Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Thảo

KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT KHỎI
INMENIT SA KHOÁNG HÀ TĨNH HOÀN NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Thảo

KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT KHỎI
INMENIT SA KHOÁNG HOÀN NGUYÊN HÀ TĨNH

Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TS. Trương Ngọc Thận
2. TS. Dương Ngọc Bình

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công
trình nào khác.

Hà Nội, ngày 26 tháng 8 năm 2018
Tập thể giáo viên hướng dẫn

Tác giả

Nguyễn Thị Thảo


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại
học đã tạo điều kiện cho tôi có cơ hội trở thành nghiên cứu sinh của Trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn bộ môn Vật liệu kim loại màu & Compozit, Viện khoa
học & kĩ thuật vật liệu đã giảng dạy và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian
tôi thực hiện Luận án.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới GS. Trương Ngọc Thận, TS.
Dương Ngọc Bình – những thầy giáo trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo tận tình cho tôi hoàn
thành Luận án của mình.
Cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn bè, đồng nghiệp, gia
đình và những người thân vì những tình cảm quý giá, sự động viên khích lệ trong suốt thời
gian tôi nghiên cứu và hoàn thành Luận án.

Hà Nội, ngày 26 tháng 8 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Thị Thảo


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................. ix
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM
GIÀU TINH QUẶNG ...........................................................................................................3
1.1

Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố ..................................................................... 3

1.2

Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit .......................................................... 6

1.2.1

Luyện xỉ titan..................................................................................................6

1.2.2

Các công nghệ thủy luyện ..............................................................................8

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER ...............................................11
2.1

Sơ đồ công nghệ Becher ....................................................................................... 11

2.2

Các công đoạn chính ............................................................................................. 12

2.2.1

Hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit ....................................................12

2.2.2

Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên .............................................................18

2.2.2.1
Cơ chế ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch amoni
clorua kết hợp sục không khí................................................................................... 20
2.2.2.2
2.2.3
2.3

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn .................................... 24

Xử lí huyền phù sau quá trình ăn mòn ..........................................................26

Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam ............................................... 27

2.3.1

Trên thế giới ..................................................................................................27

2.3.2

Ở Việt Nam ...................................................................................................33

2.4

Định hướng nghiên cứu ........................................................................................ 35

CHƯƠNG 3. NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ..............36
3.1

Nguyên liệu ........................................................................................................... 36

3.2

Quy trình thực nghiệm .......................................................................................... 38

3.3

Thiết bị thực nghiệm ............................................................................................. 40

3.4

Phân tích thành phần hóa học ............................................................................... 43

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................45
4.1

Làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh bằng công nghệ Becher .......... 45

4.1.1

Hoàn nguyên chọn lọc ...................................................................................45

4.1.2

Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch amoni clorua .............46


4.1.2.1

Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn ................................................................... 47

4.1.2.2

Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ...................................................... 48

4.1.2.3

Ảnh hưởng của nồng độ amoni clorua .................................................... 50

4.1.2.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 52

4.1.2.5

Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 53

4.1.2.6

Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 54

4.1.3

4.2

Xử lí sản phẩm sau ăn mòn ...........................................................................58

4.1.3.1

Khử sắt dư trong inmenit nâng cấp ......................................................... 58

4.1.3.2

Xử lí nhiệt hợp chất sắt ........................................................................... 64

Nghiên cứu khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt......................................... 65

4.2.1

Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa ...........................................................65

4.2.1.1

Axit axetic và axit xitric .......................................................................... 65

4.2.1.2

Hỗn hợp axit axetic và natri axetat .......................................................... 67

4.2.2

Kết hợp amoni clorua với axit axetic ............................................................68

4.2.2.1

Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic ......................................................... 68

4.2.2.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ăn mòn ............................................................. 70

4.2.2.3

Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 71

4.2.3

Kết hợp amoni clorua với axit xitric .............................................................74

4.2.3.1

Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric .......................................................... 74

4.2.3.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 76

4.2.3.3

Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 77

4.2.4

Thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat ...................80

4.2.4.1

Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ dung dịch .................................................. 80

4.2.4.2

Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ...................................................... 83

4.2.4.3

Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 84

4.2.4.4

Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R .......................................................................... 86

4.2.4.5

Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp và diễn biến pH dung dịch .......... 87

4.2.5

Hòa tách inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa ăn mòn .................90

4.2.6

Cơ chế tương tác của các phương án cường hóa quá trình ăn mòn...............91

4.2.6.1 Phương án cường hóa kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni
clorua với axit xitric ................................................................................................ 91
4.2.6.2 Phương án thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat
................................................................................................................................. 93


4.3 Đề xuất quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ
Becher .............................................................................................................................. 93
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................................97
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................99
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................107
PHỤ LỤC ..........................................................................................................................108


