Một số phương pháp giải phương trình schrodinger một electron

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------

PHẠM THỊ NGA

MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH
SCHRODINGER MỘT ELECTRON
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------

PHẠM THỊ NGA

MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH
SCHRODINGER MỘT ELECTRON
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI, 2018


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, tôi đã hoàn thành khóa luận của mình
với đề tài: “Một số phương pháp giải phương trình Schrodinger một
electron”. Trong quá trình thực hiện khóa luận, tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự
giúp đỡ từ thầy cô, bạn bè và gia đình.
Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo – TS.
Phạm Thị Minh Hạnh, ngƣời đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình xây dựng và
hoàn thiện đề tài.
Tôi xin cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong khoa Vật Lý – Trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt 4 năm đại học.
Mặc dù đã rất cố gắng, nhƣng do thời gian có hạn nên khóa luận này
của tôi không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc ý kiến
đóng góp của thầy cô để đề tài hoàn thiện và mang lại hiệu quả cao hơn.
Tôi xin trân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Phạm Thị Nga


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận
này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Phạm Thị Nga


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 1
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Bố cục khóa luận ........................................................................................... 2
CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN ................................ 3
1.1 . Các loại liên kết trong vật rắn ................................................................... 3
1.2 . Mạng tinh thể ............................................................................................ 3
1.2.1. Khái niệm mạng tinh thể lý tƣởng .......................................................... 4
1.2.2. Ô sơ cấp................................................................................................... 4
1.2.3. Phân loại tinh thể theo liên kết hóa học .................................................. 4
1.2.4. Phép tịnh tiến ........................................................................................ 7
1.2.5. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể ................................... 8
1.2.6. Mạng Bravais trong không gian ba chiều............................................. 8
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1.................................................................................. 9
Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH
SCHRODINGER MỘT ELECTRON ............................................................ 10
2.1. Phƣơng trình Schorodinger đối với tinh thể lý tƣởng .............................. 10
2.2. Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn ...... 13
2.2.1 Năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn ..................... 13
2.2.2. Hàm Block và chuẩn xung lƣợng.......................................................... 18

2.3. Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron.......... 20
2.3.1. Mô hình Kronig – Penney ..................................................................... 20
2.3.2 Phƣơng pháp gần đúng electron gần tự do............................................. 25
2.3.3 Phƣơng pháp gần đúng liên kết mạnh .................................................... 29
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2................................................................................ 38
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 40


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Phƣơng trình Schrodinger là phƣơng trình động lực học cơ bản trong cơ
học lƣợng tử phi tƣơng đối tính. Phƣơng trình này có vai trò nhƣ phƣơng trình
định luật II Newton trong cơ học cổ điển. Đây là phƣơng trình vi phân đạo
hàm riêng bậc một theo thời gian và đạo hàm riêng bậc hai theo tọa độ, giúp
ta khảo sát sự biến đổi trạng thái của hệ theo thời gian. Trong trƣờng hợp hệ
không có tƣơng tác với trƣờng ngoài biến thiên theo thời gian, ta có phƣơng
trình Schrodinger dừng có nghiệm là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ đang
xét và trị riêng của phƣơng trình là năng lƣợng của hệ mà ta đang xét. Từ hàm
sóng và năng lƣợng sau khi giải phƣơng trình Schrodinger, cho phép chúng ta
tính toán các đặc tính mong muốn, từ đó có thể tìm ra những tính chất mới và
hình dung một cách tổng quan hơn về phổ năng lƣợng của bài toán.
Vì vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger là vấn đề cơ bản trong cơ
học lƣợng từ. Hơn nữa, phƣơng trình Schrodinger trong các bài toán tƣơng tác
giữa hệ chƣa chịu tác dụng của trƣờng thế cũng rất quan trọng. Nó đƣợc xem
nhƣ điều kiện ban đầu, có vai trò quyết định để xét hệ ở các thời điểm trong
quá trình tƣơng tác. Do đó, việc giải chính xác phƣơng trình Schrodinger
dừng có ý nghĩa vật lí quan trọng.
Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Một số phƣơng

pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một
electron, từ đó xác định trạng thái và phổ năng lƣợng của một tập hợp số lớn
hạt trong tinh thể.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Cấu trúc tinh thể vật rắn.

