Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất cà phê hòa tan bằng công nghệ Fenton điện hóa với chất xúc tác Fe2O4Mn3O4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ CHI NHÂN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CÀ PHÊ
HÒA TAN BẰNG CÔNG NGHÊ FENTON ĐIÊN HÓA
VỚI CHẤT XÚC TÁC Fe304/Mn304
TREATMENT OF EFFLUENT FROM INSTANT COFFEE
PRODUCTION USING HETEROGENEOUS ELECTRO FENTON PROCESS WITH Fe304/Mn304 CATALYST

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Môi Truờng
Mã số: 60 52 03 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2018


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠỊ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Huỳnh Khánh An

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Tấn Phong

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Ngô Mạnh Thắng

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Trần Tiến Khôi
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
18 tháng 01 năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. Đặng Viết Hùng
2. TS. Nguyễn Trung Thành
3. PGS. TS. Ngô Mạnh Thắng
4. PGS. TS. Trần Tiến Khôi
5. TS. Nguyễn Nhất Huy
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa.

CHỦ TỊCH HỘI ĐÒNG

TRƯỞNG KHOA
MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
••••

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ CHI NHÂN

MSHV: 1670868

Ngày, tháng, năm sinh: 30/ 04/ 1993

Nơi sinh: Đồng Tháp

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi truờng

Mã số: 60 52 03 20

1 TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lỷ nước thải sản xuất cà phê hoà tan bằng công
nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe304/Mn304
2 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
S Tổng hợp vật liệu Fe304/Mn304: sử dụng phuơng pháp đồng kết tủa, sau đó mẫu
vật liệu đuợc đánh giá đặc tính bằng kỹ thuật XRD,TEM, XRF .
V” Khảo sát mức độ ảnh huởng của các thông số vận hành: pH, mật độ dòng
điện, hàm luợng Fe304/Mn304, nồng độ Na2S04, khoảng cách điện cực, tốc độ cấp
khí, tải trọng chất hữu cơ và thời gian phản ứng.
V” Xác định điều kiện phản ứng tối ưu: thiết kế thí nghiệm bằng mô hình Box
Behnken Design.
V” Tính toán lượng điện năng tiêu thụ và khả năng thu hồi vật liệu.
3 NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/08/2018
4 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/12/2018
5 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
TS. Huỳnh Khánh An PGS.
TS. Nguyễn Tấn Phong
Tp. HCM, ngày 28 tháng 12 năm 2018
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN
Đề tài nghiên cứu này không thể hoàn thiện nếu không có sụ giúp đỡ từ Thầy cô,
bạn bè và gia đình dành cho em.
Đầu tiền, em xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Huỳnh Khánh An và PGS. TS
Nguyễn Tấn Phong đã huớng dẫn em thục hiện nghiên cứu này. Hai thầy đã hỗ trợ,
huớng dẫn và đua ra những lời khuyên hữu ích, những đề nghị quý báu và khuyến
khích em trong suốt quá trình thục hiện luận văn. Đặc biệt, TS. Huỳnh Khánh An không
chỉ là giảng viên huớng dẫn mà còn là nguời giúp em phát triển những kỹ năng mềm,
tài liệu nghiên cứu chuyên sâu và các công nghệ mới để hoàn thiện luận văn tốt nhất.
Em xin gửi lời cảm ơn đến khoa Môi Truờng - Tài Nguyên Và Biến Đổi Khí Hậu
truờng đại học Công Nghiệp Thục Phẩm, đặc biệt là NCS. Nguyễn Đức Đạt Đức đã
tận tình tạo điều kiện thuận lợi cho em thục hiện luận văn tại phòng thí nghiệm của
truờng. Thầy cũng là nguời đã chia sẻ, huớng dẫn và hỗ trợ em giải quyết các khó khăn
trong suốt quá trình thục hiện luận văn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô khoa Môi Truờng
Và Tài Nguyên truờng đại học Bách Khoa đã truyền đạt những kiến thức quý giá, kinh
nghiệm cho em trong suốt 2 năm học tập tại truờng. Đây cũng là lời cảm ơn em muốn
gửi đến gia đĩnh, bạn bè đã động viên và đồng hành cũng em trong suốt thòi gian học
vừa qua.