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Cụm từ đầy đủ

Go

Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp (Năng lượng Gibbs)

Ho
L/ph
L/R

Biến thiên enthanpi
lít/phút
Ti lệ lỏng/rắn, tính theo thể tích dung dịch (ml) / khối
lượng chất rắn (g)
Sắt kim loại
Hàm lượng tổng sắt

Fekl
Fe
mFe
inmenit NC

cNH4Cl

Hàm lượng sắt kim loại
Inmenit nâng cấp
Nồng độ dung dịch amoni clorua

cCH3COOH

Nồng độ dung dịch axit axetic

cC3H4(OH)(COOH)3

Nồng độ dung dịch axit xitric

cCH3COONa

Nồng độ dung dịch natri axetat

cH2SO4

Nồng độ dung dịch axit sunfuric

LLKK
Tam
tam
Thn
thn
Tht
tht

Lưu lượng không khí
Nhiệt độ ăn mòn
Thời gian ăn mòn
Nhiệt độ hoàn nguyên
Thời gian hoàn nguyên
Nhiệt độ hòa tách
Thời gian hòa tách


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan [54] ..................................................... 3
Bảng 1.2 Trữ lượng quặng inmenit trên thế giới [45].......................................................... 5
Bảng 1.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng titan-zircon của Việt Nam [9] ............................ 5

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tinh quặng inmenit Việt Nam tại một số vùng mỏ [73] 6
Bảng 2.1 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của một số oxit kim loại [1] .............................. 12
Bảng 2.2 Thông số nhiệt động học của sắt và titan với oxi [6] ......................................... 13
Bảng 2.3 Năng lượng Gibbs của các phức ammin sắt (II) của hệ sắt-nước-amoniac ở 25
o
C) [51, 65] .......................................................................................................................... 21
Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh ............................. 36
Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh .............................. 37
Bảng 4.1 Thành phần hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên........................................... 45
Bảng 4.2 Cấp hạt inmenit hoàn nguyên ............................................................................. 46
Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 47
Bảng 4.4 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 48
Bảng 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 51
Bảng 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 52
Bảng 4.7 Ảnh hưởng của thời gian tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 53
Bảng 4.8 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl ........................ 55
Bảng 4.9 Thành phần hóa học của inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl ......................... 56
Bảng 4.10 Thành phần cấp hạt inmenit nâng cấp sau ăn mòn trong NH4Cl...................... 57
Bảng 4.11 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin .. 58
Bảng 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ...... 60
Bảng 4.13 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ..... 61
Bảng 4.14 Thành phần hóa học của rutin tổng hợp ........................................................... 62
Bảng 4.15 So sánh kết quả khử sắt trong inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher .. 63
Bảng 4.16 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl + CH3COOH .................................................................................................. 68

Bảng 4.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl + CH3COOH............................................................................................................ 70
Bảng 4.18 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + CH3COOH 71
Bảng 4.19 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶3𝐻4(𝑂𝐻)(𝐶𝑂𝑂𝐻)3 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn
mòn trong NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................. 74
Bảng 4.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................................. 76
Bảng 4.21 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong
NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 ................................................................................................ 77


Bảng 4.22 Ảnh hưởng của tỉ lệ 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 tới mFe còn lại trong inmenit
NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa ............................................................... 81
Bảng 4.23 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 83
Bảng 4.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 85
Bảng 4.25 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 86
Bảng 4.26 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 88
Bảng 4.27 Hàm lượng TiO2 và Fe trong rutin ................................................................. 91
Bảng 4.28 Chế độ và kết quả ăn mòn sắt trong các dung dịch: NH4Cl; NH4Cl +
CH3COOH; NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 và CH3COOH + CH3COONa ......................... 95
Bảng 4.29 Chế độ và kết quả khử sắt từ inmenit hoàn nguyên Hà Tĩnh và Tây Úc .......... 96


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của inmenit ................................................................................ 4
Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan một giai đoạn ........................................................ 7