1


- Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: phƣơng trình Schodinger.
- Phạm vi nghiên cứu: phƣơng trình Schrodinger một electron.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Thống kê, lập luận và diễn giải.
- Sƣu tầm tài liệu tham khảo.
6. Bố cục khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo khóa luận gồm 2
chƣơng chính nhƣ sau:
Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể của vật rắn
Chƣơng 2: Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một
electron

2


CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN
Theo quan điểm hiện đại, vật chất tồn tại ở hai trạng thái đó là trạng

thái ngƣng tụ và trạng thái khí. Trạng thái ngƣng tụ gồm trạng thái rắn (gọi là
chất rắn hay vật rắn) và trạng thái lỏng (gọi là chất lỏng). Ta dùng từ “chất
rắn” hay “vật rắn” để chỉ các chất mà các nguyên tử, ion, hoặc các phân tử tạo
ra chúng (gọi chung là các hạt thành phần) có vị trí tƣơng đối cố định, trừ dao
động nhiệt quanh vị trí cân bằng của chúng. “Chất lỏng” để chỉ các chất mà
các hạt thành phần của chúng luôn ở trạng thái chuyển động tịnh tiến không
ngừng [4].
Vật rắn có thể chia thành ba loại:
+ Vật rắn tinh thể
+ Vật rắn đa tinh thể (bán tinh thể)
+ Vật rắn vô định hình (phi tinh thể)
1.1 . Các loại liên kết trong vật rắn
Ở các vật rắn kết tinh, các nguyên tử hoặc các phân tử sắp đặt một cách
có trật tự, tuần hoàn trong không gian. Các vật rắn có tính chất khác nhau là
do sự phân bố của electron và hạt nhân của các nguyên tử có những đặc điểm
riêng. Sự phân bố của các electron và nguyên tử phụ thuộc vào liên kết trong
tinh thể. Các liên kết trong tinh thể giữ cho các lõi nguyên tử và các electron
hóa trị nằm cân bằng trong tinh thể. Tính chất của vật rắn phụ thuộc rất nhiều
vào bản chất của liên kết. Do đó, căn cứ vào các dạng liên kết, ngƣời ta phân
loại vật rắn thành các loại: tinh thể ion, tinh thể cộng hóa trị, tinh thể kim loại,
tinh thể phân tử, tinh thể có liên kết Hidro [5].
1.2 . Mạng tinh thể
Vật chất ở trạng thái rắn có thể chia thành hai loại: chất rắn vô định
hình và chất rắn kết tinh. Chất rắn kết tinh từ các tinh thể trong đó các nguyên

3


tử, ion, phân tử (sau này gọi chung là các hạt) đƣợc sắp xếp một cách đều đặn
trong không gian. Ta nói rằng chất rắn có cấu trúc mạng tinh thể [2].

1.2.1. Khái niệm mạng tinh thể lý tƣởng
Mạng tinh thể lý tƣởng là tập hợp một số rất lớn các hạt sắp xếp một
cách đều đặn trong không gian. Nhƣ vậy, ta có thể hình dung mạng tinh thể lý
tƣởng nhƣ một mạng lƣới không gian vô tận mà tại các nút của mạng là các
hạt tạo nên tinh thể. Các nút mạng đƣợc gọi là gốc mạng, các gốc mạng đều
đồng nhất về thành phần cũng nhƣ quy luật sắp xếp.
Nếu gọi r và r ' là bán kính vector đặc trƣng cho vị trí của hai nút bất
kỳ của mạng tinh thể thì ta có mối liên hệ:
r '  r  na , với na  n1a1  n2 a2  n3a3

trong đó:
a1 , a2 , a3 là các vector không đồng phẳng và n1, n2, n3 là các số nguyên

bất kỳ. Các vector a1 , a2 , a3 là các vector cơ sở. Độ lớn của các vector cơ sở
đƣợc gọi là chu kỳ dịch chuyển hay là hằng số mạng [2].
1.2.2. Ô sơ cấp
Nếu từ 3 vector cơ sở a1 , a2 , a3 dựng đƣợc một hình hộp thì hình hộp này
đƣợc gọi là ô sơ cấp. Nhƣ vậy ta có thể xem ô sơ cấp nhƣ là các "viên gạch
đồng nhất" tạo nên mạng tinh thể. Thể tích của ô sơ cấp là:
  (a1[a2 , a3 ])  (a2 [a3 , a1 ])  (a3[a2 , a1 ]) .

