Phản ứng ghép đôi tổng hợp các dẫn xuất coumarin trên xúc tác VNU 20

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HOÀI THƯƠNG

PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI TỔNG HỢP
CÁC DẪN XUẤT COUMARIN TRÊN XÚC TÁC VNU-20

Chuyên ngành:

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số:60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH tháng 9, năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN HOÀI THƯƠNG

PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI TỔNG HỢP
CÁC DẪN XUẤT COUMARIN TRÊN XÚC TÁC VNU-20

Chuyên ngành:

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số:

60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH tháng 9, năm 2019


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS. TS Phan Thanh Sơn Nam.................................

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong............................

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Lê Vũ Hà..................................................................

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 25 tháng 07 năm
2019 .
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. Chủ tịch: PGS. TS Nguyễn Đình Thành
2. PB1: PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong
3. PB2: TS. Lê Vũ Hà....................................
4. ủy viên: TS. Nguyễn Thanh Tùng.............
5. Thư kí: TS. Phan Thị Hoàng Anh..............

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn
đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH

PGS. TS Nguyễn Đình Thành GS. TS Phan Thanh Sơn Nam


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN HOÀI THƯƠNG.......................................MSHV: 1770009
Ngày, tháng, năm sinh: 23/06/1994.........................................................Nơi sinh: Bến Tre
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học............................................................ Mã số : 60520301
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng phương pháp mới để thực hiện phản ứng ghép đôi
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Nghiên cứu thực hiện phản ứng ghép đôi giữa 6-methyl coumarin và mesitylene dưới sự xúc tác của
MOF VNU-20.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng.
- Thực hiện thí nghiệm so sánh hiệu quả xúc tác của một số loại nano từ tính cho phản ứng giữa
toluene và coumarin.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng giữa toluene và coumarin dưới sự xúc tác
của vật liệu nano CuFe2O4.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/08/2018
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/06/2019
V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS. TS Phan Thanh Sơn Nam.
Tp. HCM, ngày 5 tháng 7. năm 2019
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CHỦ NHỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Sơn Nam
GS. TS Phan Thanh Sơn NamGS. TS Phan ThanhGS.TS
Phan Thanh Sơn Nam


LỜI CẢM ƠN

Sự hướng dẫn quý báu, tận tình của thầy Phan Thanh Son Nam đã tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi nghiên cứu, vận dụng những kiến thức đã học và phát huy khả năng sáng tạo của
mình, đồng thời biết được những nhược điểm mà khắc phục, sửa đổi để hoàn thành tốt luận văn
này. Những kiến thức bổ ích mà tôi đã thu nhận được không chỉ giúp tôi hoàn thành luận văn mà
còn giúp tôi hoàn thiện phương pháp nghiên cứu để phục vụ quá trình học tập, khám phá khoa
học trong tương lai.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy hướng dẫn, quý thầy
cô Khoa Kỹ thuật Hóa Học, cũng như tất các anh chị và các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi trong
quá trình làm thí nghiệm ở phòng nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Các thầy, cô cùng với Hội đồng phản biện tại trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG
TP.HCM đã cung cấp cho tôi những kiến thức nền tảng và những góp ý để luận văn hoàn thiện
hơn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Gia đình tôi, những người luôn luôn đồng hành
với tôi trong cuộc sống cùng với tất cả sự hỗ trợ, yêu thương, chăm sóc, động viên và tin tưởng.

TPHCM, tháng 6, năm 2019

Nguyễn Hoài Thương

1


ABSTRACT
A new method for the coupling reaction of coumarins utilizing a novel metalorganic
framework VNU-20. The material underwent characterizations using various analysis including
X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron
microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR) and
nitrogen physisorption measurements.
VNU-20 was employed as a solid catalyst cross-dehydrogenative coupling between
coumarin and a variety of benzylic compounds. The ứon-based MOF was found to be an efficient
heterogeneous catalyst in the reaction with high stability and excellent reusability. This Fe-MOF
was more active than several conventional homogeneous, MOF-based heterogeneous catalysts
and nanoparticle materials.
Key words: MOF - Metal Organic Framework, coumarin, coupling reactions, cross dehydrogenative.

