Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THU TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62.44.01.25

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019


Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học
và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam và Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Trịnh Anh Trúc
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Nguyễn Xuân Hoàn
Phản biện 1: ..................................................................................
................................................................................
Phản biện 2: ..................................................................................
.................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện
Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi
… giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

ii


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Kim loại và hợp kim là vật liệu nền tảng đã được con người sử dụng từ
rất lâu trong đời sống hàng ngày và dần trở thành vật liệu khó có thể thay thế
trong công nghiệp hiện đại. Với khả năng hoạt động hóa học cao, kim loại
và hợp kim của chúng rất dễ bị ăn mòn trong môi trường, đặc biệt là môi
trường có nhiệt độ cao hoặc tiếp xúc với các dung dịch điện ly, gây ra những
tổn thất vô cùng lớn cả về kinh tế, sức khỏe và môi trường. Ước tính hằng
năm có khoảng 1/3 lượng kim loại khai thác được sẽ không sử dụng được
nữa do ăn mòn kim loại gây ra. Ngoài những thiệt hại trực tiếp mà con người
có thể tính được, ăn mòn kim loại còn có thể gây ra những thiệt hại gián tiếp
như làm giảm độ bền máy móc và chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi
trường và ảnh hưởng xấu tới an toàn lao động. Do đó, việc bảo vệ chống ăn
mòn kim loại khỏi tác động của môi trường xâm thực đang trở thành vấn đề
vô cùng bức thiết.
Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi bởi tính
hữu hiệu, dễ gia công và giá thành hợp lý. Hiện nay, xu thế mới trong lĩnh
vực lớp phủ hữu cơ là nghiên cứu để tìm ra những chất ức chế mới thay thế
cho hoạt chất cromat độc hại, tạo ra lớp phủ thân thiện với môi trường,...
Ngày nay, công nghệ nano đã đi vào đời sống và tạo ra những bước đột phá

vô cùng lớn. Các bột màu hoạt tính cao với kích thước nano khi đưa vào lớp
phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại với nồng độ từ 2 - 3% cho thấy
tính chất đột phá. Trong đó, các oxit sắt được coi là bột màu được sử dụng
nhiều trong sơn với đủ mọi gam màu tùy thuộc vào dạng oxit sắt được sử
dụng, đặc biệt là oxit sắt từ Fe3O4, khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho đến
nay cơ chế vẫn chưa rõ ràng.
Với mong muốn được góp phần nghiên cứu đề ra các giải pháp bảo vệ
kim loại, cũng như làm giảm tác động của ăn mòn kim loại đến đời sống con
người. Luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ
polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4”
nhằm nghiên cứu, chế tạo một lớp phủ nanocompozit trên cơ sở epoxy/nano
Fe3O4, và epoxy/nano Fe3O4 hữu cơ hóa có tính chất cơ lý tốt và khả năng
bảo vệ chống ăn mòn cao.
1


2. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Chế tạo và đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4, hạt nano Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. So sánh
khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp màng epoxy chứa các hạt oxit
sắt đã tổng hợp.
- Chế tạo và đánh giá hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp màng
epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính hữu cơ
hóa với một số hợp chất silan và với hợp chất ức chế ăn mòn.
- Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ vai
trò của các hạt nano trong việc nâng cao tính năng bảo vệ chống ăn
mòn của sản phẩm.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến các vấn đề sau:
 Giới thiệu chung về các loại oxit sắt và ứng dụng bao gồm: oxit FeO, oxit
α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và oxit sắt từ Fe3O4. Trong đó giới thiệu tổng quan về

đặc tính cấu trúc, tính chất và điều chế Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt.
 Tổng quan chung về biến tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4: giới thiệu
đặc tính bề mặt của hạt nano oxit sắt từ, các phương pháp biến tính và ổn
định bề mặt nano oxit sắt từ.
 Tổng quan về lớp màng polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn kim
loại
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu-hóa chất
 FeSO4.7H2O
(tinh khiết, Merck)
 FeCl3.6H2O
(tinh khiết, Merck)
 KOH
(tinh khiết, Merck)
 C2H5OH
(tinh khiết, Merck)
 Dung môi: Xylen KT
 Axit HCl và HNO3
(tinh khiết, Merck)
 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là APTS)
(tinh khiết, Merck).
 Diethoxy(methyl)phenylsilane (viết tắt là DMPS) (tinh khiết, Merck)
 Tetraethoxysilane (viết tắt là TEOS) (tinh khiết, Merck)
2


 Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich)
 Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt
BTSA), (sản phẩm của Ciba).
 Nhựa epoxy Diglycidyl ete của Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất đóng

rắn polyamide 307D-60 của hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc).
2.2. Tổng hợp nano oxit sắt bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt
 Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao ở
180°C, 15 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc,
rửa, sấy khô.
 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 : Hỗn hợp phản ứng được từ FeSO4.7H2O và
FeCl3.6H2O được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ = 1:1 trong môi
trường kiềm cao được cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ
150°C, 7 giờ. Trung hòa sản phẩm, lọc rửa và sấy khô.
 Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nano Fe3O4 đã tổng hợp được, xử lý qua
quá trình xử lý nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 190oC trong 2 giờ.
2.3. Phương pháp biến tính nano oxit sắt từ với các hợp chất hữu cơ
 Biến tính nano oxit sắt từ với silan
Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1). Thêm hạt
oxit sắt từ, khuấy và rung siêu âm. Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60oC và khuấy
liên tục trong 60 phút. Lọc, thu hồi sản phẩm và sấy khô ở 50oC trong 10 giờ.
 Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn
Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1).
Thêm từ từ hạt oxit sắt, lắc đều trong 15 phút, rung siêu âm trong 30 phút và
để yên trong 3 giờ. Lọc, thu hồi sản phẩn trên giấy lọc. Sấy khô ở 60oC trong
10 giờ.
2.4. Chế tạo màng sơn chứa hạt oxit sắt và oxit sắt biến tính
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2 cm,
làm sạch và sấy khô trước khi sử dụng. Màng sơn được tạo trên mẫu thép
bằng phương pháp phủ quay (spin coating) trên hệ thiết bị Filmfuge Paint
Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút). Hạt nano được
phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác bằng phương pháp rung siêu âm
trong 24 giờ. Độ dày màng sau khi khô khoảng 30 µm.

3

2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hạt vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương
pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển
vi điện tử quét SEM, phương pháp đo thế Zeta, phương pháp đo từ độ bão
hòa
2.6. Các phương pháp đánh giá màng phủ:
Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý của màng: Độ bền va đập,
độ bám dính khô và bám dính ướt.
Phương pháp đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của màng sơn: Phương pháp
tổng trở điện hóa, phương pháp gia tốc ăn mòn bằng thử nghiệm mù muối.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT
3.1.1. Đặc trưng tính chất của hạt nano oxit sắt từ

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit sắt từ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy các pic trên giản đồ nhiễu xạ đặc trưng
cho pha tinh thể của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD không có pha tạp xuất hiện.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe3O4
Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học và kích thước các hạt Fe 3O4
khá đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm.
Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất hiện pic phổ ứng với số sóng lần lượt là:
3431 cm–1 và 1629 cm–1, đặc trưng cho liên kết O–H. Các pic phổ ở 586 cm–1 và
447 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe-O
4

%T

Số sóng (cm-1)

Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu oxit sắt từ
3.1.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano α-Fe2O3

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy sự có mặt của pha α-Fe2O3 được
xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với cơ sở dữ liệu ICSD. Các
dạng cấu trúc khác của Fe2O3 không được tìm thấy.

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3
Hình thái học và kích thước các hạt α-Fe2O3 có sự đồng nhất khá tốt với kích
thước hạt khoảng 70 - 80 nm nhưng kém hơn hẳn so với hạt oxit sắt từ.
Trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H được đặc trưng
bởi các pic ở vị trí lần lượt là: 3420 cm–1 và 1625 cm–1. Các pic đặc trưng cho liên
kết Fe–O ở các vị trí 565 cm–1 và 476 cm–1.

5


1625

3420

565

476

%T
4000

3000

2000

1000

Số sóng (cm-1)

Hình 3.6. Phổ FTIR của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp
3.1.3. Đặc trưng tính chất của hạt nano γ-Fe2O3
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu a) Fe3O4 và b) γ-Fe2O3
Các đỉnh nhiễu xạ đều có sự dịch chuyển nhẹ
vị trí góc nhiễu xạ so với các đỉnh nhiễu xạ ban đầu
của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD của γFe2O3 và không tìm thấy các pha tạp.
100

(a)

80

M (emu/g)

60

(b)

40
20

0
-20
-40

Fe3O4 (a)
γ-Fe2O3(b)

-60
-80
-100
-15000 -10000

-5000

0

5000

10000

Hình 3.8. Đường cong từ hóa của vật liệu
Fe3O4 và γ- Fe2O3. Ảnh chụp các hạt nano sắt
từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ)

15000

H (Oe)

Kết quả từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3 chế tạo được
đều là vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa Ms lớn nhất lần lượt xấp
xỉ 81 emu/g và 60 emu/g tương ứng.

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu γ-Fe2O3
Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tự như nano oxit sắt từ Fe3O4.