1.2.3. Phân loại tinh thể theo liên kết hóa học
Trong tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử, phân tử, ion cũng giống
trong phân tử. Ngoài ra trong tinh thể, đối với các cấu trúc xác định có thể có
những dạng liên kết đặc biệt. Trong tinh thể có thể tồn tại các dạng liên kết
sau đây: liên kết đồng hoá trị, liên kết ion, liên kết kim loại, liên kết Van Der
Waals, liên kết Hydro [2].

4

a. Tinh thể liên kết với ion
Tinh thể ion bao gồm các ion âm và dƣơng sắp xếp xen kẽ nhau. Các
ion này đƣợc tạo nên do sự chuyển dịch electron ở lớp ngoài cùng từ nguyên
tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác. Tinh thể các muối
kim loại kiềm hay kiềm thổ với các halogen là các tinh thể ion đặc trƣng nhất.
Tinh thể ion là các chất không dẫn điện, chỉ có độ dẫn do sự dịch chuyển của
các ion ở nhiệt độ cao. Nhiều tinh thể ion trong suốt với ánh sáng khả kiến và
hấp thụ rất mạnh ánh sáng hồng ngoại xa. Các tinh thể ion thông thƣờng nhƣ
là tinh thể NaCl với cấu trúc lập phƣơng tâm diện và CsCl với cấu trúc lập
phƣơng tâm khối.

b. Tinh thể với liên kết cộng hóa trị
Các nguyên tử thuộc loại tinh thể này có liên kết cộng hoá trị. Các
nguyên tử lân cận nhau góp chung các electron hoá trị tạo thành các liên kết
cộng hoá trị. Mật độ electron khá lớn trong miền không gian giữa các nguyên
tử. Liên kết cộng hoá trị đƣợc đặc trƣng bằng tính định hƣớng không gian do
sự lai hoá các orbital nguyên tử. Ví dụ: nguyên tử carbon có 2 electron hoá trị
ở trạng thái 2s và 2 electron hoá trị ở trạng thái 2p. Các electron này tạo thành
4 cặp electron với 4 nguyên tử lân cận nằm tại đỉnh một tứ diện. Nhiều
nguyên chất và hợp chất cũng có liên kết đồng hoá trị dạng tứ diện giữa các

5


nguyên tử khác loại. Ví dụ nhƣ những hợp chất bán dẫn của các nguyên tố
thuộc nhóm III và V của bảng phân loại tuần hoàn (hợp chất AIIIB V) cũng có
liên kết đồng hoá trị dạng tứ diện giữa nguyên tử A và 4 nguyên tử B. Những
hợp chất này có cấu trúc tinh thể nhƣ ZnS. Tinh thể cộng hoá trị có độ rắn lớn
và độ dẫn bé ở nhiệt độ thấp.

c. Tinh thể kim loại
Liên kết trong tinh thể kim loại là một dạng liên kết đặc biệt. Liên kết
kim loại đƣợc tạo nên nhờ sự tƣơng tác giữa các electron "tự do", chúng thoát
khỏi sự ràng buộc của các nguyên tử và các hệ ion dƣơng định xứ ở các nút
mạng. Các electron này có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể (khí
electron tự do). Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử liên kết với nhau do sự
tƣơng tác giữa các ion dƣơng với khí electron tự do. Các electron khi dịch
chuyển giữa các ion dƣơng sẽ bù trừ lực đẩy tồn tại giữa các ion dƣơng và kéo
chúng lại gần nhau. Khi khoảng cách giữa các ion trở nên nhỏ hơn thì mật độ
của khí electron tăng lên và dẫn đến tăng lực hút giữa electron và các ion, làm
cho các ion lại gần nhau hơn. Mặt khác, khi các ion lại gần nhau thì lực đẩy
giữa chúng sẽ tăng lên. Khi khoảng cách giữa các ion đạt tới một giá trị nào
đó thì lực hút cân bằng với lực đẩy, khi đó tinh thể ở trạng thái ổn định. Tinh
thể kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có độ dẻo cao.
d. Tinh thể khí hiếm và tinh thể phân tử
Đây là loại tinh thể có liên kết Van Der Waals. Liên kết này xảy ra giữa
các nguyên tử trung hòa và giữa các phân tử. Đây là loại liên kết yếu với độ
lớn khoảng 0,1 eV/nguyên tử. Loại liên kết này đƣợc Van Der Waals tìm ra
khi thành lập phƣơng trình trạng thái cho khí thực. Việc giải thích bằng lý
thuyết bản chất của lực Van Der Waals đƣợc London đƣa ra vào năm 1930.
Lý thuyết này có thể tóm tắt nhƣ sau: các nguyên tử hoặc phân tử trung hòa

