Tóm tắt Luận văn tiến sĩ Kỹ thuật: Chế tạo nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự kết hợp của Ge và Si được ví như vật liệu bán dẫn nhóm III-V, nhờ
sự linh động của hạt tải trong Ge, trong khi vẫn sử dụng công nghệ chế tạo
vi điện tử của Si. Các loại vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo ra
những phiên bản tiên tiến hơn của các linh kiện điện tử Si mà vẫn duy trì
được công nghệ chế tạo vi điện tử giá thành thấp [122], [58]. Khe năng
lượng nhỏ (0,7 eV) và tính phối trộn cao của Ge với Si đưa ra khả năng tạo
ra được vật liệu có độ rộng vùng cấm thay đổi được và linh kiện có tốc độ
chuyển đổi điện cao nhờ vào tính linh hoạt của các hạt tải trong Ge [59],
[117], [124]. Trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử Si, vật liệu Ge nano
tinh thể trong Si và SiO2 và các hệ Si1-xGex đã có được một sự phát triển vô
cùng mạnh mẽ [15], [84], [17], [117], [83], [60]. Những tiến bộ trong việc
tổng hợp, xử lý, chế tác, đặc trưng hóa và mô phỏng cho phép tạo ra những
linh kiện ổn định hơn và hoạt động tốt hơn. Các linh kiện thu nhận, dẫn
sóng và điều biến quang, các diodes hiệu ứng đường ngầm, laze và các linh
kiện lượng tử đã được đề suất và thử nghiệm [15], [84], [17], [117], [60],
[89].
Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của hai vật liệu Si và Ge này
thay đổi rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị và có nhiều tiềm năng
ứng dụng được đưa ra. Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa trên
hiệu ứng giam cầm lượng tử. Những tính chất vật lý mới này đôi khi khá
phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình thái và cấu
trúc của vật liệu. Trong khi Si đã thể hiện một số biến thể quá trình nhân
hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon. Điều này có ý nghĩa
vô cùng to lớn trong việc nâng cao hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở Si.
Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si thường khá lớn (khoảng
2 eV) dẫn đến khả năng ứng dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng
lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ
hơn 2 eV sẽ không được tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của
nano Si là rất có ý nghĩa. Các nghiên cứu cơ bản việc “pha trộn” giữa Si và

Ge nhằm tạo ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định
hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết.
Với những vấn đề nêu trên, tác giả lựa chọn và thực hiện luận án: “Chế
tạo nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính
chất của chúng”
2. Mục tiêu của luận án
1


 Nghiên cứu và hiểu được một số hiện tượng, tính chất vật lý của vật liệu
nano lai hóa giữa Si và Ge trong nền SiO2 vô định hình.
 Làm chủ được công nghệ chế tạo và chế tạo thành công hệ vật liệu nano
lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi, từ đó nghiên cứu phân tích
được ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, thành phần, kích thước lên
các tính chất vật lý của chúng.
 Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát
(DFT - GGA) và phương trình trạng thái Murnaghan thực hiện các tính
toán, phân tích tinh thể của hệ vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có
thành phần thay đổi.
3. Đối tượng nghiên cứu
Luận án tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu tinh thể Si và Ge có kích
thước nano được phân tán trong vật liệu nền có độ rộng vùng cấm lớn SiO2.
Cụ thể ở đây là hệ vật liệu hợp kim Si1-xGex đơn tinh thể có cấu trúc nano
với thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8.
4. Nội dung nghiên cứu
 Chế tạo vật liệu hợp kim nano Si1-xGex chất lượng cao phân tán trong
các vật liệu nền có vùng cấm rộng hơn bằng phương pháp đồng phún xạ
catốt tần số radio.
 Nghiên cứu sự hình thành và ảnh hưởng của điều kiện biên lên cấu trúc,
tính chất quang điện tử của vật liệu trên cơ sở các phép đo khảo sát vật

lý khác nhau như ảnh hiển vi điện tử TEM, HR-TEM, phổ tán xạ
Raman, phổ nhiễu xạ tia X.
 Xác định hiệu ứng xảy ra trong hạt nano hợp kim Si1-xGex bằng các
phương pháp quang phổ phi tuyến khác nhau. Tiến hành các phép đo về
hiệu suất lượng tử trong và ngoài, năng lượng ngưỡng cho hiệu ứng xảy
ra.
 Nghiên cứu các quá trình vận động của hạt tải thông qua quá trình kích
thích, hồi phục và tái hợp. Qua đó hiểu hơn các quá trình vật lý cơ bản
và hiệu ứng giam cầm lượng tử.
 Tính toán quá trình hình thành tinh thể, sự thay đổi độ rộng vùng cấm
hợp kim Si1-xGex bằng phương pháp lý thuyết phiến hàm mật độ trong
xấp xỉ gradien tổng quát và phương pháp k.p.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là sự kết hợp giữa nghiên cứu thực
nghiệm và tính toán lý thuyết
1) Phương pháp thực nghiệm bao gồm:
2


- Tạo các mẫu màng mỏng chứa Si1-xGex phân tán trong SiO2 bằng
phương pháp đồng phún xạ catốt tần số radio, sử dụng các bia Ge, Si, SiO2
trên các phiến đế thạch anh.
- Các phép đo phổ huỳnh quang liên tục, phổ hấp thụ liên tục.
- Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian, phép đo thời gian sống
của hạt tải.
2) Phương pháp lý thuyết bao gồm:
- Sử dụng lý thuyết phiến hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát, và
phương pháp k.p để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng trong
quá trình hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa về mặt thực tiễn:
- Việc chế tạo thành công hệ vật liệu lai hóa giữa Si và Ge với thành phần
mong muốn có ý nghĩa lớn trong việc chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao.
Ngoài ra, đây là vật liệu có tiềm năng trong việc phát triển các loại linh
kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ
cao, cảm biến môi trường.
- Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng ứng dụng thực tế của loại
vật liệu này trong việc chế tạo các thiết bị linh kiện quang điện tử trong
thực tế và tạo tiền đề cho các ứng dụng sau này.
Ý nghĩa về mặt khoa học:
Hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về tính chất vật lý về hệ
vật liệu lai hóa Si và Ge đơn tinh thể có cấu trúc nano. Việc chế tạo thành
công hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể có cấu trúc nano Si1-xGex có thành
phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8, tạo điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu
về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước tinh thể, sự thay đổi năng lượng
cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu mới với các tính chất
vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt tải điện sau
khi kích thích quang học. Các nghiên cứu về hệ vật liệu hợp kim đơn tinh
thể nano Si1-xGex đã được thực hiện, mở ra ứng dụng to lớn trong việc nâng
cao hiệu suất pin mặt trời từ hai vật liệu bán dẫn điển hình Si và Ge.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 06 công
trình khoa học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống
danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và
01 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị.
7. Những đóng góp mới của luận án
3