6


3000

3000

2000
2000

577

3436

623

%T
T (%)

1632

1122

2938

100

1000

1000

-1)-1)
SốSốsóng
(cm
sóng (cm

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Fe2O3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu γ-Fe2O3, các pic ứng với số sóng 3436 cm–1 và 1632
cm–1 đặc trưng cho liên kết –OH, và 577 cm–1 và 452 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe–O.
3.1.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa các hạt
nano oxit sắt
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa 3% các hạt
nano được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa.
Sau 1 giờ dung dịch điện ly vẫn chưa ngấm qua màng. Sau 14 ngày, phổ tổng trở
của màng epoxy đã có 2 cung bán nguyệt, ở các màng sơn còn lại chưa rõ ràng. Phổ
tổng trở màng epoxy/γ-Fe2O3, xuất hiện vùng trung gian do hạt tương tác với màng
epoxy điền đầy các khuyết tật trên màng ngăn cản các quá trình điện hóa diễn ra.

Hình 3.10. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy
Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử
nghiệm do α-Fe2O3 đóng vai trò như một loại bột màu trơ tăng khả năng che chắn
của màng. Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 duy trì một hình dạng phổ qua

nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và không lan rộng.

7


Epoxy/α-Fe2O3

Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 %
hạt nano α-Fe2O3
Sau 84 ngày, giá trị tổng trở màng epoxy/Fe3O4 vẫn đạt giá trị cao hơn nhiều so với các
mẫu còn lại do khả năng tương tác của hạt với các oxit trên bề mặt ranh giới màng/kim loại.

Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 %
hạt nano γ-Fe2O3

Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 %
hạt nano Fe3O4
8


|Z|1Hz

10

10

10

9

10

8

10

7

10

6

Epoxy
Epoxy/Fe3O4
Epoxy/γ-Fe2O3
Epoxy/α-Fe2O3

Hình 3.14. Biến thiên giá trị
modul tổng trở tại tần số 1Hz của các
mẫu màng phủ epoxy, epoxy/Fe3O4,
epoxy/ α-Fe2O3 và epoxy/γ-Fe2O3

Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị
10
modul tổng trở của màng epoxy/Fe3O4
0
20
40
60
80

100
là cao nhất trong ba mẫu màng.
Thời gian (ngày)
Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy
khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ
bảo vệ kim loại. Trong đó, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội.
3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt
Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập
của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt
Mẫu
Độ bám dính trung bình
Độ bền va đập
(MPa)
(kg/cm)
Epoxy
3,5
180
Epoxy/Fe3O4
6,0
>200
Epoxy/α-Fe2O3
7,0
Epoxy/γ-Fe2O3
6,2
5

Diện tích bong rộp %

120
MT

NF

AF

G-AF

Hình 3.15. Diện tích mất bám dính theo thời
gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy
(a), lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt: Fe3O4
(b), α-Fe2O3 (c), γ-Fe2O3 (d)

80
(a)

40

(b)

(d)
(c)

0
31

26

3
10

4
24
Thời gian (giờ)

Sự tăng cường khả năng bám dính
ướt của các lớp màng chứa nano oxit sắt là do sự tương tác giữa Fe 3O4, αFe2O3 và γ-Fe2O3 với lớp oxit trên bề mặt nền kim loại ngăn cản sự xâm nhập
của nước đến ranh giới này.
3.1.6. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa 3% nano oxit sắt từ Fe3O4
Quan sát thấy sự co cụm rõ rệt của hạt trong màng Fe3O4 epoxy. Do đó việc
cần thiết phải biến tính bề mặt hạt bằng các hợp chất hữu cơ nhằm gia tăng khả
năng phân tán của hạt vào nền mà không làm mất đi hoạt tính vốn có.
9


Hình 3.16. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4
3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP MÀNG PHỦ EPOXY
CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ NANO OXIT SẮT
TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA
3.2.1. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt
nano oxit sắt từ biến tính silan
3.2.1.1. Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan
Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Quan sát thấy các pic đặc trưng cho liên kết Si–O–Fe tại vị trí số sóng khoảng
1120 cm-1 và Si–O–Si tại 1050 cm-1 trên phổ hồng ngoại của các mẫu biến tính đã
có chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã tạo liên kết với các phân tử silan sau khi biến tính.