6


có mômen lƣỡng cực điện bằng không, nếu đặt gần nhau chúng sẽ hút lẫn
nhau bởi các lực điện do sự xuất hiện các mômen lƣỡng cực tức thời [2].
Trong tinh thể thực, chất rắn có liên kết Van Der Waals có cấu trúc tinh
thể xếp chặt. Các tinh thể khí hiếm là các ví dụ về tinh thể có liên kết Van
Der Waals. Lực liên kết Van Der Waals là lực chủ yếu trong các tinh thể phân

tử, nghĩa là các tinh thể mà tại nút mạng có các phân tử trung hòa. Một số tinh
thể của các hợp chất hữu cơ bão hòa và các tinh thể của H2, N2 , O2 , F2 , Cl2 ,
Br2 và I2 là tinh thể phân tử. Tinh thể phân tử và tinh thể khí trơ có nhiệt độ
nóng chảy thấp, dễ bị nén [2].
e. Tinh thể với liên kết Hydro
Nguyên tử Hydro trung hòa có một electron. Liên kết Hydro đƣợc hình
thành do electron của nguyên tử hydro liên kết với một nguyên tử, còn proton
(hạt nhân) của hydro thì liên kết với một nguyên tử khác. Do đó, nguyên tử
hydro tạo nên liên kết với hai nguyên tử mặc dù electron của hydro chỉ đủ để
tham gia một liên kết cộng hoá trị. Tinh thể có liên kết hydro gồm tinh thể
nƣớc đá và các hợp chất của hydro với các nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ
F, O, N, C, Cl và S. Tinh thể các chất hữu cơ, cơ thể sinh vật đều thuộc liên
kết hydro.
1.2.4. Phép tịnh tiến
Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử và phân tử đƣợc sắp xếp một cách
đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể. Nhƣ vậy, một
tinh thể lý tƣởng có thể xem nhƣ một vật đƣợc tạo thành bằng cách lặp đi lặp
lại vô hạn lần những đơn vị cấu trúc đồng nhất. Trong các tinh thể đơn giản
nhất nhƣ tinh thể của các kim loại (đồng, vàng, bạc, sắt, nhôm), kim loại kiềm
và tinh thể khí trơ, đơn vị cấu trúc chỉ có một nguyên tử; còn trong các tinh
thể phức tạp hơn nhƣ tinh thể các chất hữu cơ, đơn vị cấu trúc có thể bao gồm
hàng trăm nguyên tử hoặc phân tử.

7


1.2.5. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể
Để mô tả tính tuần hoàn của tinh thể, năm 1848 Bravais đã đƣa ra khái
niệm mạng không gian [4]. Tập hợp tất cả các điểm có bán kính vector r '
đƣợc xác định bởi công thức r '  r  R . Tạo thành một mạng không gian gọi là

mạng Bravais; mỗi điểm đó là một nút mạng.
Nhƣ vậy, cấu trúc tinh thể hai chiều có thể xem nhƣ đƣợc tạo thành
bằng cách gắn vào mỗi nút của mạng không gian một nhóm nguyên tử, gọi là
gốc mạng. Gốc mạng chính là những đơn vị cấu trúc đồng nhất, có thể bao
gồm hai nguyên tử khác loại hoặc bao gồm nhiều nguyên tử cùng loại, cũng
nhƣ khác loại.
Vị trí của nguyên tử thứ j trong gốc mạng đối với nút mạng mà nó đƣợc
gắn vào đƣợc xác định bằng vector
rj  x j a  y j b

với 0 ≤ | x j |,| y j | ≤ 1
Nhƣ vậy, mạng không gian + gốc mạng = cấu trúc tinh thể.
1.2.6. Mạng Bravais trong không gian ba chiều
Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất
theo các bƣớc rời rạc xác định bởi các véc tơ cơ sở. Trong không gian ba
chiều có tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không
gian). Tất các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng
Bravais này (không tính các giả tinh thể).
Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và
các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên.