- Đã giải thích cơ chế hình thành hạt nano trong vật liệu nano tinh thể của
hợp kim Si1-xGex và quan sát thấy năng lượng của quá trình hấp thụ trực

tiếp tạo ra cặp điện tử lỗ trống tại vị trí giữa điểm  và L trong vùng
Brillouin đối với vật liệu bán dẫn hợp kim nano Si1-xGex có x thay đổi từ
0,2 ÷ 0,8.
- Đã giải thích sự phát xạ kém của các nano SiGe trong mạng nền SiO2 chế
tạo được thông qua các nghiên cứu quá trình hồi phục nhanh của các hạt tải
điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học.
- Kết quả nghiên cứu và tính toán cấu trúc vùng năng lượng theo phương
pháp DFT- GGA phù hợp với tính toán dùng phương pháp k.p. Kết quả này
đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích tính chất vật lý của vật liệu
hợp kim nano SiGe.
8. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm có 126 trang, trong đó có 68 hình vẽ, đồ thị và 09 bảng
biểu, 127 tài liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được
chia thành 4 chương, cụ thể như sau:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu
Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu
Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p
trong nghiên cứu vật liệu

Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
Nội dung chương 1 gồm những kiến thức tổng quan về các vấn đề
nghiên cứu xuyên suốt trong luận án, gồm ba phần kiến thức chính như sau:
Thứ nhất: Tổng quan về đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng và quá trình
tái hợp phát xạ của các hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn.
Thứ hai: Tổng quan về tính chất vật lý, cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc
vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn Si, Ge và SiO2.
Thứ ba: Tổng quan về vật liệu có kích thước nano và các hiệu ứng xảy
ra trên vật liệu, khi vật liệu có kích thước nano.

Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu
Trong chương này, tác giả trình bày phương pháp thực nghiệm và lý
thuyết nghiên cứu, chế tạo màng mỏng chứa vật liệu hợp kim nano. Phương
pháp phún xạ catốt được sử dụng với ba bia là Si, Ge và SiO2 với độ sạch
99,999%, độ dày của màng là xấp xỉ 742 nm và được điều chỉnh thông qua
công suất phún xạ. Các mẫu sau khi chế tạo được đưa đi xử lý nhiệt ở nhiệt
độ 600, 800 và 1000 oC trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút. Các
mẫu sau khi được chế tạo sẽ được đưa đi đo và phân tích cấu trúc, vi cấu
4


trúc, thành phần vật liệu. Trong chương này cũng trình bày các phương
pháp: EDX, XRD, Raman, Phổ hấp thụ, HR-TEM, SAED, FFT, Phương
pháp phổ phát xạ huỳnh quang, phép đo hấp thụ cảm ứng, phương pháp
DFT-GGA và phương pháp k.p.

Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu
3.1 Sự hình thành của hạt nano Si1-xGex trên nền vật liệu SiO2
3.1.1 Nghiên cứu hợp phần của Si1-xGex trong SiO2
Trước khi thực hiện phép phân tích hình thái cấu trúc cũng như nghiên
cứu tính chất quang của vật liệu, tác giả đã kiểm tra thành phần các nguyên
tố với hệ mẫu M1, M2, M3, M4 sau khi xử lý nhiệt, bằng phổ EDX. Thành
phần của các mẫu được tổng hợp thể hiện trên hình 3.1 và bảng 3.1.

Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d)
sau khi được chế tạo.
Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có trong hệ mẫu M1, M2, M3, M4
Mẫu Si1-xGex
trong nền SiO2

Si (at. %)

Ge (at. %)

O (at. %)

M1 (x = 0,2)
M2 (x = 0,4)
M3 (x = 0,6)
M4 (x = 0,8)

45,5
41,1
35,9
29,7

4,9
10,2
17,3
23,9

48,7
47,7
45,9
45,8

- Kết quả cho thấy, các đỉnh tán xạ năng lượng đặc trưng cho các nguyên tố
Si, Ge, O đều xuất hiện trong mẫu được phún xạ;
5

- Tỉ lệ thành phần các nguyên tố thu được trên các mẫu M1, M2, M3 và M4
trong phép đo EDX hoàn toàn phù hợp với các thông số phún xạ mong
muốn.
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự hình thành pha của vật liệu
Các mẫu M1, M2, M3, M4 sau khi ủ ở các nhiệt độ 600, 800 và 1000
o
C, sẽ được đưa đi khảo sát nhiễu xạ tia X, nhằm xác định các pha hình
thành trong tinh thể hợp kim.
Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt nhiễu xạ
(111), (220), (311) có cấu trúc lập phương của vật liệu Si và Ge chỉ xuất
hiện khi nhiệt độ ủ lớn hơn 8000C mới hình thành pha hợp kim Si1-xGex.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X
của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x
= 0,6 ở nhiệt độ ủ 600, 800 và
1000 oC trong môi trường khí N2
với thời gian 30 phút

Sự hình thành pha tinh thể hợp
kim Si1-xGex sau khi ủ nhiệt cũng
được nghiên cứu trên các phép đo
tán xạ Raman. Hình 3.4 trình bày
phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp
kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6;
0,8 xử lý nhiệt tại 1000 oC trong
môi trường khí N2 với thời gian 30
phút.
Quan sát phổ tán xạ Raman hình
3.4, kết quả cho thấy:
- Các đỉnh tán xạ Raman tương

ứng với các mode dao động
của liên kết Ge-Ge, Ge-Si, Si6

Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của tinh thể
hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8
được xử lý nhiệt tại 1000 oC, trong môi
trường khí N2 với thời gian 30 phút


Si tại các bước sóng 300, 400, 500 (cm-1) của vật liệu Si1-xGex;
- Đỉnh tán xạ càng rõ nét khi tỉ phần vật liệu lớn do có thể do sự kết tinh
tốt hơn, kích thước hạt lớn hơn;
- Có sự dịch đỉnh mạnh về phía năng lượng lớn hơn khi thành phần vật
liệu lớn điều này cũng đã được mô tả và nghiên cứu trong nhiều tài liệu.
Sự dịch chuyển của đỉnh tán xạ này do hàm lượng Ge tăng lên và hàm
lượng Si giảm, tương ứng với số mode dao động ứng với liên kết Ge-Ge
tăng, và Si-Si giảm đi trong hợp kim Si1-xGex.
3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Ge lên sự hình thành tinh thể
hợp kim
Trong vật liệu hợp kim Si1-xGex khi thành phần hợp kim x thay đổi từ
0,2 ÷ 0,8 kéo theo các tính chất, kích thước tinh thể hợp Si và Ge cũng thay
đổi. Sự thay đổi này được thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
M1, M2, M3, M4 tại nhiệt độ ủ 1000 oC với thời gian 30 phút (hình 3.5).
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu
xạ tia X của tinh thể hợp
kim Si1-xGex với x = 0,2;
0,4; 0,6 và 0,8 tại nhiệt
độ ủ 1000 oC, trong môi
trường khí N2 với thời

gian 30 phút

Kết quả cho thấy khi x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8 tức thành phần nguyên tố
Ge trong hợp kim Si1-xGex tăng lên xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ trùng với
đỉnh nhiễu xạ của Si và Ge đều có cấu trúc lập phương, tại các vị trí xung
quanh góc nhiễu xạ 2θ xấp xỉ 28o, 46o và 54o tương ứng các mặt phẳng
nhiễu xạ (111), (220) và (311). Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch chuyển
về phía góc nhiễu xạ 2θ nhỏ khi thành phần Ge tăng lên ( x tăng).
Từ định luật nhiễu xạ Bragg kết hợp với công thức (3.1), áp dụng với
góc nhiễu xạ 2θ ≈ 46o, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ có chỉ số hkl là
(220), tác giả ước tính hằng số mạng của tinh thể lập phương của hợp kim
7


