graphene từ oxít graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma co 60

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE
TỪ OXÍT GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HCM - 2015


2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE

TỪ OXÍT GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

GVHD:

PGS. TS HÀ THÚC HUY

TP. HCM - 2015


3

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Hà Thúc Huy. Thầy đã tận tình, chu
đáo hướng dẫn và luôn sẵn sàng giải đáp cặn kẽ các vấn đề liên quan đến luận
văn nghiên cứu này mà em còn thắc mắc, hay chưa hiểu. Đặc biệt, Em xin bày
tỏ sự kính trọng Thầy vì đã truyền đạt tinh thần ham mê nghiên cứu khoa học và
thái độ làm việc nghiêm túc.
Em xin cảm ơn đến các bạn trong phòng thí nghiệm I65- Bộ môn Hóa
polymer-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ
Chí Minh nhiệt tình hỗ trợ trong thời gian em thực hiện thí nghiệm chế tạo Oxít
graphite.
Em xin cảm ơn đến Ban giám đốc, các đồng nghiệp tại Trung tâm Nghiên
cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để cho em
tham gia khóa học và nơi thực hiện phần lớn các thí nghiệm, chiếu xạ mẫu.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano đã tổ chức khóa học này.
Cuối cùng, Tôi xin cảm ơn gia đình đã làm điểm tựu và nguồn động viên to
lớn để tôi luôn cố gắng học tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn
này.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng


4

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Hà Thúc Huy.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...............................................................................................................7


5
Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài.............................................................7
Mục tiêu của đề tài...........................................................................................8
Nội dung nghiên cứu........................................................................................8
Chương 1: TỔNG QUAN.....................................................................................9
1.1 Giới thiệu về Graphite.................................................................................9

1.2 Graphene...................................................................................................10
1.2.1 Giới thiệu....................................................................................................10
1.2.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene........................................11
1.2.4 Ứng dụng của Graphene [1].......................................................................12
1.2.5 Các phương pháp tổng hợp Graphene........................................................14
Biến tính graphite................................................................................................15
1.2.6 Các phương pháp khử Oxít graphite.........................................................16
1.3 Chất biến tính monoglyceride...................................................................18
1.4 Các phương pháp phân tích.......................................................................20
Chương 2: THỰC NGHIỆM...............................................................................28
2.1 Hóa chất và thiết bị....................................................................................28
2.1.1 Hóa chất.............................................................................................28
2.1.2 Thiết bị...............................................................................................28
2.2 Thực nghiệm..............................................................................................29
2.2.1 Tổng hợp Oxít graphite..............................................................................29
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN............................................................37
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN...........................................................57

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang


6

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang


7

MỞ ĐẦU
Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài
Graphene là đơn lớp của graphite và là vật liệu kết tinh hai chiều (2D) mới
được chế tạo thành công từ graphite bởi hai nhà khoa học Andre K. Geim và
Konstantin S. Novoselov vào năm 2004. Graphene có cấu trúc là một tấm phẳng
với độ dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon nối với nhau bẳng
liên kết Sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong . Graphene có nhiều tính chất ưu
việt hơn so với các loại vật liệu khác như dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào
khác (dẫn điện tốt hơn silicon khoảng 10 lần) ở nhiệt độ bình thường và có thể
truyền tải điện năng tốt hơn đồng khoảng 10 lần; là vật liệu trong suốt, rất mỏng
và cứng hơn kim cương . Vì thế graphene đã được nghiên cứu ứng dụng trong


8
rất nhiều lĩnh vực dưới nhiều loại vật liệu linh kiện khác nhau như tranzito hiệu
ứng trường (FET), cảm biến khí, cảm biến sinh học, vật liệu dẫn truyền thuốc,
dây dẫn điện trong suốt, chíp máy tính, màng hình tivi cảm ứng, các linh kiện
lưu trữ năng lượng sạch như pin, tụ điện. Đặc biệt graphene còn được sử dụng
như là chất độn gia cường trong vật liệu polymer nanocomposit nhằm cải thiện
các tính chất hóa lý của vật liệu như môđun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ dẫn điện
và tính ổn định nhiệt .
Hiện nay, phương pháp hóa học là một trong những phương pháp phổ biến
dùng để chế tạo graphene từ graphite và thường phải trải qua ba công đoạn: oxi
hóa graphite thành GO, tiếp đến biến tính GO thành oxít graphene và cuối cùng
khử hóa học oxít graphene bằng các tác nhân khử như hydrazine, NaBH 4 và axít
HI để tạo thành graphene và graphene tạo được có độ dẫn điện từ vài trăm đến
hàng ngàn S/m [1,11,40,50] . Trên thực tế, ngoài phương pháp khử hóa học
người ta cũng có thể thực hiện khử oxít graphene thành graphene bằng phương
pháp vật lý với các tác nhân như nhiệt , tia cực tím, tia gamma hay chùm tia
điện tử ,… Qua thực tế và từ kết quả nghiên cứu của cho thấy, qui trình khử