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe3O4 và nano Fe3O4
biến tính với các silan ATPS, DMPS, và TEOS
Giản đồ phân tích nhiệt (TGA)
Từ 25 oC đến dưới 125 oC, có sự mất khối lượng do quá trình loại các phân tử

nước hấp phụ trên bề mặt và một phần trong cấu trúc hạt nano oxit sắt từ. Từ 125 250 oC, sự cạnh tranh giữa quá trình tăng khối lượng do sự oxi hóa Fe3O4 thành γFe2O3 bù trừ với sự tách loại các nhóm hydroxyl liên kết với bề mặt hạt sắt từ và sự
tách loại tiếp các phân tử nước trong cấu trúc hạt tinh thể vật liệu mà kết quả đường
TG gần như không có sự thay đổi giá trị từ khoảng nhiệt độ này. Từ 250 oC đến 800
o
C, chỉ còn các quá trình chuyển pha khác nhau của oxit sắt Fe2O3.
10


Hình 3.18. Giản đồ TG/DTA của vật
liệu nano Fe3O4 chế tạo

Hình 3.19. Giản đồ DTA của mẫu vật
liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính APTS

Hình 3.20. Giản đồ DTA của mẫu vật Hình 3.21. Giản đồ DTA của mẫu vật
liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính TEOS
liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính DMPS
Trên các mẫu oxit sắt từ biến tính với silan, có thể quan sát thấy rõ trên các
đường cong DTA xuất hiện các pic tỏa nhiệt rõ trong khoảng 216 oC - 344oC, đặc
trưng cho quá trình phân hủy các thành phần hữu cơ của các phân tử silan trong mẫu.
Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan

Hình 3.22. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt nano Fe3O4 và
nano Fe3O4 biến tính ba loại silan: APTS, DMPS và TEOS
Giản đồ thế Zeta của hạt Fe3O4 xuất hiện 2 pic tập trung chủ yếu ở giá trị -40 mV
với giá trị trung bình là -21,8 mV. Do trên bề mặt hạt có các nhóm –OH theo mô hình:
(bề mặt hạt)(–O–H–)n . Giá trị điện thế trung bình của các hạt nano sắt từ biến tính lần
lượt là -19,31 mV, -19,05 mV và -18,15 mV tương ứng với hạt biến tính APTS, DMPS,
và TEOS. Như vậy, nhóm –OH trên bề mặt hạt nano Fe3O4 đã có phản ứng với các
nhóm –OH của silan làm thay đổi điện tích âm của bề mặt hạt và sự phân bố điện thế

bề mặt đồng đều hơn so với Fe3O4 ban đầu.
Khảo sát từ tính của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan
11


Từ độ bão hòa của ba mẫu biến tính với silan ATS, DMPS, TEOS lần
lượt là 79,8 emu/g, 81,8 emu/g và 81,9 emu/g.
100
80

M (emu/g)

60

Fe3O4/APTS
Fe3O4/DMPS
Fe3O4/TEOS

Hình 3.23. Đường cong từ hóa của
các vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan:
APTS, DMPS và TEOS

40
20
0

-20

75

-40
70

-60
-80

-100
-15000 -10000

65

-5000

0

2500

5000

3500

10000

4500

15000

H(Oe)

3.2.1.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt

nano oxit sắt từ biến tính silan

Fe3O4/APTS

Hình 3.24. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa hạt
nano Fe3O4 biến tính APTS
Sau 1 giờ, tổng trở của cả ba loại màng epoxy chứa Fe3O4 biến tính đều
có dạng một cung với 1 điểm uốn và giá trị tổng trở rất cao. Sau14 ngày, chỉ
có duy nhất mẫu màng chứa Fe3O4/TEOS còn ở dạng này, hai mẫu còn lại
đã hình thành bán cung thứ hai. Sau 42 ngày, các mẫu đều đã hình thành cung
thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly đã ngấm vào màng và hình thành các phản
ứng điện hóa trên ranh giới phân chia màng/kim loại. Tuy nhiên giá trị tổng
trỏ của các màng sơn chứa hạt nano Fe3O4 silan hóa đều cao sau thời gian
thử nghiệm dài, cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của các hệ sơn.

12


Fe3O4/DMPS

Hình 3.25. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các
hạt nano Fe3O4 biến tính DMPS

Fe3O4/TEOS

Hình 3.26. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các
hạt nano Fe3O4 biến tính TEOS
9

10

Hình 3.27. Biến thiên giá trị modul tổng
trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ chứa
10
hạt Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan theo thời
10
gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
So sánh với modul tổng trở của mẫu
10
0
20
40
60
80
100
màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng
Thời gian (ngày)
epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương
đương và cao hơn không đáng kể. Trong khi đó mẫu epoxy/Fe 3O4/APTS và
epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hơn hẳn, chứng tỏ rằng hai mẫu màng phủ
này có tính chất rào chắn tốt.
Kết quả từ ảnh SEM cho thấy các hạt Fe3O4 sau khi biến tính đều giảm đi
đáng kể sự giảm co cụm trong màng đặc biệt là mẫu màng chứa Fe3O4/APTS với
khả năng phân tán của hạt vào vào màng khá cao.
8