Tp.HCM, ngày 28 tháng 12 năm 2018

Nguyễn Thị Chi Nhân


TÓM TẮT LUẬN VĂN

Vật liệu Fe304/Mn304 có kích thước nano, được tổng họp bằng phương pháp đồng
kết tủa, được sử dụng như một chất xúc tác dị thể trong quá trình Fenton điện hóa để
xử lý nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan. Thí nghiệm được thiết kế theo mô

hĩnh Box Behnken Design và bề mặt đáp ứng để tối ưu hóa quá trình xử lý. Hiệu quả
loại bỏ DOC, COD và độ màu tại điều kiện tối ưu đạt 93,31%, 87,91 % và 97,69%.
Điều kiện vận hành tối ưu được xác định là pH = 3,7; mật độ dòng điện = 19,65
mA/cm2, 0,52 g/L Fe3CVMn304, 0,5 L/phút không khí, 0,028 M Na2S04, khoảng cách
điện cực = 2,5 cm, trong thời gian điện phân là 1 giờ. Sau quá trĩnh xử lý, vật liệu
Fe304/Mn304được thu hồi bằng nam châm và tái sử dụng 3 lần liên tiếp. Kết quả phân
tích nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy vật liệu có
hoạt tính xúc tác không thay đổi, kích thước hạt giảm hơn so với vật liệu ban đầu
(Fe304/Mn304).


ABSTRACT
The Fe304/Mn304 nanoparticles were synthesized by co-precipitation and used as
a heterogeneous Electro - Fenton catalyst for the treatment of wastewater from the
production of instant coffee. An experimental Box Behnken Design and response
surface methodology were used to optimize this process. The removal efficiency of
DOC, COD and color were 93,31%, 87,91% and 97,69%, respectively. The optimal
operating conditions after 1 hour of electrolysis were pH of 3,70, current density of
19,65 mA/cm2, 0,52 g/L of Fe304/Mn304, 0,5 L/min of air, 0,028 M of Na2S04, and an
electrode distance of 2,5 cm. Finnally, the Fe304/Mn304 catalyst was recovered by
using a magnet and reused for three more times. The results of X-ray Diffraction
(XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis showed their catalytic
activity did not change. The particle size was down from the original materials
(Fe304/Mn304).


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất cà phê hòa
tan bằng công nghệ Fenton điện hóa với chất xúc tác Fe304/Mn304” là công trình

nghiên cứu của cá nhân tôi, nội dung trình bày trong luận văn này không sao chép của
bất kỳ ai.
Số liệu nghiên cứu đuợc thực hiện trung thực.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của minh.

Tp.HCM, ngày 28 tháng 12 năm 2018
Người cam đoan

Nguyễn Thị Chi Nhân


MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................... i
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................... ix
CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1
1.1. Đặt vấn đề ........................................................................................................ 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 3
1.3. ............................................................................................................. Tính
mới của đề tài ..........................................................................................................3
1.4. Ý nghĩa của đề tài ...........................................................................................3
1.5. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................4
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN ...................................................................................... 4
2.1. Tổng quan về nuớc thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan ......................... 4
2.2. Tổng quan về công nghệ fenton điện hóa xúc tác dị thể ............................... 11
2.2.1. Quá trình Fenton cổ điển ....................................................................... 11
2.2.2. Quá trình Fenton điện hóa ..................................................................... 11
2.2.3. Quá trình Fenton anode.......................................................................... 13
2.2.4. Quá trình Fenton cathode ....................................................................... 14

2.2.5. Công nghệ Fenton điện hóa xúc tác dị thế ............................................. 14
2.3. Tổng quan về Fe304 và Mn304 ........................................................................ 19
2.3.1. ....................................................................................................... Tổng
quan về phuơng pháp tổng hợp vật liệu nano .....................................................19
2.3.2. Đặc tính cấu trúc Fe304 và Mn304 ............................................................20
1


CHƯƠNG 3. ĐÓI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu ....................... 24
3.1. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 24
3.2. Đối tuợng nghiên cứu .................................................................................... 24
3.3. Phuơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 25
3.3.1. Phuơng pháp tổng quan tài liệu.............................................................. 25
3.3.2. Phuơng pháp phân tích thực nghiệm ...................................................... 25
3.3.3. Phuơng pháp thống kê và xử lý số liệu .................................................. 25
3.3.4. Tính toán điện năng tiêu thụ ..................................................................27
3.3.5. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm .................................................... 27
3.4. Thực hiện thí nghiệm .................................................................................... 28
3.4.1. Vật liệu và hóa chất................................................................................ 28
3.4.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................... 28
3.4.3. Thí nghiệm Jartest .................................................................................. 30
3.4.4. Thí nghiệm Fenton điện hóa .................................................................. 31
3.4.5. Bố trí thí nghiệm theo BBD ...................................................................33
3.4.6. Phuơng trình hồi quy và tối uu hóa theo BBD .......................................35
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 36
4.1. Đặc tính vật liệu ............................................................................................ 36
4.2. Ket quả thí nghiệm Jartest .............................................................................40
4.2.1. Thí nghiệm 1: xác định pH tối ưu .......................................................... 40
4.2.2. Thí nghiệm 2: xác định lượng phèn tối ưu............................................. 40
4.3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số vận hành đến hiệu quả xử lý của quá

trình Fenton điện hóa .................................................................................................. 41
4.3.1. Hàm lượng Fe304/Mn304 ...................................................................... 41
ii