2


TÓM TẤT
Một chiến lược mới để thực hiện phản ứng ghép đôi tổng hợp dẫn xuất coumarin là sử
dụng khung kim loại hữu cơ VNU-20. Vật liệu MOF mới VNU -20 được kiểm tra bằng các
phương pháp hóa lý như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đo và phân tích phổ hồng
ngoại (FT-IR).
MOF VNU-20 được kiểm tra khả năng xúc tác bằng phản ứng ghép đôi giữa coumarin và
một loạt các hợp chất benzylic. MOF sắt VNU-20 được chứng minh là một xúc tác dị thể với độ

bền cao và khả năng tái sử dụng tuyệt vời thông qua phản ứng ghép đôi giữa coumarin và các
hợp chất benzylic, ether hay cycloankane. Fe-MOF này hoạt động tốt hơn hẳn so với một số chất
xúc tác đồng thể, các vật loại MOF khác cũng như so với một số loại vật liệu hạt nano từ tính.
Từ khóa: MOF, Khung hữu cơ - kim loại, coumarin, phản ứng ghép đôi loại hydro.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong Luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Nguyễn Hoài Thương


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................................i
ABSTRACT.....................................................................................................................................ii
TÓM TẮT.......................................................................................................................................iii
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................................iv
MỤC LỤC........................................................................................................................................ V
DANH MỤC HÌNH......................................................................................................................viii
DANH MỤC Sơ ĐỒ.......................................................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG......................................................................................................................xii
DANH MỤC VIẾT TẮT..............................................................................................................xiii
CHƯƠNG I: TÔNG QUAN.............................................................................................................2
1.1 TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU cơ - KIM LOẠI.......................................2
1.1.1

Vật liệu khung hữu cơ kim - kim loại...............................................................2

1.1.2

ứng dụng của vật liệu MOFs............................................................................5

1.1.3

MOF trong xúc tác dị thể..................................................................................5

1.1.4

Các đặc tính mang lại hoạt tính xúc tác cho MOF........................................6

1.1.5. Tổng hợp MOF.................................................................................................10
1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH..............................................................11
1.2.1

Xúc tác nano ferrite........................................................................................11

1.2.2

Xúc tác nano copper ferrite............................................................................12

1.3 GIỚI THIỆU VỀ MOF VNU-20......................................................................................13
1.4. GIỚI THIỆU VỀ COUMARIN VÀ DÃN XUẤT.................................................................15
1.4.1................................................................................................................................... Tiề
m năng về hoạt tính sinh học của coumarin và dẫn xuất...........................................15
1.4.2

Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất từ coumarin........................................17

1.5 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI c - c.............................................................20
1.6 VẬT LIỆU TÂM SẮT xúc TÁC CHO PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI...................................22
1.6.1

Phản ứng ghép đôi được xúc tác bởi muối tâm sắt........................................22

1.6.2

Phản ứng ghép đôi được xúc tác bởi MOF tâm sắt........................................24

1.6.3

Phản ứng ghép đôi được xúc tác bởi vật liệu nano từ tính............................25

1.7 MỤC TIÊU NGHIÊN cứu................................................................................................31
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu............................................................................32
2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ..............................................................................................32
V


2.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MOF VNU-20 VỚI PHẢN ÚNG
CỦA 6-METHYLCOUMARIN VÀ MESITYLENE..................................................................34
2.2.1

Quy trình thí nghiệm......................................................................................34

2.2.2

Nghiên cứu phạm vi áp dụng của phản ứng...................................................34

2.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MỘT SỐ LOẠI NANO TỪ TÍNH
CHO PHẢN ÚNG CỦA COUMARIN VÀ TOLUENE.....................:........................................36
CHUÔNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN....................................................................................37
3.1 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MOF VNU-20..............................................37
3.2.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................................37

3.2.2

Ảnh hưởng của lượng xúc tác.......................................................................38

3.2.3

Ảnh hưởng của chất oxy hóa..........................................................................40

3.2.4

Ảnh hưởng của base........................................................................................42

3.2.5

Khảo sát các loại xúc tác khác......................................................................44

3.2.6

Khảo sát tính dị thể của xúc tác:...................................................................46

3.2.7

Kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác...................................................47

3.2.8

Thí nghiệm kháng oxy hóa.............................................................................49

3.2.9

Thí nghiệm pyridine........................................................................................50

