Nghiên cứu tổng hợp tio2 – chấm lượng tử cacbon nanocompozit (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

ĐỖ THỊ LÊ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
TiO2 – CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON
NANOCOMPOZIT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí
Người hướng dẫn khoa học

TS. LÊ NGỌC THỨC

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Lê Ngọc Thức đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình
học tập, nghiên cứu và làm khóa luận. Từ tận đáy lòng em xin kính chúc thầy
cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong giảng dạy và
nghiên cứu khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ Viện Nghiên cứu Khoa học và
Chuyển giao công nghệ, Ttrường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; các giảng viên
Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ
trợ em thực hiện các phép đo phổ hấp thụ UV-vis, phổ hồng ngoại FT-IR, phổ
nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét SEM và nhiều phép đo khác.
Em xin được cảm ơn các thầy cô trong Tổ Hóa lí - Công nghệ môi

trường đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình để em hoàn thành khóa luận này.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những
người thân đã luôn bên cạnh ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 20 tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Đỗ Thị Lê


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Lê Ngọc Thức và không trùng lặp với bất kỳ công trình
khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong khóa luận là trung thực
chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội, ngày 20 tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Đỗ Thị Lê


MỤC LỤC
PHẦN 1. MỞ ĐẦU........................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 1
3. Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 2
5. Điểm mới của đề tài ................................................................................... 2
PHẦN 2. NỘI DUNG .................................................................................... 3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về TiO2 ................................................................................... 3

1.1.1. Khái niệm TiO2 .................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất của TiO2................................................................................ 3
1.1.3. Cơ chế quang hóa xử lý chất bẩn hữu cơ .............................................. 4
1.1.4. Ứng dụng xúc tác quang hóa của TiO2.................................................. 6
1.2. Chấm lượng tử cacbon............................................................................. 7
1.2.1. Khái niệm, cấu trúc của chấm lượng tử cacbon (C - QDs) .................... 7
1.2.2. Phương pháp tổng hợp C-QDs.............................................................. 8
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ................................................................... 10
2.1. Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp ........................................................ 10
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 10
2.1.2. Tổng hợp hạt nano PS-10AA bằng phương pháp vi nhũ ..................... 10
2.1.3. Chế tạo màng mỏng của PS-10AA ..................................................... 10
2.1.4. Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp ..................................................... 11
2.2. Tổng hợp TiO2 hạt nano ........................................................................ 12
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................... 12
2.2.2. Quy trình tổng hợp ............................................................................. 12
2.3. Tổng hợp chấm lượng tử cacbon ........................................................... 13
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................... 13


2.3.2. Quy trình tổng hợp ............................................................................. 14
2.4. Tổng hợp TiO2/C - QDs ........................................................................ 14
2.4.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................... 14
2.4.2. Quy trình tổng hợp ............................................................................. 15
2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang ........................................................... 16
2.5.1. Giới thiệu về MB................................................................................ 16
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB sử dụng
phương pháp trắc quang ............................................................................... 17
2.5.3. Quy trình tiến hành thử hoạt tính xúc tác quang hóa ........................... 18
2.6. Các phương pháp nghiên cứu TiO2 – chấm lượng tử cacbon

nanocompozit ............................................................................................... 19
2.6.1. Phân tán ánh sáng động ...................................................................... 19
2.6.2. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 19
2.6.3. Phổ hồng ngoại IR .............................................................................. 21
2.6.4. Phổ hấp thụ UV-vis ............................................................................ 23
2.6.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................... 24
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 25
3.1. Màng mỏng TiO2 siêu xốp..................................................................... 25
3.1.1. Hạt nano polystiren............................................................................. 25
3.1.2. Màng mỏng của hạt polystiren............................................................ 28
3.1.3. Màng mỏng của TiO2 ......................................................................... 29
3.2. Cấu trúc của TiO2 - chấm lượng tử cacbon nanocompozit ..................... 31
3.3. Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 và composite của nó ......................... 33
3.3.1. Ảnh hưởng của nguồn sáng ................................................................ 33
3.3.2. Ảnh hưởng của chấm lượng tử cacbon................................................ 35
PHẦN 3. KẾT LUẬN .................................................................................. 37
PHẦN 4. TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................. 38