4.3.2. Ảnh hưởng của pH .................................................................................42
4.3.3. ...................................................................................................... Mật độ
dòng điện............................................................................................................44
4.3.4. Khoảng cách điện cực ...........................................................................45
4.3.5. Ảnh hưởng của tốc độ cấp khí ...............................................................46
4.3.6. ...................................................................................................... Nồng độ
muối ...................................................................................................................47
4.3.7. Nồng độ chất hữu cơ ..............................................................................49
4.3.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng........................................................50
4.4. Phương trình động học phân hủy chất hữu cơ và độ màu của nước thải từ quá
trình sản xuất cà phê hòa tan ......................................................................................52
4.5. Kết quả thực nghiệm theo thiết kế Box Behnken..........................................54
4.5.1. Phân tích phương sai ANOVA ..............................................................55
4.5.2. Phương trình hồi quy tuyến tính ............................................................55
4.5.3. So sánh giá trị thực tế và giá trị toán từ phương trình hồi quy (giá trị dự
đoán) ........................................................................................................................... 56
4.5.4. Mô hình bề mặt đáp ứng theo hiệu suất loại bỏ chất ô nhiễm ...............57
4.5.5. Thí nghiệm kiểm tra thực nghiệm ..........................................................61
4.6. Điện năng tiêu thụ ................................................................................... 62
4.7. Khả năng thu hồi vật liệu ......................................................................... 62
CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................... 65
5.1. Kết luận ......................................................................................................... 65
5.2. Kiến nghị ....................................................................................................... 66
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC .................................................. 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 68

iii
PHỤ LỤC ..................................................................................................................
75


PHỤ LỤC 1. Phương trình đường chuẩn ...............................................................76
Phụ lục 1.1. Phương trình đường chuẩn độ màu ................................................76
Phụ lục 1.2. Phương trình đường chuẩn COD (low range) ............................. 77
Phụ lục 1.3. Phương trình đường chuẩn COD (high range) ............................ 78
PHỤ LỤC 2. Kết quả khảo sát ...............................................................................79
Phụ lục 2.1 Ket quả thí nghiệm Jartest - xác định pH tối ưu ........................... 79
Phụ lục 2.2 Ket quả thí nghiệm Jartest - xác định hàm lượng phèn tối ưu......79
Phụ lục 2.3 Ket quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Fe304/Mn304 ........... 79
Phụ lục 2.5 Ket quả khảo sát ảnh hưởng pH ................................................... 80
Phụ lục 2.6 Ket quả khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực D ........... 80
Phụ lục 2.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ cấp khí (A) ........................... 81
Phụ lục 2.8 Ket quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Na2SƠ4 ............................. 81
Phụ lục 2.9 Ket quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất hữu cơ ban đầu .......... 81
Phụ lục 2.10 Ket quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian ....................................82
PHỤ LỤC 3: Kết quả mô hĩnh thí nghiệm Box - Behnken Design .......................83
Phụ lục 3.1 Ket quả thực hiện thí nghiệm tối ưu hóa điều kiện phản ứng của quá
trĩnh Fenton điện hóa xúc tác dị thế ............................................................................84
Phụ lục 3.2 Kết quả phân tích ANOVA .............................................................85
Phụ lục 3.3 Ket quả đánh giá mô hình hồi quy theo hiệu quả loại bỏ COD, độ
màu và DOC của quá trĩnh EF dị thế ..........................................................................86
Phụ lục 3.4 Ket quả so sánh giá trị hàm mục tiêu từ thực nhiệm và tính toán từ
phương trình hồi quy theo hiệu suất loại bỏ Yi (COD, %), Y2 (Color, %) , Y3 (DOC,
%) ................................................................................................................................87
Phụ lục 3.5 Ket quả điều kiện tối ưu (optimizer) ...............................................88

