Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN TUẤN ANH

TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ
CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ
CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng
2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời
cảm ơn tới PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS. Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo,
hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực
hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên

cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã
luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án.
Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học
và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của
Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo,
các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung
ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều
kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập.
Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018
Tác giả luận án

Nguyễn Tuấn Anh

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án
này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Tuấn Anh

ii


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ x
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3
1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................................ 3
1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ ........................................................................... 3
1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ................................................................... 3
1.2. Ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................... 7
1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại ............................................................... 7
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ ........... 9
1.3. Hydrotalxit .................................................................................................. 19
1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit ............................ 19
1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit ........................................... 26
1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ .......... 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
............................................................................................................................. 39
2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm ......39
2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu .................................................... 39
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 40
2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan ....................................................... 40
2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit ................................................................................. 40
2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic ..... 41
2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. ............. 42
2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat .............................. 44

iii


2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng
N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. .................................... 45
2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng
3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. .................................................................. 45
2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính ..................................... 46
2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép..................................................................................... 46
2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính .................. 46
2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ......................... 48
2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit .......... 50
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................................. 50
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 51
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 51
2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................... 51
2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến.......................................................... 52
2.5. Các phương pháp điện hóa........................................................................ 52
2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa ................................................................. 52
2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................... 53
2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ .................. 53
2.6.1. Xác định độ bám dính. .............................................................................. 53
2.6.2. Xác định độ bền va đập ............................................................................. 53
2.7. Thử nghiệm mù muối................................................................................. 54
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 55
3.1.

Tổng

hợp

hydrotalxit

mang

ức

chế

ăn

mòn

axit

benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ
epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon .................................. 55
3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn

axit

benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 aminopropyltrimetoxisilan ..................................................................................... 55
3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS........... 67
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống
ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi ............................................................. 69
iv


3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và
ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép

cacbon ................................................................................................................. 83
3.2.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
molypdat biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3glycidoxipropyltrimetoxisilan……………………………………………………..83
3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS........ 94
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo
vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước ................................................... 100
KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 114
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN............................................... 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............. 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 118

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS
AMP
APS
APTS
ASTM
BTAH
DMA
E
EDX
EP0
EP-HTBA

:
:
:

:
:
:
:
:
:
:
:

EP-HTBAS

:

EW0
EW-HTM

:
:

EW-HTMS

:

EW-HTMGS

:

GS
H
HT

HTBA

:
:
:
:

HTBAS

:

Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Amino-tris(metylenephosphonate)
N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
3-aminopropyltriethoxysilan
Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ
Benzothiazol
Dimetylanilin
Điện thế
Tán xạ năng lượng tia X
Màng sơn epoxy hệ dung môi
Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất
ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất
ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính
bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
Màng sơn epoxy hệ nước
Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức
chế ăn mòn molypdat
Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức

chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3aminopropyltrimetoxisilan
Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức
chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3glycidoxypropyltrimetoxisilan
3-glycidoxypropyltrimetoxisilan
Hiệu suất ức chế ăn mòn
Hydrotalxit
Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic
Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)3-aminopropyltrimetoxisilan
vi


HTM
HTMS
HTMGS
HEDP
HPCA
Irgacor 252 /
BTSA
Irgacor 153
ICP
IR/ FT-IR
ISO
NTMPA
NaDEDTC
REACH
Rf
Rp
SEM

TEM
TEOS
TPOZ
UV-VIS
VOC
XRD
Z10 mHz

: Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat
: Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính
bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
: Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính
bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan
: Axit 1-hydroxietan-1,1-diphotphonic
: Axit hydroxiphotphonocacboxylic
: Axit benzothiazolylthiosuccinic
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

:
:
:

Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic
Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần
Phổ hồng ngoại
Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế
Axit nitrilotri(metylenphotphonic)
Dietyldithiocacbanatnatri
Quy định của Cộng đồng Châu Âu về các hóa chất và an
toàn của chúng
Điện trở màng
Điện trở phân cực
Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Tetraetylorthosilicate
Tetra-n-propoxyzirconium
Phổ tử ngoại khả kiến
Chất hữu cơ bay hơi
Nhiễu xạ tia X
Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic ....................... 12
Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một
số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm ........................................................................ 15

Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và
irgacor 252........................................................................................................... 16
Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án..................................... 39
Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa
hydroralxit biến tính ............................................................................................ 46
Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa
hydroralxit biến tính ............................................................................................ 48
Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu ............................................................. 55
Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA .......................................... 56
Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS ..................................... 58
Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA ........................... 642
Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64
Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch .............. 644
Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit ....... 688
Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu ............... 699
Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS .......................... 70
Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy chứa
HTBA và HTBAS ............................................................................................. 799
Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu ......................................................... 833
Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM ........................... 844
Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS ......................... 866
Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến
tính silan .............................................................................................................. 90
Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa
HTM, HTMS và HTMGS ................................................................................. 966

viii


Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung

dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM,
HTMS và HTMGS .............................................................................................. 99
Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu .................... 100
Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS ....1011
Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước
chứa HTM, HTMS và HTMGS ........................................................................ 109

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC .................................................. 12
Hình 1.2: Cấu trúc của AMP .............................................................................. 13
Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi............................... 13
Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol .................................... 14
Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng ...................................... 14
Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni
của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) .............................................. 16
Hình 1.7: Cấu trúc của rutin ............................................................................... 18
Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin ............................................ 18
Hình 1.9: Cấu trúc của piperin ........................................................................... 19
Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT .................................................. 19
Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2-................................................................ 20
Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b)
............................................................................................................................. 26
Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) ....... 27
Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT ....... 28
Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b)............................. 28
Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất
phục hồi cấu trúc ................................................................................................. 29

Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi
biến tính với axit amin......................................................................................... 29
Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30
Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính..................................... 31
Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT
biến tính ............................................................................................................... 32
Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính ... 32
Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác
nhau ..................................................................................................................... 34
Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel
chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) .................................. 35
Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl
0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b),
epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) .................... 35
x


Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn ............ 41
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA ............. 42
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề
mặt bằng silan...................................................................................................... 43
Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến
tính bề mặt bằng silan.......................................................................................... 44
Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính
............................................................................................................................. 47
Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ... 50
Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo.......................... 53
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) ........................ 56
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) ................... 58
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) .......... 60

Hình 3.4: Ảnh SEM của HTBA ......................................................................... 61
Hình 3.5: Ảnh SEM của HTBAS ....................................................................... 61
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp
thụ của dung dịch.................................................................................................63
Hình 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi
phản ứng với HNO3 ............................................................................................. 63
Hình 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau
khi phản ứng với HNO3..................................................................................... 633
Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit
bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan ......................................... 65
Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan ............................. 666
Hình 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung
dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA (■) và
chứa 3 g/L HTBAS (●) ..................................................................................... 677
Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3
g/L HTBAS (c) .................................................................................................. 688
Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) ....................... 70
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA ................................ 722
Hình 3.15: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS .............................. 722
xi


Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS
(c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) ................................................................ 733
Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)
sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................................................ 744
Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)
sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.................................................... 744

Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)
sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%...................................................... 75
Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và EPHTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% .............................. 77
Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA(■) và
EP-HTBAS (●) theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................ 78
Hình 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EPHTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối .............................................. 80
Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với
màng epoxy ......................................................................................................... 80
Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn................................... 81
Hình 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c) ........... 84
Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) ... 86
Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ... 89
Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ........................ 90
Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3aminopropyltrimetoxisilan .................................................................................. 92
Hình 3.30: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan 93
Hình 3.31: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung
dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3 g/L
HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×) ................................................................ 95
Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và
chứa 3 g/L HTMGS (d) ....................................................................................... 96
Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1
M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và
HTMGS (d) ......................................................................................................... 97
xii


Hình 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M
không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và

HTMGS (d) ......................................................................................................... 99
Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS
(d) ...................................................................................................................... 101
Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3%
HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c) ............................................. 103
Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b),
màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d) ....... 105
Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các
mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và
epoxy chứa 3% HTMGS (d) ............................................................................. 106
Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦)
và epoxy chứa 3% HTMGS (●) ........................................................................ 107
Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (□), epoxy chứa 3% HTMS (♦)
và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS (●) ................................................................ 108
Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a),
epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm
trong tủ mù muối ............................................................................................... 111
Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn............................ 112

xiii


MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, các công trình thiết bị
kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường. Ăn mòn kim loại làm
biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những
hậu quả nặng nề: Biến đổi tính chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình

sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế và mất an toàn lao động. Mỗi năm trên thế giới
có khoảng 80% lượng kim loại bị phá hủy do ăn mòn và làm thất thoát lượng
lớn sản phẩm quốc dân (3-4% GDP), do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại
là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ.
Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các
công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan
trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. là bột màu có hiệu
quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi
trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước
và trên thế giới nghiên cứu thay thế trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và
phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo
các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit
dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tính linh động của các anion giữa
các lớp.
Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat,
oxalat cũng đã được nghiên cứu [1-3]; bên cạnh đó hydrotalxit chứa
decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống
ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie [4-7]. Tuy nhiên các lớp phủ này
vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa .
Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ
thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng
phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để
biến tính bề mặt hydrotalxit [8-9]. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải

1


thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt
kim loại.
Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn

mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon
nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại.
* Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp hydrotalxit mang các chất ức chế ăn mòn: Molypdat, axit
benzothiazolylthiosuccinic và biến tính silan.
- Chế tạo các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalxit mang chất
ức chế ăn mòn và biến tính silan bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon.
* Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA)
biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ
chống ăn mòn thép cacbon:
 Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;
 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan;
 Nghiên

cứu

ảnh

hưởng

của

hydrotalxit

mang

axit

benzothiazolylthiosuccinic biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ epoxy hệ dung môi.
- Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng
trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon:
+ Tổng hợp và phân tích cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến
tính silan;
+ Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat
biến tính silan;
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tính silan
đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước.
2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ
1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ
Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay sơn bảo vệ hữu cơ là hệ huyền phù gồm chất
tạo màng có nguồn gốc hữu cơ, dung môi, pigment và một số chất phụ gia khác
được phủ lớp mỏng lên bề mặt và sau khi khô sẽ tạo thành lớp màng mỏng bám
chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn [10].
Các thành phần chính được sử dụng để chế tạo lớp phủ gồm ba loại cơ
bản: Dung môi, nhựa và pigment. Mỗi thành phần có một chức năng riêng trong
việc tạo thành màng sơn. Nhựa, còn gọi là chất kết dính hay chất tạo màng và
các dung môi có tác dụng hòa tan nhựa tạo độ nhớt mong muốn. Khi tạo thành
màng sơn, dung môi bốc hơi đi nên được gọi là chất lỏng bay hơi còn nhựa là
chất lỏng không bay hơi. Nhựa và pigment tạo thành màng rắn sau khi dung môi
bay hơi đôi khi được gọi là tổng lượng chất rắn hoặc hàm rắn. Ngoài ra trong
thành phần sơn còn có một số chất độn và phụ gia [11].
1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ

1.1.2.1. Phân loại lớp phủ theo cơ chế tạo màng
Lớp phủ hữu cơ có thể được phân loại theo cơ chế tạo màng sơn. Màng
sơn có thể được tạo màng theo ba cách: bay hơi dung môi, phản ứng hóa học
hay kết hợp hai cách trên.
a) Lớp phủ khô vật lý
Lớp phủ khô vật lý là lớp phủ được tạo màng dựa trên sự bay hơi của
dung môi từ màng phủ lỏng để chuyển hóa thành màng sơn rắn.
Các lớp phủ khô vật lý có thể được chia làm hai nhóm nhỏ dựa trên bản
chất của dung môi dùng để hòa tan hay phân tán chất tạo màng. Các lớp phủ khô
vật lý truyền thống là lớp phủ khô vật lý dung môi, chứa một lượng lớn dung
môi hữu cơ có thể hòa tan các phân tử polyme. Các lớp phủ phân tán chứa lượng
lớn phân tử không tan phân tán trong nước là lớp phủ khô vật lý hệ nước. Cơ
chế hình thành màng sơn của các lớp phủ khô vật lý hệ nước thường được chia
làm ba khâu: bay hơi của nước, sau đó là sự biến dạng và kết hợp của các hạt
polyme và cuối cùng là phát triển liên kết bởi sự kết hợp dần dần của các hạt
polyme liền kề [10].
3


b) Lớp phủ khâu mạch hóa học
Lớp phủ khâu mạch hóa học là lớp phủ được tạo thành bởi phản ứng giữa
chất tạo màng và chất đóng rắn (hay còn gọi là chất khâu mạch).
Lớp phủ khâu mạch hóa học có thể chia thành các nhóm nhỏ hơn dựa trên
phản ứng hóa học để tạo thành màng sơn. Cần chú ý rằng các lớp phủ sử dụng
cho các công trình lớn thường được khâu mạch ở nhiệt độ môi trường. Các chất
tạo màng khâu mạch bằng phản ứng hóa học ở nhiệt độ môi trường sử dụng chế
tạo sơn chống ăn mòn có thể chia làm ba nhóm nhỏ tùy theo phản ứng đóng rắn
tạo thành màng sơn [10].
Lớp phủ khâu mạch bằng oxi hóa hấp thụ và phản ứng với oxi trong
không khí khi có chất xúc tác (sơn alkyt).