bằng tác nhân vật lý là qui trình sản xuất xanh, sạch, nhanh và đơn giản nên
nhóm nghiên cứu đã tiếp cận đề tài nghiên cứu tổng hợp tấm nano graphene từ
oxít graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60. Đây là hướng nghiên
cứu mới ở Việt Nam và sản phẩm có thể sản xuất ở qui mô lớn với một máy
chiếu xạ gamma SVST-Co-60/B qui mô công nghiệp hiện đang hoạt động tại
Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA).
Mục tiêu của đề tài
Sử dụng bức xạ ion hóa – bức xạ gamma Co-60 để khử Oxít graphene và
Oxít graphene /Monoglyceride nhằm chế tạo vật liệu graphene.
Nội dung nghiên cứu
 Chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummers [40]
 Tổng hợp graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong nước cất
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong ethanol-nước cất
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong Monoglyceride-ethanolnước cất


9
 Xác định các tính chất đặc trưng của graphite, Oxít graphite và graphene
bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại chuyển
đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X
(XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ Raman và độ dẫn điện.

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về Graphite
Graphite hay than chì là một dạng thù hình của carbon. Graphite là chất dẫn
điện. Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một
obitan lai hóa Sp2. Graphite có thuộc tính âm học và nhiệt học không đẳng
hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt
chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt phẳng này sang mặt phẳng

khác. Graphite thường được ứng dụng làm điện cực của đèn hồ quang, chất bôi
trơn dạng khô, vỏ bọc (khuôn) trong các lò phản ứng hạt nhân [3].


10

Hình 1. 1 Mẫu than chì

Hình 1. 2 Các dạng thù hình của carbon [35]
1.2 Graphene
1.2.1 Giới thiệu
Trước đây, Graphene chỉ được xem là loại vật liệu có trên lý thuyết với cấu
trúc đơn lớp hình tổ ong hoàn hảo của các nguyên tử carbon và sử dụng một mô
hình lý thuyết để mô tả tính chất của các vật liệu khác từ carbon như than chì,
fulleren, và ống carbon nano (Hình 1.2). Các dự đoán trước đây cho rằng trong
thực tế do sự thay đổi nhiệt cản trở sự sắp xếp trật tự tinh thể trong một vùng
rộng ở nhiệt độ nhất định nên Graphene không bền. Mãi đến đầu thế kỉ XXI,
Graphene mới trở thành một vật liệu có thật trong thực tế . Khơi ngòi là công
trình nghiên cứu của tác giả Geim và Novoselov đã tạo ra Graphene đơn lớp
bằng phương pháp sử dụng băng dính (scotch tape). Kể từ đó, rất nhiều các
nghiên cứu về hiện tượng vật lý của Graphene đã được tiến hành và tạo ra hàng


11
loạt các ứng dụng công nghệ mới, tiềm năng trong tương lai từ graphene như
bóng bán dẫn đơn điện tử (single-electron transistor) , màn hình cảm ứng
(flexible display) và pin mặt trời (solar cell) [28,47]. Hiện nay nhiều nghiên cứu
đang được nỗ lực thực hiện nhằm phát hiện các tính chất hóa lý mới của
Graphene cũng như tìm cách chế tạo Graphene với số lượng lớn.
1.2.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene

Graphene là một lớp các nguyên tử cacbon nối với nhau bởi các nối Sp 2, có
mạng tinh thể hình lục giác giống hình tổ ong, trong đó khoảng cách giữa carbon
– carbon là 0,142 nm . Độ dày màng Graphene chỉ có thể nhận ra dưới kính hiển
vi điện tử, mảnh Graphene dày gấp 100 lần nguyên tử carbon có màu vàng, từ
30-40 lớp có màu xanh lơ (Hình 1.3), 10 lớp có màu hồng và Graphene – đơn
lớp – có màu hồng rất nhạt hầu như không nhìn thấy được [39]
Mặc dù Graphite trơ với phần lớn các hóa chất như axít, kiềm, các chất ăn
mòn nhưng nó có những tính chất vật lý tuyệt vời như có cơ chế dẫn điện rất
đặc biệt, electron chuyển động rất nhanh gần bằng tốc độ ánh sang, electron
dường như không có khối lượng. Tuy nhiên tính chất vật lý của Graphite lại tùy
thuộc vào mặt phẳng hoặc phương mà ta xét, vì cấu trúc graphite có tính bất
đẳng hướng nên có sự khác biệt: nếu xét phương xy thì mặt phẳng ngang trong
cấu trúc tinh thể Graphite có tính dẫn nhiệt, dẫn điện, do nó có chứa hệ thống
nối π liên hợp đồng thời vùng hóa trị xen phủ vùng dẫn. Ngoài ra, do liên kết
Van der Waals giữa các lớp khá yếu nên các lớp dễ dàng trượt lên nhau vì thế
modul đàn hồi lớn. Ngược lại, nếu xét theo phương z, khoảng cách giữa các
electron linh động khá lớn nên Graphite là chất cách điện, cách nhiệt và có
modul đàn hồi thấp. Ví dụ: điện trở của Graphite theo phương xy khoảng 3.000
x 10-6 Ω.m, còn theo phương z chỉ khoảng 2,5-5 Ω.m.