Si1-xGex thể hiện qua hình 3.6. Kích thước trung bình của đường kính tinh
thể hợp kim Si1-xGex được xác định bởi công thức Debye - Scherrer (3.2).
a
(3. 1)
d hkl 
 a  d hkl . h 2  k 2  l 2
2
2
2
h k l
k .
(3. 2)
D
B.cos 
Từ công thức (3.2), tác giả thấy giá trị đường kính D (nm) của hạt nano
tinh thể hợp kim Si1-xGex có giá trị trong khoảng từ 2 ÷11 (nm) khi thành

phần Ge trong hợp kim tăng (x tăng) tại nhiệt độ ủ 1000 oC, được thể hiện
trong hình 3.7.
5.70

16

Si1-xGex
Tñ= 1000 C

5.60

5.55

5.50

5.45

5.40

0.2

0.4

Si1-xGex

14

0

KÝch th-íc h¹t tinh thÓ D(nm)

o
H»ng sè m¹ng a (A )

5.65

0.6

0

10
8
6
4
2
0

0.8

Tñ = 1000 C

12

0.2

0.4

0.6

0.8

Thµnh phÇn x trong Si1-xGex

Thµnh phÇn x trong Si1-xGex

Hình 3.6 Sự thay đổi của hằng số
mạng (a) theo thành phần x

Hình 3.7 Sự thay đổi kích thước hạt
tinh thể (D) theo thành phần x

Khi giá trị thành phần x tăng lên, nghĩa là hàm lượng nguyên tố Ge
trong hợp kim Si1-xGex tăng, kích thước hạt nano tinh thể và hằng số mạng
của tinh thể hợp kim Si1-xGex cũng tăng. Để thấy rõ sự thay đổi của hằng số
mạng (a) và kích thước hạt tinh thể (D) của hợp kim nano Si1-xGex với các
mẫu xử lý ở cùng nhiệt độ 1000 oC, khi thành phần x tăng từ 0,2 ÷ 0,8. Với
thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8 thì hằng số mạng (a) của tinh thể hợp
kim tăng tuyết tính theo hàm lượng Ge lần lượt đưa vào trong tinh thể hợp
kim Si1-xGex. Giá trị của hằng số mạng của tinh thể hợp kim này tăng dần
trong khoảng từ hằng số mạng aSi = 5,431Å và aGe = 5,651 Å.
3.1.4 Phân tích cấu trúc tinh thể hợp kim Si1-xGex
Hình thái cấu trúc và pha của tinh thể nano hợp kim Si1-xGex được quan
sát trực tiếp và phân tích chi tiết thông qua phương pháp hiển vi truyền qua
phân giải cao (HR-TEM) và nhiễu xạ chọn lọc vùng điện tử (SAED). Hình
3.8 là ảnh TEM của mẫu M4 (x = 0,8) ủ ở 1000 oC. Dễ dàng nhận ra sự
hình thành các hình cầu nhỏ (đốm đen) với kính thước khác nhau dao động
8


trong khoảng 5 ÷ 14 nm trên nền SiO2, tương ứng với các hạt nano tinh thể

của Si và Ge và với mật độ các hạt tinh thể là n ≈ 1,3.1010 cm-3. Kết quả thu
được mang khớp với hàm toán học Gaussian tác giả thấy có sự phù hợp, từ
đó tác giả thấy được sự phân bố kích thước của hợp kim tinh thể nano Si1xGex với giá trị trung bình là DTB = 9 nm và độ lệch chuẩn là σ = 3 nm,
được thể hiện trên hình chèn trong hình 3.8. Kết quả này phù hợp với các
tính toán trên cơ sở giản đồ nhiễu xạ điện tử. Các hình ảnh và phân tích
trong các hình 3.8; 3.9 và 3.10 đã cung cấp cho tác giả các bằng chứng trực
tiếp của tinh thể nano đơn pha Si1-xGex đã được hình thành trên vật liệu nền
SiO2 với kích thước nano, thay vì các hạt nano Si và nano Ge riêng lẻ.

Hình 3.8 Ảnh TEM của
mẫu Si1-xGex với x = 0,8
sau khi xử lý nhiệt ở
1000 oC ( hình chèn: Sự
phân bố của kích thước
hạt theo đường kính
được khớp bởi hàm
Gaussian)

Hình 3.9 Hình ảnh HRTEM của một tinh thể
mẫu Si1-xGex với x = 0,8
ủ ở 1000 oC (hình chèn
thêm là ảnh FFT)

Hình 3.10 Hình ảnh nhiễu
xạ điện tử lựa chọn vùng
(SAED) mẫu Si1-xGex với x
= 0,8 ủ ở 1000 oC.

3.2 Cấu trúc điện tử của Si, Ge và quá trình chuyển mức trực tiếp
Các công bố trước đây đã chứng minh rằng nếu trong vật liệu hợp kim

Si1-xGex khối có hàm lượng Si thấp thì cấu trúc của dải năng lượng thể hiện
sự đối xứng giống như Ge khối.
Khi xem xét cấu trúc dải năng lượng Ge, tác giả thấy rằng năng lượng
chuyển đổi trực tiếp ở vùng gần 2 eV được xác định là E1, vùng gần giữa
điểm Γ và L [6]. Ba chuyển đổi trực tiếp khác dưới 5,0 eV cũng được xác
định là: E0 ≈ 0,8 eV và E0’ ≈ 3,5 eV tương ứng với sự chuyển đổi trực tiếp
tại điểm Γ (k = 0). E2' ≈ 4,2 eV là sự chuyển tiếp trực tiếp gần điểm đối
xứng X. Trong sự hình thành tinh thể nano, hiệu ứng lượng tử gây ra khác
9


biệt và có sự chuyển đổi đáng kể của tất cả các mức năng lượng. Thông
thường, hiệu ứng lớn nhất dự kiến xảy ra ở các dải vùng có độ cong lớn
trong nhóm cấu trúc vật liệu khối, tương ứng với khối lượng hiệu dụng nhỏ.
Trong trường hợp của vùng chuyển đổi trực tiếp E1, các vùng dẫn và
vùng hóa trị ở từ điểm L và Γ trong không gian véc tơ sóng k là song song,
tức điện tử và lỗ trống có cùng khối lượng hiệu dụng tương đương. Điều
này làm tăng sự chồng chéo không gian, dẫn đến sự gia tăng nhiều các dao
động. Như vậy, xác suất chuyển đổi sẽ không phụ thuộc nhiều vào kích
thước hạt đơn tinh thể.
Hệ số hấp thụ quang học trong quá trình chuyển đổi trực tiếp có liên
quan đến năng lượng hấp thụ photon được xác định qua biểu thức Tauc:

 h 

2

 A  h  Eg 

(3. 3)