IV


Phụ lục 3.6 Kết quả thí nghiệm kiểm chứng ................................................... 89
Phụ lục 3.7 Kết quả thí nghiệm tính toán điện năng tiêu thụ .......................... 89
Phụ lục 3.8 Kết quả thí nghiệm tái sử dụng vật liệu ....................................... 89
PHỤ LỤC 4: Một số hình ảnh nghiên cứu ............................................................. 90
Phụ lục 4.1 Mô hĩnh thí nghiệm thực tế .......................................................... 90
Phụ lục 4.2 Hĩnh ảnh thu hồi vật liệu bằng nam châm ................................... 90
Phụ lục 4.3 Mau vật liệu sau khi thu hồi ......................................................... 90
Phụ lục 4.4a XRD mẫu vật liệu Fe304/Mn304 truớc xử lý................................. 91
Phụ lục 4.4b XRD mẫu vật liệu Fe304/Mn304 sau xử lý ................................... 91

V


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Đặc tính của nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hoà tan ......................... 5
Bảng 2.2 Một số công nghệ xử lý nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan ...... 9
Bảng 2.3 Một số nghiên cứu trong và ngoài nước về quá trình Fenton điện hóa xúc
tác dị thể ..................................................................................................................... 17
Bảng 3.1. Đặc tính nước thải tại Vinacafe’ ................................................................ 24
Bảng 3.2 Bố trí thí nghiệm xác định pH tối ưu .......................................................... 30
Bảng 3.3 Bố trí thí nghiệm xác định hàm lượng phèn tối ưu ..................................... 30
Bảng 3.4 Giá trị mã hóa và giá trị thực nghiệm trong thiết kế thí nghiệm theo BBD 34
Bảng 3.5 Bảng thiết kế ma trận thực nghiệm theo BBD ............................................ 34
Bảng 4.1 Kích thước tinh thể hạt Fe304/Mn304 tính theo XRD ................................. 38
Bảng 4.2 Kết quả phân tích XRF................................................................................ 39
Bảng 4.3 Ket quả điều kiện phản ứng tối ưu theo mô hĩnh BBD ............................... 61

VI


DANH MỤC
HÌNH
•
Hình 2.1 Quy trình sản xuất cà phê hòa tan tại Vinacafe’ .......................................... 4
Hình 2.2 Cấu trúc hóa học của một số hợp

chất có trong hạt cà phê...................... 6

Hình 2.3 Quy trình xử lý nuớc thải từ quá trình

sản xuất cà phê hòa tan ................. 8

Hình 2.5. Mô tả quá trình EF tổng quát ......................................................................13
Hình 2.5. Mô tả quá trình Fenton anode .....................................................................13
Hình 2.6. Mô tả quá trình Fenton cathode ..................................................................14
Hình 2.7 Cơ chế phản ứng tổng quát quá trình EF xúc tác dị thể ............................... 15
Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể của Fe304 ..........................................................................20
Hình 2.9 Cấu trúc tinh thể của Mn3Ơ4 .......................................................................21
Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu .......................................................................... 24
Hình 3.2 Mô hình tổng hợp vật liệu Fe304/Mn304 ...................................................... 29
Hình 3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe304/Mn304..................................................... 29
Hình 3.4. Mô hình bố trí thí nghiệm Fenton điện hóa ................................................ 31
Hình 4.1 Vật liệu tổng họp Fe304/Mn304 ..................................................................... 36
Hình 4.3 Ảnh TEM mẫu vật liệu Fe304/Mn304 truớc xử lý ........................................ 38
Hĩnh 4.4. Ảnh huởng của hàm luợng Fe304/Mn304 đến hiệu quả xử lý ...................... 41
Hĩnh 4.5. Ảnh huởng của pH đến hiệu quả xử lý ....................................................... 43
Hĩnh 4.6. Ảnh huởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý ................................ 45

Hĩnh 4.7. Ảnh huởng của khoảng cách điện đến hiệu quả xử lý ................................ 46
Hĩnh 4.8. Ảnh huởng của tốc độ cấp khí đến hiệu quả xử lý ......................................47
Hĩnh 4.9. Ảnh huởng của nồng độ Na2S04 đến hiệu quả xử lý ...................................48
Hĩnh 4.10. Ảnh huởng của nồng độ chất hữu cơ đến hiệu quả xử lý ......................... 50

vii


Hình 4.11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý ........................... 51
Hình 4.12. Phương trình động học bậc nhất của sự phân hủy độ màu và COD ........ 53
Hình 4.13. Phương trình động học bậc hai của sự phân hủy độ màu và COD .......... 54
Hình 4.14. Đường thẳng tuyến tính giữa giá trị thực nghiệm (actual value) và giá trị
từ phương trình hồi quy (Predicted value) của Yi ..................................................... 56
Hình 4.15. Đường thẳng tuyến tính giữa giá trị thực nghiệm (actual value) và giá trị
từ phương trình hồi quy (Predicted value) của Y2 ..................................................... 57
Hình 4.16. Đường thẳng tuyến tính giữa giá trị thực nghiệm (actual value) và giá trị
từ phương trình hồi quy (Predicted value) của Y3 ..................................................... 57
Hình 4.17. Đồ thị đường đồng mức thể hiện hiệu suất loại bỏ COD (a), độ màu (b) và
DOC (c)...................................................................................................................... 58
Hình 4.18. Đồ thị bề mặt đáp