Hình 1. 3 Đơn nguyên tử graphene (khoảng 30-40 lớp) được quan sát dưới ảnh
hiển vi điện tử quét


12
Đối với Graphene là đơn lớp Graphite, có cấu trúc tương tự như một
phương xy của Graphite. Do đó, Graphene cũng có tính dẫn điện, dẫn nhiệt, có
khả năng chống cháy. Ngoài ra, Graphene có tính năng cơ lí cao, hệ số đàn hồi
1-5 N/m, modul Young cao vượt trội (~1,0 TPa) . Đặc biệt, Graphene là vật liệu
trong suốt vì nó có cấu trúc lớp rất mỏng (chiều dày cỡ kích thước nguyên tử)

nên graphene là loại chất độn mới, ưu việt hơn hẳn so với các chất độn truyền
thống như montmorillonite.
1.2.3 Một số tính chất đặc trưng của Graphene :
Tỉ trọng của grapheme

0,142 nm

0,123 nm

Hình 1. 4 Ô mạng cơ sở của graphene
Ô mạng cơ sở lục giác của Graphene có chứa 2 nguyên tử cacbon và có
diện tích 0,52 nm2. Do đó tỉ trọng của Graphene là 0,77 mg/m 2. Như vậy,
Graphene là một vật liệu rất nhẹ.
Độ bền của graphene
Graphene có độ bền phá vỡ là 42 N/m. Graphene cứng hơn thép 100 lần
(với thép có độ bền phá vỡ khoảng 250- 1.200 MPa = 0,25-1,2x109 N/m2).
Độ trong suốt quang học của graphene
Graphene gần như trong suốt, chỉ hấp thụ khoảng 2,3 % cường độ ánh sáng,
do đó Graphene không có bất cứ màu sắc nào.
Độ dẫn nhiệt
Ở nhiệt độ thường Graphene có độ dẫn nhiệt khoảng 5.000 Wm
Đồng có độ dẫn nhiệt là 401 Wm
đồng gấp 10 lần.

-1

-1

K

-1

và

K -1. Vì vậy, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn

1.2.4 Ứng dụng của Graphene [1]
Với những tính chất ưu việt nêu trên, Graphene được ứng dụng rất nhiều
trong các lĩnh vực như:


13
Graphene là một vật liệu rất đặc biệt, người ta không thể xếp nó vào các
chủng loại vật liệu hiện hành. Thứ nhất, Graphene là vật liệu “phi lập thể” vì nó
có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Thứ hai,
không thể xếp Graphene là kim loại hay bán dẫn, mặc dù nó dẫn điện và nhiệt
rất tốt. Không những thế, Graphene còn cứng hơn cả kim cương và rất bền, một
sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đứt nếu nó được treo phương thẳng đứng, trong khi
một sợi dây Graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên 1.000 km,
nên nó được kỳ vọng làm vật liệu để chế tạo thang máy không gian (space
elevator) để nối liền trái đất với vệ tinh. Như vậy sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời
gian và chi phí cho việc vận chuyển vật chất từ trái đất lên tới các trạm không
gian.
Trong lĩnh vực vật liệu composite, khi sợi carbon vẫn chưa có nhiều ứng
dụng, carbon nanotube quá đắt, các nhà khoa học đổ xô tìm các giải pháp khác,
và câu trả lời nằm ở Graphene. Trước đây, carbon nanotube được xem là một
chất độn tốt để tổng hợp vật liệu composite, nhưng vẫn còn nhiều khó khăn do
carbon nanotube có khuynh hướng kết lại trong quá trình tổng hợp composite,
rất khó điều khiển được kích thước của chúng như mong muốn và đặc biệt là giá
thành sản xuất rất đắt. Graphene cũng có nhiều đặc tính như carbon nanotube,

nhưng Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi kích thước hơn carbon nanotube. Vì
vậy, vật liệu composite với chất độn là Graphene hứa hẹn sẽ là vật liệu trong
tương lai, với các tính năng ưu việt như bền, nhẹ, dẫn điện và giá thành rẻ hơn.
Đối với lĩnh vực vi điện tử và công nghệ nano, bóng bán dẫn làm từ
Graphene đã được chế tạo nó có độ dày 1/10 nanomet chỉ bằng ¼ kích thước
bóng bán dẫn nhỏ nhất làm từ vật liệu silicon. Loại bóng bán dẫn này không cần
phải làm mát, có thể được kích hoạt bằng một điện tử duy nhất do trong cấu trúc
của lớp Graphite có nối đôi liên hợp, không những thế bóng bán dẫn làm từ
Graphene có tốc độ đóng mở nhanh gấp 100 lần so với bóng bán dẫn nhạy nhất
hiện nay. Điều này đồng nghĩa với việc máy tính điện tử dùng bong bán dẫn
Graphene có tốc độ xử lý nhanh gấp bội các loại “siêu máy tính” dùng bóng bán
dẫn silicon.
Tuy nhiên, Graphene vẫn có những vấn đề của riêng nó. Ở dạng nguyên
chất, bề mặt lớp Graphite khá trơ nên sẽ rất khó tách bóc ra dạng đơn lớp bằng
các phương pháp cổ điển. Nếu có tách lớp được thì cũng khó đưa vào các
polyme, vì Graphite trơ khó tương hợp với các polyme để đạt được trạng thái
phân tán tốt. Vì thế cần những nghiên cứu tiếp theo về loại vật liệu rất hứa hẹn
này.