Biểu thức (3.3) dùng để xác định số hấp thụ α và độ rộng vùng cấm
quang Eg của các vật liệu cấu trúc nano khác nhau.
Trong đó α là hệ số hấp thụ, h là năng lượng photon hấp thụ, A là
hằng số phụ thuộc trên các chất bán dẫn khác nhau và E g là độ rộng vùng
cấm quang có thể đạt được bằng cách vẽ  h  so với h . Để ước tính
phép chuyển đổi quang học E1, tác giả áp dụng kỹ thuật này có thể xác định
được phép chuyển đổi trực tiếp từ giao điểm giữa phần tuyến tính ngoại suy
2
của bình phương hệ số hấp thụ và đường cơ sở ngang ( h   0) .
Áp dụng phương pháp này vào phổ hấp thụ đo được đối với vật liệu
được khảo sát ở nhiệt độ 600, 800 và 1000 oC, tác giả đã xác định được
năng lượng chuyển đổi trực tiếp ở khoảng 2 eV của tinh thể nano Si1-xGex.
Để hình dung và thấy rõ sự phụ thuộc của năng lượng chuyển đổi trực tiếp
E1 giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các mẫu M1, M2, M3 và M4 với nhiệt
độ ủ khác nhau, tác giả tổng hợp và thể hiện qua hình 3.16.
Hình 3.16 cho thấy sự thay đổi năng lượng E1 đối với đơn tinh thể nano
Si1-xGex như là một hàm phụ thuộc thành phần x và nhiệt độ ủ. Tác giả thấy
rằng trong mẫu M4, mẫu có hàm lượng lớn Ge thì giá trị năng lượng trong
sự chuyển đổi trực tiếp E1 dao động xung quanh 2 eV. Các nghiên cứu này
cũng được nhiều tác giả đề cập đến, tại vùng năng lượng E1 không thay đổi
ứng với kích thước hạt nano tinh khiết Ge. Từ đó tác giả có thể kết luận
rằng các tinh thể nano Si1-xGex trong mẫu M4 gần giống với tính chất của
Ge. Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trình bày trước đó
trong phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X với các mẫu M4 ở các nhiệt độ
ủ khác nhau, ở đó hằng số mạng a trong các mẫu là gần giống như giá trị
2

10

hằng số mạng của tinh thể tinh khiết Ge là aGe = 5,651 Å. Với các mẫu M1
÷ M3 ( x = 0,2 ÷ 0,6), tác giả thấy giá trị năng lượng trong chuyển dời trực
tiếp E1 tăng theo nhiệt độ ủ. Rõ ràng, sự gia tăng thành phần của Ge, làm
thay đổi hằng số mạng a, như thể hiện trong hình 3.6, cũng ảnh hưởng đến
cấu trúc dải năng lượng của hợp kim tinh thể nano Si1-xGex.

Hình 3.16 Năng lượng chuyển đổi trực tiếp E1 của
mẫu M1, M2, M3 và M4 ở các nhiệt độ ủ

3.3 Sự vận động của các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích
quang học
3.3.1 Sự phát xạ huỳnh quang của vật liệu
Phương pháp nghiên cứu hiệu suất huỳnh quang, nghiên cứu hiệu suất
phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu theo các bước sóng kích thích khác nhau.
Màng mỏng chứa hợp kim nano đơn pha Si1-xGex, sau khi chế tạo M1, M2,
M3 và M4 được xử lý tại các nhiệt độ 600, 800 và 1000 oC. Trước hết, phổ
phát xạ huỳnh quang của vật liệu được nghiên cứu.
Hình 3.17 (a), (b), (c) và (d) dưới đây là hình ảnh phổ huỳnh quang của
các mẫu M1, M2, M3 và M4 đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích
thích là 532 nm. Qua hình 3.17, ảnh phổ huỳnh quang, tác giả thấy sự phát
quang của các mẫu nếu có là yếu. Với cường độ phát quang của các mẫu
M1, M2, M3 và M4 thu được từ phổ huỳnh quang, tác giả nhận thấy rằng
việc chứng minh các hiệu ứng xảy ra trên vật liệu bằng phương pháp khảo
sát hiệu suất huỳnh quang của hệ mẫu trên là không khả thi.
11


0.0010

0.0010

(a)

0.0006

0.0004

0.0006

0.0004

0.0002

0.0002

0.0000

0.0000
6000

7000

MÉu M2
§-êng Gauss fit cña M2

0.0008

C-êng ®é (a.u)

C-êng ®é (a.u)

(b)
MÉu M1

0.0008

8000

9000

10000

6000

7000

8000

o

B-íc sãng (A )

0.0010

10000

0.0010

(c)

0.0008

(d)
0.0008

MÉu M3

0.0006

C-êng ®é (a.u)

C-êng ®é (a.u)

9000
o

B-íc sãng (A )

0.0004

0.0002

MÉu M4

0.0006

0.0004

0.0002

0.0000

0.0000
6000

7000

8000

9000

10000

6000

o

7000

8000

9000

10000

o

B-íc sãng (A )

B-íc sãng ( A )

Hình 3.17 (a),(b),(c),(d): Phổ huỳnh quang của mẫu M1, M2, M3,
M4 với bước sóng kích thích 532 nm, tại nhiệt độ phòng

Để tìm hiểu nguyên nhân sự không phát quang của vật liệu SiGe cấu
trúc nano, tác giả nghiên cứu thời gian sống của các hạt tải điện. Từ đó
đánh giá khả năng xảy ra hiệu ứng của vật liệu.
3.3.2. Quá trình vận động của hạt tải điện trong vật liệu
Từ phép đo phổ hấp thụ cảm ứng, quá trình động học các hạt tải điện
được sinh ra trong quá trình kích thích quang học theo thời gian có thể
được nghiên cứu. Sự hấp thụ cảm ứng gây ra bởi các hạt tải điện sinh ra
trong quá trình kích thích quang học bằng chùm laze kích thích có bước
sóng 340 nm (~ 3,6 eV ). Khoảng cửa sổ lớn nhất là thời gian 3500 ps.
Kết quả cho thấy tất cả đường thực nghiệm ứng với năng lượng chùm
dò Edò = 1,0; 1,1; 1.2; 1,3 eV đều có hình dạng hồi phục tương đương, theo
dạng tổ hợp của 3 hàm mũ như công thức (3.4). Các đường này được khớp
bởi 3 hàm mũ với sự đóng góp ứng với ba thời gian sống của hạt tải điện
sinh ra sau quá trình kích thích quang học τ1 ≈ 600 fs, τ2 ≈ 12 ps, và τ3 ≈ 15
12


ns (đường nét liền đỏ). Mỗi thời gian sống khác nhau tương ứng với một
quá trình vật lý khác nhau và được đặt tên lần lượt là quá trình (1), (2), (3).
Hình 3.18 Quá trình hồi phục của các hạt
tải điện sinh ra trong quá trình kích thích
quang học trong hợp kim nano Si1-xGex ( x =
0,8) với các năng lượng chùm dò Edò =1,0;
1,1; 1,2;1,3 eV. Các đường đỏ nét liền là
đường khớp toán học theo tổ hợp của 3 hàm
mũ hàm với thời gian sống của hạt tải lần

lượt là  1  600 fs,  2  12 ps và  3  15 ns,
tương đương quá trình (1),(2) và (3)