8


KẾT LUẬN CHƢƠNG 1
Trong chƣơng 1, khóa luận đã tập trung trình bày các vấn đề sau:
- Các loại liên kết trong vật rắn.
- Trình bày về mạng tinh thể: khái niệm mạng tinh thể, ô cơ sở, phân
loại tinh thể, mạng không gian, cấu trúc mạng tinh thể và mạng Bravais.
Sang đến chƣơng 2, tôi sẽ tập trung trình bày một số phƣơng pháp giải

phƣơng trình Schrodinger một electron.

9


Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH
SCHRODINGER MỘT ELECTRON
2.1. Phƣơng trình Schorodinger đối với tinh thể lý tƣởng
Tinh thể vật rắn đƣợc cấu tạo bởi các nguyên tử, tức là các hạt nhân
nguyên tử và các electron. Hàm sóng  mô tả trạng thái dừng của vật rắn phụ
thuộc vào tọa độ của các hạt trong tinh thể gồm các electron ( ri ) và các hạt
nhân ( R )
    ri , R 

(2.1.1)

Hàm sóng  là nghiệm của phƣơng trình Schrodinger
Hˆ  E

(2.1.2)

Trong đó toán tử Hamilton ̂ bao gồm tất cả các năng lƣợng
Hˆ  Tˆe  Tˆ  Uˆ e  Uˆ  Uˆ e

(2.1.3)

Với Tˆe , Tˆ và Uˆ e ,Uˆ là toán tử động năng và thế năng của các electron và
hạt nhân, Uˆ e là toán tử thế năng tƣơng tác giữa các electron và hạt nhân.
Hˆ   
i

2

2m

i   


2

2M 

 

Z Z  e 2
1
e2
1



2 i  j 4 0 rij 2    4 0 R

Z e 2
1
 
2 i , 4 0 ri  R

(2.1.4)

trong đó: Z là điện tích hạt nhân,
m và M  là khối lƣợng của electron và hạt nhân,
 và  0 là hằng số điện môi của tinh thể và của chân không,
  2 Là toán tử laplace.

(Chỉ số i, j là thuộc về electron,

thuộc về hạt nhân)

Đây là bài toán gồm rất nhiều vật, vì số biến số độc lập trong phƣơng
trình Schrodinger bằng số hạt trong một đơn vị thể tích của tinh thể (~ 1023

10


cm-3) do đó bài toán này không thể giải một cách chính xác, mà chỉ có thể giải
một cách gần đúng.
Để làm đơn giản bài toán, ta đƣa bài toán từ bài toán nhiều hạt về bài
toán một hạt. Khi đó, ta biểu diễn đƣợc phƣơng trình của hệ hạt bằng một hệ
phƣơng trình, mỗi phƣơng trình sẽ mô tả chuyển động của một hạt.
Đầu tiên, ta xét phép gần đúng Born – Oppenheimer [6] hay phép gần
đúng đoạn nhiệt. Nội dung phép gần đúng nhƣ sau: do khối lƣợng của
electron rất nhỏ so với khối lƣợng của hạt nhân (m << M  ) nên electron
chuyển động nhanh hơn hạt nhân nhiều. Khi đó ta có thể coi hạt nhân đứng
yên còn electron chuyển động trong trƣờng thế của các hạt nhân đứng yên. Vì
vậy, chuyển động của electron và các hạt nhân là độc lập với nhau, nên hàm
sóng của tinh thể đƣợc coi là tích của hàm sóng của electron khi hạt nhân
đứng yên  e  ri , R  và hàm sóng của hạt nhân    R 



  

   e ri , R .  R

(2.1.5)

Thay (2.1.5) vào phƣơng trình Schrodinger (2.1.2) và ta phân tích hàm
Hamilton Hˆ thành hai phần: ứng với hạt nhân Hˆ  và ứng với electron Hˆ e , ta có:
Đối với hạt nhân:

 

 

Hˆ   R  E  R

(2.1.6)

Đối với electron:







Hˆ  e ri , R  E e ri , R



(2.1.7)

Lúc đó nghiệm của phƣơng trình (2.2) là
   e  , E  Ee  E

(2.1.8)

Vậy, thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt để tìm hàm sóng và năng
lƣợng của electron trong tinh thể, thay cho việc giải phƣơng trình (2.1.2), ta
chỉ cần giải phƣơng trình (2.1.7) với số biến giảm đi rất nhiều. Tuy nhiên, số

11


biến trong (2.1.7) vẫn quá lớn, không thể giải phƣơng trình một cách chính
xác. Ta phải thực hiện phép gần đúng tiếp theo, đó là phép gần đúng một
electron.
Đối với electron, toán tử Hamilton Hˆ e trong (2.1.7) có dạng:
Hˆ e   
i

2

2m

Z e2
1
e2



.