14
1.2.5 Các phương pháp tổng hợp Graphene
Một số phương pháp tổng hợp Graphene [38]:
-

Dùng lực cơ học để tách bóc từng lớp Graphite.

- Dùng siêu âm để tách riêng từng lớp Graphite trong dung dịch sau đó
tráng lên bề mặt.
- Biến tính Graphite để tạo hợp chất ưa nước, phân tán tốt trong môi trường

nước, và sau đó khử lại để thu được đơn lớp Graphite với những tính chất ưu
việt như ban đầu.
- Dùng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD).
Hiện nay, phần lớn các nghiên cứu đều tập trung chế tạo graphene thông
qua các dẫn xuất của Graphite, đặc biệt là Oxít Graphite (GO).
Graphite được ví như là một cuốn sách thì Graphene là 1 tờ riêng lẻ trong
cuốn sách đó. Vì thế có rất nhiều phương pháp để tách các trang của cuốn
“sách” graphite thành từng “tờ” Graphene riêng lẻ. Một trong số những phương
pháp nêu trên được sử dụng trong luận văn này là biến tính bề mặt Graphite
bằng cách oxi hóa, gắn những nhóm chức phân cực lên để tạo thành GO. Oxít
Graphite có tính ưu nước hơn Graphite đồng thời chính những nhóm chức phân
cực làm nong rộng khoảng cách giữa các đơn lớp Graphite, làm chúng dễ tách
bóc hơn. Sau đó dùng các phương pháp khử để phục hồi lại hệ π liên hợp của
đơn lớp graphene. Mục đích cuối cùng là có thể tạo ra được những đơn lớp
Graphene với hệ π liên hợp hoàn chỉnh, bề mặt ít khuyết tật và tránh việc các
đơn lớp Graphene sau khi được nong rộng và khử bị tụ tập lại với nhau.

Hình 1. 5 Cấu trúc của GO


15
Biến tính graphite
Các phương pháp tổng hợp GO từ graphite đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá
mạnh gồm một hoặc nhiều axít mạnh và chất oxi hoá đậm đặc, Nhà khoa học
Brodie là người đầu tiên đã tổng hợp thành công GO vào năm 1859.
Sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của Graphite, các lớp sẽ
mang các nhóm hydroxy, epoxy và trên các góc của mặt phẳng ngang có thể gắn
nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic – theo mô hình Lerf-Klinowski như Hình
1.5. Nhờ các nhóm chức phân cực này mà GO có tính ưa nước hơn nên phân tán
tốt trong môi trường nước thông qua liên kết hydrogen.

Các vòng thơm, các nối đôi, và các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng
lưới carbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với
cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm
cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì các nhóm chức đều chứa oxygen, nên chúng
ngăn chặn khá tốt việc tấn công của các nucleophite vào tâm carbon, điều này
giải thích tại sao nhóm epoxy trên GO có phần kém hoạt động . Vì mỗi lớp đều
chứa các nhóm chức chứa oxygen mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất
hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước. Cả 2 lý do trên
làm cho khoảng cách giữa các lớp trong GO được nong rộng hơn so với trong
Graphite (0,65-0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD).
Do đó người ta hy vọng từ GO có thể bóc tách các lớp hoàn toàn (trạng thái
exfoliate), sau đó khử các lớp GO này thành các lớp Graphite để hồi phục các
tính chất vốn có của Graphite.
Ngày nay, các nhà khoa học chủ yếu sử dụng phương pháp Hummers [40]
để tổng hợp GO từ graphite. Đây là phương pháp oxi hóa graphite thành GO
bằng kaki permanganate (KMnO4) và acid sulfuric (H2SO4) đậm đặc. Mặc dù
permanganat thường được sử dụng như là một chất oxi hóa, nhưng thực tế chất
có hoạt tính oxi hóa mạnh chính là dimangan heptoxid- Mn 2O7. Đây là chất dầu
có màu đỏ đậm và được hình thành từ phản ứng giữa kali permanganat với axít
sulfuric . Các heptoxid lưỡng kim của một kim loại (bimetallic heptoxide) có
nhiều phản ứng hóa học hơn so với tetraoxid đơn kim của nó (monometallic
tetraoxide), được biết đến để kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ cao hơn 55 oC
hoặc khi được đặt tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Tromel và Russ đã chứng minh
khả năng oxi hóa của Mn2O7 có chọn lọc với các liên kết đôi béo không bão hòa
hơn liên kết đôi vòng thơm, điều này gây tác động quan trọng đến cấu trúc của
than chì và cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình oxy hóa .