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan hai giai đoạn ......................................................... 8
Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher ..................................................................................... 11
Hình 2.2 Sự biến đổi của sắt oxit theo nhiệt độ và thành phần pha khí [72] ..................... 14
Hình 2.3 Thành phần pha khí cân bằng của phản ứng Boudouard theo nhiệt độ [72] ...... 15
Hình 2.4 Cân bằng giữa hỗn hợp CO/CO2 và phản ứng hoàn nguyên sắt oxi bằng C [54]
............................................................................................................................................. 16
Hình 2.5 Sơ đồ thay đổi tổ chức hạt inmenit sau quá trình hoàn nguyên và ăn mòn: ........ 18
(a) hạt inmenit, (b) inmenit hoàn nguyên, (c) inmenit nâng cấp [40] ................................. 18
Hình 2.6 Giản đồ E-pH của hệ sắt - nước – amoniac, [Fe2+] = 10-3 M; [NH4+] + [NH3] =
1M và [NH4+] + [NH3] = 5 M [65] ..................................................................................... 22
Hình 2.7 Sơ đồ minh họa cơ chế ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl ......... 24
Hình 2.8 Cấu trúc của amoni clorua và etylendiamoni clorua [93] ................................... 32
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh .................... 36
Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm ........................................................................................ 38
Hình 3.3 Thiết bị vê viên ................................................................................................... 40
Hình 3.4 Lò buồng thanh nung SiC .................................................................................. 41
Hình 3.5 Thiết bị ăn mòn ................................................................................................... 41
Hình 3.6 Máy đo pH (Đức)................................................................................................ 42
Hình 3.7 Thiết bị phân tích cấp hạt Horiba LA-950 .......................................................... 42
Hình 3.8 Thiết bị phân tích giản đồ nhiễu xạ rơnghen (Bruker-AXS D5005 Siemens) .... 43
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh và ......... 45
(b) inmenit hoàn nguyên...................................................................................................... 45
Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 47
Hình 4.3 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 49
Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong NH4Cl với LLKK:
(a) 3,0 L/ph và (b) 4,0 L/ph ................................................................................................. 50
Hình 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 51

Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 53
Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl .................................................................................................................................. 54
Hình 4.8 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl ........................ 56
Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit hoàn nguyên và (b) inmenit NC sau
ăn mòn trong NH4Cl ............................................................................................................ 57
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin .. 59
Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ....... 60


Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin ..... 61
Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit nâng cấp và (b) rutin tổng hợp ...... 63
Hình 4.14 Bột hợp chất sắt: (a) trước nung và (b) sau nung ............................................. 64
Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn trong NH4Cl:......................... 64
(a) trước nung và (b) sau nung ............................................................................................ 64
Hình 4.16 Công thức cấu tạo của axit axetic và axit xitric [9] .......................................... 66
Hình 4.17 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl + CH3COOH .................................................................................................. 69
Hình 4.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl + CH3COOH............................................................................................................ 70
Hình 4.19 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + CH3COOH . 72
Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl (b) và NH4Cl + CH3COOH (c) ...................................................................... 73
Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong: (a) NH4Cl và (b)
NH4Cl + CH3COOH............................................................................................................ 73
Hình 4.22 Ảnh hưởng của 𝑐𝐶3𝐻4(𝑂𝐻)(𝐶𝑂𝑂𝐻)3 tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn
mòn trong NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................. 75
Hình 4.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................................. 76

Hình 4.24 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong
NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 ................................................................................................ 78
Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl (b) và NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 (c)........................................................... 79
Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong: (a) NH4Cl và (b)
NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 .............................................................................................. 80
Hình 4.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 tới mFe còn lại trong inmenit
NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa ............................................................... 82
Hình 4.28 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 84
Hình 4.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 85
Hình 4.30 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong
dung dịch CH3COOH+CH3COONa.................................................................................... 87
Hình 4.31 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong
CH3COOH+CH3COONa .................................................................................................... 88
Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl (b) và hỗn hợp CH3COOH + CH3COONa (c) ............................................... 89
Hình 4.33 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong: (a) NH4Cl và (b)
CH3COOH + CH3COONa .................................................................................................. 90
Hình 4.34 Quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher 94


MỞ ĐẦU
Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan với trữ lượng lớn, chủ yếu dưới dạng
inmenit sa khoáng. Do tầm quan trọng của titan đối với sự nghiệp phát triển kinh tế, an ninh,
quốc phòng, Thủ tướng Chính phủ đã ký Quyết định số 1546/QĐ-TTG ngày 03/09/2013
“Phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng titan giai
đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030” [101]. Theo quy hoạch, vào năm 2020 sản lượng
rutin tổng hợp của nước ta dự kiến đạt 120 nghìn tấn/năm.