Các lớp phủ khâu mạch hơi nước như kẽm silicat phản ứng với hơi nước
trong không khí trong quá trình khâu mạch.
Các hệ sơn hai thành phần dựa vào phản ứng giữa chất tạo màng và chất
đóng rắn, hai thành phần này của hệ sơn được đóng gói riêng rẽ khi sản xuất. Ví
dụ về loại sơn 2 thành phần là sơn epoxy, polyuretan, siloxan.
1.1.3.2. Phân loại lớp phủ theo cơ chế bảo vệ
Lớp phủ chống ăn mòn thường được phân loại theo cơ chế dùng để bảo vệ
kim loại. Có ba cơ chế bảo vệ cơ bản của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: bảo vệ bằng
che chắn, bảo vệ bằng thụ động (tác dụng ức chế) và bảo vệ hi sinh [10,11].
a) Lớp phủ che chắn
Lớp phủ che chắn có thể dùng như lớp lót, lớp trung gian hoặc lớp phủ
ngoài và thường dùng cho các kết cấu ngâm nước hoặc chôn dưới đất. Lớp phủ
che chắn có đặc điểm dùng pigment trơ, thường là oxit titan, oxit sắt dạng mica
hoặc bột thủy tinh tấm ở nồng độ thể tích thấp, bột nhôm dạng lá cũng thường
được sử dụng. Nồng độ thể tích thấp hơn của pigment làm cho lớp phủ đặc hơn,
có độ bám dính cao hơn và độ thẩm thấu thấp hơn rõ rệt đối với các chất lạ so
với hai loại lớp phủ còn lại [10].
Khả năng bảo vệ của các lớp phủ che chắn phụ thuộc nhiều vào độ dày
của lớp phủ cũng như loại và bản chất của chất tạo màng. Sự bong của lớp phủ
che chắn không có khuyết tật và lớp phủ che chắn có khuyết tật nhân tạo giảm
đáng kể khi độ dày lớp phủ tăng lên [11].

4


b) Lớp phủ hy sinh
Không như lớp phủ che chắn, lớp phủ hy sinh chỉ dùng như lớp lót vì
chúng chỉ có hiệu quả khi tiếp xúc trực tiếp với mặt vật liệu do yêu cầu tiếp xúc
điện giữa nền kim loại cần bảo vệ và kim loại hy sinh. Thêm vào đó, lớp phủ hy
sinh được dùng cho các kết cấu ngâm nước vì sự thấm nước, dẫn đến sự ăn mòn