ứng theo hiệu suất loại bỏ COD ............................... 59

Hình 4.19. Đồ thị bề mặt đáp

ứng thể hiện hiệu quả loại bỏ độ màu ...................... 59

Hình 4.20. Đồ thị bề mặt đáp

ứng thể hiện hiệu quả loại bỏ DOC .......................... 60

Hình 4.21. Hiệu quả xử lý và

TEM của vật liệu Fe3CVMn304 sau khi thu hồi ...... 63

viii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
VIẾT TẮT

VIẾT ĐẦY ĐỦ

Ý NGHĨA

AOPs

Advanced Oxydation Processes

Các quá trình oxy hóa bậc cao

EF

Electro - Fenton

Quá trình Fenton điện hóa

BOD

Biochemical oxygen demand

Nhu cầu oxy sinh học

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học

COD]n

Influent chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học dòng vào

CODEff

Effluent chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học dòng ra

DOC

Dissolved organic carbon

Cacbon hữu cơ hòa tan

TOC

Total organic carbon

Tổng cacbon hữu cơ

POPs

Persistent organic pollutants

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

PCƯ

Pt - Co Units

QCVN

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SMEWW

Standard Methods for the Examination of Bộ phuơng pháp chuẩn phân tích
Water and Wastewater
nuớc và nuớc thải

TP. HCM

Thảnh phố Hồ Chí Minh

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRF

X-ray fluorescence

Huỳnh quang tia X

RPM

Revolutions per minute

Số vòng quay mồi phút

XRD

X - ray Diffraction

Phuơng pháp nhiễu xạ tia X

t

Reaction time

Thời gian phản ứng

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

Eq.

Equation

XLNT

Xử lý nuớc thải

Phuơng trình

IX


CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) có thể được định nghĩa là các phưcmg
pháp oxy hóa dựa vào gốc tự do trung gian hydroxyl, tác nhân oxy hóa có thế oxy hóa
là 2,8 V. Những năm gần đây, AOPs được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, trong đó
có phản ứng Fenton, một quá trình đã được nghiên cứu và thương mại hóa. Tuy nhiên,
hạn chế quan trọng nhất của quá trình Fenton truyền thống là phải thực hiện ở pH thấp
(pH = 3), sau khi phản ứng phải nâng pH > 7 để tách Fe3+ ra khỏi nước. Lúc này, sắt
tồn tại ở dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, nên quá trình tách bã keo sẽ tạo ra một lượng bùn
chứa rất nhiều sắt [1],[2],[3]. Bên cạnh đó, quá trình này còn bị giới hạn bởi quá trình
lưu trữ và vận chuyển H2O2, do đây là tác nhân oxy hóa mạnh nên dễ ăn mòn thiết bị
hoặc bỏng da người sử dụng. Thêm vào đó, H2O2 dễ bị quang phân nên cần phải tránh
ánh nắng chiếu trực tiếp.
Do đó, nhiều nghiên cứu nhằm cải tiến quá trình Fenton truyền thống đã được
tiến hành. Trong đó, sự kết hợp của quá trình điện hóa để sản xuất H2O2 tại chỗ (insitu) và sử dụng các loại oxit sắt không hòa tan đã được thực hiện, đây chính là quá
trình Fenton điện hóa xúc tác dị thể. So với phản ứng Fenton truyền thống, quá trình

này không những được xem là một công nghệ thân thiện với môi trường do giảm lượng
hóa chất sử dụng, mà còn đạt hiệu quả cao hơn do các tác nhân phản ứng Fenton (H2O2,
Fe2+) liên tục được sinh ra trong quá trĩnh điện hóa với một tốc độ có thể kiểm soát
được. Cơ chế phản ứng được mô tả qua các phản ứng dưới đây (Eq. 1-3) [4],
02 + 2H+ + 2e' — H2O2

(1)

Mn+ + H202 + H+ ^ M(n+1)+ + H20 + *OH

(M= Fe, Mn) (2)

M(n+1)+ + H2Q2 Mn+ + H+ + HO2*

(M=Fe, Mn) (3)