Sản phẩm từ quá trình làm giàu tinh quặng inmenit bao gồm xỉ titan và rutin tổng
hợp chủ yếu được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu titan đioxit (TiO2). Do có
tính chống ăn mòn cao, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt, nhẹ, … nên bột màu TiO2 được
ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: sơn, giấy, chất dẻo, gốm sứ, mực in, dược liệu,...
Xỉ titan là sản phẩm của phương pháp hỏa luyện (luyện xỉ titan) và rutin tổng hợp là
chế phẩm từ các phương pháp thủy luyện (Becher, Benelite, Austpact, Murso, …). Luyện
xỉ titan không chỉ được sử dụng phổ biến trên thế giới mà cả ở Việt Nam. Tuy nhiên, do tiêu
hao điện năng lớn nên phương pháp này chỉ thực sự phù hợp với những quốc gia có nguồn
điện năng dồi dào và giá điện rẻ. Từ thực tế này, trong những năm gần đây các phương pháp
thủy luyện đang được chú trọng phát triển trên thế giới.
Trong số các phương pháp thủy luyện, phương pháp Becher có ưu điểm nhờ công
nghệ đơn giản, thân thiện với môi trường và tiêu hao điện năng thấp. Hiện nay, phương pháp
này đang được sử dụng để sản xuất rutin tổng hợp ở quy mô công nghiệp tại một số nước
như Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, ... từ inmenit có hàm lượng TiO2 trên 55%. Tuy nhiên, một
trong những hạn chế của phương pháp này là thời gian thực hiện quá trình ăn mòn sắt kéo
dài.
Nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế - kĩ thuật của công nghệ Becher, đề tài nghiên cứu
của luận án được chọn là “Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa
khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên”.
Mục tiêu của luận án:
Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn thời gian
ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ hoặc thay
thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác.
Thành công của Luận án sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher theo
1


các phương án cường hóa quá trình ăn mòn sắt để xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa
khoáng ở nước ta.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Theo yêu cầu chất lượng đầu vào về hàm lượng TiO2 của công nghệ Becher, đối tượng
nghiên cứu được chọn là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh.
- Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm
theo hướng:
• Kết hợp dung dịch amoni clorua với axit hữu cơ
• Thay thế dung dịch amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat
• Đề xuất cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế, đồng thời xác định chế độ
ăn mòn phù hợp theo các phương án này
Điểm mới của Luận án:
- Đây là công trình nghiên cứu cơ bản đầu tiên ở nước ta đề cập đến Cường hóa quá trình
ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên.
- Lần đầu tiên đề xuất sử dụng hỗn hợp axit axetic và natri axetat để thay thế dung dịch ăn
mòn truyền thống amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên theo
công nghệ Becher.
- Đề xuất quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa
khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher, trong đó khâu ăn mòn được tiến hành trong dung
dịch NH4Cl hoặc thay đổi dung dịch theo các phương án cường hóa.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án:
Về phương diện khoa học, Luận án góp phần làm rõ hơn vai trò và cơ chế tương tác
của amoni clorua cũng như các hợp chất hữu cơ kết hợp hoặc thay thế amoni clorua trong
quá trình ăn mòn sắt. Đối với thực tiễn sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher
để xử lý làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Việt Nam.

2


CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC
PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG

1.1

Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố

Trong tự nhiên có hơn 80 khoáng vật chứa titan, chủ yếu ở dạng inmenit, rutin,
anataz, brukit, perovskit, sphen. . . (Bảng 1.1) [54]. Trong số đó, chỉ có các khoáng vật rutin
và inmenit có ý nghĩa công nghiệp. Tuy nhiên, trữ lượng rutin rất ít và tập trung chủ yếu ở
một số nước như: Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil… Inmenit là loại quặng phổ biến hơn cả và
có ý nghĩa hàng đầu trong công nghiệp titan.
Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan [54]

Khoáng vật

Công thức

Hàm lượng TiO2 (%)

Tỉ trọng (g/cm3)

Rutin

TiO2

90 – 100

4,18 – 5,2

Anataz

TiO2

90 – 100

3,8 – 3,9

Brukit

TiO2

90 – 100

3,9 – 4,2

Inmenit

FeO. TiO2 (FeTiO3)

52,6

4,5 - 5

Leucoxen

TiO2.nH2O

80 – 95

3,7 – 4,1

Perovskit

CaTiO3

58,4

4,1

Sphen

CaTiSiO5

40,8

3,4 – 3,56

Inmenit là khoáng vật mang tên địa danh, nơi phát hiện ra nó - núi Ilmenski, phía
nam dãy Ural (Nga) [99]. Inmenit có công thức hóa học FeO.TiO2 hoặc FeTiO3 và cấu trúc
mạng như hình 1.1. Tuy nhiên, do có sự thay thế đồng hình của một số tạp chất như MnO,
MgO, Al2O3 nên công thức hóa học của inmenit cũng có thể viết dưới dạng tổng quát (Fe,
Mn, Mg)x(Fe,Al)yTiz-O(x+1.5y+2z) [58].
Inmenit là oxit kép của Ti và Fe có công thức FeO.TiO2. Inmenit kết tinh trong hệ
ba phương, liên kết ion, cấu trúc tinh thể tương tự corindon - Al2O3, vị trí của Al được thay

3


thế bằng Fe và Ti. Khoáng vật này có màu đen, ánh
kim, độ cứng 5-6, giòn. Khối lượng riêng 4,5 ÷ 5,2
g/cm3, có từ tính trung bình, ái lực của Fe và Ti với
oxi rất mạnh, nên liên kết của inmenit rất vững
chắc, bền cả về mặt hóa học lẫn vật lí. Inmenit chỉ

hòa tan trong axit đậm đặc, nhiệt độ nóng chảy cao.
Theo nguồn gốc sinh thành, quặng inmenit
được phân thành hai loại:
• Quặng gốc được tạo thành trong quá trình kết
tinh magma núi lửa.