2 i  j 4 0 rij i  4 0 ri  R

i 

(2.1.9)

Phép gần đúng một electron cho phép biểu diễn Hˆ e phụ thuộc vào một
tọa độ. Thật vậy, vì thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt, nên trong số hạng
thế năng tƣơng tác giữa các electron và các hạt nhân, tọa độ R chỉ đóng vai
trò là một tham số. Do đó, thế năng này có thể biểu diễn dƣới dạng thế năng
của electron trong trƣờng thế của tất cả các hạt nhân, khi đó số hạng này chỉ
phụ thuộc vào tọa độ của electron, tức là
Z e2

 4
i

0

ri  R

 Vi  ri  .

(2.1.10)

i

Số hạng thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau có thể đƣợc biểu
diễn dƣới dạng năng lƣợng tƣơng tác của một electron với trƣờng thế trung
bình của các electron còn lại. Trƣờng thế trung bình đƣợc gọi là trƣờng tự
hợp, vì trƣờng này không những có tác động làm ảnh hƣởng đến chuyển động
của electron thứ i, mà còn phụ thuộc vào nó.
1
e2
 i (ri )

2 i  j 4 0 rij
i

(2.1.11)

Nhƣ vậy Hamilton (2.1.9) có thể đƣợc viết thành
Hˆ e   
i

với Hˆ i  

2

2m

2

2m

i  i  ri   Vi  ri   Hˆ i

i

i

i  i  ri   Vi  ri  .

(2.1.12)

i

(2.1.13)

12


Nhƣ vậy bài toán nhiều hạt đã đƣợc đƣa về bài toán một hạt, nghĩa là
thay thế cho một phƣơng trình Schrodinger đối với một hệ bao gồm nhiều hạt
nhân và electron, thì ta nhận đƣợc một hệ phƣơng trình Schrodinger giống
nhau, độc lập với nhau đối với từng electron.

 

 

Hˆ 1 1 r1  E1 1 r1

 

(2.1.14)

 

Hˆ 2 2 r2  E2 2 r2

………………..





Hˆ i i ri  Ei i ri

Khi đó nghiệm của phƣơng trình (2.1.7) là:

   

 



    1 r1  2 r2  n rn   i ri

(2.1.15)

i

Ee  E1  E2    En  E1 .

(2.1.16)

i

Phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger trong phép gần đúng một
electron đƣợc gọi là phƣơng pháp Hartree – Fock [4].
2.2. Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn
Khi đƣa ra khái niệm trƣờng tự hợp ta đã quy bài toán nhiều electron về
bài toán một electron với phƣơng trình Schrodinger cho bởi  e   (ri , R0 ) Các
trƣờng V (ri )

và

(ri )

có thể đƣợc hợp nhất thành một trƣờng

V (r )  U (r )  (r ) (đã bỏ chỉ số i). Trƣờng V (r ) coi nhƣ là một hàm của toạ

độ có tính tuần hoàn với chu kỳ của mạng
V (r  an )  V (r ) ,

(2.2.1)

trong đó an  n1 a1  n2 a2  n3 a3 , với các ai là vectơ cơ sở của mạng.
2.2.1 Năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn
Nhƣ vậy, năng lƣợng và hàm sóng của electron trong tinh thể là nghiệm
của phƣơng trình sau:

13

 2

  2m   V (r )  (r )  E (r )



(2.2.2)

với V (r ) thoả mãn điều kiện (2.2.1).
(+) Nếu các electron trong tinh thể là hoàn toàn tự do thì V (r ) = 0, lúc
đó phƣơng trình (2.2.2) thành


2

 (r )  E (r ) .

2m

(2.2.3)

Nghiệm của phƣơng trình trên là
 (r )  Aeikr .

Đây là dạng hàm sóng của sóng phẳng. Năng lƣợng của các electron tự
do trong tinh thể có dạng
Ek0 

2 2
p2

k

2m 2m

(2.2.4)

Phổ năng lƣợng của electron trong trƣờng hợp này có dạng là một
parabol đối xứng (Hình 2.1).