16

KMnO4 + 3 H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3 HSO4MnO3+ + MnO4- → Mn2O7
Hình 1. 6 Sự hình thành dimanganheptoxid (Mn2O7) từ KMnO4 trong môi
trường axít mạnh [12]
1.2.6 Các phương pháp khử Oxít graphite
Tuy Graphene đã được nghiên cứu rất nhiều, nhưng việc tổng hợp chúng
với số lượng lớn luôn gặp khó khăn. Những nghiên cứu gần đây đều tập trung
vào nguyên liệu đầu là GO. Sau đó GO được xử lý bằng nhiệt (thermal) hay siêu
âm (ultrasonic) để nong rộng khoảng cách giữa các lớp (expand) hay tách bóc
hoàn toàn (exfoliate) tạo graphene. Theo các nghiên cứu, phương pháp xử lý
bằng nhiệt cho kết quả không tốt như phương pháp khử bằng hóa chất . Cũng
theo các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy graphene cũng có thể chế tạo được
từ phương pháp khử Oxít graphene bằng bức xạ ion hóa và có thể sản xuất
graphene tinh khiết với số lượng lớn với qui trình sản xuất đơn giản, ít ô nhiễm
môi trường .
a. Phương pháp xử lý bằng nhiệt (thermal)
Sự thành công của phương pháp này phụ thuộc vào hai yếu tố: thứ nhất là
mức độ oxi hóa Graphite để tạo thành GO, thứ hai là tạo đủ áp suất bên trong
các lớp trong quá trình gia nhiệt, áp suất này có đủ thắng được lực liên kết giữa
các lớp để tách các lớp này ra khỏi nhau.
Cơ chế của quá trình: khi gia nhiệt, các nhóm chức trên GO bị khử thành
CO2 (việc khử các nhóm chức thành CO 2 tương ứng với việc giảm khoảng 30 %
khối lượng của sản phẩm), CO2 bay đi tạo áp suất bên trong các lớp. Ở nhiệt độ
cao quá trình nước bên trong các lớp bay hơi cũng tạo nên một áp suất lớn, tuy
nhiên, việc phân hủy các nhóm chức tạo CO 2 là quá trình toả nhiệt, trong khi sự
bay hơi của nước là quá trình thu nhiệt, nên nó làm chậm tốc độ gia nhiệt. Do đó
điều kiện tiên quyết của quá trình xử lý nhiệt này là phải làm khô GO trước khi
gia nhiệt.
GO sau khi tổng hợp, được làm khô, sau đó cho vào ống thạch anh đã làm
sạch bằng khí argon, tiếp theo gia nhiệt (>2.000 oC/phút, tốc độ gia nhiệt rất
nhanh - hay còn gọi là phương pháp sốc nhiệt) tới 1.050 oC thì GO được tách

bóc hoàn toàn.
Thực nghiệm cho thấy, sản phẩm thu được có thể đã ở dạng exfoliate :


17
- Thể tích giữa các lớp đã giãn rộng hơn 500-1.000 lần.
- Tất cả các đỉnh ở phương pháp nhiễu xạ đều mất hết.
- Phương pháp hấp phụ BET cho diện tích bề mặt khoảng 700-1.500 m2/g.
b. Phương pháp khử bằng hóa chất
Cho đến nay, quy trình khử GO bằng phương pháp hóa học đã sử dụng một
số tác chất như hydrogen sulphide, hydrazine , bột nhôm , NaBH 4 ,
dimethylhydrazine , hydroquinone và axít HI [50]. Nhiều tác nhân khử đã được
nghiên cứu nhằm đạt được mức độ khử GO cao trong pha dung dịch. Gần đây,
phương pháp khử điện hóa cũng ra đời mà không cần dùng đến các hóa chất
[6,26,43].
c. Phương pháp khử bằng bức xạ ion hóa (bức xạ gamma, chùm tia điện
tử,..)
Từ các kết quả thí nghiệm cho thấy, chiếu xạ gamma Co-60 màng GO trong
điều kiện chứa các khí như H 2,O2 hoặc N2, các phân tử khí sẽ oxi hóa hoặc khử
các nhóm hydroxyl và carbonyl trên bề mặt GO đã chế tạo được graphene ít
khuyết tật, có độ dẫn điện cao khoảng 2.200 S/m. Hay khử GO dạng dung dịch
bằng bức xạ gamma với sự hỗ trợ của các chất ổn định như Polyvinylalcohol,
Carboxylmethyl cellulose , ethylenediamine , hoặc khử GO trong dung dịch
etanol/nước bằng chùm tia điện tử và graphene thu được có độ dẫn điện từ 1,5
đến 450 S/m tùy vào liều xạ khác nhau (hay thời gian chiếu xạ).