3

I  t    Ai .et  i

(3. 2)

i 1

Biên độ kết hợp của các thành phần có sự suy giảm nhanh (1) và (2) ứng
với thời gian là τ1 ≈ 600 fs và τ2 ≈ 12 ps thì lớn gấp 5 ÷ 10 lần so với biên
độ của thành phần suy giảm chậm (3) ứng với thời gian là τ3 ≈ 15 ns. Điều
này có nghĩa là hầu hết các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích
quang học sẽ biến mất trong vài pico giây. Thành phần suy giảm chậm ứng
với thời gian sống của các hạt tải τ3 ≈ 15 ns có thể đến từ sự hồi phục của
cặp điện tử - lỗ trống (e - h) cuối cùng trong các hạt nano SiGe theo như lập
luận của Schaller, Trinh và các đồng sự [72], [78]. Mặc dù vậy nằm, thời
gian sống này nằm ngoài khoảng thời gian khảo sát là 3500 ps nên có thể
gây ra các sai số lớn.
Các thành phần điện tử hồi phục nhanh hơn τ1 ≈ 600 fs, và τ2 ≈ 12 ps,
của các hạt tải điện hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học
thường xuất phát từ các quá trình vật lý như quá trình bẫy hoặc sự tái hợp
điện tử Auger của các exciton.
Phổ hấp thụ cảm ứng thu được trong phép đo hấp thụ cảm ứng, được
thực hiện bởi chùm bơm với các photon năng lượng cao (3,6 eV ) có khả
năng sinh ra nhiều cặp exciton [54], [72], [78]. Tái hợp điện tử Auger, có
thể được tìm hiểu bằng cách so sánh các khoảng thời gian ở các cường độ
kích thích khác nhau và năng lượng [78]. Trong thực tế, việc tái hợp Auger

của nhiều exciton và hạt tải điện bị bẫy thường bị nhầm lẫn với nhau, vì
trong cùng một khoảng thời gian có thể cùng xảy ra hai cơ chế này, dẫn đến
13


suy giảm tín hiệu ban đầu (1) và (2) trong khoảng thời gian pico giây [54],
[72], [78], [79].
Hình 3.19 trình bày phổ hấp thụ cảm ứng thu được ứng thời gian trễ của
chùm dò khác nhau, lần lượt là 10, 50, 200, và 1000 ps. Tác giả thấy rằng
phổ hấp thụ cảm ứng vẫn giữ nguyên hình dạng ứng với mọi thời gian trễ
khác nhau của chùm dò. Cường độ các phổ hấp thụ cảm ứng vẫn không đổi
nhiều khi năng lượng chùm dò (Edò) nhỏ hơn năng lượng ngưỡng (Engưỡng)
có giá trị xấp xỉ cỡ 1 eV. Các đường chấm chấm đỏ trong vùng "phẳng" có
năng lượng ngưỡng nhỏ hơn 1 eV dễ dàng quan sát bằng mắt thường. Đối
với năng lượng chùm dò lớn hơn năng lượng ngưỡng (Edò > Engưỡng), cường
độ phổ hấp thụ cảm ứng tăng lên theo năng lượng photon của chùm dò.
Tác giả cho rằng phải có các kênh hấp thụ bổ sung cho sự hấp thụ của
các hạt tải điện tự do trong tinh thể hợp kim nano Si1-xGex. Tác giả đề xuất
rằng kênh như vậy phải liên quan tới các hạt tải điện sinh ra sau quá trình
kích thích quang học. Quá trình này xảy ra rất nhanh và có năng lượng
ngưỡng Engưỡng ~ 1 eV. Trong các phép đo sau đây, tác giả đưa ra các lập
luận chứng minh cho kênh hấp thụ bổ sung này.
Hình 3.19 Phổ hấp thụ cảm ứng thu
được với thời gian trễ chùm dò 10, 50,
200 và 1000 ps. Các đường chấm đỏ
là phần đóng góp của các hạt tải
trong tinh thể nano SiGe, các đường
nét liền đỏ được khớp bởi đường toán
học bằng công thức (3.6)

3.3.3. Cơ chế bẫy hạt tải nóng
Như đã được giới thiệu một kênh hấp thụ cảm ứng bổ sung được đề xuất
là nguồn gốc cho sự gia tăng của cường độ hấp thụ cảm ứng theo năng
lượng. Sự phụ thuộc của năng lượng ngưỡng (Engưỡng ) trên hợp kim SiGe
với các thành phần khác nhau đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy năng
lượng ngưỡng được xác định có giá trị thay đổi không nhiều trong khoảng
1 eV, và không phụ thuộc vào thành phần Si, Ge trong hợp kim nano tinh
thể Si1-xGex.

14


Hình 3.20 Năng lượng ngưỡng về kênh
hấp thụ bổ sung của các hạt tải điện
được sinh ra trong quá trình kích thích
quang học, trong hợp kim nano tinh
thể Si1-xGex với các thành phần khác
nhau ( x = 0,2; 0,6; 0,8)

Tác giả cho rằng các tâm bẫy (mức khuyết tật) hạt tải đến từ các khuyết
tật phổ biến trong loại vật liệu này do sự khác biệt về hằng số mạng giữa Si
và Ge (~ 4%). Đối với các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm không
thể tham gia vào quá trình suy giảm nhanh của các hạt tải điện bởi quá trình
này đòi hỏi có sự tham gia của nhiều hạt phonon (quá trình tái hợp không
phát xạ). Chính vì vậy quá trình bẫy hạt tải điện nhanh xảy ra ở khuyết tật
nằm ở biên giới giữa tinh thể nano và mạng nền SiO2.
Độ rộng vùng cấm của tinh thể nano sẽ tăng lên khi kích thước tinh thể
giảm đến kích thước nano. Do hiệu ứng giam cầm lượng tử, các mức
khuyết tật trong vùng cấm sẽ thay đổi, khi đó năng lượng ngưỡng rất có thể
sẽ thay đổi, điều này hoàn toàn khác với kết quả nghiên cứu. Tác giả không