14


(++) Trƣờng hợp V (r )  0 , electron chuyển động trong tinh thể chịu tác
dụng của trƣờng tuần hoàn của mạng. Khi đó hàm sóng của electron đƣợc coi
là chồng chất của nhiều sóng phẳng ứng với các vectơ sóng khác nhau

 

 (r )   c k eikr dk

(2.2.5)

k

Điều kiện tuần hoàn (2.2.2) dẫn đến các tính chất xác định của hàm
sóng và phổ năng lƣợng của electron trong tinh thể.
Vì thế năng V (r ) có tính tuần hoàn nên có thể khai triển thành chuỗi
Fourrier
V (r )  Vb eibr

(2.2.6)

b

trong đó V( ⃗ ) là hệ số khai triển. Điều kiện tuần hoàn (2.2.2) cho

V

b

e

ib  r  an 

b

 Vb eibr
b

Phƣơng trình trên thoả mãn với mọi

nếu eib a  1
n

b . an  2 n .

hay

(2.2.7)

Từ (2.2.7) ta nhận thấy ⃗ chính là vector mạng đảo. Thay biểu thức của
hàm sóng trong (2.2.5) và biểu thức của thế năng trong (2.2.6) vào phƣơng
trình (2.2.3) ta đƣợc:
 2
ibr 


V
e
 b   c k eikr dk  E  c k eikr dk ,
 2m
b

k
k





hay
k c k  e
2m 
2

2

k

ikr

 

 

dk  Vb eibr  c k eikr dk  E  c k eikr dk ,
b

k

(2.2.8)

k

trong đó đã thay eikr  k 2 eikr .
Nhân 2 vế của phƣơng trình (2.2.8) cho eik r rồi lấy tích phân theo r , ta
1

đƣợc:

15


k c  k  e
2m 
2

2





i k  k1 r

b

r

k

  e 



i k  k1 r

 E c k

 

dkdr  Vb   c k e





i k  b  k1 r

drdk

k r

.

drdk

r

k

Do tính chất của hàm Delta-Dirac

e





i k  k1 r





dr   2   k  k1 và
3

 f  k    k  k  dk  f  k  ,
1

r

1

k

nên phƣơng trình có thể đƣợc viết lại nhƣ sau:
 2 k12

 E  c k1  Vb k1  b  0

b
 2m


 





(2.2.9)

Thay k1  k , thì phƣơng trình (2.2.9) trở thành phƣơng trình tổng quát hơn
 2k 2

 E  c k  Vb k  b  0 .

b

 2m


 





(2.2.10)

Đây là hệ phƣơng trình vi phân giúp ta xác định các hệ số c  k  , từ đó ta
có thể xây dựng hàm sóng  (r ) dựa trên (2.2.5). Khi biết đƣợc tất cả các c  k 
ta có thể xác định trạng thái của electron trong tinh thể. Cần chú ý rằng
phƣơng trình (2.2.10) chính là dạng đại số của phƣơng trình vi phân (2.2.3).
Trong phƣơng trình (2.2.10) ứng với mỗi E và ⃗ đã cho, hệ số c  k  chỉ
liên hệ với hệ số c  k ' với k và k ' khác nhau một vectơ mạng đảo: k ' = k +
b Từ đây hàm sóng (2.2.5) có thể viết dƣới dạng tổng

 k  r   c(k  b ) e 



i k b r

.

(2.2.11)

b

Các hệ số c(k  b ) thoả mãn hệ phƣơng trình sau:







2

2

 
k

b





   

  E c
k  b   V c  k  b  b1   0 .

 
2m
 b b 





16

(2.2.12)


Giải hệ phƣơng trình (2.2.12) đƣợc các nghiệm là các hệ số c(k  b ) , từ
đó ta xác định hàm sóng  k  r  theo (2.2.11) nghĩa là xác định đƣợc trạng thái
của electron trong tinh thể ứng với vector sóng k . Hệ phƣơng trình (2.2.12)
sẽ có nghiệm không tầm thƣờng nếu định thức của hệ bằng không
D( E , k )  0

(2.2.13)

Đây là hệ phƣơng trình cho ta mối liên hệ giữa năng lƣợng và vectơ
sóng k . Nghiệm của hệ là E1( k ), E2( k ),... En( k ). Nhƣ vậy phổ năng lƣợng
của electron trong tinh thể đƣợc chia thành từng miền, trong mỗi miền có giá
trị năng lƣợng E biến thiên theo giá trị của vector sóng k … Từ đó, ta nói rằng
phổ năng lƣợng có cấu trúc vùng.
Trong mỗi vùng, năng lƣợng là hàm tuần hoàn của vector sóng ⃗
En( k ) = En( k  b ).