của kim loại hy sinh [10].
c) Lớp phủ thụ động
Lớp phủ thụ động chủ yếu được dùng làm lớp lót vì chúng chỉ có tác dụng
khi các thành phần hòa tan có thể phản ứng với kim loại. Những lớp phủ này
chủ yếu dùng cho các vật liệu trong môi trường có nguy cơ ăn mòn khí quyển,
đặc biệt là môi trường công nghiệp nhưng thường không khuyến khích dùng cho
điều kiện chôn hoặc ngâm nước. Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ thụ động
dựa trên thụ động vật liệu và tạo nên một lớp bảo vệ là phức chất của kim loại
không tan, ngăn sự vận chuyển các chất xâm thực, hoạt động như lớp che chắn.
Các pigment ức chế là muối vô cơ, thường tan trong nước. Ở Châu Âu, photphat
được dùng nhiều nhất. Ở quy mô toàn cầu thì , molypdat, nitrat, borat, và silicat
được dùng nhiều nhất. Khi lớp phủ bị thấm hơi nước, các thành phần của
pigment tan một phần và được chuyển đến bề mặt vật liệu. Ở bề mặt vật liệu,
các ion hòa tan phản ứng với vật liệu và tạo ra một sản phẩm thụ động bề mặt
vật liệu. Điều này có nghĩa là nồng độ pigment ức chế phải đủ cao để đảm bảo
đủ thẩm thấu từ lớp phủ. Tuy nhiên nếu độ tan của pigment ức chế ăn mòn quá
cao thì sẽ dẫn đến phồng rộp màng sơn. Một lớp phủ thụ động lý tưởng sẽ tạo
một màng ngăn nước và các ion có xâm thực cùng lúc với việc giải phóng một
lượng ức chế đủ khi cần [11].
1.1.2.3. Phân loại theo dung môi
Tùy theo dung môi sử dụng trong sơn mà sơn được chia làm 3 loại: sơn
dung môi, sơn nước và sơn không dung môi [11].
a) Sơn dung môi hữu cơ
Sơn dung môi hữu cơ là loại sơn truyền thống. Dung môi là một thành
phần truyền thống quan trọng trong sơn hữu cơ. Dung môi được cho vào lớp phủ
để hòa tan hoặc phân tán những thành phần khác trong lớp phủ (như các vật liệu
tạo màng polyme và pigment). Thêm nữa, dung môi giảm độ nhớt của dung dịch
sơn, do đó cho phép tạo màng sơn bằng phương pháp phun hay nhúng. Trong
sơn dung môi, thường thì một số được kết hợp để cân bằng tốc độ bay hơi và tốc
5

độ hòa tan của chất tạo màng polyme. Mặc dù tạm thời có mặt trong lớp phủ
nhưng dung môi có vai trò lớn đối với chất lượng sơn vì thiếu dung môi có thể
dẫn đến sơn chỉ phủ được một phần vật liệu, khiến cho một số vùng không được
bảo vệ. Thông thường, người ta sử dụng hỗn hợp một số dung môi để hòa tan
chất tạo màng và giữ độ tương thích với các thành phần khác trong khi giữ các
tính chất tạo màng ổn định. Hỗn hợp dung môi không đúng có thể làm cho màng
sơn có các vùng cục bộ như đám mây, pigment nổi trên bề mặt màng sơn ướt,
hoặc giảm độ bền của màng sơn [10].
Sự lựa chọn dung môi cho sơn bảo vệ chống ăn mòn phụ thuộc vào các
tính chất cần có và điều kiện môi trường, cách thức sơn, tạo thành màng,
pigment và bản chất vật liệu nền. Nhu cầu cao về các hệ lớp phủ thân thiện với
môi trường đòi hỏi thay thế các lớp phủ có nguy cơ độc hại bằng các hợp chất
thân thiện với môi trường. Trong số các giải pháp thay thế là lớp phủ hệ nước và
lớp phủ không dung môi [11].
b) Sơn hệ nước
Độ tan của polyme truyền thống dùng trong các lớp phủ chống ăn mòn
như epoxy, uretan, alkyt và acrylic cao hơn đáng kể trong các dung môi hữu cơ
so với nước. Việc giảm độ tan của các phân tử polyme trong nước có nghĩa là
việc không tan của chất tạo màng gây một trở ngại lớn cho các nhà chế tạo. Lớp
phủ phân tán trong chất lỏng là nhóm lớn nhất trong số các lớp phủ hệ nước.
Loại lớp phủ phân tán trong chất lỏng thế hệ thứ nhất là một lớp phủ chống ăn
mòn eproxi hai thành phần dựa trên styren-butadien và polyme vinyl acrylic.
Trong các thế hệ sau, thì các nhà nghiên cứu đã phát triển các lớp phủ chống ăn
mòn epoxy hai thành phần có tạo màng dạng lỏng [11].
Các lớp phủ hệ nước chứa những chất phụ gia khác với lớp phủ hữu cơ sử
dụng hệ dung môi; việc lựa chọn chất phụ gia phù hợp là một thách thức đối với
cả những nhà nghiên cứu và sản xuất.
Alkyt, latex acrylic, epoxy, polyuretan và các nhựa khác có thể dùng để

chế tạo lớp phủ hệ nước. Lớp phủ alkyt thường được sử dụng cho những ứng
dụng hoàn tất. Epoxy este tan trong nước và alkyt chiếm hầu hết khu vực chống
ăn mòn. Lớp phủ hệ nước được sử dụng rộng rãi như lớp phủ kiến trúc cho bảo
trì nhà ở, công trình xã hội, văn phòng và nhà máy, nhưng nhiều lớp phủ dung
môi, công nghiệp và chất lượng cao rất khó thay thế. Lớp phủ hệ nước không
khuyết tật có thể bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong điều kiện biển với độ ăn
6