3.2.10

Phạm vi áp dụng của phản ứng...................................................................51

3.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MỘT SỐ LOẠI NANO TỪ TÍNH
CHO PHẢN ÚNG GIỮA TOLUEN VÀ COUMARIN......................:........................................57
3.3.1

Khả năng xúc tác của nano Fe2O3.................................................................58

3.3.2

Khả năng xúc tác của CuFe2O4.....................................................................58

CHUÔNG 4. KẾT LUẬN.............................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................64
PHỤ LỤC A: HIỆU SUẤT GC .....................................................................................................64
PHỤ LỤC B: ĐẶC ĐIỂM MOF VNU-20 ....................................................................................78
PHỤ LỤC C: PHÔ NMR ..............................................................................................................82

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG...........................................................................................................91


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Một số SBU sử dụng trong tổng hợp MOFs..................................................................3
Hình 1.2 Một số ligand sử dụng trong tổng hợp MOFs................................................................4
Hình 1.3 Phản ứng Knoevenagel của malonitrile và benzaldehyde trên xúc tác
NH2-Zn-M0F.................................................................................................................8
Hình 1.4 Phản ứng oxi hóa cyclohexane sử dụng TBHP xúc tác bởi Mn Porphyrin/rho-ZMOF. .9
Hình 1.5 Minh họa ô mạng cơ sở của các loại nano oxit sắt: (a) a - Fe2Ũ3, (b) y Fe2O3, (c) Fe3Ũ4, and (d) FeO.....................................................................................................12
Hình 1.6 Vật liệu nano ferrite được phân tách bằng từ trường ngoài............................................12
Hình 1.7 Cấu trúc của vật liệu CuFe2Ũ4.......................................................................................13
Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của MOF VNU-20 được hình thành từ chuỗi hình sin [Fe3(CO2)7] 00
14
Hình 1.9 Độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp N-aryl-N methylpropagylamines qua các lần tái
sử dụng xúc tác nano CuFe2Ũ4......................................................................................................27
Hình 1.10 Độ phổ XRD trước khi tham gia phản ứng (a) và sau khi tái sử dụng lần thứ
(b) của vật liệu nano CuFe2Ũ4.......................................................................................................27
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng ...........................................................38
Hình 3.2 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến hiệu suất phản ứng...........................................39
Hình 3.3 Ảnh hưởng của loại chất oxi hóa đến hiệu suất phản ứng..............................................40
Hình 3.4 Ảnh hưởng của chất oxi hóa DTBP đến hiệu suất phản ứng .........................................42
Hình 3.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của DABCO đến hiệu suất phản ứng.......................................43
Hình 3.6 Khảo sát sự ảnh hưởng của base.....................................................................................44
Hình 3.7 Khảo sát ảnh hưởng sự xúc tác đồng thể hiệu suất phản ứng.........................................45
Hình 3.8 So sánh hiệu quả xúc tác của MOF VNU-20 với một số khung cơ kim thông dụng....46
Hình 3.9 Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể của xúc tác....................................................................47
Hình 3.10 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác..............................................................48
Hình 3.11 Phổ FT-IR của MOF VNU - 20 mới (a) và MOF thu hồi (b)......................................48
Hình 3.12 XRD của MOF VNU - 20 mới (a) và MOF thu hồi (b)...............................................49

Hình 3.13 Thí nghiệm chống oxi hóa.............................................................................................50
Hình 3.14 Thí nghiệm với pyridine................................................................................................51
Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng ghép đôi giữa toluene và coumarin 59
Hình 3.16 Ảnh hưởng của loại chất oxi hóa tới hiệu suất phản ứng giữa tolune và coumarin được
xúc tác bởi nano CuFe2Ũ4..............................................................................................................60
Hình 3.17 Ảnh hưởng của lượng chất oxi hóa đến độ chuyển hóa giữa tolune và coumarin được
xúc tác bởi nano CuFe2Ũ4..............................................................................................................60
Hình 3.18 Sự ảnh hưởng của base đến khả năng ghép đôi giữa coumarin và toluene.
.....................................................................................................................................................61
Hình 3.19 Ảnh hưởng của lượng base đến hiệu suất phản ứng ghép đôi giữa toluene và coumarin
được xúc tác bởi nano CuFe2Ũ4....................................................................................................62