18
Hình 1. 7 Sơ đồ một ví dụ về qui trình khử GO chế tạo graphene bằng bức xạ
gamma

Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo graphene tinh khiết với số
lượng lớn bằng qui trình đơn giản, ít gây ô nhiễm môi trường.
1.3 Chất biến tính monoglyceride
Nếu nhìn tổng thể có thể thấy rằng cấu trúc của Graphite và
Montmorillonite có những điểm khá tương đồng, với những thành công bước
đầu trong việc sử dụng Monoglyceride để biến tính làm tách bóc cấu trúc kết
tinh của đất sét Thuận Hải qua việc không còn xuất hiện mũi kết tinh trong giản
đồ XRD và thấy được sự tách bóc ở kích thước nano trong ảnh TEM [2]. Cùng
với một số nghiên cứu của một số tác giả khác trên thế giới trong việc sử dụng
các alkylalcol hoặc các dây alkyl mạch dài với khả năng sefl-assembly của
chúng, các polyethylen glycol với hai đầu là nhóm –OH hoặc các hợp chất hoạt
động bề mặt cũng có thể tham gia vào quá trình biến tính hoặc xử lý bề mặt
Graphite trong quá trình tổng hợp Graphene theo con đường pha lỏng, với mục
đích biến tính bề mặt tấm Graphite sau đó khử tạo Graphene và bước đầu cho
một số kết quả nhất định. Với những lý do như trên, tiến hành nghiên cứu và
khảo sát vai trò của tác nhân Monoglyceride trong quá trình xử lý bề mặt các
tấm GO và từ đó hỗ trợ chúng tách bóc đạt kết quả cao trong qui trình khử là cần
thiết .
Với mong muốn có thể tạo được các đơn lớp GO ở dạng tách bóc một cách
tốt nhất, trước khi khử bức xạ GO trong dung dịch, ta tiến hành xử lý với một
hợp chất có thể nong khoang GO để tạo thành Oxít graphene. Monoglyceride là
hợp chất có thể đáp ứng được yêu cầu này.
Giới thiệu chung về Monoglyceride
Monoglyceride là este béo. Monoglyceride ở dạng tinh khiết được sử dụng
ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chủ yếu là chất bảo quản,
làm bền hệ nhũ tương và chất xúc tiến (promotor) cho tinh chất béo hay thức ăn
cho gia súc. Monoglyceride chưng cất cũng được sử dụng trong thực phẩm và
các sản phẩm “không béo” với hàm lượng chất béo rất thấp [28]. Tất cả những
ứng dụng của Monoglyceride đều dựa trên khả năng hấp phụ và kết tinh hay khả
năng tự sắp xếp (self-assembly) trên các bề mặt .

Cấu trúc hóa học của phân tử Monoglyceride gồm có hai nhóm hydroxyl –
OH và dây alkyl béo mạch dài, tức là phân tử có một đầu ưa nước và một đuôi


19
dài kỵ nước. Chính vì cấu trúc như vậy làm cho Monoglyceride có khả năng tự
sắp xếp (self-assembly) khi tiếp xúc với bề mặt phân cực chẳng hạn như nước.
Điều này hứa hẹn một bước tiến mới trong lĩnh vực biến tính GO bằng
Monoglyceride.

Hình 1. 8 Cấu trúc hóa học của Monoglyceride, R là nhóm alkyl
Sau khi bị oxi hóa, bề mặt Graphite trở nên phân cực hơn nhờ các nhóm
chức có chứa oxygen. Khi biến tính GO bằng Monoglyceride có thể xảy ra theo
hai khuynh hướng: một là Monoglyceride có thể tự sắp xếp (self-assembly) tốt
trong khoang GO làm nong rộng hoặc tách bóc các khoang GO thành đơn lớp;
hai là Monoglyceride có thể đan xen và tạo liên kết hydrogen với các nhóm chức
phân cực như hydroxyl, carboxylic trên bề mặt GO. Điều quan trọng là cần phải
chọn được điều kiện tiến hành phản ứng thích hợp để sự đan xen và sự tự sắp
xếp của Monoglyceride diễn ra dễ dàng. Khi đã tạo được đơn lớp của GO biến
tính, ta có thể dùng phương pháp khử để khôi phục lại các tính chất ưu việt của
Graphite ban đầu.
Tách bóc
Trong bài nghiên cứu này, Graphene
được chế tạo từ Graphite thông qua 3
giai đoạn như Hình 1.9: oxi hóa Graphite
Siêu âmthành GO, sau đó xử lý GO với nước
cất hoặc hỗn hợp ethanol-nướcMonoglyceride,
cất hoặc Monoglyceride-ethanol-nước cất bằng
môi GO tạo thành Oxít Graphene, cuối
siêu âm nhằm phân tán, tách bóc Dung

một phần
cùng dùng tác nhân khử vật lý – bức xạ gamma để khử Oxít Graphene thành
Oxít Graphene
Graphene. Oxít Graphite
Oxi hóa
phương pháp
Hummers