|Z|1 Hz

10

7

6

Fe3O4
Fe3O4/APTS
Fe3O4/DMPS
Fe3O4/TEOS

5

13


Epoxy/Fe3O4/APTS

Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan APTS

Epoxy/Fe3O4/DMPS

Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan DMPS

Epoxy/Fe3O4/TEOS

Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan TEOS
Đặc tính cơ lý của các lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ Fe3O4
biến tính silan
Độ bám dính đo trong điều kiện khô, màng chưa lão hóa của các mẫu
epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS đều tăng lên rất đáng kể so với mẫu
epoxy/ Fe3O4. Tuy nhiên trong điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe3O4/APTS sau 24

giờ ngâm trong nước cất có diện tích bong rộp là nhỏ nhất, trong khi đó màng epoxy/
Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang bằng với epoxy/ Fe3O4/DMPS.
Bảng 3.1. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập
của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính silan
Mẫu
Độ bám dính
Độ bền va đập
trung bình (MPa)
(kg/cm)
Epoxy - Fe3O4
5,9
>200
Epoxy - Fe3O4/ATS
7,1
Epoxy - Fe3O4/DMPS
6,0
Epoxy - Fe3O4/TEOS
7,8

14


Diện tích bong rộp %

100

Hình 3.31. Diện tích mất bám dính
theo thời gian ngâm trong nước của các lớp
phủ: epoxy/ Fe3O4 (a),
epoxy/Fe3O4/APTS(b), epoxy/Fe3O4/DMPS

(c), epoxy/Fe3O4/TEOS (d)

80

60
(a)

40

(b)(c) (d)

20
0

31

2

3
4
24
10
Thời gian (giờ)

6

NF

NF-ATS

NF-DMPS

NF-TEOS

3.2.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt

4000

2000

3000

2000

447
585
450

588
755

1385

1110
1160
1197

1422

1455

2852

2924

3435

BTSA

1710

503

4000

1000

1099

1630
1630

2920
2849

3433

Fe3O4/BTSA

3440

435

593

(%)(%)
Độ truyềnTqua

447

585

1099
1057

1694

3000

Fe3O4

740

2947

1621
1455
1427

2602

3036

IBA

1386

1630

1629

3435

2921

Fe3O4/IBA

3393

(%)(%)
T qua
Độ truyền

Fe3O4

3433

nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ
3.2.2.1. Các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn mòn
gốc hữu cơ

Phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt

1000

SốBước
sóng sóng
(cm-1(cm
) -1)

SốBước
sóng sóng
(cm-1(cm
) -1)

(a) : Fe3O4 biến tính IBA và IBA
(b): Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA
Hình 3.32. Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA và IBA (a), Fe3O4
biến tính BTSA và BTSA (b)
Trên phổ FTIR các mẫu vật liệu đều xuất hiện pic ở khoảng 3433 cm-1
đặc trưng liên kết O–H và các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O. Ngoài ra, còn
xuất hiện pic tại 2921 cm-1 (Fe3O4/IBA) và 2920 cm-1 (Fe3O4/BTSA) là pic
đặc trưng cho liên kết –CH2 và liên kết C=C trong nhân thơm –C6H5 (13851630 cm-1), các pic này đồng thời xuất hiện trên phổ của IBA và BTSA.
Chứng tỏ được sự có mặt của IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4.
So sánh giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính hữu
cơ quan sát thấy sự xuất hiện của các pic tỏa nhiệt trên đường DTA của
Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA trong các khoảng nhiệt độ từ 200 - 450oC tương
ứng với sự phân hủy nhiệt của các hợp chất hữu cơ IBA và BTSA, điều này
khẳng định sự có mặt của các chất ức chế trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ.
15

Hình 3.33. Giản đồ DTA của các mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến
tính IBA (trái) và BTSA (phải)
Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4, Fe3O4 biến tính IBA và BTSA
Hình 3.34. Điện thế bề mặt
Zeta của các hạt nano oxit sắt từ
biến tính IBA và BTSA

Điện thế bề mặt trung bình của các hạt đã biến tính đều dịch chuyển về
phía âm hơn so với hạt Fe3O4 ban đầu. Giá trị thế Zeta trung bình của
Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA lần lượt là -27,29mV và -29,61 mV. Sau khi
được biến tính các hạt nano oxit sắt từ đã có điện thế bề mặt đồng đều hơn
đặc biệt là việc sử dụng IBA.
OOC
HOOC

OH

HO
OH

HO

N

H

N

Fe33O

O44
Fe

HO

H

OH

H
Fe3O4

O
H

N
H

HO
HO

O

OH

COO

OH

n

Indole-3-butyric acid (IBA)
CO O

CO O
N

N H

O

O

O OC

H

H
N

Fe3O4

O

O

N
H

O

H

O

N

CO O

H N

O OC

O OC

Hình 3.35. Mô hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4
16


Nồng độ chất hấp phụ (mg/g)