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của inmenit [100]

• Quặng sa khoáng - sản phẩm của sự phong hoá quặng gốc, sau đó trầm tích lẫn trong
đất đá tạp. Inmenit sa khoáng thường tập trung tại các sông ngòi và ven bờ biển. Ngoài titan
và sắt, quặng inmenit còn có các khoáng vật cộng sinh khác như ziriconi, vanađi, tantan,
niobi.
Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2017 [45], trữ lượng inmenit trên
thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2). Inmenit tập trung chủ
yếu ở các nước như Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, … và Việt Nam
(Bảng 1.2).
Kết quả thăm dò địa chất cho thấy, Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản titan
phong phú tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm –Thái Nguyên) và quặng sa
khoáng với trữ lượng lớn, phân bố dọc theo bờ biển từ Thanh Hóa đến Bà Rịa – Vũng Tàu.
Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 650 triệu tấn khoáng vật nặng (trong đó 78 triệu tấn
zircon), riêng khu vực Bình Thuận khoảng 600 triệu tấn, chiếm 92% tổng trữ lượng quặng
titan Việt Nam [9]. Phân bố và trữ lượng quặng titan Việt Nam trình bày trong bảng 1.3 [9]
và thành phần hóa học của tinh quặng inmenit tại một số vùng mỏ trong bảng 1.4 [73].

4


Bảng 1.2 Trữ lượng quặng inmenit trên thế giới [45]

Tên nước

Trữ lượng
(x1000 tấn TiO2)

Mỹ

2.000

Úc

Trữ lượng

Tên nước

(x1000 tấn TiO2)

Mozambique

14.000

150.000

Nauy

37.000

Brazin

43.000

Nam Phi

63.000

Canada

31.000

Ukaraina

5.900

Trung Quốc

220.000

Việt Nam

1.600

Ấn Độ

85.000

Các nước khác

26.000

Madagascar

40.000

Kenya

54.000

Tổng

772.500

Bảng 1.3 Trữ lượng và tài nguyên quặng titan-zircon của Việt Nam [9]
Trữ lượng và tài nguyên khoáng vật nặng có ích (x1000 tấn)
TT

Tên vùng quặng
Trữ lượng

1

Thái Nguyên

2

Thanh Hoá

3

Hà Tĩnh

4

333
(Dự tính)

4.185

334a (Dự báo suy đoán)

4.647

Tổng
8.832

406

928

1.334

4.298

938

784

6.020

Quảng Bình

275

328

603

1.206

5

Quảng Trị

600

474

397

1.470

6

Thừa Thiên Huế

568

3.146

2.383

6.097

7

Quảng Nam

510

432

2.587

3.529

8

Quảng Ngãi

528

1.100

897

2.525

9

Bình Định

3.937

4.235

612

8.784

10

Ninh Thuận

4.070

4.300

4.071

17.226

11

Bình Thuận

5.913

361.204

231.892

599.009

Tổng

24.609

381.156

246.323

656.873

5


Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tinh quặng inmenit Việt Nam tại một số vùng mỏ [73]

Hàm lượng oxit (%)
Vùng mỏ
TiO2

FeO

Fe2O3

MnO

MgO

Cr2O3

V2O5

47,57

35,66

9,40

0,73

0,22

0,12

-

53,30

29,38

11,50

0,85

0,16

0,05

-

Thuận An

50,37

28,72

11,59

0,82

0,17

0,21

-

Cát Khánh

47,25

-

48,51

-

-

-

-

Đồng Xuân

51,57

31,45

11,85

0,68

0,24

0,12

-

Mũi Né

50,00

24,40

18,68

1,12

0,22

0,04

-

Hàm Tân

53,17

21,81

19,22

1,05

0,24

0,04

-

Cây Châm

15-30

23,25

2,89

-

0,26

0,05

0,12-0,25

Quảng xương
Kỳ Anh
Cẩm Xuyên

1.2

Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit

Các phương pháp làm giàu tinh quặng inmenit được chia thành hai loại là hỏa luyện
và thủy luyện. Hỏa luyện là công nghệ luyện xỉ titan. Thủy luyện bao gồm các công nghệ
như: Benelit, Austpac, Ishihara, Murso, Becher...