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1

Chuyển hóa của 2-bromopropiophenone..................................................................7

Sơ đồ 1.2

Phản ứng Henry giữa benzaldehyde và nitromethane trên xúc tác MIL-

101-NH2......................
Sơ đồ 1.3

.......................................................... 8

Phản ứng Knoevenagel của malonitrile và benzaldehyde......................................8

Sơ đồ 1.4 Phản ứng oxi hóa cyclohexane sử dụng TBHP xúc tác bởi Mn Porphyrin/rho-ZMOF. 9
Sơ đồ 1.5 Phản ứng xúc tác quang của o-dibenzyl ketone sử dụng CO3(4,4'- bphdc)3(4,4'-bpy)
làm xúc tác.......................................................................................................................................10
Sơ đồ 1.6
Tổng hợp dẫn xuất coumarin sử dụng boronic acid..............................................18.
Sơ đồ 1.7

Phản ứng ghép đôi cùa coumarin vói arenes.........................................................18.

Sơ đồ 1.8
Sơ đồ 1.9

Tông hợp dần xuất coumarin từ arenes với xúc tác muối palladium....................19.
Phản ứng ghép đôi C-C giữa coumarin và cycloalkanes, ethers............................20

Sơ đồ 1.10
Sơ đồ 1.11

Tổng hợp dẫn xuất coumarin từ arenes với xúc tác muối palladium.....................21
Phản ứng ghép đôi loại H giữa hợp chất benzylic and boronic esters...................21

Sơ đồ 1.12

Phản ứng ghép đôi loại H giữa hợp chất benzylic và indole..................................21

Sơ đồ 1.13 Phản ứng ghép đôi giữa hợp chất benzylic và dicarbonyl methylene được xúc tác bởi
FeC12..............................................................................................................................................22
Sơ đồ 1.14 Phản ứng alkyl hóa 1,3-diketones với cyclohexane, xúc tác bởi
FeCl2.4H2O [106]

.............................................................

22

Sơ đồ 1.15 Phản ứng ghép đôi giữa toluene và hợp chấy 1,3-dicarbonyl xúc tác bởi muối đồng thể
Fe(OAc)2..........................................................................................................................................23
Sơ đồ 1.16 Phản ứng ghép đôi giữa tetrahydroisoquinolines với nitroalkanes và nhóm methylenes
hoạt động xúc tác bởi muối tâm sắt................................................................................................23
Sơ đồ 1.17 Phản ứng ghép đôi C-C giữa indole và alkylamine sử dụng xúc tác dị thể
Fe3O(BDC)3............................................

............................................ 24

Sơ đồ 1.18 Phản ứng ghép đôi C-N giữa azoles và ethers thông qua xúc oxi hóa liên kết C-H được
hoạt hóa bởi xúc tác MOF Fe3Ơ(BPDC)3.....................................................................................24
Sơ đồ 1.19 Xúc tác nano copper ferrite tạo thành diaryl ethers.....................................................25
Sơ đồ 1.20 Phương pháp tổng hợp
Sơ đồ 1.21 pFe3O4@mPANI xúc tác cho phản ứng O-arylation giữa phenols with aryl chlorides
.........................................................................................................................................................26
Sơ đồ 1.22 CuFe2Ơ4 xúc tác phản ứng giữa indoles và epoxides.................................................26


Sơ đồ 1.23 Phản ứng 3 cấu tử giữa N-alkyl anilines, terminal alkynes, sử dụng chất oxi hóa TBHP
được xúc tác bởi nano copper ferrite..............................................................................................27


Sơ đồ 1.24 Phản ứng aryl hóa giữa acetylacetone với aryl iodides sử dụng xúc tác nano từ tính
CuFe2O4.........................................................................................................................................28
Sơ đồ 1.25 Phản ứng tổng hợp ynones sử dụng xúc tác nano CuFe2O4.......................................28