Để giải thích cho điều trên, ta giả thiết các phân tử IBA mang các trung
tâm điện tích dương trên nguyên tử N và các hạt Fe3O4 có điện thế bề mặt âm
(do OH- có dư trong môi trường phản ứng thủy nhiệt là môi trường kiềm cao
của KOH, hạt Fe3O4 tạo liên kết với OH- và hình thành các nhóm hydroxyl
trên bề mặt). Các phân tử IBA đã hấp phụ trên bề mặt các hạt Fe3O4 qua cầu
của nhóm OH vào tạo cầu liên kết giữa N…O kết nối giữa các phân tử IBA
với các nano Fe3O4, phía đầu bên ngoài là các nhóm COO- mang các trung
tâm điện tích âm làm cho điện thế bề mặt các hạt chuyển dịch về phía điện
thế âm hơn.
Sự gia tăng điện tích âm của mẫu biến tính so với mẫu chưa biến tính

cho thấy sự thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano Fe3O4. Kết hợp với các
phân tích về phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt đã khẳng định sự có mặt của
các phân tử IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4.
Hấp phụ và giải hấp phụ các chất ức chế ăn mòn của nano Fe3O4
* Sự hấp phụ các chất ức chế hữu cơ lên bề mặt nano oxit sắt từ
60
BTSA

50
40

Hình 3.36. Đồ thị hấp phụ các
chất ức chế hữu cơ IBA và BTSA lên
bề mặt hạt nano Fe3O4

IBA

30
20
10

0

0

50

100

150

200

Thời gian (phút)

Hàm lượng chất ức chế giải thoát (%)

Kết quả cho thấy thời gian đạt hấp phụ cực đại là 30 phút đối với cả hai
loại chất ức chế trong đó nồng độ hấp phụ cực đại đạt được là trên 50 mg/g.
* Sự giải hấp phụ của nano oxit sắt từ biến tính các chất ức chế hữu
cơ trong các môi trường có pH khác nhau.
50
IBA

BTSA

4

6

Hình 3.37. Biến thiên hàm lượng giải
thoát IBA và BTSA từ hạt nano oxit sắt từ
biến tính trong các môi trường pH khác
nhau

40
30
20
10
0

2

8

pH

10

12

Nhận thấy hàm lượng hai chất hữu cơ
thoát ra từ hạt nano oxit sắt từ tăng lên rõ rệt
17


khi giá trị pH tăng. Trong thực tế, quá trình ăn mòn kim loại thường gây ra
việc tăng pH cục bộ do phản ứng khử oxy tại catot. Do đó, việc giải thoát các
chất này trong điều kiện pH cao sẽ tăng khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Khảo sát từ tính của vật liệu nano Fe3O4 biến tính chất ức chế hữu cơ
100
60

M (emu/g)

Hình 3.38. Đường cong từ hóa của của
vật liệu nano oxit sắt từ biến tính các chất ức
chế hữu cơ

Fe3O4/IBA
Fe3O4/BTSA

80

40
20

0
-20
-40
-60
-80

Quan sát đường cong từ hóa nhận thấy khi
H(Oe)
hấp phụ vật liệu hữu cơ lên bề mặt các hạt Fe3O4
đã không làm mất đi tính chất từ vốn có của hạt.
3.2.2.2. Đường cong phân cực

Mật độ dòng

(A.cm-2)

-100
-15000 -10000

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

-7

-5000

0

5000

10000

15000

Hình 3.39. Các đường cong phân cực
thu được đối với điện cực thép cacbon
trong dung dịch NaCl 0,1M sau 24 giờ
ngâm: (○) 3% Fe3O4, (●) Fe3O4/IBA, (▼)
IBA 10-3M, (—) dung dịch chỉ chứa NaCl
-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

Điện thế (VSCE)

Trong dung dịch IBA, thế ăn mòn được chuyển dịch về vùng anot và mật độ
dòng anot thấp hơn đáng kể so với mẫu so sánh. Kết quả này khẳng định các tính chất
ức chế ăn mòn của IBA và cho thấy rằng hợp chất này là một chất ức chế anot. Các
đường cong phân cực thu được trong dung dịch chứa Fe3O4 hoặc IBA-Fe3O4 có hình
dạng tương tự, thế ăn mòn được chuyển dịch về vùng catot so với mẫu so sánh và mật
độ dòng thấp hơn đáng kể. Đối với cả hai loại Fe3O4 biến tính và không biến tính, một
lớp màng màu đen trên bề mặt thép xuất hiện sau các phép đo điện hóa. Các kết quả đo
phân cực cho thấy hiệu ứng ức chế ăn mòn thép của IBA ngay cả trên bề mặt Fe3O4 và
khẳng định lại rằng các phân tử IBA được gắn trên hạt nano Fe3O4.