Một trong những loại nước thải có hàm lượng chất hữu cơ khó phân hủy (POPs)
cao là nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan. Đặc trung của loại nước thải này
là màu nâu sẫm có nguồn gốc từ các họp chất hữu cơ trong hạt cà phê

1


rang, gây thiệt ngại nghiêm trọng cho môi trường [5]. Các hợp chất gây màu ra độ màu
cho nước thải cà phê là các phân tử hữu cơ bền và khó bị phân hủy bằng phương pháp
hóa lý hay sinh học thông thường [6]. Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cà phê thô đứng
thứ 2 trên thế giới. Hiện nay, nhiều doanh nghiệp đã đẩy mạnh phát triển cà phê hòa
tan nhằm đáp ứng nhu cầu của người tiêu dùng. Điều này đã đưa Việt Nam vươn lên
đứng thứ 4 trên thị trường cà phê hòa tan của thế giới [7]. Cùng với sự tăng trưởng về
kinh tế là các các đề về môi trường cần được xử lý. Mỗi tấn cà phê hòa tan thành phẩm

phát sinh khoảng 15 m3 nước thải. Đặc điểm của loại nước thải này là thành phần chất
ô nhiễm hữu cơ cao và độ màu bền khó loại bỏ. Cụ thể là COD khoảng 3500 mg/L,
TOC ở mức 1300 mg/L, độ màu từ 3000 đến 10000 Pt-Co [8]. Độ màu của nước thải
từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan nếu không được xử lý triệt để sẽ gây ra ô nhiễm
màu cho nguồn nước tiếp nhận. Bên cạnh đó các chất hữu cơ gây ra độ màu này là
nguyên nhân làm giảm oxy hòa tan trong nước do quá trĩnh phân hủy của chúng [5].
Công nghệ xử lý nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan truyền thống cần
phải kết hợp nhiều giai đoạn hóa lý và sinh học phức tạp, làm cho quá trình vận hành
gặp nhiều khó khăn và hiệu quả xử lý không đáp ứng được các quy định xả thải [5].
Công nghệ Fenton điện hóa với chất xúc tác Fe304/Mn304, sử dụng điện cực graphite
là sự kết hợp của phản ứng sinh ra H2O2 từ anode và phản ứng sinh *OH tại cathode,
trong cùng một hệ thống điện hóa. Công nghệ EF với chất xúc tác Fe3Ũ4/ Mn3Ũ4 có
những ưu điếm như không phải lưu trữ các hóa chất như H2O2 và phèn sắt, hoạt tính
cao, vật liệu sau xử lý có thế thu hồi bằng từ trường bên ngoài.
Trong tình hình các quy định về xử lý nước thải ngày càng nghiêm ngặt thì việc
xử lý nguồn nước thải chứa nhiều POPs là một vấn đề cấp thiết hiện nay. Thêm vào
đó, việc lựa chọn công nghệ xử lý cần phải phù hợp với định hướng phát triển tại Việt
Nam là theo hướng bền vững và thân thiện với môi trường. Do đó, đề tài “Nghiên cửu
xử lý nước thải từ sản xuất cà phê hòa tan bằng công nghệ Fenton điện hóa với
chất xúc tác Fe304/Mn304” đã được thực hiện.

2


1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của đề tài là đánh giá hiệu quả xử lý nuớc thải từ quá trình sản xuất cà
phê hòa tan và xác định điều kiện hoạt động tối ưu của công nghệ Fenton điện hóa sử
dụng Fe304/Mn304 làm chất xúc tác. Đe thực hiện được mục tiêu này các thí nghiệm
có nội dung sau được tiến hành:
- Tổng hợp vật liệu Fe304/Mn3C>4: sử dụng phương pháp đồng kết tủa, sau