Sơ đồ 1.26 Nano-CuFe2O4 xúc tác phản ứng ghép đôi giữa aryl halides và diphenyl diselenide29
Sơ đồ 1.27 Phản ứng ghép đôi trực tiếp giữa phenylboronic acid và sodium paratoluenesulfinate
.........................................................................................................................................................29
Sơ đồ 1.28 Phản ứng ghép đôi giữa iodobenzene với nguyên tố s, n-butyl acrylate sử dụng
CuFe2Ũ4 làm xúc tác......................................................................................................................30
Sơ đồ 1.29 Preparation of CuFe2O4..............................................................................................30
Sơ đồ 1.30 Phản ứng giữa benzyl bromide, sodium azide, and phenylacetylene được xúc tác bằng
vật liệu CuFe2O4............................................................................................................................30
Sơ đồ 1.31 Phản ứng ghép đôi tổng hợp dẫn xuất coumarin trên xúc tác MOF VNU20...................................................................?................................................................................31
Sơ đồ 3.1 Phản ứng giữa mesitylene và coumarin.........................................................................37
Sơ đồ 3.2 Phản ứng giữa toluene với coumarin được xúc tác bời vật liệu nano từ tính...............58

X


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tiềm năng hoạt tính sinh học dẫn xuất courmarin.........................................................15
Bảng 1.2 Thông số tin thể VNU-20...............................................................................................16
Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng...........................................................................................32
Bảng 2.2 Nghiên cứu phạm vi ứng dụng của xúc tác VNU-20...................................................34
Bảng 3.1 Phạm vi ứng dụng của phản ứng...................................................................................56


DANH MỤC VIẾT TẮT
bdc

benzene-1,4-dicarboxylate

bpdc

bisphenyl-4,4'-dicarboxylate

bpy

4,4'-bipyridine

btc

benzene-1,3,5 -tricarboxylate

DABCO

1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

DCM

Dichloromethane

DMA

7V,7V'-dimethylacetamide

DMF

7V,7V'-dimethylformamide

DTBP

Di-tert-butyl Peroxide

eqv

equivalent

FT-IR

Fourier-Transformed Infrared spectroscopy

GC

Gas Chromatography

MOF

Metal-Organic Framework

MS

Mass Spectroscopy

ndc

2,6-naphthalenedicarboxylate

NHPI

A-hydroxyphthalimide

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

oba

4,4'-oxybis(benzoate)

phen

1,10-phenanthroline

PXRD

Powder X-ray Diffraction

SBU

Secondary Building Unit

SEM

Scanning Electron Microscope

TBHP

tert-butyl hydro peroxide

TEM

Transmission Electron Microscope

TEMPO

(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 1-yl) oxyl

TFA

Triflouroacetic Acid

TFAA

Triflouroacetic Anhydride

TGA

Thermogravimetric Analysis
xii


BDC

benzene-1,4-dicarboxylate

bpdc

bisphenyl-4,4'-dicarboxylate

bpy

4,4'-bipyridine

BTC

benzene-1,3,5-tricarboxylate

DABCO

1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

DTBP

Di-ieri-butyl Peroxide

H2TMPyP

mesơ-tetra (7V-methyl-4-pyridinium) porphyrin

MOF

Metal-Organic Frameworks

NDC

2,6-naphthalenedicarboxylate

SBU

Secondary Building Unit

TBHP

tert-butyl hydro peroxide

13


MỞ ĐẦU
Môi trường tự nhiên ngày càng có những ảnh hưởng xấu do ngành công nghiệp hóa học
nói chung, công nghiệp hóa hữu cơ nói riêng. Trước những nguy cơ ô nhiễm môi trường này thì
quan điểm “hóa học xanh” ngày càng được chú trọng. Phản ứng tổng hợp hữu cơ không những
phải có hiệu suất cao mà còn phải tiết kiệm và thân thiện hơn với môi trường. Dùng xúc tác, đặc
biệt là xúc tác dị thể là một trong những nguyên tắc thường xuyên được áp dụng trong hóa học
xanh. Việc sử dụng các hệ xúc tác dị thể hứa hẹn cải thiện khả năng tách và thu hồi xúc tác song
cũng có khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác.
Hiện nay vật liệu MOFs đã và đang được quan tâm nhiều hơn là do chúng có các cấu trúc
đa dạng, có đặc điểm cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn và những ứng dụng tiềm năng như
làm chất xúc tác, chất hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến
và quang điện tử, dẫn truyền thuốc,... MOF VNU-20 là một loại MOF tâm sắt với độ xốp cao, tạo
thành từ 2 loại cầu nối hữu cơ khác nhau, và chưa được ứng dụng rộng rãi trước đây. Dẩn xuất
coumarin với các nhóm thế benzylic hiện đang được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới
quan tâm, do chúng có tiềm năng về hoạt tính sinh học khá đa dạng như tính kháng viêm, kháng
ung thư cũng như kháng virus HIV. Chính vì vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng MOF
VNU-20 tổng hợp các dẫn xuất coumarin và khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, xúc
tác, chất oxi hóa, base để tìm ra điều kiện tối ưu nhất cho phản ứng.