18

Hình 3.40. Ảnh chụp điện các điện cực sau 24 giờ ngâm trong dung
dịch NaCl 0,1M
Hình 3.41. Biến thiên thế ăn mòn theo
thời gian thử nghiệm của các mầu màng phủ
epoxy và epoxy chứa các hạt nano
Nhận thấy ban đầu thế ăn mòn đều tăng
lên khá mạnh sau đó giảm dần. So sánh các mẫu
màng epoxy cho thấy màng epoxy chứa Fe3O4
và Fe3O4/IBA cho giá trị thế ăn mòn cao hơn màng epoxy nguyên chất là do
khả năng ức chế của hạt nano tại giao diện màng/kim loại.
3.2.2.3. Tổng trở điện hóa của các lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ
biến tính chất ức chế hữu cơ

Hình 3.42. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các
hạt nano Fe3O4 biến tính IBA
Sau 14 ngày, màng epoxy chứa Fe3O4/BTSA có dạng đặc trưng một
cung hình bán nguyệt, Fe3O4/IBA có dạng hai cung với một cung ở vùng tần
số cao và một cung ở vùng tần số thấp. Như vậy, khả năng che chắn và ngăn
dung dịch điện ly ngấm qua màng của mẫu chứa Fe3O4/BTSA vượt trội hơn.
Sau 84 ngày cả hai mẫu màng đều xuất hiện cung thứ hai. Giá trị tổng trở của
19


mẫu Fe3O4/IBA giảm liên tục sau thời gian thử nghiệm trong khi đó mẫu
màng chứa Fe3O4/BTSA đạt được giá trị khá cao.

Hình 3.43. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các
hạt nano Fe3O4 biến tính BTSA
9

10

Hình 3.44. Biến thiên modul tổng trở
10
các mẫu màng chứa hạt Fe3O4 và Fe3O4
biến tính
10
Giá trị modul của mẫu epoxy chứa
Fe3O4/BTSA có sự giảm nhẹ sau 14 ngày
10
và đạt giá trị ổn định trong thời gian tiếp
0
20
40
60
80
100
Thời gian (ngày)
theo. Trong khi đó với mẫu epoxy chứa
Fe3O4/IBA lại có sự giảm giá trị modul khá nhanh chóng và sau 84 ngày thử
nghiệm, giá trị modul không có sự khác biệt rõ rệt với mẫu epoxy chứa Fe3O4.
3.2.2.4. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa các oxit sắt từ biến tính hợp
chất ức chế ăn mòn hữu cơ
|Z|1 Hz

8

7

Fe3O4/IBA

Fe3O4

Fe3O4/BTSA

6

Hình 3.45. Ảnh SEM mặt cắt
màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano
Fe3O4 biến tính hợp chất ức chế hữu cơ
Epoxy/Fe3O4/BTSA

So sánh với hình chụp màng
epoxy/Fe3O4 có thể thấy rõ sự co cụm
của các hạt nano đã giảm đi rất đáng
kể với độ đồng đều trong màng cao
Epoxy/Fe3O4/IBA

20


3.2.2.5. Độ bền cơ lý
Bảng 3.2. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập
của màng epoxy chứa nano Fe3O4 và nano biến tính chất ức chế hữu cơ
Mẫu màng
Độ bám dính khô
Độ bền va đập
(MPa)
(kg/cm)

Epoxy /Fe3O4
5,9
>200
Epoxy /Fe3O4/BTSA
6,6
Epoxy/Fe3O4/IBA
7,4
Độ bám dính khô của cả hai mẫu màng chứa hạt biến tính đều cao hơn
so với mẫu Fe3O4 không biến tính. Trong đó mẫu chứa có IBA có độ bám
dính rất cao với giá trị 7,4 MPa.
So sánh diện tích mất bám dính trong môi trường nước cất sau 24 giờ
ngâm nhận thấy các hạt Fe3O4 biến tính chất ức chế ăn mòn hữu cơ đều cải
thiện được độ bám dính ướt so với mẫu màng epoxy/Fe 3O4 và đạt giá trị
ngang bằng nhau. Điều này liên quan tới việc giải thoát các phân tử IBA và
BTSA khi có mặt của nước và phản ứng với các oxit sắt trên bề mặt thép.