đó mẫu vật liệu được đánh giá đặc tính bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) và Huỳnh quang tia X (XRF).
- Khảo sát mức độ ảnh hưởng của các thông số vận hành: pH, mật độ dòng
điện, hàm lượng Fe304/Mn304, nồng độ Na2S04, khoảng cách điện cực, tốc độ cấp khí,
tải trọng chất hữu cơ và thời gian phản ứng.
- Xác định điều kiện phản ứng tối ưu: thiết kế thí nghiệm bằng mô hĩnh Box
Behnken Design với ba yếu tố ảnh hưởng pH, mật độ dòng điện, hàm lượng
Fe304/Mn304 thông qua phần mềm MODDE 5.0, ba hàm mục tiêu COD, DOC và độ
màu được lựa chọn.
- Tính toán lương điên năng tiêu thu và khả năng thu hồi vât liêu.
1.3. Tính mới của đề tài
Tính mới của đề tài là trình bày kết quả về khả năng loại bỏ nguồn cacbon hữu
cơ hòa tan trong nước thải (DOC). Bên cạnh đó, công nghệ EF sử dụng chất xúc tác
Fe304/Mn304 chưa được thực hiện ở Việt Nam và trên thế giới. Các thí nghiệm của luận
văn được phát triển dựa trên mô hĩnh quy hoạch thực nghiệm nên có độ tin cậy cao.
1.4. Ý nghĩa của đề tài
Ý nghĩa khoa học và thực tế của đề tài bao gồm: thứ nhất là xác định được tính
phù hợp của quá trĩnh tổng hợp vật liệu Fe304/Mn304 và ứng dụng làm chất xúc tác dị
thế trong quá trĩnh Fenton điện hóa. Thứ hai, kết quả của nghiên cứu đã đưa ra các
thông số vận hành tối ưu của quá trĩnh EF với xúc tác Fe304/Mn304 trong xử lý nước
thải từ quá trĩnh sản xuất cà phê hòa tan, đây là cơ sở đế thiết kế hệ thống vận hành
trong thực tế. Cuối cùng là xác định phương trĩnh động học phản ứng xử lý

3


nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan bằng EF với chất xúc tác Fe304/Mn304 và đánh
giá khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trường.
1.5. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của luận văn được giới hạn trong đối tượng là nước thải cà

phê hòa tan lấy tại bể lắng 2 của hệ thống xử lý nước thải công ty Vinacafe’ Biên Hòa.
Các thông số vận hành được lựa chọn khảo sát bao gồm pH, mật độ dòng điện, hàm
lượng Fe304/Mn304, nồng độ Na2S04, khoảng cách điện cực, tốc độ cấp khí, tải trọng
chất hữu cơ và thời gian phản ứng.

4


CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN
2.1. Tổng quan về nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan
Quy trình chế biến cà phê hòa tan bao gồm 2 công đoạn chính là chế biến hạt cà
phê sau khi thu hoạch thành cà phê nhân, sau đó chế biến thành cà phê hòa tan. Thành
phần chính của cà phê hòa tan bao gồm bột cà phê, bột kem không béo và đuờng. Nuớc
thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan phát sinh từ quá trình ly tâm tách bã cà phê và
nuớc thải từ quá trình rửa máy móc. Quy trình sản xuất tại công ty sản xuất cà phê hòa
tan Vinacafe’ đuợc thể hiện ở Hĩnh 2.1

Hình 2.1 Quy trình sản xuất cà phê hòa tan tại Vinacafe’[9]

4


Tính đến năm 2018, theo thống kê của Hiệp hội cà phê Việt Nam, hiện cả nước
có hcm 40 nhà máy sản xuất cà phê hòa tan. Thị trường cà phê hòa tan được đánh giá
là phát triển mạnh trong những năm tiếp theo với nhiều dòng sản phẩm mang hương
vị cà phê khác nhau. Hơn nữa, cà phê hòa tan vốn được xem là món quà đặc biệt rất
Việt Nam cho bạn bè quốc tế. Cho nên, đây là một loại thức uống tiềm năng đã và đang
được khai thác nhiều.
Trong quá trình sản xuất cà phê hòa tan, quan trọng nhất là công đoạn trích ly.
Đây là công đoạn tách các chất rắn hòa tan trong bột cà phê bằng nước nóng. Quá trình

được thực hiện nhờ sự khuếch tán của các chất hòa tan giữa pha rắn vào pha lỏng. Bột
cà phê được hòa tan bằng nước nóng khoảng 90°c, sau đó được trích ly trong 5-6 tháp
nối tiếp nhau bằng các ống dẫn. Sau quá trình trích ly, dịch chiết được thu gom, chuyển
sang công đoạn xử lý dịch chiết và cô đặc. Phần chất bã cà phê còn lại được thải ra
ngoài theo nước rửa tháp.
Nước thải sản xuất cà phê hòa tan đặt ra nhiều thách thức cho môi trường vì tải
trọng nước thải lớn (khoảng 15 m3/tấn) và màu sắc hữu cơ cao (3000 - 10000 Pt-Co)
[5],[10],[11]. Thành phần nước thải chứa nhiều tác nhân khó phân hủy gây hại cho
nguồn tiếp nhận và các sinh vật khác. Bảng 2.1 trình bày các thông số đặc trưng cơ bản
của nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan.
Bảng 2.1 Đặc tỉnh của nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hoà tan [8]