1


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU KHUNG HỮU cơ - KIM LOẠI
1.1.1

Vật liệu khung hữu cơ kim - kim loại

Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên được công bố bời Tomic, chúng
dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur [1]. Kể
từ đó, vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs - metal organic frameworks) đã nhận được sự chú
ý mạnh mẽ từ các nhà khoa học trên thế giới. MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có diện tích
bề mặt riêng lớn và lỗ xốp cao. Vật liệu này được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại,
do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ và các ion kim loại trung tâm có khả năng liên kết đa chiều,
nên khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong
cấu trúc [2]. Do đó, MOFs có khả năng cho phép các phân tử chất thâm nhập vào sâu bên trong,
tính chất này hứa hẹn sẽ mang đến nhiều ứng dụng sau này. Trong thời kỳ đầu, zeolite xuất hiện
dưới dạng là một vật liệu xốp nhôm silic. Sau đó, những vật liệu được cấu tạo từ kim loại liên kết
bằng cầu nối hữu cơ ra đời [3]. về lý thuyết, sự đa dạng về các loại kim loại và sự vô tận của các
cầu nối bằng phân tử hữu cơ có thể dẫn đến một loạt các tính chất về cấu trúc, từ tính, điện,
quang hay hoạt tính cho loại vật liệu này. Vì thế vật liệu khung cơ kim trở thành một trong những
loại vật liệu tiềm năng.
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại hay còn được biết đến là vật liệu tinh thể polymer đa
chiều hoặc là mạng lưới kim loại hữu cơ kết hợp. Có 3 đặc điểm cần phải có ở một loại vật liệu
để nó có thể xem là vật liệu khung hữu cơ - kim loại: các liên kết đủ mạnh để tạo nên độ bền cho
khung, bộ phận liên kết có thể được điều chỉnh bằng các các phản ứng tổng hợp hữu cơ và các
thông số cấu trúc mạng có khả năng được xác định [4], cấu trúc của khung cơ kim có thể được dự
đoán thông qua tính chất hình học và hóa học của các đơn vị cấu trúc thứ cấp và các cầu nối.
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại gồm có các phân tử hữu cơ, ion kim loại và ion âm là các
đơn vị cấu tạo sơ cấp, tuy nhiên việc sử dụng các thành phần này để giải thích cấu trúc của khung
gặp nhiều khó khăn. Vì thế, đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) được sử dụng
để giải thích, khái niệm này được áp dụng từ việc phân tích cấu trúc của zeolite [5]. SBU là
những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của

những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của
ligand và kim loại có được sử dụng để kết hợp các phân tử
này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu
liên
kết
(1,4benzenedicarboxylate,
1,3,5,7adamantanetetracarboxylate...). Các SBU lại được nối với
nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu
trúc ba chiều có
trật tự nghiêm ngặt trong không gian.

Zn4Ơ(CO2)6

M3O(CO2)6 (M
= Zn, Cr,
In, and Ga)

ln(C5HO4N2)4

Na(OH)2(SO3)3

a

M2(CO2)4
(M = cũ, Zn, Fe,
Mo, Cr, Co, and
Ru)

CU2(CNS
)4

#

Zr6O4(OH>4(CO2)l2

Zr6Oe(CO2)8

Zn(C3H3N2)4

NÌ4(C3H3N2)8

M3O3(CO2)3
(M = Zn, Mg,
Co, Ni, Mn,
Fe, and Cu)