mòn cao nếu sơn giàu kẽm được sử dụng. Tuy nhiên, công nghệ sơn hệ nước
vẫn còn đối mặt với một số vấn đề. Hầu hết những vấn đề với lớp phủ hệ nước
liên quan đến việc sử dụng nước làm dung môi. Mặc dù tính chất kiềm của một
số phần tử tạo mạch như amin chống gỉ nhanh, một ức chế hiệu quả như nitrat
natri cần được thêm vào lớp phủ hệ nước để chống gỉ nhanh. Những điểm bất lợi
khác của lớp phủ hệ nước là việc chúng không chịu được chu kì đóng băng/tan
và ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bay hơi của nước. Ngoài vật liệu thô đắt, quá
trình khô và hình thành lớp phủ rắn với các hạt latex gây ra một vấn đề khác.
Tốc độ bay hơi của nước từ lớp phủ hệ nước tương đối nhanh, có nghĩa là vết
mép có thể xảy ra khi sơn mới được sơn lên các vùng đã sơn [11].
c) Sơn không dung môi
Lớp phủ không dung môi phổ biến nhất là lớp phủ bột. Lớp phủ bột được
sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo xe hơi và chi tiết máy. Giống như
các vật liệu polyme khác, lớp phủ bột được chia thành nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn.
Nhựa nhiệt dẻo thường nóng chảy và chảy ở nhiệt độ cao trong khi vẫn giữ các
tính chất hóa học. Trong khi đó, nhựa nhiệt rắn cũng có những tính chất hóa học
khi khâu mạch. Những loại bột nhiệt rắn có thể dùng cho lớp phủ là acrylic,
polyeste, polyeste - epoxy, acrylic - epoxy và polyuretan. Các loại bột nhiệt dẻo
thương mại gồm có: Fluoro - polyme, polyme gốc vinyl và acrylic, cũng như
polyetylen và polyamit. Các tiến bộ gần đây trong công nghiệp sơn bột bao gồm
cả công nghệ lớp phủ lai sol - gel [10,11]. Các lợi thế của lớp phủ bột bao gồm

lớp phủ bền, hiệu quả sử dụng cao, dễ dọn sạch và tái sử dụng. Lớp phủ bột đại
diện cho một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường vì nó chứa gần như
100% chất rắn.
1.2. Ức chế ăn mòn kim loại
Ức chế ăn mòn là hợp chất hoá học làm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt
trong hệ ở nồng độ thích hợp mà không làm thay đổi đáng kể nồng độ của các
thành phần khác [12]. Do đó các chất hoá học đưa thêm vào môi trường với mục
đích giảm thiệt hại do ăn mòn bằng cách thay đổi pH hoặc giảm nồng độ oxi sẽ
không phải là chất ức chế .
1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại
Có thể phân loại các chất ức chế ăn mòn theo: môi trường áp dụng, phản
ứng ức chế, cơ chế hoạt động.
7


1.2.1.1. Phân loại theo môi trường sử dụng
- Trong môi trường nước, ta phân ra 2 loại: các chất ức chế cho môi
trường axit thường được sử dụng để tránh các phá huỷ hoá học thép trong quá
trình tẩy kim loại. Các chất ức chế cho môi trường trung tính sử dụng để bảo vệ
hệ thống nước làm lạnh.
- Trong môi trường hữu cơ, người ta thường phải sử dụng lượng lớn ức
chế ăn mòn như trong mô tơ, trong xăng. Thực tế các chất lỏng đều chứa một
lượng nhỏ nước có thể gây ăn mòn. Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong lớp
phủ hữu cơ như sơn cũng đóng vai trò quan trọng.
- Trong môi trường khí, ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng để bảo vệ
tạm thời các vật bao gói trong quá trình vận chuyển hoặc bảo quản như: thiết bị
chính xác, linh kiện điện tử. Các chất ức chế này chủ yếu là các các hợp chất
hữu cơ có áp suất hơi cao, ví dụ như một số amin, chúng có thể hấp phụ trên bề
mặt kim loại và bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại trong khí quyển.
1.2.1.2. Phân loại theo phản ứng điện hoá