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MB

: Metyl xanh

C - QDs

: Chấm lượng tử cabon

CA

: Citric acid

EDA

: Ethylenediamine

AA

: Axit acid

St

: Styrene

HDA

: Hexadecan

TIP

: Titanium (IV) isopropoxide

ACAC

: Acetylacetone

CTAB

: Cetyltrimethylammonium bromide

AIBN

: 2,2’ - azobisisobutyronitrile

nm

: Nanomét

Eg

: Độ rộng vùng cấm

FT-IR

: Fourier transform – infrared spectroscopy

UV-vis

: Ultra violet – visible spectrophotometry

SEM

: Scanning Electron Microscope

XRD

: X-ray diffraction

DLS

: Dynamic light scattering


DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU
Hình 1.1. Quá trình quang hoá của hạt nano TiO2 .......................................... 5
hình 1.2. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt .........................
9 hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt .......................
13 hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt .......................
14 hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2 - CQDs bằng phương pháp thủy nhiệt ..........
15 hình 2.4. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang (a) ở bước sóng 663 nm
vào

nồng

độ

c

của

dung

dịch

MB........................................................................ 17 hình 2.5. Sơ đồ thí
nghiệm thử hoạt tính xúc tác quang hóa.......................... 18 hình 2.6. Nguyên
lí hoạt động của máy đo phân tán ánh sáng động.............. 19 hình 2.7. Nhiễu
xạ tia x theo mô hình Bragg ................................................ 20 hình 2.8. Sơ đồ
nguyên lí làm việc của máy đo phổ hồng ngoại ................... 22 hình 2.9. Sơ đồ
nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV - VIS................................. 23 hình 3.1. Mô tả

quá trình thí nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp ...... 26 hình 3.2. Các
đặc trưng cơ bản của hạt keo PS-10AA .................................. 27 hình 3.3.
Ảnh SEM chụp cắt ngang màng mỏng PS-10AA trên đế Si........... 29 hình 3.5.
Giản đồ nhiễu xạ tia x mẫu bột TiO2 - CQDs ................................ 31 hình 3.6.
Phổ hồng ngoại của TiO2 - chấm lượng tử cacbon nanocompozit .. 32 hình
3.7. Sự thay đổi phổ hấp thụ của dung dịch MB trong quá trình phân hủy
quang hóa ở các điều kiện khác nhau ........................................................... 33
hình 3.8. So sánh hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 ở các điều kiện ánh
sáng khác nhau ............................................................................................. 34
hình 3.9. Sự thay đổi phổ hấp thụ của dung dịch MB trong quá trình phân hủy
quang hóa với xúc tác khác nhau ở điều kiện ánh sáng UV .......................... 35


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Xử lý chất màu hữu cơ gây ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa có nhiều
ưu điểm về kinh tế và phạm vi sử dụng, đặc biệt là các xúc tác có hoạt tính
trong vùng phổ mặt trời. Trong các loại xúc tác quang hóa đã được nghiên
cứu, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội như giá thành thấp, hiệu năng xúc
tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do có độ
rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV) nên người ta tìm cách biến tính TiO2 hoặc kết
hợp nó với các vật liệu khác để nó có thể hoạt động trong phổ mặt trời.
Nhược điểm của vật liệu TiO2 là thường có diện tích bề mặt không lớn
làm giảm tốc độ của quá trình xúc tác dị thể và hoạt tính xúc tác quang chỉ thể
hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại. Do đó, để tăng hiệu năng làm việc của
TiO2, người ta cố gắng chế tạo TiO2 có độ xốp lớn, diện tích bề mặt lớn và
đặc biệt là có thể hoạt động trong vùng phổ mặt trời. Kết hợp TiO2 với các
chấm lượng tử của bán dẫn có vùng cấm nhỏ hơn là một trong những biện
pháp kết hợp các ưu điểm bền hóa của TiO2 và hoạt động trong vùng phổ nhìn
thấy của chấm lượng tử.

Xuất phát từ mong muốn nâng cao hoạt tính quang xúc tác và xác định
xem hoạt tính xúc tác của TiO2 thể hiện như thế nào dưới ánh sáng trắng
chúng tôi đã thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp TiO2 – chấm lượng tử
cacbon nanocompozit”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp bằng phương pháp sử dụng màng tạo
cấu trúc. Trong trường hợp này chúng tôi sử dụng màng mỏng của các hạt
polystyren làm màng tạo cấu trúc.
- Tổng hợp hạt nano TiO2 anatase bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Đưa chấm lượng tử cacbon lên trên bề mặt TiO2.

1


- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2 và TiO2/C - QDs composite
với MB.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp hạt nano polystyrene-poly(acrylicacid) dạng lõi vỏ: PS-10AA.
- Chế tạo màng mỏng của PS-10AA với độ dày khác nhau.
- Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp và xác định cấu trúc bằng kính hiển vi
điện tử quét (SEM).
- Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt và xác định cấu trúc bằng
phương pháp hồng ngoại và nhiễu xạ tia X.
- Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon (C - QDs) bằng phương pháp thủy nhiệt
từ CA và EDA.
- Tổng hợp TiO2 – CQDs bằng phương pháp thủy nhiệt và xác định cấu
trúc bằng phương pháp hồng ngoại và nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2 và TiO2 - CQDs composite
với MB dưới ánh sáng trắng và ánh sáng UV. Nồng độ MB được xác
định bằng phổ hấp thụ UV – Vis.

4. Phương pháp nghiên cứu
Kích thước hạt của PS-10AA được xác định bằng phương pháp DLS
(dynamic light scattering). Cấu trúc của màng mỏng PS-10AA và TiO2 siêu
xốp được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning
electron microscope). Cấu trúc tinh thể của TiO2 được xác định bằng phổ
nhiễu xạ tia X. Cấu trúc hóa học của TiO2-CQDs composite được xác định
bằng phổ hồng ngoại.
5. Điểm mới của đề tài
- Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp từ màng mỏng PS – 10AA.
- Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Thử hoạt tính xúc tác của TiO2 trong MB dưới ánh sáng trắng.
- Đưa chấm lượng tử cacbon lên bề mặt TiO2 và thử hoạt tính quang xúc
tác dưới ánh sáng UV.


PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về TiO2
1.1.1. Khái niệm TiO2
TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng ở điều kiện thường, khi
nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng
riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780oC, không tan trong
nước và các axit như axit sunfuric và clohidric…ngay cả khi đun nóng. TiO2
tồn tại ở dạng tinh thể thường có 3 loại thù hình là rutile, anatase và brookite.
Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn vì
brookite không bền. TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng anatase có kích thước
tinh thể từ 5 – 50 nm có hoạt tính xúc tác mạnh nên gần đây đã được nghiên
cứu rất nhiều để ứng dụng xử lý các chất độc hại trong môi trường. [5][6]
1.1.2. Tính chất của TiO2
Titan oxit (TiO2) là một chất bán dẫn loại n điển hình, bền hóa học, có

khả năng dẫn điện tử tốt và gần như trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. TiO2
đã và đang được ứng dụng rộng rãi làm chất dẫn electron trong các hệ pin
quang - điện tử, hay làm xúc tác quang hóa cho các quá trình quang tổng hợp
và xử lý môi trường. TiO2 trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các dung
dịch axit vô cơ loãng, amoniac, các axit hữu cơ, không tan đáng kể trong
dung dịch kiềm. Chúng bị phân hủy ở 2000oC, ở nhiệt độ cao phản ứng với
muối cabonat và oxit kim loại. [5]
TiO2 có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc trúc khác nhau, phổ biến nhất là
anatase và rutile. Trong khi dạng rutile bền nhiệt động học và có khả năng dẫn
điện tốt hơn thì dạng anatase bền hóa học và có hoạt tính quang hóa cao hơn.
Giữa hai cấu trúc này có thể chuyển hóa qua lại trong những môi trường đặc
biệt. Chẳng hạn xử lý thủy nhiệt hạt nano TiO2 anatase trong môi trường chứa


muối halogen có thể chuyển hóa thành TiO 2 rutile dạng thanh nano.
Ngoài khả năng dẫn electron tốt, TiO2 còn được biết đến là vật liệu thấm
ướt bề mặt và đặc biệt là khả năng xúc tác quang hóa với một phổ rộng các
hợp chất hữu cơ. [4]
1.1.3. Cơ chế quang hóa xử lý chất bẩn hữu cơ
Theo vật lý chất rắn, cấu trúc điện tử của bán dẫn có 2 vùng năng lượng
là vùng hóa trị và vùng dẫn. Giữa hai vùng này cách nhau một vùng hoàn toàn
không có trạng thái điện tử - gọi là vùng cấm. Tất cả các hiện tượng hóa học
xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng. Vùng năng lượng đã
được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band: VB). Về mặt
hóa học, electron trong vùng hóa trị có vai trò liên kết các nguyên tử, do đó
chúng không linh động. Vùng dẫn (Conduction band: CB), gồm các obitan
còn trống, có năng lượng cao. Tùy theo giá trị của độ rộng vùng cấm (Eg:
energy gap) mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất
bán dẫn (0,3 eV < Eg < 3,5 eV). Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng
lượng lớn hơn Eg, các điện tử ở vùng hóa trị sẽ hấp thụ năng lượng từ photon

để chuyển dịch lên vùng dẫn đồng thời để lại vùng hóa trị những lỗ trống (h+)
mang điện tích dương. Khi kích thước của bán dẫn nhỏ, cỡ nm, các electron
và lỗ trống kích thích dễ dàng di chuyển đến bề mặt của hạt. Trong khi
electron kích thích có năng lượng cao, có khả năng khử mạnh thì lỗ trống
(hay obitan trống ở vùng hóa trị) có năng lượng thấp có khả năng oxi hóa
mạnh. Do đó, ở trạng thái kích thích các hạt nano của bán dẫn có thể tham
gia các quá trình oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt.


Hình 1.1. Quá trình quang hoá của hạt nano TiO2
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ
trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53 eV so với thế điện cực chuẩn của điện
cực hiđro. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước trên bề mặt của
TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do OH• theo phản ứng:
TiO2 + hν → e- + h+
h+ + H2O → OH• + H+
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm
để có thể khử phân tử oxi theo phản ứng:
e- + O2 → •O2•

O2- + H+ → HO2•

HO2• + H2O → H2O2 + OH•
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các
lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế
phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia


vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính

chất oxi hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử
mùi, xử lý nước thải ô nhiễm. [4, 7]
1.1.4. Ứng dụng xúc tác quang hóa của TiO2
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao,
từ lâu đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý
các hợp chất độc hại trong pha khí (như xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung
môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại như toluen, xylen,…), pha lỏng (các hợp chất
hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và
trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong
đất). Ngoài ra TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp,
có khả năng chống mốc, diệt khuẩn.
Xử lý không khí ô nhiễm
Việc ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi bụi, các hóa chất độc hại,
các vi khuẩn và vius trong các bệnh viện, các tòa nhà công cộng, nhà ở,
trường học quanh khu công nghiệp...đang ngày càng trở nên búc xúc ở nước
ta cũng như trên thế giới. Việc xử lí không khí đòi hỏi yêu cầu cao và có
nhiều phương pháp. Các nhà khoa học gần đây đã cho thấy một phương pháp
xử lí mới mang tính đột phá đó là phương pháp xúc tác quang hóa. Vật liệu
xúc tác quang hóa chủ yếu từ: TiO2, Fe2O3, ZnO... trong đó TiO2 có hoạt tính
xúc tác quang hóa cao nhất và là vật liệu rẻ tiền, không độc hại tới sức khỏe
con người. Dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn tạo ra các cặp điện tử và lỗ trống tương tác với phần tử hấp thụ trên
bề mặt chất bán dẫn (thường là chất hữu cơ dễ bay hơi gây độc hại hoặc vi
khuẩn) phân hủy chúng như phản ứng oxi hóa khử. Các chất độc hại và vi
khuẩn phân hủy tạo thành nước và CO2. Như vậy việc xử lí không khí trở nên
triệt để và không có nguy cơ gây tác dụng phụ. [6]


Xử lí nước bị ô nhiễm
Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng trong toàn cầu

chứ không riêng bất kì quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ chức
tại Nhật, Canada, Hoa Kỳ với hi vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật
liệu TiO2. Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể
làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn. Tuy nhiên,
vấn đề rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế
và thời gian cần thiết đủ để làm sạch. Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc
lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 dưới
dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại
bằng từ trường. [6]
Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng
các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà
kết quả thu được không cao. Hiện nay, TiO2 đang được xem xét như một
hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Hiện nay, người ta đang thử
nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên
chuột. Sau đó tiêm một dung dịch TiO2 vào khối u. Sau 2 – 3 ngày người ta
cắt bỏ lớp trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu diệt các
tế bào ung thư. [6]
1.2. Chấm lượng tử cacbon
1.2.1. Khái niệm, cấu trúc của chấm lượng tử cacbon (C - QDs)
Các chấm lượng tử (C - QDs) gần đây nổi lên như một lớp vật liệu thú
vị. So với các hệ lượng tử khác thì cấu trúc hóa học, cấu trúc điện tử cũng như
tính chất quang - điện tử của các chấm lượng tử Cacbon (Carbon quantum
dots) vẫn chưa thực sự được mô tả đầy đủ, rõ ràng. Các chấm lượng tử cacbon
thường là các hạt nano cacbon có kích thước nhỏ (nhỏ hơn 10 nm) với nhiều


tính chất khác nhau, đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực trong
những năm gần đây.
Các công trình nghiên cứu về C - QDs chấp nhận rộng rãi rằng cấu trúc

của C - QDs là hệ gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp - nối với nhau bởi
các mạch hydrocacbon no. Khả năng tan trong dung môi do các nhóm chức
trên bề mặt quyết định. Thực tế khả năng tan trong nước của C - QDs được
quyết định bởi các nhóm chức phân cực có trên bề mặt như NH2, COOH, OH,
SH... Tính chất quang của C - QDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích
thước và thành phần của các hệ liên hợp, khả năng tương tác giữa các hệ liên
hợp, thành phần và trạng thái hóa học của các dị tố N, S. [2]
1.2.2. Phương pháp tổng hợp C - QDs
Có thể chia thành hai phương pháp tổng hợp chấm lượng tử cacbon:
Phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị bốc bay bằng chùm điện tử, bằng
laser công suất cao (laser ablation), bằng lắng đọng pha hơi các hợp chất
cơ kim hay bốc bay chùm phân tử. Phương pháp này thường yêu cầu thiết
bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của
một nước đang phát triển như Việt Nam. Phương pháp hóa học sử dụng các
phản ứng của tiền chất, phức của tiền chất trong các bình hệ thống
phản ứng.Với phương pháp này đòi hỏi đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ
triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thấp hơn, thích hợp trong điều
kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa,
phương pháp hóa học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo
vật liệu bán dẫn. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố
kích thước có thể được thực hiện ngay trong quá trình tạo. Trong đề tài,
chúng tôi đã lựa chọn phương pháp hóa học - phương pháp thủy nhiệt
(hydrothermal) để chế tạo chấm lượng tử cacbon C - QDs.


Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal).

Hình 1.2. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được xây dựng dựa trên độ tan của các vật liệu
trong nước ở áp suất cao. Phản ứng thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong

ống thép chịu lực với lớp lót Teflon. Áp suất cao sinh ra trong bình phản ứng
do thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi sử dụng.
Về nguyên tắc, muốn chế tạo chấm lượng tử, cần tạo điều kiện để các tiền
chất phản ứng tạo thành các mầm vi tinh thể càng đồng nhất càng tốt sau đó
chúng phát triển thành các tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các
monomer của tiền chất để cung cấp cho quá trình phát triển này. Nhiệt độ cao
và áp suất cao thúc đẩy quá trình hình phân hủy các cấu trúc kém trật tự và
hình thành các cấu trúc trật tự do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh
thể. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều
dạng khác nhau như sợi, màng, hạt, ống nano... với kỹ thuật đơn giản, thiết bị
rẻ tiền so với các phương pháp khác, thời gian tạo mẫu khá nhanh, dễ dàng
kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được
có độ tinh khiết cao. [2]


CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp
2.1.1. Hóa chất
Các monomer bao gồm acrylic acid (AA: 98%, Sigma-Aldrich) và
styrene (St: 98%, Aldrich) được chưng cất lại và lưu giữ ở nhiệt độ thấp
trước khi sử dụng. Hexadecan (HDA: 98%, Aldrich), titanium(IV)
isopropoxide (TIP: 98%, Aldrich), acetylacetone (ACAC: 98%, Aldrich),
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB: 96%, Aldrich) được sử dụng
ngay. 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN: Dajeung) được kết tinh lại trong
methanol trước khi sử dụng.
2.1.2. Tổng hợp hạt nano PS-10AA bằng phương pháp vi nhũ
Pha dầu gồm 5.4 (g) St, 0.6 (g) AA và 0.1 (g) AIBN được khuấy trộn
trong một lọ kín ở 0oC để tránh quá trình polymer hóa. Pha nước gồm có 0.13
(g) CTAB hòa tan trong 24 (g) nước cất hai lần trong bình phản ứng hai cổ
dung tích 50 ml. Sau khi làm lạnh pha nước, pha dầu được cho vào pha nước

đồng thời khuấy trộn mạnh hỗn hợp thu được ở 0oC trong 30 phút. Hỗn hợp
tiếp tục được cho vào bể siêu âm để rung trong 10 phút (nhiệt độ trong bể
được duy trì ở gần 0 oC). Quá trình khuấy và rung sẽ hình thành nhũ tương
của dầu trong nước. Sau quá trình này, bình phản ứng được kết nối với một
sinh hàn nước, bể dầu nóng ở 70oC và máy khuấy từ gia nhiệt. Phản ứng
polymer hóa được tiến hành ở 70oC trong 24 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được
làm lạnh đến nhiệt độ phòng và lọc qua giấy lọc vài lần để thu được dung
dịch keo màu trắng đục như sữa. Kết quả phân tích SEM và DLS cho
thấy hạt nano PS-10AA có kích thước cỡ 100 nm, với độ không đồng đều
kích thước hạt là 15 %. [13]
2.1.3. Chế tạo màng mỏng của PS-10AA
Dung dịch PS-10AA thu được sau phản ứng có phần trăm khối lượng


khoảng 18%. Dung dịch này được pha loãng với nước cất 2 lần để thu được
các dung dịch loãng hơn. Các dung dịch có nồng độ khác nhau được sử dụng
để chế tạo màng mỏng PS-10AA có độ dày khác nhau. Để chế tạo màng trên
đế Si, hay FTO, trước tiên chúng tôi cắt các đế này thành miếng kích thước
2.5 x 2.5 cm và rửa sạch với hỗn hợp oxi hóa mạnh H2SO4 : H2O2 (7:3) ở 70
o

C, nước cất để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ không xác định trên bề

mặt. Đế được đặt lên máy phủ quay (spin-coater), nhỏ giọt dung dịch keo PS10AA lên (khoảng 0.7 ml) và quay với tốc độ 2500 vòng/phút trong 60 giây.
Màng thu được làm nóng sơ bộ ở 95 oC để làm khô nước và tăng cường độ
kết dính giữa các hạt keo. Bằng cách thay đổi nồng độ của hạt keo, chúng tôi
có thể điều chỉnh độ dày của màng mỏng thu được từ vài trăm nm đến vài
micromet.
2.1.4. Chế tạo màng mỏng TiO2 siêu xốp
Dung dịch sol của TIP được chuẩn bị bằng cách cho 0.5 ml TIP vào 50

ml dung dịch của 0.05 ml ACAC trong isopropanol có chứa 0.1 ml HCl (1 M)
và khuấy trộn đều ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Tiến hành nhúng các màng
mỏng PS-10AA đã chuẩn bị ở trên vào dung dịch sol và ngâm trong 10 phút.
Sau khi vớt màng mỏng ra, tiến hay quay trên máy phủ quay ở tốc độ 5000
vòng/phút, hay rửa nhẹ với dung dịch isopropanol để loại bớt lớp sol trên bề
mặt. Phương pháp ngâm màng PS-10AA trong dung dịch sol của TIP như
trình bày trên đây luôn để lại một lớp mỏng sol trên bề mặt, lớp này sẽ hình
thành lớp mỏng TiO2 đặc khít trên bề mặt. Lớp đặc khít như vậy có thể làm
giảm khả năng khuếch tán chất ra-vào các lớp TiO2 ở sâu bên trong. Để thu
được TiO2 xốp với bề mặt kín, chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật sol-gel pha khí
như sau. Dán đế Si, hay FTO lên đáy cốc thủy tinh 500 ml bằng băng dính
chịu nhiệt 2 lớp sau đó úp cốc lên một mặt kính phẳng. Đặt vào phía bên
trong cốc hai lọ đựng TIP và HCl (1 M) sau đó đặt hệ vào tủ sấy ở 80 oC. Quá


trình phủ TiOx (sản phẩm sol-gel của TIP) được tiến hành 10 – 60 phút tùy
vào độ dày của lớp PS-10AA. Sau phản ứng, chúng tôi nung màng mỏng thu
được trong không khí ở 450 oC trong 1 giờ để đốt cháy loại bỏ các hợp phần
hữu cơ. Màng mỏng thu được đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp phổ điện
tử quét (SEM).
2.2. Tổng hợp TiO2 hạt nano
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất:
- Titan (IV) isopropan (Ti(OC4H9)4), axit axetic (CH3COOH), axit
nitric đặc (HNO3 65%), ancol etylic (C2H5OH), nước cất (H2O).
Dụng cụ:
- Cốc thủy tinh 200 ml, chậu thủy tinh, pipet, con từ, đũa thủy tinh,
thìa thủy tinh, nhiệt kế.
Thiết bị:
- Cân phân tích, máy li tâm, tủ sấy, máy khuấy từ, bộ bình Teflon

(bình thuỷ nhiệt), máy thủy nhiệt.
2.2.2. Quy trình tổng hợp
Quy trình tổng hợp hạt nano TiO2 được trình bày vắn tắt trên hình 2.1.
Cho 8.5 ml Ti(OC4H9)4 vào cốc 200 ml, thêm con từ, làm lạnh bằng nước đá.
Cho nhanh 1.8 ml axit axetic vào cốc và tiến hành khuấy trộn dung dịch bằng
máy khuấy từ ở điều kiện phòng khoảng 15 – 20 phút với tốc độ 450
vòng/phút. Dùng ống đong thêm 44 ml nước cất vào hỗn hợp, khuấy mạnh tối
đa trong 1h. Cho tiếp vào hỗn hợp 1ml axit nitric đặc 65% và nâng dần nhiệt
độ dung dịch lên 80oC trong 40 phút đầu và duy trì ở nhiệt độ 80oC trong 50
phút tiếp theo (luôn duy trì thể tích dung dịch trong cốc là 55 ml).


Ti(OC4H9)4 +
CH3COOH

Khuấy

Thêm nước
cất

Khuấy

Thêm HNO3
đặc nâng đến
80oC
Thủy nhiệt
250oC, 4h

Li tâm,
TiO2 dạng bột, rửa etanol

màu trắng
Sấy,
nghiền

Thêm HNO3
và khuấy

Làm nguội tới
nhiệt độ
phòng

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Đổ dung dịch thu được vào bình teflon, đậy nắp kín đựng trong ống
thép, sau đó cho vào tủ sấy thủy nhiệt ở 250oC trong 4h. Sau 4h phản ứng lấy
ống phản ứng ra ngoài để cho nhiệt độ giảm đến nhiệt độ phòng. Khi ống
phản ứng đã giảm đến nhiệt độ phòng đổ dung dịch thu được ra cốc 200 ml.
Thêm 0.4ml axit nitric đặc vào cốc và khuấy trong 1h. Đem hỗn hợp đi li tâm
lấy chất rắn, dùng etanol để rửa sạch chất rắn thu được (quá trình lặp lại 3
lần). Chất rắn sau khi đã được rửa sạch sẽ đem đi sấy ở nhiệt độ 50o (sấy qua
đêm). Chất rắn màu trắng thu được nghiền nhỏ, có màu trắng đó là TiO2.
2.3. Tổng hợp chấm lượng tử cacbon
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất:
- Citric acid (CA: 1M), ethylenediamine (EDA: 1M), nước cất.
Dụng cụ:
- Pipet, bình định mức 100 ml, cốc thủy tinh, bình tam giác, phễu thủy
tinh, giấy lọc.
Thiết bị:

- Cân phân tích , máy li tâm, tủ sấy, bộ bình Teflon (bình thuỷ nhiệt),
máy thủy nhiệt.
2.3.2. Quy trình tổng hợp
CA : EDA = 4: 6
thủy nhiệt
(250 oC,4h)
Làm nguội tới
nhiệt độ phòng

Dung dịch chấm
lượng tử cacbon
C-QDs
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Lấy dung dịch citric acid CA (1M) và ethylenediamine EDA (1M) với tỉ
lệ CA: EDA = 4: 6 cho vào bình phản ứng Teflon.Thể tích dung dịch đem
thủy nhiệt là 50 ml. Bình Teflon sau đó được cho vào vỏ thép, đậy kín, thủy
nhiệt trong 4 h ở 250 oC. Sau 4 giờ phản ứng, lấy ống phản ứng ra để cho
nhiệt độ giảm đến nhiệt độ phòng. Dung dịch C - QDs thu được sau phản ứng
có màu vàng nhạt.
2.4. Tổng hợp TiO2/C - QDs
2.4.1. Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất:
- Dung dịch C – QDs, bột TiO2, nước cất.
Dụng cụ:


- Pipet, các cốc thủy tinh, giấy lọc, thìa thủy tinh, con từ.
Thiết bị:
- Cân phân tích, máy li tâm, tủ sấy, máy khuấy từ, bộ bình Teflon (bình
thuỷ nhiệt), máy thủy nhiệt.

2.4.2. Quy trình tổng hợp
TiO2 + C–QDs +
nước cất
Khuấy trộn
60 phút
Thêm nước cất
thủy nhiệt
(140 oC, 3h)
Dung dịch TiO2 +
C-QDs
Li tâm, rửa sạch,
sấy, nghiền
Bột TiO2 + C-QDs sau
khi thủy nhiệt

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2 - CQDs bằng phương pháp thủy nhiệt
Lấy 1ml dung dịch chấm lượng tử cacbon thu được ở trên, 1g TiO2 và 3
ml nước vào cốc 50 ml. Thêm con từ và khuấy trộn dung dịch ở ngoài không
khí trong 60 phút bằng máy khuấy từ với tốc độ 450 vòng/phút. Hết 60
phút đổ dung dịch thu được vào bình phản ứng Teflon và đồng thời cho
thêm 5 ml nước để tiến hành thủy nhiệt. Bình Teflon sau đó được cho vào
vỏ thép, đậy kín, thủy nhiệt trong 3 h ở 140 oC. Sau 3 giờ phản ứng, lấy ống
phản ứng ra để cho nhiệt độ giảm đến nhiệt độ phòng. Dung dịch thu được
đem li tâm và


rửa sạch bằng nước cất để lấy chất rắn. Rồi đem sấy ở 50oC trong 24h,
nghiền nhỏ thu được chất rắn màu vàng nhạt, dạng bột. Quy trình tổng hợp
hỗn hợp chấm lượng tử cacbon và TiO2 được thể hiện trên sơ đồ hình 2.3.
2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang

2.5.1. Giới thiệu về metyl xanh
Để khả sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và TiO2 – CQDs
composite, trong khóa luận này chúng tôi sử dụng MB làm mô hình cho chất
màu hữu cơ. Ở nhiệt độ phòng, MB tồn tại ở dạng rắn, không mùi, màu
xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam.
Bước sóng hấp thụ đặc trưng của dung dịch MB là 663 nm. Công thức phân
tử của MB là: C16H18N3ClS (M= 373.9 g/mol) và có câu trúc như sau:
N
H3C
N
CH3

+

S

CH3

N

Cl-

CH3

[5]


2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB sử dụng
phương pháp trắc quang
0.8

Expt data
A= 0,07788 C - 0,0257

A @663 nm (a. u)

0.7

2

R = 0.9929

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

2

4

6

8

10

C (mg/L)
Hình 2.4. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang (A) ở bước sóng 663 nm
vào nồng độ C của dung dịch MB
Nguyên tắc của phương pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch
thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của
các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:  = ���
��
= �

Trong đó: A là độ hấp thụ quang của dung dịch
k: hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ dung dịch
theo
phương trình: k= ε C
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Do đó : A = εbC
Ở dải nồng độ thấp, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào
nồng


độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của
dung