quan sát thấy sự thay đổi đáng kể của ngưỡng năng lượng được xác định,
như thể hiện trong hình 3.20. Hơn nữa có sự xuất hiện độ lệch lớn (σ = 3
nm) giữa các kích thước hạt trong tinh thể nano. Nếu mức năng lượng
ngưỡng nằm trong vùng cấm sẽ có sự phân bố năng lượng tương đối. Sự
hình thành một số lượng lớn các khuyết tật ở một tinh thể nano trong giao
diện mạng nền, được báo cáo trong các nghiên cứu về các vật liệu khác
nhau [58], [89], làm tăng đáng kể cường độ hấp thụ của chùm dò. Do đó,
tác giả kết luận rằng sự hấp thụ bổ sung của chùm tia trên năng lượng
ngưỡng rất có thể sẽ bắt nguồn từ các hạt tải điện bị bẫy tại các mức năng
lượng trên bề mặt của tinh thể nano hợp kim Si1-xGex.
Tác giả đưa ra một mô hình trực quan cho kênh hấp thụ cảm ứng bổ
sung gây ra bởi các mức độ khuyết tật ở biên hạt nano Si1-xGex và mạng
nền SiO2. Cơ chế đưa ra được minh họa thông qua các quá trình trong sơ đồ
hình 3.21 (a) và 3.21 (b).
15


Hình 3.21 Minh họa mô
hình của cơ chế đề xuất
với các tâm bẫy hạt tải
điện D tại giao diện
giữa các hợp kim SiGe
và mạng nền SiO2: (a)
sau khi một xung bơm
và (b) sau một xung dò.
Các hạt tải điện bị bẫy ở
mức khuyết tật D góp
phần vào quá trình hấp
thụ chùm dò

Trong quá trình đầu tiên, các cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn (CB) và
vùng hóa trị (VB) của tinh thể nano được tạo ra bởi chùm photon của xung
bơm (kích thích) với năng lượng 3,6 eV, quá trình (I). Sau đó, một vài hạt
tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học chuyển xuống các trạng
thái thấp hơn trong lõi tinh thể, trong khi một số hạt tải điện sinh ra trong
quá trình kích thích quang học khác bị giữ ở lại các trạng thái bẫy D. Quá
trình xảy ra trong khoảng thời gian ps, quá trình (II). Trong quá trình này,
có thể có một vài phonon (nћω) được sinh ra để bảo toàn năng lượng.
Khoảng năng lượng (ΔE) là sự khác biệt năng lượng giữa các trạng thái bẫy
D và vùng dẫn (CB) của mạng nền SiO2. Khi năng lượng chùm dò Edò <
∆E, không có sự hấp thụ của các bẫy thì: Idò = Iind ( I bẫy = 0). Cường độ hấp
thụ cảm ứng quan sát từ phổ phân giải thời gian ( hình 3.18) là tổng của sự
hấp thụ gây ra bởi những exciton đơn lẻ trong các tinh thể nano và sự hấp
thụ từ các hạt tải điện trong các mức bẫy, quá trình (III). Cường độ chùm
dò được xác định bởi công thức (3.5):
Idß  Iind.  IbÉy
(3.5)
Sự hấp thụ từ các hạt tải điện bị giữ ở các trạng thái bẫy (Ibẫy ) tỉ lệ thuận
với mặt cắt hấp thụ (δ) của các bẫy ( Ibẫy ~ δ ). Tiết diện hấp thụ của bẫy
chính là một hàm của năng lượng photon dò [28],[29],[48], theo giáo sư
T.Gregorkiewicz và các đồng sự [28], biên độ tín hiệu của chùm photon tại
các tâm bẫy có thể được tính theo công thức (3.6):

 E  E  2
Idß  Iind .  C dß 3 2
 Edß 
3

(3.6)

Áp dụng công thức (3.6) này, tác giả thấy rằng tất cả các đường cong
khớp (các đường liền nét đỏ trong hình 3.19) đều phù hợp với dữ liệu thu
16


được từ phổ hấp thụ cảm ứng. Qua đây, tác giả cũng xác định giá trị tham
số phù hợp là γ = 1, ứng với mức khuyết tật có thế Coulomb. Quá trình bẫy
là rất hiệu quả, làm giảm các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích
quang học từ 5 ÷ 10 lần trong vòng vài pico giây sau khi xuất hiện chùm
bơm.

Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương
pháp k.p trong nghiên cứu vật liệu
4.1. Cấu trúc tinh thể hạt nano hợp kim Si1-xGex
4.1.1 Sự hội tụ của kết quả tính toán vào năng lượng cắt
Để thực hiện tính toán phân tích kết quả tính toán trước hết cần kiểm tra
tính chính xác của các tham số định nghĩa trong lý thuyết. Hai trong số các
tham số được sử dụng ở đây là
năng lượng cắt (Ecut) và số
lượng điểm chia k trong vùng
Brillouin (BZ). Trong tính toán
này tác giả sử dụng xấp xỉ
gradien tổng quát.
Đối với việc phân tích cấu
trúc, tổng năng lượng (TNL)
đóng vai trò quan trọng [85].
Đối với mỗi giá trị Ecut, tác giả
thực hiện giải tự hợp phương
trình Kohn-Sham (4.13) và tính
TNL trên mỗi nguyên tử Si và

Ge trong cấu trúc Si - Ge (50%
Hình 4.1 Sự phụ thuộc tổng
Si và 50% Ge ). Kết quả tính
năng lượng vào Ecut
toán sự phụ thuộc TNL vào Ecut
được mô tả trên hình vẽ 4.1.
Kết quả cho thấy, TNL hội tụ dần về giá trị xác định khi Ecut lớn dần.
Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tốt ở đây là Ecut = 30 Ry. Như vậy,
đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị này có thể chấp nhận được
trong bài toán của tác giả.
Khi phân tích cấu trúc vùng liên quan đến hấp thụ và phát quang của
tinh thể, yếu tố quan trọng nhất được xem xét là biên của vùng dẫn và
vùng hóa trị, do đó độ rộng vùng cấm được nghiên cứu. Tác giả trình bày
các kết quả tính toán biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị trên hình 4.2; 4.3
và độ rộng vùng cấm trên hình 4.4 như là hàm phụ thuộc vào Ecut.
17


Hình 4.2 Sự phụ thuộc vùng dẫn
thấp nhất vào Ecut

Hình 4.3 Sự phụ thuộc vùng hóa trị
cao nhất vào Ecut

Như vậy, trong trường hợp này sự hội tụ đạt được khó hơn đối với tổng
năng lượng ở trên. Cả vùng dẫn nhỏ nhất và vùng hóa trị lớn nhất hội tụ
dần khi Ecut lớn hơn 62 Ry. Điều này có nghĩa rằng, để đảm bảo sự hội tụ
tốt Ecut cần lấy giá trị lớn hơn 62 Ry. So sánh với kết quả Ecut cho phần
tổng năng lượng ở trên, sau đây tác giả chọn giá trị Ecut cố định là 62 Ry
cho các phép tính về sau.

Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ rộng
vùng cấm vào Ecut

4.1.2 Sự hội tụ của kết quả tính toán vào số lượng điểm chia k trong
vùng Brillouin
Bên cạnh sự phụ thuộc của TNL vào tham số năng lượng Ecut thì tính
hội tụ của số lượng điểm chia k trong vùng BZ thứ nhất đối với TNL cũng
đóng một vai trò quan trọng. Tính toán tương tự như Ecut, đối với mỗi
điểm chia k trong vùng BZ, tác giả thực hiện giải tự hợp phương trình
Kohn - Sham và tính TNL trên mỗi nguyên tử Si, Ge trong cấu trúc được
lựa chọn ở trên.
18


Kết quả tính toán sự phụ
thuộc TNL vào điểm chia k, lấy
theo sơ đồ Monkhorst – Pack
[59], trong vùng BZ được mô tả
trên hình vẽ 4.5. Kết quả cho
thấy điểm chia k trong vùng BZ
hội tụ dần về giá trị xác định khi
điểm chia k tăng dần. Giá trị có
thể thấy phù hợp tương đối tốt ở
đây là k = 6, nghĩa là các chia
đồng nhất giống nhau cho cả ba
chiều theo véc tơ mạng đảo và
theo mỗi chiều là 6 điểm chia.
Hình 4.5 Sự phụ thuộc tổng năng
lượng vào số lượng điểm chia k
Như vậy đối với việc phân tích

cấu trúc tinh thể, giá trị điểm chia
k = 6 này là giá trị có thể chấp nhận được trong tính toán của tác giả.
Khi phân tích cấu trúc vùng điện tử, yếu tố quan trọng nhất được xem
xét là các biên của vùng dẫn, vùng hóa trị, và độ rộng vùng cấm. Vì chúng
liên quan đến hấp thụ và phát quang của tinh thể. Tác giả trình bày các kết
quả tính toán năng lượng ở biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị trên các hình
4.6; 4.7 và độ rộng vùng cấm trên hình 4.8.

Hình 4.6 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp
nhất vào số lượng điểm chia k

Hình 4.7 Sự phụ thuộc vùng hóa trị
cao nhất vào số lượng điểm chia k

Chúng phụ thuộc vào số lượng điểm chia k. Như vậy, trong trường
hợp này sự hội tụ đạt được khó hơn đối với tổng năng lượng ở trên. Cả
cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị sẽ hội tụ dần khi số lượng
điểm chia k lớn hơn 6.
19


Điều này có nghĩa rằng, để
đảm bảo sự hội tụ tốt cho các
tính toán cấu trúc điện tử số
lượng điểm chia k cần lấy giá
trị lớn hơn 6. So sánh với kết
quả số lượng điểm chia k cho
phần tổng năng lượng ở trên,
tác giả đã chọn giá trị số
lượng điểm chia k cố định là 6

cho các phép tính về sau.
Hình 4.8 Sự phụ thuộc độ rộng
vùng cấm vào số lượng điểm chia k

4.1.3 Cấu trúc tinh thể nano hợp kim Si1-xGex
Ở đây trong mô hình lý thuyết, tinh thể hợp kim Si1-xGex được tạo thành
từ việc thay thế Si bằng Ge trong mạng tinh thể kiểu kim cương. Giả thiết
ban đầu tác giả đưa ra là tinh thể mới cũng có cấu trúc tinh thể kiểu kim
cương của Si. Một trong những cấu hình này thể hiện trên hình 4.10 cho
trường hợp thay 5 nguyên tử Ge cho 5 nguyên tử Si (x = 0,3125) trong ô
mạng cơ sở nguyên tố.
Theo phương pháp này, sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích của
tinh thể được xác định bởi phương trình trạng thái Murnaghan [52]:
E V   E V0  

B '0
B0V  V / V0 

B '0  B '0  1


 VB
 0 0
 B '0  1


(4.1)

Hình 4.10 Tổng năng lượng
(đơn vị Hatree) cho Si1-xGex, ứng

với x = 0,3125 phụ thuộc thể
tích ô cơ sở (đơn vị nguyên tử).
Điểm “•” là kết quả tính toán sử
dụng DFT-GGA, đường cong
liền nét thể hiện các điểm tính
toán được khớp bằng phương
trình trạng thái Murnaghan

20


Hình 4.10 mô tả kết quả tính
toán từ phương trình (4.2) cho
trường hợp cho trường hợp thay
5 nguyên tử Ge bởi 5 nguyên tử
Si (ứng với x = 0,3125). Như
vậy đường cong liền nét cho
thấy sự phù hợp tốt giữa kết quả
tính toán lý thuyết DFT-GGA và
phương trình (4.2). Giá trị của
mô đun khối được tính toán
đồng thời nhờ phương trình
(4.2). Cực trị của đường cong
liền nét này cho thấy tinh thể có
thể tồn tại ở trạng thái có giá trị Hình 4.11 So sánh kết quả hằng số mạng
thay đổi theo thành phần x trong hợp kim
năng lượng nhỏ nhất. Khẳng
Si1-xGex giữa tính toán lý thuyết DFT –
định về sự tồn tại của tinh thể
GGA và kết quả thực nghiệm

kim này là một kết quả mang
đến việc chế tạo được tinh thể đơn pha Si1-xGex.
Hình 4.11 biểu diễn các kết quả tính toán sử dụng DFT – GGA. Kết quả
tính toán cho thấy sự phù hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm.
4.2 Sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và các chuyển mức năng
lượng
Trong phần này, tác giả
sử dụng lý thuyết tính toán
cấu trúc vùng điện tử tinh thể
hợp kim nano Si1-xGex để
phân tích các kết quả thực
nghiệm được đưa ra trong
chương 3. Ở đây, tác giả sử
dụng lý thuyết phiếm hàm
mật độ (DFT) và phương
pháp k.p [15], [23], [47].
Như đã nói ở trên, hợp
kim hợp kim Si1-xGex (x = 0
÷ 1) được hình thành từ các
nguyên tố Si và Ge. Để thấy
Hình 4.12 Dải đường màu biểu diễn cấu
trúc vùng điện tử của Si (màu đỏ), Ge
rõ sự thay đổi cấu trúc vùng
(màu đen), Si0,5Ge0,5 (màu lam)
điện tử, trước tiên dựa trên lý
21


thuyết phiếm hàm mật độ, tác giả tính toán bằng cách sử dụng phương pháp
giả thế trong gói Quantum Espresso [25] trong GGA có kể đến tương tác

spin quỹ đạo [49], [69]. Chi tiết về các thông số định nghĩa để đạt được
nghiệm tự hợp hội tụ giống như trên là Ecut = 62 Ry và lưới các điểm k
trong vùng BZ là 6x6x6 theo sơ đồ Monkhorst – Pack như đã mô tả ở mục
4.1.1.
Để đơn giản, tác giả bắt đầu từ cấu trúc Si1-xGex với x = 0; 0,5; 1. Kết
quả tính toán được trình bày trên hình 4.13. Từ đó, ta có thể thấy rằng khi
thành phần x thay đổi thì độ rộng vùng cấm thay đổi rõ ràng. Ở biên vùng
hóa trị gần năng lượng Fermi, sự thay đổi của cấu trúc vùng năng lượng là
nhỏ. Điều này cho thấy sự tương tự của vùng hóa trị của Si, Ge và
Si0,5Ge0,5.
Vùng dẫn có sự thay đổi rất mạnh. Để chứng minh rõ sự thay đổi này,
tác giả đã tính toán các cấu trúc vùng điện tử với Si1-xGex theo các giá trị x
= 0,0625; 0,1875; 0,3125; 0,4375; 0,6250 và 0,8125 cấu trúc tinh thể ứng
với các giá trị này đã được mô tả và thảo luận ở trên. Kết quả được trình
bày với trường hợp Si1-xGex với x = 0,0625 và x = 0,6250 trên hình 4.13.