Có thể chia ức chế ăn mòn làm 3 loại theo ảnh hưởng của chúng đến phản
ứng điện hoá cục bộ:
- Ức chế anot làm giảm mật độ dòng anot và dịch điện thế ăn mòn về phía
dương. Chất ức chế anot phải được sử dụng ở nồng độ cần thiết, vì bề mặt anot
có kích thước nhỏ hơn bề mặt catot, do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh ở
vùng không được bảo vệ và sẽ có ăn mòn điểm.
- Ức chế catot, ngược lại với ức chế anot, ức chế catot hoạt động ở vùng
catot trong hệ ăn mòn điện hoá. Nó ngăn chặn sự dịch chuyển các điện tử do đó
làm giảm quá trình ăn mòn. Tất cả các chất làm giảm phản ứng cục bộ catot đều
thuộc loại ức chế này.
- Ức chế hỗn hợp làm giảm tốc độ của cả phản ứng cục bộ anot và catot,
nhưng ít biến đổi điện thế ăn mòn.
1.2.1.3. Phân loại theo cơ chế hoạt động
- Ức chế do hấp phụ: các chất ức chế này ngăn cản tác động của môi
trường xâm thực bằng cách bám lên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn bị chậm
lại do sự hấp phụ này. Mức độ ức chế phụ thuộc vào sự cân bằng giữa phần hoà
8


tan và hấp phụ lên kim loại. Cơ chế này đặc biệt quan trọng trong môi trường
axít. Sự bám lên kim loại được thực hiện do các nhóm chức của chất ức chế. Các
chất ức chế hấp phụ hoá học cho hiệu quả bảo vệ cao hơn các chất hấp phụ vật
lý do các lực tĩnh điện.
- Ức chế do thụ động: một số chất ức chế oxi hoá tạo nên màng thụ động
rộng trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn. Nó hoàn thiện lớp oxit tạo
thành tự nhiên trên bề mặt kim loại, ở đây các chất ức chế hấp phụ vào các lỗ rỗ
của lớp oxit, lấp đầy chúng và khử.
- Ức chế do kết tủa lên bề mặt: một số chất ức chế tạo lớp màng trên bề
mặt do kết tủa các muối vô cơ hoặc phức hữu cơ ít tan. Màng này ngăn cản oxi
và ít nhiều ngăn quá trình tan anot.

- Ức chế do loại trừ các chất gây ăn mòn: chất ức chế này chỉ áp dụng cho
trường hợp hệ khép kín, chủ yếu trong các hệ thống nước nóng khép kín của nhà
máy nhiệt điện. Một lượng chất ức chế rất nhỏ được đưa vào nước đã được khử
khí và ion trước để loại bỏ oxi và ngăn chặn quá trình ăn mòn.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ
1.2.2.1. Ức chế ăn mòn vô cơ
- Pigment trao đổi ion:
Pigment trao đổi ion thường được sử dụng là canxi silica có công thức
tổng quát như sau: CaO.xSiO2.nH2O, trong đó x khoảng 7,5 và n khoảng 5 [13].
So với các pigment thông thường khác, loại pigment này ở dạng vô định hình,
tương đối xốp, có bề mặt silica trao đổi canxi. Diện tích bề mặt của nó tương đối
cao so với các pigment vô cơ thường sử dụng trong sơn nhưng thấp hơn silicagel
ban đầu. Các mẫu sơn bị rạch trên mặt sau đó được chạy trong tủ mù muối theo
tiêu chuẩn ASTM B 117 và sau đó đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM. Kết quả cho
thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương
màng sơn sử dụng kẽm, tốt hơn màng sơn sử dụng photphat kẽm. Tương tự các
kết quả thử nghiệm của các màng sơn sau 750 giờ trong tủ mù muối của màng
sơn polyeste với các pigment khác nhau (canxi silica, stronchi, Oxit titan) cho

9


thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương
như màng sơn sử dụng strochi [13].
Các nghiên cứu về cơ chế cho thấy pigment trao đổi ion canxi/silica hoạt
động như một ức chế anot và cũng có cả tác dụng đến cả phản ứng catot. Đây có
thể là kết quả của sự hấp phụ của các ion polysilica. Các kết quả phân tích bề
mặt cho thấy các ion silica cũng như ion canxi dịch chuyển từ màng sơn đến bề
mặt kim loại. Các kết quả thu được cho thấy triển vọng phát triển của pigment
trao đổi ion để thay thế trong sơn bảo vệ chống ăn mòn.