(2.2.14)

Điều này nghĩa là trong không gian vectơ sóng, năng lƣợng tại các
điểm có vectơ sóng cách nhau một vectơ mạng đảo là tƣơng đƣơng nhau.
Hình (2.2) thể hiện sự phụ thuộc của năng lƣợng vào vectơ sóng k

trong mạng tinh thể một chiều có hằng số mạng là a. Trên hình chỉ hai vùng
năng lƣợng En(k) và En+1(k). Trong hai vùng này, năng lƣợng có giá trị biến
thiên tuần hoàn theo k và ta gọi là vùng cho phép. Các vùng cho phép này
cách nhau một khoảng, trong đó không thể có giá trị năng lƣợng. Vùng này
gọi là vùng cấm hay gọi là khe năng lƣợng (bandgap) [2].

17


2.2.2. Hàm Block và chuẩn xung lƣợng
Hàm sóng (2.2.11) có thể đƣợc viết lại nhƣ sau
 k  r   eikr c(k b ) eibr  eikr u k  r 
b

,

(2.2.15)

trong đó ta đặt
u k  r   c(k  b ) eibr

(2.2.16)

b

Hàm u k  r  thoả mãn điều kiện tuần hoàn
u k  r   u k  r  an 

(2.2.17)

Thật vậy, ta thay (2.2.16) vào (2.2.17) đƣợc
u k  r  an   c(k  b ) e
b

ib  r  an 

 c(k  b ) eibr eiban  u k  r 
b

,

Vì eiba  1.
n

Hàm (2.2.6) thoả mãn điều kiện (2.2.7) gọi là hàm Bloch. Dựa vào biểu
thức (2.2.15) và (2.2.17) ta thấy sóng ứng với chuyển động của electron trong
tinh thể có dạng sóng phẳng bị biến điệu về biên độ với chu kỳ bằng hằng số

18


mạng. Tiếp tục ta đƣa ra khái niệm chuẩn xung lƣợng ứng với trƣờng hợp
electron trong tinh thể, tƣơng tự nhƣ khái niệm xung lƣợng cho electron
chuyển động tự do. Từ hệ thức (2.2.15) ta có
 k (r  an )  eika eibr u k  r  an   eika eibr u k  r   eika  k  r 
n

n

n

(2.2.18)

Nhƣ vậy, khi ta dịch chuyển tịnh tiến tinh thể đi một vectơ mạng thuận

an thì hàm sóng của electron sẽ thay đổi một thừa số pha eikan .
Trong trƣờng hợp electron tự do thì khi dịch chuyển tịnh tiến một vectơ
bất kỳ, ta có thể viết
 (r  a )   (r )  a (r )  ...  (1  a  ...)  ea (r )

(2.2.19)

Thay toán tử  bằng toán tử xung lƣợng P  i  , thì (2.2.19) thành
i

aP

 (r  a )  e  (r ) .

(2.2.20)

So sánh (2.2.18) và (2.2.20) ta nhận thấy vectơ sóng k đóng vai trò
tƣơng tự nhƣ

P

đối với electron tự do. Từ đó, ta nói rằng khi chuyển động

trong tinh thể, dƣới tác dụng của trƣờng tuần hoàn thì đại lƣợng k đóng vai
trò tƣơng tự nhƣ xung lƣợng trong chuyển động tự do và đƣợc gọi là chuẩn

xung lƣợng. Giữa xung lƣợng và chuẩn xung lƣợng có một số khác nhau cơ
bản nhƣ sau:
(+) Khi electron chuyển động tự do trong tinh thể thì [ P, H ] = 0, điều
này nghĩa là xung lƣợng đƣợc bảo toàn. Trong lúc đó khi tính đến tƣơng tác
của trƣờng mạng tinh thể thì [ P, H ]  0, điều này chứng tỏ xung lƣợng không
đƣợc bảo toàn trong trƣờng hợp electron chuyển động không tự do trong tinh
thể. Để định luật bảo toàn xung lƣợng đƣợc đảm bảo trong không gian mạng
tinh thể ta phải thay xung lƣợng bằng chuẩn xung lƣợng.
(++) Chuẩn xung lƣợng đƣợc xác định không đơn trị: Chuẩn xung
lƣợng k

19