Hình 4.13 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si 1-xGex
siêu mạng, với x = 0,0625 (màu đỏ) và x = 0,6250 (màu đen)

Trên hình 4.13, dễ dàng quan sát thấy cực tiểu vùng dẫn xuất hiện (được
chỉ rõ bằng mũi tên đen), cực tiểu vùng dẫn dịch chuyển từ từ sang điểm Γ
khi thành phần x tăng lên. Để xây dựng, tác giả cũng sử dụng phương pháp
k.p mô phỏng lại cấu trúc của Si1-xGex [19], [29] hình 4.14.
22


Hình 4.14 Các đường màu biểu
diễn cấu trúc vùng điện tử của
hợp kim nano Si1-xGex tính bằng
phương pháp k.p với x = 0,0625

(màu đỏ), x = 0,3125 (màu
đen), x = 0,6250 (màu xanh
lam), và x = 0,8125 (màu hồng)

Trên hình 4.14, tác giả trình bày cấu trúc vùng năng lượng được tính
toán cho hợp kim Si1-xGex với x = 0,0625 (màu đỏ), x = 0,3125 (màu đen), x
= 0,6250 (màu xanh lam) và x = 0,8125 (màu hồng) theo tính toán phương
pháp k.p. Từ hình 4.12 và hình 4.14 cho thấy các kết quả tính toán theo
phương pháp k.p khá phù hợp với kết quả tính toán sử dụng lý thuyết
phiếm hàm mật độ. Các dải dẫn của độ rộng vùng cấm dẫn dọc theo đường
Γ- L chuyển dần xuống gần mức năng lượng Fermi (độ rộng vùng cấm
giảm ) với thành phần Ge tăng lên. Một sự phù hợp khác từ tính toán theo
DFT và phương pháp k.p là độ rộng vùng cấm trong chuyển dời trực tiếp từ
điểm L đến điểm Γ trong vùng Brillouin có giá trị xấp xỉ 2 eV khi thành
phần x = 0,8125. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu độ rộng vùng cấm
trong chuyển dời trực tiếp được xác định từ phổ hấp thụ với các mẫu tinh
thể hợp kim nano đơn pha Si1-xGex (x = 0,8) xử lý nhiệt ở 600, 800 và 1000
o
C, được trình bày trong chương 3, cũng có độ rộng vùng cấm xấp xỉ E1 = 2
eV. Điều này cho thấy các tính toán, lập luận dựa trên phương pháp k.p và
DFT phù hợp với các kết quả thu được từ việc khảo sát trên các mẫu đã
được chế tạo trong phần thực nghiệm chương 2 và 3.

KẾT LUẬN
Dưới đây là các kết quả chính mà luận án đã thu được:
1. Đã tìm ra phương pháp chế tạo màng mỏng chứa các cấu trúc nano
tinh thể của hợp kim Si1-xGex phù hợp với điều kiện thí nghiệm. Cơ
chế hình thành hạt nano trong vật liệu cũng được thảo luận và giải
thích. Các màng mỏng có chứa cấu trúc nano tinh thể của hợp kim Si123

với thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8 đã được chế tạo đáp ứng
yêu cầu thí nghiệm;
Hợp kim Si1-xGex chế tạo được với các thành phần x từ 0,2 ÷ 0,8 có
cấu trúc tinh thể kiểu mạng kim cương với kích thước hạt dao động
trong khoảng từ 3 ÷ 14 nm, được xác định qua các phép đo XRD, Hấp
thụ, Raman, TEM, HR-TEM và SAED. Hằng số mạng tinh thể hợp
kim Si1-xGex tăng tuyến tính theo hàm số thành phần x của Ge từ hằng
số mạng của Si (aSi) đến hằng số mạng của Ge (aGe). Từ phổ hấp thụ
thu được của hợp kim nano Si1-xGex, đã quan sát thấy năng lượng của
quá trình hấp thụ trực tiếp tạo ra cặp điện tử lỗ trống tại vị trí giữa
điểm 𝛤 và L trong vùng Brillouin. Kết quả này góp phần bổ sung các
kiến thức còn mới trong việc nghiên cứu phát triển và ứng dụng các
sản phẩm trên cơ sở nano tinh thể SiGe. Cụ thể ở đây là quá trình hấp
thụ và tái hợp của các cặp điện tử và lỗ trống trong vật liệu bán dẫn
hợp kim nano Si1-xGex;
Các tâm bẫy hạt tải điện với năng lượng ion hóa khoảng 1 eV đã được
xác định bằng phương pháp bơm - dò. Quá trình hồi phục của các hạt
tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học là tổ hợp của 3 hàm
mũ ứng với 3 thời gian sống khác nhau của các hạt tải điện. Giá trị này
được xác định lần lượt là là τ1 ≈ 600 fs, τ2 ≈ 12 ps, và τ3 ≈ 15 ns ứng
với mẫu Si0,2Ge0,8. Sự hồi phục nhanh của các hạt tải điện liên quan
đến các tâm bẫy ở biên hạt SiGe và mạng nền SiO2. Điều này đã giải
thích sự phát xạ kém của các nano SiGe trong mạng nền SiO2;
Đã sử dụng phương pháp DFT - GGA và phương trình trạng thái
Murnaghan thực hiện các tính toán, phân tích tinh thể đơn pha Si1-xGex
với các giá trị x khác nhau, tác giả đã thu được sự bền vững tương đối
của các hạt nano được tạo thành. Các nguyên tử của tinh thể mới dịch
chuyển về các vị trí cân bằng và thiết lập trạng thái ổn định với giá trị
hằng số mạng nằm trong giới hạn của Si và Ge. Các tính toán cho mô

đun khối của hệ tinh thể cũng phù hợp với các phân tích suy ra từ giá
trị thực nghiệm trên tinh thể khối Si và Ge;
Các kết quả nghiên cứu và tính toán cấu trúc vùng năng lượng theo
phương pháp DFT- GGA phù hợp với tính toán dùng phương pháp
k.p. Kết quả này đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích kết quả
phát quang của vật liệu hợp kim nano Si1-xGex với thành phần x thay
đổi 0,2 ÷ 0,8.
xGex

2.

3.

4.

5.

24