1.2.1

Luyện xỉ titan

Công nghệ sản xuất xỉ titan được nghiên cứu đầu tiên ở Nga vào năm 1903. Ngày
nay đã được phát triển và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, điển hình là ở Canada, Nam Phi,
Nauy, Ucraina, Nhật Bản …Quá trình này được thực hiện qua một giai đoạn hoặc hai giai
đoạn.
• Luyện xỉ titan một giai đoạn ra đời sớm hơn và có sơ đồ nguyên lí như hình 1.2.
Phối liệu ban đầu gồm tinh quặng inmenit, chất hoàn nguyên và chất phụ gia được
trộn và ép bánh. Sau đó luyện trong lò hồ quang. Nhờ nhiệt độ cao và tác dụng của chất
hoàn nguyên, oxit sắt trong inmenit được hoàn nguyên đến sắt kim loại còn TiO2 chỉ hoàn

nguyên đến oxit hoá trị thấp (Ti3O5, Ti2O3, TiO). Sản phẩm nhận được là xỉ titan và gang.

6


Chất kết dính

Quặng tinh inmenit

Chất hoàn nguyên, phụ gia

qua

Trộn

Đóng bánh

Bánh liệu

Luyện trong lò hồ quang

Xỉ titan

Gang

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan một giai đoạn

Công nghệ luyện xỉ một giai đoạn thực hiện các quá trình hoàn nguyên và luyện
cùng trong lò hồ quang. Tiêu hao điện năng rất lớn khoảng 2800÷2900 kWh/tấn xỉ titan [5].
• Trong những năm gần đây, một số nước đã nghiên cứu và áp dụng công nghệ luyện xỉ

titan hai giai đoạn. Theo công nghệ này, quá trình thiêu hoàn nguyên được thực hiện độc
lập trong lò ống quay hoặc lò lớp sôi. Sau đó thiêu phẩm mới được luyện trong lò hồ quang.
Nhờ vậy, so với quá trình luyện một giai đoạn, tiêu hao điện năng giảm mạnh, chỉ còn
khoảng 930÷1500 kWh/ tấn xỉ titan [5]. Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ hai giai đoạn như trong
hình 1.3.

7


Quặng tinh inmenit Chất hoàn nguyên, phụ gia

Chất kết dính

Trộn

Nhiên liệu

Thiêu hoàn nguyên

Bổ sung chất
hoàn nguyên

Thiêu phẩm

Phụ gia

Luyện trong lò hồ quang

Xỉ titan

Gang

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lí luyện xỉ titan hai giai đoạn

Ưu nhược điểm của phương pháp luyện xỉ titan:
Ưu điểm:
- Không đòi hỏi khắt khe về thành phần TiO2 của nguyên liệu đầu vào
- Các sản phẩm xỉ titan và gang đều có giá trị kinh tế cao
- Có khả năng thu hồi đồng thời các nguyên tố như: V, Ta, Nb, ...
Nhược điểm:
- Tiêu hao nhiều điện năng
- Ô nhiễm môi trường
1.2.2

Các công nghệ thủy luyện

➢ Công nghệ Benelite
Công nghệ Benelite được nghiên cứu và phát triển bởi công ty Benelite của Mỹ từ
năm 1974 [82]. Công nghệ này bao gồm các giai đoạn:
•

Thiêu hoàn nguyên inmenit để chuyển Fe(III) về Fe(II).
8


•

Hoà tách thiêu phẩm trong dung dịch axit clohydric ở điều kiện áp suất thấp.