Thông số

Đơn vị

Giá trị

pH

-

4,6

COD

mg/L

3,465

BOD

mg/L

1,301

DOC

mg/L

1,301

Màu

Pt-Co

3,168

Nước thải quá trĩnh từ sản xuất cà phê hòa tan chứa các hợp chất hữu cơ khác
nhau, có nguồn gốc từ hạt cà phê (caffeine, lipid, axit chlorogenic, melanoidin) và

5


các đại phân tử (lignin, pectin, tannin, axit humic, polysaccharides và protein)
[4],[10],[11],[12],[13]. Cấu trúc hóa học của một số hợp chất có trong hạt cà phê thể
hiện ở Hĩnh 2.2

Caffeine

Trigonelline

Quinic acid

Hydroxycinnamic acids

Hình 2.2 Cấu trúc hóa học của một số hợp chất có trong hạt cà phê [12]
Màu sắc của nuớc thải cà phê là do sụ có mặt của các cao phân tử nhu melanoidin,
các polyme có khối luợng phân tử cao. Chúng đuợc hình thành khi đuờng và axit amin
kết họp với nhau (thông qua phản ứng Maillard và Strieker) ở nhiệt độ cao (khoảng
190°C) và hoạt độ nuớc thấp. Ket quả của quá trình này là sụ hình thành các các liên
kết đôi carbon-carbon làm cho màu cà phê gần nhu nâu đen [12], [14]. Do đó, khử màu
nuớc thải cà phê và loại bỏ các họp chất hữu cơ có tầm quan trọng hàng đầu trong xử
lý nuớc thải cà phê hòa tan, vĩ các họp chất này khó có thế tụ loại bỏ đuợc trong môi
truờng tụ nhiên. Bên cạnh đó, nuớc thải từ sản xuất cà phê hòa tan có hàm luợng chất
hữu cơ cao, nên thuờng đuợc xử lý bằng công trình phân hủy kỵ khí. Tuy nhiên, quá
trình này lại phát sinh ra mùi hôi gây ô nhiễm môi truờng không khí [11].

6


Công nghệ xử lý nước thải từ quá trình sản xuất cà phê hòa tan kết hợp công nghệ
sinh học và hóa lý hiện đang được sử dụng tại nhà máy Vinacafe’ được thể hiện trong
Hĩnh 2.3 [9].
Thuyết minh quy trình: nước thải từ hệ thống cống thu gom nước thải của nhà
máy được thu về hố thu gom, sau đó sẽ được bơm lên máy tách rác. Nước thải sau khi
đi qua máy tách rác, một phần bã cà phê sẽ được tách xuống thùng chứa, phần nước
thải được chảy vào bể điều hoà. Phần bã được bơm về bể nén bùn.
Tại bể điều hòa, nước thải sẽ được bơm về bể keo tụ tạo bông có bổ sung PAC
và polimer giúp tăng kích thước bông bùn, nhằm tăng hiệu quả lắng ở bể lắng. Nước

sau đó tiếp tục chảy khi qua bể trung gian rồi được bơm vào bể kỵ khí (UASB). Tại
đây, các vi sinh vật kỵ khí sẽ phân hủy chất ô nhiễm ở dạng khó phân hủy thành các
chất dễ phân hủy và giải phóng các chất khí như C02, H2S, CH4. Sau đó, nước thải từ
bể UASB tự chảy qua bể anoxic. Nước tiếp tục chảy từ bể anoxic sang bể hiếu khí và
sau đó qua bể trung gian 2 trước khi đi vào bể lắng. Tại bể lắng sẽ diễn ra quá trình
lắng, tách lớp giữa bùn và nước, phần nước trong bể sẽ đi qua máng răng cưa về bể hóa
lý bậc 2. Phần bùn được lắng xuống đáy, và được tuần hoàn một phần về đầu bể vi sinh
hiếu khí, phần bùn dư còn lại sẽ được xả bỏ về bể nén bùn.
Tại giai đoạn hoá lý bậc 2 có xảy ra quá trình keo tụ khi châm PAC trong đường
ống từ bể lắng sinh học xuống bể tạo bông. Sau đó, nước thải tiếp tục qua bể lắng hóa
lý để tách các bông cặn vừa được keo tụ tạo bông. Tiếp theo đó, nước đi qua bể khử
trùng có bổ sung dung dịch Javel (NaOCl), nhằm tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh, góp
phần khử màu nước thải. Cuối cùng nước đi qua bồn lọc cát và xả ra đạt tiêu chuẩn quy
định nguồn tiếp nhận là hệ thống thu gom nước thải của khu công nghiệp Biên Hòa.
Sơ đồ công nghệ quy trĩnh xử lý nước thải từ quá trĩnh sản xuất cà phê hòa tan
được thế hiện như Hĩnh 2.3.

7


8