- Pigment ferit:
Pigment ferit là một trong những pigment được nghiên cứu để thay thế .
Có các loại pigment ferit thông dụng như: ferit sắt, ferit canxi và ferit kẽm, ferit
bari, ferit magie. Các pigment ferit có kích thước hạt gần với kích thước hạt của
pigment oxit sắt đỏ. Để xác định cơ chế tác dụng của pigment ferit người ta so
sánh màng sơn chứa oxit sắt và màng sơn chứa ferit. Với nồng độ thể tích
pigment thấp thì không có sự khác nhau rõ rệt giữa các màng sơn chứa oxit sắt
và ferit, nhưng khi nồng độ thể tích của pigment cao gần tới nồng độ thể tích tới
hạn thì màng sơn với pigment ferit tốt hơn màng sơn chứa oxit sắt. Nước chiết
của pigment ferit canxi và ferit kẽm có độ pH xấp xỉ 10. Người ta cho là các ion
hydroxil đóng vai trò ức chế ăn mòn của các pigment này, ion hydroxit tự do có
thể dẫn đến sự thụ động bề mặt kim loại.
Trong khuôn khổ của dự án “Triển khai công nghệ bảo vệ kim loại chống
ăn mòn” giai đoạn 1994 - 1995, phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật
Nhiệt đới đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của sơn lót trên cơ sở
alkydepoxy và các pigment ferit, kết quả thu được cho thấy trong các pigment
nghiên cứu ferit sắt cho hiệu quả bảo vệ cao nhất.
- Các chất ức chế vô cơ như vanadat, molypdat,... được kết hợp với các
hợp chất khác để tạo thành pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả sử dụng trong
màng sơn cũng đang được nghiên cứu hiện nay. R.G. Buchheit và cộng sự tại
Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho
10


hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa HT Zn/Al-decavanadat [5]. Bảo vệ
chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn
anot và catot tương ứng cho nhôm. Sự trao đổi anion decavanadat kích thước lớn
bằng ion clorua kích thước nhỏ trong cấu trúc HT được nghiên cứu bằng phổ
nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa HT Zn/Al decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa .
1.2.2.2. Ức chế ăn mòn hữu cơ

Ngày nay ức chế ăn mòn hữu cơ sử dụng trong màng sơn đã được coi như
một biện pháp thay thế trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
Hoạt động ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan đến sự tạo
thành màng che chắn liên tục hoặc ít hoặc nhiều, tuy chúng rất mỏng nhưng có
tác dụng ngăn cản dung dịch ngấm vào bề mặt kim loại. Màng được tạo thành
bởi sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực trên bề mặt kim loại.
Các chất hấp phụ hoá học nhờ quá trình phân bố hoặc dịch chuyển điện
tích giữa phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại, bám chậm và giải phóng ra
một nhiệt lượng hấp phụ lớn. Trong trường hợp này, sự hấp phụ là đặc thù với
một số kim loại và hoàn toàn không thuận nghịch. Đồng thời đây cũng là trường
hợp thuận lợi cho quá trình ức chế ăn mòn.
Nói chung, các hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn thường chứa
các nguyên tử nitơ (N), lưu huỳnh (S) hoặc oxi (O). Các điện tử tự do của các
nguyên tử này cho phép quá trình hấp phụ hoá học xảy ra và từ đó tạo nên mối
liên kết hoá học giữa kim loại và các phân tử nói trên [14].
Sự hấp phụ hoá học phụ thuộc vào: bản chất của kim loại, cấu trúc phân
tử của chất ức chế ăn mòn, bản chất hoá học của nhóm "bám", nồng độ chất ức
chế ăn mòn.
a) Các hợp chất photphonat
Photphonat được sử dụng riêng rẽ hoặc kết hợp với các ức chế quen
thuộc. So với photphat thì photphonat có ưu điểm là bền với phản ứng thuỷ phân
hơn, do liên kết P-C bền hơn liên kết P-O-C. Các photphonat có thể coi như là
polyphotphat loại hữu cơ. Một số chất ức chế loại này hay được sử dụng là: axit
11