AI(OH)(CO2)2
VO(CO2)2

Hĩnh 1.1: Một số SBU sử dụng trong tổng hợp MOFs [6],
Mặc dù về lý thuyết, số lượng các phân tử hữu cơ là vô hạn, tuy nhiên chỉ một số phân tử
nhất định mới có thể cấu tạo nên MOF. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách
trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán
vị trí các kim loại mở bên trong lỗ xốp của chúng [7]. Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác
nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt
độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Các muối kim loại thường được
dung là các muối kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Zn, Mn, Fe.. .Và các ligand dùng để tổng hợp
thường dùng là các acid carboxylic như oxalic acid, H2BDC, H3BTC,... Bên cạnh đó, các ligand
dị vòng có chứa các nguyên tố như o, s, N cũng được dùng làm cầu nối hữu cơ.
COOH

OH
HO
COOH

X
COOH

l-UDOT
H2BDC-X
(X = Br, OH, NO2,
and NH2)

HOOC COCH
COOH

H3BTE (X - C=C)
H3BBC (X = C6H4)

H3BTC

H2BDC-(X)2 (X-Me,
á.
COOH, OC3H5,
and OC7H7)

N-NH

COOH

HOOC

MV"2

HOOC COOH

HgTHBTS

COOH

COOH

COOH

S

H3lmDC

H3BTP

H2N->r«TCOOH o 1

H3BTB (X = CH)
H3TATB (X = N)

DTOA
HOOC

COOH

Gly-Ala

COOH
HOOC
COOH

HfiTPBTM (X - CONH)
HfiBTEI (X = C=C)
COOH
HeBTPI (X = C6H4)
HfiBHEI (X - C=C-CSC)
COOH
HfjBTTI (X = (C6H4)2)
H6PTEI(X-C6H4-C=C)
HfiTTEI (X = C=C-C6H4-C=C)
HgBNETPI (X - C=C-C6H4-C=C-C=C)
HeBHEHPI (X = (CỆH4—C=C)2)

COOH

COOH

HeBTETCA

GOOH

COOH

Hĩnh 1.2:
Một số ligand
sử dụng trong
hợp MOFs H[8].

DCDPBN
BPP34C10DA
I r(H tổng
DPBPyDC)(PPy)2
DH9PtlDC
CƠOH

2

+

4

coon
H4DH11PhDC



1.1.2

ứng dụng của vật liệu MOFs
ZTF-1 for
high CO;

PCN-12 for high
H2,C02

MOF-200
for high H2

HKUST-1
for highco2,co, CH.
MOF-74 (Mg, Ni, Co)
for high co2, NO CH4
MOF-5 for
high H2

Bio-MOF-11
for high co2

Hĩnh 1.3 ửng dụng của MOFs trong hấp thụ khí [15]
MOF là vật liệu có diện tích bề mặt riêng cũng như độ xốp cao hơn Carbon hoạt tính và
zeolite. Đặc điểm này vật liệu khung hữu cơ - kim loại đã được nghiên cứu trong rất nhiều ứng
dụng như trữ khí như H2 [9, 10], CH4 [11] và CO2 [12], xúc tác hóa học [13, 14].
Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống như
trên, MOFs còn có thể sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong
một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền
điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều loại polyme hữu cơ) [16-18]. MOFs còn
được ứng dụng làm chất trao đổi ion, làm thiết bị phản ứng [19]. Ngoài những đặc điểm như đa
dạng về thành phần hóa học (có thể dễ dàng thay đổi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ) cũng như về
cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau, đường kính lỗ xốp phân bố rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp
trung bình), một số MOFs còn có những tính chất phù hợp với y sinh như không độc, có khả
năng phân hủy sinh học nên được ứng dụng trong dẫn truyền thuốc [20].
1.1.3

MOF trong xúc tác dị thể

Hiện nay, tổng hợp hữu cơ dựa trên các nguuyên tắc của “hóa học xanh” luôn được ưu tiên
hàng đầu. Do đó, xúc tác dị thể có thể thể hiện sự nổi bật nhờ vào khả năng tái sử dụng xúc tác.
Trong suốt quá trình phát triển, MOF chứng tỏ nó là một loại xúc tác 5