Diện tích bong rộp (%)

100
80

NF

NF-BTSA

Hình 3.46. Diện tích mất bám
dính theo thời gian ngâm trong nước
của lớp phủ epoxy/Fe3O4 (a),
epoxy/Fe3O4/BTSA (b), Fe3O4/IBA (c)

NFIBA

60
(a)

40
(c)

20

(b)

0
1
3
3

2

6

3

4

24
10
Thời gian ngâm (giờ)

3.2.2.6. Thử nghiệm mù muối

Điểm số đánh giá mức độ loang gỉ cho màng epoxy nguyên chất là 7 và 8-9
đối với các màng epoxy chứa hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính hợp chất hữu cơ.
Kết qủa hình ảnh các màng phủ sau quá trình thử mù muối đã khẳng định sự
có mặt của hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính IBA, BTSA trong màng epoxy cải
thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Khi nồng độ hạt tăng
lên, mẫu màng chứa Fe3O4 không có sự thay đổi quá lớn.Với các mẫu màng Fe3O4
biến tính, do khả năng phân tán tốt của hạt trong màng nên khi nồng độ hạt tăng lên
đồng thời làm tăng khả năng che chắn cũng như làm tăng khả năng ức chế các phản
ứng ăn mòn xảy ra.
21


Bảng 3.3. Đánh giá kết quả thử nghiệm mù muối
Tên mẫu
Loang gỉ từ khuyết tật
Mức độ loang gỉ (mm)
Điểm
Epoxy
1,8
7
Epoxy- Fe3O4 3%
0,8
8
Epoxy- Fe3O4 5%
0,9
8
Epoxy- Fe3O4 7%
0,9
8
Epoxy- Fe3O4/IBA 3%

0,8
8
Epoxy- Fe3O4/IBA 5%
0,6
8
Epoxy- Fe3O4/IBA 7%
0,1
9
Epoxy- Fe3O4/BTSA 3%
0,7
8
Epoxy- Fe3O4/BTSA 5%
0,5
8
Epoxy- Fe3O4/BTSA 7%
0,1
9

Hình 3. 1. Hình ảnh sau 240 giờ thử nghiệm mù muối của mẫu thép
phủ màng epoxy và epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính IBA và BTSA tại
các nồng độ: 3%, 5% và 7%

22


KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được hạt nano oxit sắt từ Fe3O4, nano α-Fe2O3 và nano γ- Fe2O3 bằng
phương pháp tổng hợp thủy nhiệt với độ tinh khiết cao được khẳng định bằng kết quả
trên giản đồ XRD, IR. Hạt nano Fe3O4 và γ- Fe2O3 là các hạt siêu thuận từ được
khẳng định qua đường cong từ hóa. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho

thấy lớp màng epoxy chứa hạt nano Fe3O4 có hoạt tính cao hơn so với hai loại oxit
còn lại.
2. Khảo sát biến tính nano Fe3O4 bằng ba loại silan: APTS, DMPS và TEOS. Kết quả
cho thấy hạt Fe3O4 đã được biến tính thành công, mật độ điện tích âm trên hạt giảm
nhưng không ảnh hưởng tới tính chất từ của hạt. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn
mòn của các lớp phủ epoxy chứa hạt biến tính cho thấy khả năng bảo vệ của màng
được cải thiện, trong đó màng chứa Fe3O4/APTS cho kết quả khả quan nhất.
3. Các hạt nano oxit sắt từ được xử lý bề mặt bằng hai loại hợp chất ức chế ăn mòn IBA
và BTSA. Các kết quả khảo sát tính chất hạt cho thấy chất ức chế ăn mòn được giải
phóng ra khỏi hạt ở môi trường có tính bazơ cho thấy khả năng bảo vệ của hạt trong
điều kiện tấn công của môi trường xâm thực. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn
mòn kim loại đối với màng phủ epoxy chứa Fe3O4 biến tính hữu cơ cho thấy các mẫu
màng chứa Fe3O4 biến tính BTSA cho khả năng làm việc cao hơn, gia tăng khả năng
phân tán của hạt trong màng.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Các oxit sắt từ Fe3O4 có kích thước nano được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
và sử dụng để nghiên cứu biến tính hữu cơ hóa với ba loại silan (N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrimethoxysilan, diethoxy(methyl)phenylsilan, tetraethoxysilan) và hai
chất ức chế ăn mòn hữu cơ (Indol 3-Butyric axit 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic
axit), từ đó cho thấy các hạt sau biến tính cải thiện rõ rệt khả năng phân tán của hạt trong
nền polyme.
2. Chế tạo và khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép CT3 của màng
phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính. Kết quả thu
được từ nghiên cứu cho thấy các lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và
nano oxit sắt từ biến tính hữu cơ có thể sử dụng thay thế dần các bột màu hoạt
tính cao truyền thống trong màng phủ bảo vệ chống ăn mòn.

23