•

Sau lọc rửa, pha rắn qua nung thu được rutin chứa 94% TiO2, còn pha lỏng được tái
sinh để thu hồi đồng thời HCl và Fe2O3.
➢ Công nghệ Austpact
Austpact là quy trình công nghệ sản xuất rutin nhân tạo chất lượng cao của công ty
Austpact được nghiên cứu và ứng dụng sản xuất từ năm 2001. Công nghệ này gồm hai quá
trình chính ERMS (Enhanced Roasting and Magnetic Separation) và EARS (Enhanced Acid
Regeneration System) [88]. Nguyên lý của hai quá trình có thể thể tóm tắt như sau:
ERMS là quá trình sản xuất rutin nhân tạo bao gồm các công đoạn: Thiêu hoàn
nguyên → Tuyển từ → Hoà tách trong dung môi HCl nóng. Sản phẩm rắn thu được sau lọc
và nung là rutin thương mại 97% TiO2.
Khác với quá trình ERMS, EARS thêm khâu xử lí dung dịch FeCl2 để thu hồi HCl
và Fe2O3 làm nguyên liệu cho luyện thép.
Rutin tổng hợp sản xuất bằng công nghệ Austpact cho chất lượng cao nhất (97-98%
TiO2) so với các công nghệ khác mà lại không tiêu tốn nhiều năng lượng.
➢ Công nghệ Ishihara
Tương tự công nghệ Benelite, tinh quặng inmenit được hoàn nguyên trong lò ống
quay để chuyển Fe (III) thành Fe (II). Thiêu phẩm sau đó được hòa tách trong dung môi
H2SO4. Rutin tổng hợp thu được đạt 95% TiO2 [97].
➢ Công nghệ Murso
Trước khi hoàn nguyên inmenit ở 800 ÷ 850 oC, tinh quặng được thiêu oxy hóa để
chuyển Fe(II) thành Fe(III) tại 900-950 oC. Sản phẩm thiêu hoàn nguyên được hòa tách
trong axit HCl 20%. Các tạp chất như Mn, Mg, Al và V được khử trong quá trình hòa tách.
Rutin tổng hợp thu được chứa 95% TiO2 [81].
➢ Công nghệ Becher
Công nghệ Becher (Robert Gordon Becher - Úc) được phát minh từ đầu thập kỉ 60
của thế kỉ trước. Khác với các công nghệ thủy luyện nêu trên, quá trình khử sắt từ inmenit
hoàn nguyên được thực hiện không phải trong các axit mà là dung dịch amoni clorua kết
hợp sục không khí [23]. Sản phẩm của quá trình gồm rutin tổng hợp chứa ≥ 90% TiO2 và
bột sắt oxit. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu chất lượng inmenit đầu vào cao (TiO2 ≥

55%) [74] và thời gian thực hiện kéo dài.
Ưu nhược điểm của các phương pháp thủy luyện:
Các công nghệ thủy luyện: Benelite, Austpact, Ishihara, Murso, … (trừ công nghệ
Becher) cho phép xử lý tinh quặng inmenit có chất lượng thay đổi trong phạm vi rộng, tách
9


sắt tương đối triệt để, tiêu hao điện năng thấp hơn so với công nghệ luyện xỉ, rutin tổng hợp
thu được có hàm lượng TiO2 cao. Tuy nhiên, nhược điểm chung của các công nghệ này là
phải sử dụng thiết bị chịu ăn mòn, chịu áp lực trong môi trường axit nồng độ tương đối cao.
Vì vậy, trong thực tiễn các công nghệ thủy luyện nêu trên mới chỉ triển khai trong phạm vi
phòng thí nghiệm mở rộng và cao hơn là bán sản xuất như Austpact.
Với các lợi thế về quá trình công nghệ đơn giản, tiêu hao điện năng thấp và thân
thiện với môi trường, công nghệ Becher được áp dụng nghiên cứu trong luận án.
Từ bảng 1.4 cho thấy, tinh quặng inmenit sa khoáng vùng mỏ Kỳ Anh, Cẩm Xuyên
(Hà Tĩnh) và Hàm Tân (Bình Thuận) có hàm lượng TiO2 tương đương yêu cầu chất lượng
nguyên liệu đầu vào cho công nghệ Becher.

10


CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER

2.1

Sơ đồ công nghệ Becher
Sơ đồ công nghệ Becher thể hiện trên hình 2.1.

Theo công nghệ Becher nguyên thủy, trước khi thiêu hoàn nguyên, inmenit qua thiêu
oxi hóa để chuyển sắt (II) thành sắt (III) tạo thuận lợi cho quá trình hoàn nguyên về sắt kim

loại. Tuy nhiên, trong thực tiễn sản xuất đã bỏ qua giai đoạn oxi hóa và thay vào đó là kéo
dài thời gian hoàn nguyên [93]. Giải pháp này đã mang lại hiệu quả kinh tế - kỹ thuật hơn
so với quá trình oxi hóa trước hoàn nguyên.
Chất hoàn nguyên
Tinh quặng inmenit
Phụ gia

Lắng, tách

Inmenit
nâng cấp

Hoàn nguyên
chọn lọc

Tuyển từ

Ăn mòn sắt

Inmenit
hoàn nguyên

Lọc, rửa,
sấy khô

Hòa tách
trong axit loãng

Rutin tổng hợp

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher

Như vậy, quy trình công nghệ Becher gồm ba công đoạn chính:
•

Hoàn nguyên chọn lọc inmenit để chuyển sắt hợp chất về dạng kim loại

•

Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl kết hợp sục
không khí. Sản phẩm sau ăn mòn là inmenit nâng cấp (inmenit NC).

•

Lượng sắt còn lại trong inmenit nâng cấp tiếp tục được khử bằng hòa tách
trong axit loãng. Sản phẩm cuối cùng là rutin tổng hợp.