Graphite

Khử

Bức xạ gamma

Graphene


20

Hình 1. 9 Quy trình tổng hợp Graphene từ Graphite
1.4 Các phương pháp phân tích
Do cấu trúc của Graphite ban đầu có dạng tinh thể, sắp xếp trật tự, trong khi
đó vật liệu cuối cùng Graphene mong muốn đạt được ở trạng thái exfoliate nên
cần một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu như XRD, TEM,…
Ngoài ra, Graphene được tổng hợp một cách gián tiếp thông qua các giai đoạn
biến tính và khử nên việc khảo sát, phân tích sự thay đổi các nhóm chức trên bề
mặt của các sản phẩm của từng giai đoạn là hết sức cần thiết, do đó cần phải sử
dụng một số phương pháp phân tích như UV-Vis, IR, Raman,… Bên cạnh đó,
Graphene tạo thành phải có đầy đủ tính năng ưu việt như đã nói ở trên, chẳng
hạn như độ bền nhiệt, độ dẫn điện nên cần phân tích sản phẩm bằng các phương

pháp như TGA, DSC và đo độ dẫn điện.
1.4.1 Quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)
Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng
lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – Vis (phương
pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất
thông qua độ hấp thu của dung dịch.
Nguyên tắc
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay
không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch).
Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm
C
lượng) của dung dịch đó.
Io
I

l


21

I0 = IA + Ir + I
Trong đó:
I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này
được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C : Nồng độ mol chất ban đầu.
l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
Định luật về hấp thụ ánh sáng (Định luật Lambert – Beer)

Người ta thường dùng các phản ứng hóa học để chuyển các hợp chất cần
xác định không có màu sang các hợp chất có màu mà mắt người có thể quan sát
được. Bằng cách đo độ hấp thu hoặc so sánh cường độ màu của dung dịch cần
nghiên cứu với cường độ màu của dung dịch đã biết trước nồng độ (dung dịch
chuẩn), ta có thể suy ra nồng độ của chất cần xác định. Mối liên hệ phụ thuộc
giữa cường độ màu và hàm lượng được thể hiện qua định luật Lambert – Beer.

A = log

I
I0

= ε *l *C

Trong đó:
A : Độ hấp thu.
C : Nồng độ (mol/l; mg/l).
l : Chiều dày lớp dung dịch, cm.
ε : Hệ số hấp thu phân tử.

Các hệ dung dịch trước và sau chiếu xạ gamma (pha loãng ở nồng độ 0,025
mg/ml) sẽ được đo độ hấp thu phổ UV-Vis, với GO (không chiếu xạ) có một
đỉnh hấp thu ở bước sóng khoảng 230 nm và một đỉnh ở khoảng 300 nm, còn
GO sau khử chỉ có một đỉnh hấp thu ở bước sóng trong khoảng 240-300 nm. Từ


22
kết quả thu được ta có thể đánh giá sơ bộ khả năng khử GO thành graphene bằng
bức xạ gamma Co-60, nghĩa là dung dịch GO bị khử sẽ có màu tối hơn so với
GO như các nghiên cứu đã công bố .

Hình 1. 10 Máy quang phổ hấp thu UV-Vis, JASCO V630, Nhật Bản
.ii Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier
(FTIR)
Phổ hấp thu IR cho thông tin về cấu trúc phân tử. Phương pháp này được
gọi là phương pháp hấp thu hồng ngoại. Có nhiều loại dao động cơ bản trong
phân tử như dao động uốn, dao động kéo dãn đối xứng và bất đối xứng, v.v…
Dao động cơ bản của các nhóm chức trong phân tử cho các đỉnh rất rõ trên phổ
đồ. Số sóng của những đỉnh này được gọi là dải hấp thu đặc trưng. Dựa vào dải
hấp thu và cường độ đỉnh, ta có thể định tính được cấu trúc phân tử của hợp chất
chưa biết.
Chẳng hạn như Hình 1.6 dự đoán cấu trúc của GO tạo thành có chứa các
nhóm chức hydroxyl, carboxylic, epoxy… Các nhóm chức này cho tín hiệu dễ
nhận biết được bằng phổ hồng ngoại. Do đó, GO sau khi tổng hợp được đem
quét phổ IR để nhận danh các nhóm chức có trên bề mặt GO.
Các mẫu trong bài nghiên cứu này được phân tích trên máy phổ hồng
ngoại chuyển hóa FTIR-8400S, Shimadzu, Nhật Bản. Một lượng mẫu nhỏ được
nghiền mịn thành bột, trộn đều với KBr rắn và nén thành dạng viên sau đó cho
quét phổ FTIR ở dải số sóng từ 400 - 4000 cm-1, độ chính xác 4 cm-1.
1.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các tài liệu về vật liệu học, các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập lại sẽ
nhiễu xạ qua tia X (XRD). Phổ nhiễu xạ Rơnghen nhận diện nhanh và chính xác
các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích
thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X