dị thể tiềm năng khi thỏa mãn những yêu cầu cho một loại xúc tác dị thể. Nhìn chung, MOF có
thể trở thành xúc tác hóa học nhờ vào một số con đường như nhờ vào tâm kim loại, nhờ vào các
thành phần xúc tác khác đính trên khung hay các nhóm chức hữu cơ trên cầu nối hoặc là nhờ vào
đặc tính lỗ xốp của khung [14].
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đây là hai tính chất quan
trọng của một chất xúc tác dị thể. Ngoài ra vật liệu MOFs có hàm lượng tâm kim loại trong cấu
trúc cao hơn so với các xúc tác rắn truyền thống khác như zeolite hay silica. Không những vậy,
các tâm kim loại trong vật liệu MOFs được cố định bằng các liên kết hóa học tương đối mạnh
trong mạng tinh thể theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị tách ra khỏi mạng tinh thể,
điều này rất có ý nghĩa trong việc tinh chế sản phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác. Một trong
những ưu điểm trong việc sử dụng MOFs làm xúc tác dị thể là diện tích bề mặt riêng lớn của vật
liệu MOFs, khắc phục đáng kể nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác dị thể truyền
thống khác [21]. Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên các cầu nối hữu cơ có khả năng điều
chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [22].
1.1.4

Các đặc tính mang lại hoạt tính xúc tác cho MOF

a. MOF vói tâm kim loại
Các loại kim loại chuyển tiếp như palladium [21], rhodium [22] và ruthenium [23] đã có
một lịch sử lâu đời trong quá trình xúc tác, chúng là một phần cấu trúc quan trọng mang lại hoạt
tính cho MOF. Những phần này của khung có thể là nút kim loại hay cụm [26], chuỗi [27], hoặc
lớp kim loại [27, 28]. MOF thuộc dạng này có 2 loại. Loại đầu tiên có 1 loại kim loại vừa đóng
vai trò cấu trúc vừa đóng vai trò xúc tác. Loại còn lại thì có nhiều loại thành phần kim loại và có
phần đóng vai trò xúc tác có loại đóng vai trò cấu trúc cho khung.
Trong tổng hợp hữu cơ thì kim loại thường đóng vai trò là axít Lewis. Vì vậy, việc tìm hiểu
về xúc tác acid Lewis dị thể rất được quan tâm. Năm 2006, Alaerts và các cộng sự đã thử nghiệm
hoạt tính của MOF-199 khan như một loại xúc tác acid [29]. Để nhận biết đó là acid Lewis hay

Bronsted, các tác giả đã thực hiện phản ứng đồng phân hóa của a-pinene oxide, đóng vòng của
citronellal và sắp xếp lại của a-bromoacetals. Những phản ứng này sẽ diễn ra theo những hướng
khác nhau với sự xúc tác của các loại xúc tác khác nhau. Vì vậy họ có thể đánh giá được đặc tính
của loại xúc tác. Và kết quả cho thấy MOF-199 là một loại xúc tác acid Lewis.

6


Sơ đồ 1.1 Chuyển hóa của 2-bromopropỉophenone [29],
b. MOF vói các nhóm hoạt tính trên phân tử hữu cơ
Thành phần hữu cơ trên khung trong một vài trường hợp lại liên kết với các nhóm chức
hoạt động mà có thể thể hiện hoạt tính xúc tác. Chính vì vậy một số trường hợp phản ứng có thể
xúc tác bằng nhóm chức gắn trên phân tử hữu cơ thay vì thành phần kim loại. Trong những cấu
trúc này, phân tử hữu cơ vừa đóng vai trò là đơn vị liên kết vừa đóng vai trò là tâm xúc tác.
Nhiệm vụ cấu tạo nên khung được thực hiện bởi nhóm liên kết, là bộ phận gắn kết với thành phần
vô cơ, kim loại. Nhiệm vụ xúc tác được thực hiệu bởi nhóm hoạt tính, các nhóm này có khả năng
tương tác với các tác chất và thể hiện hoạt tính của mình. Vì đây cũng là những nhóm có hoạt
tính cao cho nên việc giữ nguyên vẹn hoạt tính của chúng cho đến khi hoàn thành việc tổng hợp
nên khung cơ kim gặp nhiều khó khăn.
Một ví dụ điển hình là, trong khi tâm kim loại có thể thể hiện hoạt tính như là một tâm acid
thì với các phân tử hữu cơ có thể đóng vai trò như một tâm base. Tính base có thể nhận được từ
nguyên tử nitơ trong nhóm amino hay dị vòng chứa nitơ. Từ đó những

7