11


2.2

Các công đoạn chính

2.2.1 Hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit
Mục đích của quá trình hoàn nguyên chọn lọc inmenit là chuyển sắt hợp chất – tạp
chất chủ yếu trong inmenit về dạng sắt kim loại. Nhiệt độ thiêu hoàn nguyên phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, nhưng trước hết là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên. Các oxit kim loại có nhiệt
độ bắt đầu hoàn nguyên khác nhau (Bảng 2.1) [1]. Ở nhiệt độ này, sự liên kết giữa oxi và
kim loại trong mạng tinh thể oxit bắt đầu yếu đi, tạo điều kiện cho phản ứng hoàn nguyên

xảy ra. Kim loại có ái lực hóa học với oxi càng lớn thì nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng
cao.
Bảng 2.1 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của một số oxit kim loại [1]

hoàn nguyên

Nhiệt độ bắt đầu
hoàn nguyên (oC)

FeO

Fe(r)

700

Cr2O3

Cr(r)

1230

MnO

Mn(l)

1420

SiO2

Si(l)

1540

TiO2

Ti(r)

1700

MgO

Mg(k)

1380

Al2O3

Al(l)

2050

CaO

Ca(k)

2140

Oxit

Sản phẩm

Nhiệt độ thiêu hoàn nguyên tinh quặng inmenit trong công nghiệp thường dao động
trong khoảng 1100  1200 oC. Như vậy, ở nhiệt độ này chỉ có FeO (700 oC) được hoàn
nguyên, còn lại các oxit khác trong đó có TiO2 (1700 oC) gần như không bị hoàn nguyên
thành kim loại, có chăng chỉ là sự thay đổi hóa trị của Ti trong oxit. Theo Kodjo I. Afewu,
tùy thuộc vào nhiệt độ, titan oxit có sự thay đổi hóa trị theo các phản ứng sau [55]:
Trên nhiệt độ 1117 oC:
Go = 601084 - 432,63T (J)

3TiO2 + C = Ti3O5 + CO

(2.1)

Trên nhiệt độ 1173 oC:
2TiO2 + C = Ti2O3 + CO

Go = 554100,8-383,31T (J)

(2.2)

Như vậy, hoàn nguyên inmenit thực chất là quá trình hoàn nguyên chọn lọc. Điều
này cũng phù hợp với các thông số nhiệt động học của sắt (II) oxit và titan đioxit (bảng 2.2)
[6].
12


Bảng 2.2 Thông số nhiệt động học của sắt và titan với oxi [6]

Kim loại

Oxit

𝑜
△ 𝐻298
(Kcal/mol O2)

𝑜
△ 𝐺298
(Kcal/mol O2)

Fe

FeO

127,6

117,5

Ti

TiO2

247,8

232,8

Độ bền của oxit phụ thuộc vào ái lực của kim loại với oxi. Đa phần oxit kim loại có
nhiệt độ phân ly cao. Vì vậy, để có thể hoàn nguyên chúng ở nhiệt độ thấp hơn, cần phải sử
dụng các nguyên tố có ái lực hóa học đối với oxi lớn hơn so với kim loại. Các nguyên tố
này được gọi là chất hoàn nguyên, bao gồm:

- Thể rắn: graphit, than củi, than cốc, than antraxit và kim loại
- Thể khí: H2, CO
Hoàn nguyên sắt oxit trong inmenit
Về phương diện nhiệt động học, hoàn nguyên inmenit là quá trình hoàn nguyên chọn
lọc tức là trước hết chỉ có sắt oxit bị hoàn nguyên thành kim loại. Do vậy, dưới đây chỉ tập
trung đề cập một vài khía cạnh lý thuyết về hoàn nguyên sắt oxit.
Theo các tài liệu tham khảo [1, 72], sự chuyển hóa sắt oxit bậc cao xuống oxit bậc
thấp gắn liền với quá trình tạo thành liên tục các oxit trung gian. Tùy thuộc vào nhiệt độ, sắt
oxit biến đổi theo thứ tự như sau:
- Tại nhiệt độ trên 570 oC (hoàn nguyên ở nhiệt độ cao)
Fe2O3 →

Fe3O4 → FeO →

Fe

Hoàn nguyên bằng khí CO:
3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2

Ho298 = -52176 J

(2.3)

Fe3O4 + CO  3FeO + CO2

Ho298 = 35406 J

(2.4)

Ho298 = - 1033 J

(2.5)

FeO

+ CO

 Fe

+ CO2

- Tại nhiệt độ dưới 570 oC (hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp)
Áp suất phân ly của Fe3O4 nhỏ hơn FeO, nên thứ tự biến đổi của sắt oxit trong điều
kiện này là:
Fe2O3

→

Fe3O4

→

Fe

Hoàn nguyên bằng khí CO:
3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2

13