23
xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước
tinh thể lên phổ nhiễu xạ.
Trong tinh thể, các nguyên tử, ion hay phân tử phân bố lặp đi lặp lại trong

không gian ba chiều theo quy luật nhất định, tạo nên mạng tinh thể. Đơn vị
mạng tinh thể là phần nhỏ nhất của mạng lặp đi lặp lại trong tinh thể. Đơn vị
mạng tinh thể được đặc trưng bởi hằng số mạng là các kích thước ba chiều a, b,
c và các góc α, β và γ giữa các mặt phẳng tinh thể. Tia X là sóng điện từ nên
mang mọi tính chất của sóng. Khi chiếu tia X lên mạng tinh thể thì tia X sẽ bị
phản xạ bởi các mặt phẳng mạng. Thường tia X phản xạ từ tinh thể bởi các mặt
phẳng mạng có độ lệch pha rất nhỏ. Các tia này gặp nhau, chồng lên nhau và
triệt tiêu lẫn nhau. Chỉ với một góc tới đặc trưng nào đó thì các tia phản xạ mới
cùng pha và tăng cường lẫn nhau (hiện tượng giao thoa), khi đó sẽ có tia nhiễu
xạ với cường độ lớn. Giả sử hai tia X phản xạ từ hai điểm A và B. Điều kiện
giao thoa của hai tia này là chúng phải cùng pha, nghĩa là
CB + BD = nλ
Nói cách khác
CB + BD = 2CB = 2ABsinθ = 2dsinθ
Khi đó
nλ = 2dsinθ
Biểu thức trên được gọi là nguyên lý Bragg; trong đó λ là bước sóng tia tới,
θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ
phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu

Hình 1. 11 Sự nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng mạng


24

Hình 1. 12 Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE
Như vậy, từ kết quả XRD ta có thể xác định được khoảng cách giữa các lớp
graphene, chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp chồng theo phương
trình Scherrer từ đó ước lượng đường kính trung bình của các lớp graphene xếp
chồng [44].

Công thức Scherrer xác định chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp
chồng theo kết quả XRD:

D = 0,9λ/ (B. cosθ)
Trong đó:
D là chiều cao trung bình của các lớp graphene xếp chồng
λ là bước sóng của tia X chiếu đến (CuKα = 1,5406 Å)
B là độ bán rộng tại vị trí của đỉnh đặc trưng (tính theo radian)
1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Thiết bị phóng đại hình ảnh mẫu bằng cách cho dòng điện tử truyền qua
mẫu đập lên màn hình huỳnh quang được gọi là hiển vi điện tử truyền qua. Dòng
điện tử được tạo ra bằng súng bắn điện tử, từ dây tóc nhiệt trong một ống chân
không áp suất sâu 10-5 Pa. Khi dây tóc bị đốt nóng, nó phát ra điện tử nhiệt. Các
điện tử nhiệt được gia tốc bằng anốt với điện áp gia tốc 50-200 kV và được hội
tụ bằng thấu kính điện thành chùm tia mảnh 0,1-5 μm, rồi được chiếu lên mẫu.
Sau khi tuần tự đi qua mẫu, vật kính, thấu kính trung gian, thấu kính chiếu; dòng
điện tử đập vào màn hình huỳnh quang, tạo nên hình ảnh phóng đại của mẫu.


25
Ảnh của mẫu được phóng đại bởi mỗi thấu kính như được giải thích phía sau.
Ngoài ra có thể co giãn khoảng cách giữa các thấu kính. Độ nét của ảnh được
điều chỉnh bằng cách thay đổi tiêu cự của các thấu kính và kích thước các lỗ
thông quang.
Trong luận văn này, các mẫu GO và graphene dạng dung dịch (không pha
loãng) sẽ được chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010, JEOL, Nhật Bản ở các độ
phân giải khác nhau để đánh giá sự thay đổi hình thái học ở các điều kiện thí
nghiệm khác nhau [44].

Hình 1. 13 Máy chụp ảnh TEM, JEM 1010

1.4.5 Quang phổ Micro Raman
Phổ Raman được quyết định bởi các điện tử hóa trị của nguyên tử ở trong
phân tử, đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay một cặp còn tự do,
chuyển mức năng lượng khi bị kích thích.
Phổ Raman cho ta thông tin cả về dao động rung và dao động xoay cho nên
phân tích phổ Raman có thể cho ta biết được cấu trúc và sự ổn định cấu trúc đó
trong vật chất. Với từng loại dao động mà ta thu được các phổ khác nhau.
Các mẫu dạng bột mịn được đo trên máy Ramma-LABRAM300, Horiba
JOBIN YVON, tại bước sóng 632 nm.
1.4.6 Đo độ dẫn điện
Các mẫu được nghiền mịn thành bột và ép thành từng viên tròn đường kính
1,3 cm, độ dày trung bình 300 μm sau đó đem đo điện trở bề mặt trên thiết bị đo
điện trở mặt 4 điểm, Tại Phòng Thí nghiệm Kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa