Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN NBR clay nanocompozit trên cơ sở CSTN clay masterbatch (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
---------o0o--------

ĐOÀN THỊ KIM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND
CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

HÀ NỘI - 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
---------o0o--------

ĐOÀN THỊ KIM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND
CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

Người hướng dẫn khoa học

GS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG

HÀ NỘI 2017


LỜI CÁM ƠN
Em xin gửi lời cám ơn chân thành của mình tới GS.TS. Đỗ Quang
Kháng, Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt
Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Nhân dịp này em xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy,
trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học
tập tại trường.
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã
động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 6 tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Đoàn Thị Kim

i


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng................................... 4
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên. .......................... 10
Bảng 1.3: Một số tính chất của cao su thiên nhiên. ........................................ 11
Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của CSTN ...... 13
Bảng 1.5: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và

diện tích sét bị che phủ...................................................................... 22
Bảng 1.6: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ hấp phụ
........................................................................................................... 23
Bảng 1.7: Các muối photphoni bậc bốn được Patel và cộng sự sử dụng để chế
tạo sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở tương ứng............................... 26
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của blend
CSTN/NBR. ...................................................................................... 35
Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend
CSTN/NBR ....................................................................................... 42

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozi .... 8
Hình 1.2: Các phản ứng và sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylonitril
và butadien. ....................................................................................... 15
Hình 1.3: Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu tổ hợp polyme blend. ........ 18
Hình 1.4: Cấu trúc của montmorillonit ........................................................... 19
Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ......... 21
Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp .. 21
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X................................. 34
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt ................ 36
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật
liệu ..................................................................................................... 36
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng ........................... 37
Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư của vật liệu .... 37
Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay
3% nanoclay ...................................................................................... 38
Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay

5% nanoclay ...................................................................................... 39
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay
7% nanoclay ........................................................................................ 39
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su blend
CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau ............................... 40
Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR .................... 41
Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay ...... 42

iii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CSTN

Cao su thiên nhiên

EPDM

Cao su etylen-propylendien đồng trùng hợp

NBR

Cao su nitril butadien

PE

Polyetylen

PP

Polpropylen

ZnO

Kẽm oxit

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

CKH

Cao su BN

CHLB Đức

Cộng Hòa Liên Bang Đức

MMT

Montmorillonit

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

ISO

Tiêu chuẩn Quốc Tế

iv


MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. ii
DANH MỤC CÁC HÌNH ..............................................................................iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... iv
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
........................................................................... 3
1.1

nanocompozit... 3

1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu cao su
nanocompozit ................................................................................................. 3
1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung
và cao su nanocompozit nói riêng.................................................................. 5
1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao
su nanocompozit nói riêng ............................................................................. 6
1.1.4. Phương pháp chế tạo............................................................................ 6
1.2. Cao su và cao su blend............................................................................. 9

1.2.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................ 9
1.2.2. Cao su nitril butadien ......................................................................... 15
1.2.3. Cao su blend ....................................................................................... 17
1.3. Nanoclay ................................................................................................ 19
1.3.1. Khái niệm nanoclay ............................................................................ 19
1.3.2. Cấu trúc sét hữu cơ............................................................................. 19
1.3.3. Tính chất của sét hữu cơ..................................................................... 23
1.3.4. Ứng dụng của sét hữu cơ.................................................................... 24
1.3.5. Điều chế sét hữu cơ ............................................................................ 25
cơ sở blend CSTN/NBR/nanoclay .... 28
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 29
2.1.

cứu................................................................................ 29
5


2.2. Thiết bị nghiên cứu ................................................................................ 29
2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 29
2.4.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học .............................................
30
2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu....................... 33
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA................................. 33
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 35
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật
3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật
3.3.

. 35

............................................ 38

............................................................. 41

KẾT LUẬN .................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 47

6


MỞ ĐẦU
Vật liệu cao su/clay nanocompozit là loại vật liệu mới có những tính
năng cơ lý, kỹ thuật cao, khả năng bền nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất
che chắn (barie) tốt. Đây là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học
rất quan tâm trong việc phát triển các loại vật liệu mới. Vật liệu cao su/clay
nanocompozit gồm pha nền là cao su hoặc cao su blend và pha gia cường là
các hạt clay được tách lớp có kích thước nanomet [1].
Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng
bền dầu mỡ kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến
với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su
blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng
bền dầu mỡ của cao su NBR [2]. Nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý
của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích
bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ
nanoclay đưa vào polyme có thể nâng cao tính chất cơ lý, khả năng chống
cháy, bền nhiệt cho vật liệu [3-5]. Ngoài ra, nanoclay còn đóng vai trò như
chất trợ tương hợp trong cao su blend như CSTN/EPDM [6],..
Như vậy có thể thấy rằng, nanoclay có thể làm thay đổi cấu trúc và cải
thiện mạnh mẽ tính năng cơ lý ký thuật cho vật liệu cao su, cao su blend.

Vì những lý do trên, trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay
nanocompozit trên cơ sở CSTN/Clay masterbatch”.
Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit
trên cơ sở blend CSTN/NBR gia cường nanoclay bằng phương pháp phân
tán nanoclay thông qua masterbatch CSTN/nanoclay. Để thực hiện mục tiêu
trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý

1


của vật liệu CSTN/NBR.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét trường phát xạ và nhiễu xạ tia X.
- Từ những kết quả nghiên cứu thu được đánh giá sơ bộ khả năng
nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu trên cơ sở CSTN bằng
nanoclay.

2


1.1

nanocompozit

1.1.1.

Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu

cao su nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme)
và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền
là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong
khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Mặt khác, như ta đã biết ca su là một loại polyme như vậy có thể hiểu
rằng vật liệu cao su nanocompozit là một polyme nanocompozit nhưng có
nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su
nanocompozit cũng giống như của polyme nanocompozit.
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn
nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn
tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật
liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia
tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền
thống [7]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật
liệu.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với
polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của
polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme
khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo

3


polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo
và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen

(PP), nhựa polyeste, các loại cao su,…
Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
2

Đường kính hạt

/g]

1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.102

10 µm

3.103

1 µm

3.104

100 nm

3.105

10 nm

3.106

1 nm

3.107

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các
hạt graphit,….
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,…
hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,….

4


1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung
và cao su nanocompozit nói riêng
1.1.2.1.

Phân loại

Có ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích
thước nanomet của vật liệu gia cường:
-

Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các

hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
-

Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có

kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit
có các tính chất đặc biệt.
-

Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng

phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét.
1.1.2.2.

Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su

nanocompozit nói riêng
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các
phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác
động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai
trò làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở
nhiệt độ cao.
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa

5


học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất
mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn (barie) rất tốt.
1.1.3.

Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và

cao su nanocompozit nói riêng
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nano
compozit có những ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia
công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
1.1.4.

Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy
theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta
đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy,

trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ.
1.1.4.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường
nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung
dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là
phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả.

6


1.1.4.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel
cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạch vô cơ
để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại
nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia
chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô
cơ:
*

Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme

nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác
giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Vander-Waals.
*

Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết

với nhau bằng liên kết hóa học.

Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ – hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng:
nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit,
mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của
polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha
vô cơ.
Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
-

Thuỷ phân alkoxide kim loại;

-

Quá

trình

đa

7

tụ.


Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.
1.1.4.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm
tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano

được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào
monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo
polyme nanocompozit.
Trên hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu
polyme nanocompozit.

Hạt nano

Trùng hợp in-situ

Monome

Polyme
nanocompozit

Polyme

Sol - gel

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme
nanocompozit

8


1.2.

Cao su và cao su blend

1.2.1.

Cao su thiên nhiên

1.2.1.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren.
Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “polyisopren được
trích ly từ cây Hevea Brasiliensis được gọi là cao su thiên nhiên”[8].
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu
tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử
dụng cao su để làm giày, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm
trước đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được trồng nhiều
trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng ứng dụng rộng rãi
của cao su, sản lượng cao su trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian
[9].
1.2.1.2 Thành phần cấu tạo và tính chất của CSTN
❖

Thành phần của CSTN

Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều chất khác nhau:
hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các
chất chứa nito mà chủ yếu là protein và chất khoáng. Hàm lượng các chất
này có thể thay đổi phụ thuộc vào tuổi thọ của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng
như khí hậu nơi cây sinh trưởng vào mùa khai thác mủ, phương pháp sản
xuất…[10].
Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên (cao su sống ) được
sản xuất bằng phương pháp khác nhau:
-

Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong

đó có thể coi là tạp chất, qua phân tích cho thấy là polyisopren.

9


-

Chất trích ly bằng axeton trong CSTN có 51% là các axit béo (axit

oleic, axit stearic…) các chất này có khả năng xúc tiến cho phản ứng lưu hóa
cao su. Ngoài ra, axit béo còn tồn tại ở dạng các este (khoảng 3%), glucoxit
(7%) còn lại là amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm
tính… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên.
Hong
Thành phần chính
Hydrocacbon

khói
93-95

Crep
trắng
93-95

Bay hơi
85-90

Chất trích ly
bằng axeton

❖

1.5-3.5

2.2-3.45

3.6-5.2

Chất tan trong

0.3-0.85

0.2-0.4

5.5-5.72

nước
Chất khoáng

0.2-0.85

0.16-0.85

1.5-1.8

Độ ẩm

0.2-0.9

0.2-0.9

1.0-2.5

Cấu tạo của cao su thiên nhiên

CSTN là polyisopren mà các đại phân tử của nó được hình thành từ các
mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm
khoảng 98%)
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1.3*10 6 mức độ dao
động khối lượng phân tử của CSTN 105-2.106.

10


Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.
❖
-

Tính chất của CSTN
Tính chất vật lý:

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã
được xác định ở 250C. CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ

cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt). Nhiệt độ nóng chảy khoảng
400C. Tại 20-300C, CSTN ở dạng crep có đại lượng biến dạng dãn dài là 70%.
Một số tính chất của CSTN là:
Bảng 1.3: Một số tính chất của cao su thiên nhiên.
Tính chất

Giá trị

Khối lượng riêng

913kg/m3
-700C
656.10-4dm-4/0C
0.14W/m. 0K
1.88kJ/kg. 0K

Nửa chu kì kết tinh ở 250C

2-4h

dao động 1000Hz/giây

2.4-2.7

Ở 250C, vận tốc truyền âm trong CSTN là 37 m/giây. Khi tăng nhiệt độ,
tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung

11

môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, sunfua cacbon
nhưng không tan trong rượu hay xeton. Khi cho các chất này trong dung
dịch cao su thường làm xuất hiện kết tủa cao su.
-

Tính chất hóa học:

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có
khả năng cộng hợp với các chất khác (tuy nhiên có phân tử khối lớn nên
không đơn giản như các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó
có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên nó có thể thực hiện các
phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa…[12].
Phản ứng cộng hợp: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong
những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm
hydrocacbon no dạng paraffin, cộng halogen, cộng hợp với oxi, nito…
Phản ứng đồng hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay
một số nhân tố hóa học khác CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất
vòng.
Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxy,
CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, cacbonyl…
-

Tính chất cơ lý:

CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc
tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính
chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn.

12

Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của CSTN
Thành phần

Hàm lượng (pkl)

CSTN

100

Lưu huỳnh

3,0

Mercaptobenzothiazol

0,7

ZnO

5,0

Axit stearic

0,5

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143±2 0C trong thời gian lưu hóa tối
ưu là 20-30 phút. Các tính chất cơ đạt:
Độ bền kéo đứt (MPa):
23 Độ dãn dài khi đứt (%):

700 Độ dãn dư (%): ≤12
Độ cứng tương đối (Shore A): 6
Hợp phần cao su CSTN với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi cao,
chịu lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt…
Một đặc tính quan trọng của CSTN là không độc, đây cũng là ưu điểm
nổi trội của loại vật liệu này so với nhiều loại cao su tổng hợp khác.
-

Tính chất công nghệ:

Ở nhiệt độ thường (khoảng 25-300C), CSTN chuyển dần sang trạng
thái tinh thể. Do sự kết tinh này, tính mềm dẻo của CSTN giảm. Độ nhớt
Mooney (ML- một chỉ số quan trọng gia công cao su) của CSTN ở 1000C
dao động từ 45-72 tuy loại chất lượng. Chỉ số này được xác định theo các
tiêu chuẩn tương ứng là TCVN 6090:2004 (ISO 289-1:1994). Chỉ số duy trì

13


độ dẻo (PRI) của CSTN thay đổi không nhiều theo mức chất lượng, từ 4060. Chỉ số này được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6092-1:2004 (ISO
2930:1995).
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su như
cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một số loại nhựa nhiệt
dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,…trong máy luyện kín
hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng
phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công
nghệ cao su cả trong máy luyện kín hay máy luyện hở [13].
1.2.1.3. Latex cao su thiên nhiên
Latex cao su thiên nhiên (hay còn gọi là mủ cao su thiên nhiên) là nhũ
tương trong nước (được gọi là serum) của các hạt nhũ tương có chứa nhiều

chất vô cơ và hữu cơ với hàm lượng phần khô (DRC là khối lượng phần cao
su khô trong 100 gam latex được tách ra theo tiêu chuẩn nhất định ) trung
bình từ 28-40%. Latex cao su thiên nhiên được lấy từ cây bằng cách cạo vào
lớp vỏ bên trong và thu vào dụng cụ chứa.
Các hạt nhũ tương trong cao su trong latex là tập hợp các đại phân tử có
dạng hình cầu, hình bầu dục… kích thước của nó rất nhỏ, khoảng từ 0.05-3
μm. Trong latex, các hạt nhũ tương luôn ở trạng thái chuyển động. Hạt nhũ
tương cao su trong latex có hai lớp, bên trong là hydrocacbon, bên ngoài là
lớp hấp thụ mang điện tích âm làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.
Thành phần hóa học của latex:
Nước

52,3-67%

Chất nhựa

3,4-1,0%

Hydrocacbon

37,3-29,5%

Protein

2,7-0,9%

Polysacarit

4,2-1,2%

Chất khoáng 0,2-0,4%

14


Như vậy, ngoài nước ra, thành phần chính của latex CSTN là
hydrocacbon chiếm tới 90% pha phân tán.
1.2.2.

Cao su nitril butadien

1.2.2.1.Lịch sử phát triển của NBR
Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở cộng hòa liên bang
Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ
chức sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại
khác nhau [14].
Ngày nay, cao su nitril butadien trở thành một trong những cao su
được sử dụng nhiều nhất.
1.2.2.2.Đặc điểm cấu tạo
Acrylonitril tham gia vào phản ứng với butadien tạo ra hai loại sản phẩm
khác nhau là: đại phân tử nitril butadien (sản phẩm chính hình 1.2). Sản
phẩm phụ hình thành khi acrylonitril tham gia vào phản ứng vòng hóa với
butadien để tạo thành nitril mạch vòng 4 - xiano xiclohexen. Đây là nguyên
nhân tạo cho nitril butadien có mùi đặc trưng là mùi nhựa cây đu đủ.

Hình 1.2: Các phản ứng và sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp
acrylonitril và butadien.

15

Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4- xiano xiclohexen xảy ra càng mạnh khi
hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao
su nitril butadien chứa càng nhiều 4- xiano xiclohexen càng có màu xẫm hơn
và mùi rõ hơn. Dựa vào đặc điểm này ta có thể dễ dàng phân biệt được loại
cao su và hàm lượng nhóm nitril có trong cao su.
Monome 1,3-divinyl tham gia và phản ứng chủ yếu vào mạch đại
phân tử ở vị trí 1,4-trans đồng phân.
Trong cao su CKH-26 được sản xuất ở Liên Xô cũ có: 77,4% monome
butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans 12,4% tham gia vào phản ứng
ở
1,4 cis và 10,2% tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2.
Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su phụ thuộc vào hàm lượng
nhóm nitril trong nó.
1.2.2.3.Tính chất cơ lý công nghệ
NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh
trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính công nghệ của NBR phụ thuộc
vào hàm lượng nhóm nitril trong nó. Khả năng chịu môi trường giàu
mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia
vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả
năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:
a.Theo thuyết hấp phụ
Do liên kết C≡N trong cao su có độ phân cực lớn (σ+ ở nguyên tử
cacbon và σ- ở nguyên tử nito) nên tác dụng tương hỗ giữa các đoạn
mạch phân tử có chứa nhóm -CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các
đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng -CN càng
cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách phân tử polyme

16

ra xa trong quá trình trương và hòa tan. Vì thế, cùng với hàm lượng nitril
tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su tăng.

17