Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với năng suất 25000t/năm

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

MỞ ĐẦU
Xăng là nhiên liệukhông thể thiếu cho sự phát triển kinh tế - xã hội quốc phòng của mỗi quốc gia. Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và kỹ
thuật, các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều loại động cơ xăng có ưu điểm là tỷ
số nén cao, tốn ít nhiên liệu, hiệu suất cao nhằm đáp ứng những đòi hỏi về
cuộc sống hiện đại. Cùng với sự phát triển của động cơ xăng thì cũng kdmf
theo sự đòi hỏi về nhiên liệu xăng có chất lượng tốt cho các loại động cơ này.
Một trong những chỉ tiêu chất lượng quan trọng về nhiên liệu xăng là chỉ tiêu
về khả năng chống lại sự cháy kích nổ. Đặc trưng cho chỉ tiêu này gọi là trị số
octan.
Như chúng ta ta biết xăng động cơ được lấy trực tiếp từ quá trình chưng
cất trực tiếp dầu mỏ có rất ít Izo - parafin và thơm, nhiều n - parafin nên có trị
số octan rất thấp (khoảng 30 - 60) trong khi đó thì yêu cầu về trị số octan cho
xăng động cơ tiên tiến phải lớn hơn 70. Vì vậy xăng chưng cất trực tiếp từ dầu
mỏ không đáp ứng được yêu cầu cho động cơ mà chúng ta phải dùng các biện
pháp khác nhau để nâng cao chất lượng xăng.
Có nhiều biện pháp nâng cao trị số octan của nhiên liệu xăng như dùng
phù gia chì: Tertrametyl chì (TML), Tetraetyl chì (TEL) nhưng vấn đề nảy
sinh ra là trong khi thải có PBO rất độc hại với con người. Do đó ngày nay,
phụ gia chì không còn được sử dụng. Qua các quá trình nghiên cứu về phụ gia
pha xăng, các nhà sản xuất đã tìm ra các loại phụ gia như MTBE, TBA,
Etanol, Metanol ... Trong đó MTBE được sử dụng nhiều với các ưu điểm nổi
bật:
+ An toàn
+ Pha chế lớn
+ Sử dụng ít nguy hiểm
+ ít gây cháy nổ
Đề tài "Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với năng suất

25000t/năm" là đề tài khá phức tạp về công nghệ và nguyên liệu sản xuất. Em
đã hết sức cố gắng tìm tòi về tài liệu và vận dụng những kiến thức của thầy cô
đã truyền đạt để hoàn thành đồ án này. Song với kiến thức còn hạn chế nên
không tránh khỏi các thiếu sót, em rất mong thầy, cô và các bạn đóng góp ý
kiến và chỉ bảo nhiều hơn. Em xin chân thành cảm ơn thầy cô và các bạn.

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

PHẦN I
GIỚI THIỆU VỀ MTBE
I. GIỚI THIỆU CHUNG

MTBE (Metyl - tert - Butyl - E ther) có công thức cấu tạo là:
CH3
H3C - C - O - CH3
CH3
Là một chất lỏng không màu, có mùi như Terpence ít tan trong nước,
khả năng bay hơi thấp. Nó có tính chất pha trộn tương tự như đối với tính chất
của xăng, khi pha vào xăng nó làm giảm lượng co và giảm lượng khói xả.
II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA MTBE

II.1. Tính chất vật lý [1-243]
Trọng lượng phân tử

88,15 (g)

Nhiệt độ nóng chảy

- 108,6 (0C)

Nhiệt độ sôi

55,3 (0C)

Tỷ trọng ở 20oC

1,3692

Hằng số điện môi (200C)

0,36 (Mpa/s)

Sức căng bề mặt (200C)

20 (mN/m)

Nhiệt nóng chảy (200C)

2,18 (Kj/kg.k)

Nhiệt hóa hơi

337 (kj/mol)

Nhiệt tạo thành (250C)

- 314 (kJ/mol)

Nhiệt cháy

- 34,88 (Mj/kg)

Nhiệt độ chớp cháy

- 280C

Nhiệt độ bóc cháy trong xi lanh 4600C
Giới hạn nổ trong không khí

1,65 - 8,4.
2240C

Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn

3,43(Mpa)

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

2


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Bảng 1: áp suất hơi, tỷ trọng và độ hòa tan trong nƣớc của MTBE [1-243].

T0C

Phơi (kPa)

Độ hòa tan % khối lượng

Tỷ trọng

Nước trong MTBE

MTBE trong
nước

0

10,8

0,7613

1,19

7,3

10

17,4

0,751

1,22

5,0

12

...

0,7489

...

...

15

....

0,7458

...

...

20

26,8

0,7407

1,28

3,3

30

40,6

0,7304

1,36

2,2

40

60,5

....

1,47

1,5

II.2. Tính chất hóa học [1-342]
MTBE có đầy đủ tính chất của một ete thông thường nó tồn tại trong

môi trường axit, bazơ nhẹ, trung tính còn trong môi trường bazơ mạnh nó bị
phân hủy thành metenol và izobuten.
Bảng 2: Hỗn hợp đẳng phí hai cấu tử
Nhiệt độ sôi 0C

Lượng MTBE % khối lượng

MTBE - nước

52,6

96

MTBE - Metanol

51,6

86

MTBE - Metanol (1MPa)

130

68

MTBE - Metanol (2,5MPa)

175

54

Hỗn hợp

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

3


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

PHẦN II
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE TỪ TBA
I. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT MTBE

I.1. Metanol [1]
a) Giới thiệu về Metanol
Metanol còn gọi là metyl alkol hoặc carbinol hoặc rượu gỗ có công
thức hóa học là CH3OH. Khối lượng phần tử là 32,042.
Metanol là rượu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của các rượu no
đơn chức. Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert Boyle đã thu được Metanol cất
giấm gỗ bằng rửa vôi.
Công thức cấu tạo của Metanol:
H
H - C - OH
H
b) Tính chất vật lý của metanol
Khối lượng riêng, f(101,3 KPa) lỏng.
+ ở 00

0,81 (g/cm3)

+ ở 250C

0,78664 (g/cm3)

+ ở 500C

0,7637 (g/cm3)

áp suất tới hạn

8,097 (MPa)

Nhiệt tới hạn

239,490C

Tỷ trọng tới hạn

0,2715 (g/cm3)

Thể tích tới hạn

117,9 (cm3/mol)

Nhiệt độ nóng chảy (101,3 KPa)

100,3 (Kj/kg)

Nhiệt độ sôi

64,70C

Nhiệt độ bay hơi (101,3KPa)

1128,8 (Kj/kg)

Độ nhớt (250C)

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

+ Lỏng

0,5513 (MPa.s)

+ Hơi

9,68.10-3 (MPa.s)

Hằng số điện môi (250C)

32,65

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

12,20C

Nhiệt độ chớp cháy cốc hở

15,60C

Sức căng bề mặt trong không khí (250C)

22,1 (mN/m)

Giới hạn nổ trong không khí

5,5 - 44

Nhiệt độ bốc cháy

4700C

c) Tính chất hóa học
Metanol là chất lỏng không màu, phân cực.
Nó có khả năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức hydroxit
(- O.H). Các phản ứng của metanol xảy ra giữa các liên kết C - H hoặc O-H,
được đặc trưng bởi sự thay thế các gốc: - H và gốc - OH. Các phản ứng quan
trọng trong công nghiệp của metanol .
1. Phản ứng đề hydrohóa, oxy hóa
2. Phản ứng với các axit

3. Phản ứng este hóa
4. Phản ứng công hợp với các liên kết không no.
5. Phản ứng xảy ra với góc hydroxyl (-OH)
d) Phương pháp tổng hợp metanol [12]
+ Oxy hóa trực tiếp metan (CH4)
2CH4 + O2  2CH3OH
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc
CH3 + O  CH3O
CH3O  HCHO + H
CH3O + CH4  CH3OH + CH3
Phản ứng thực hiện ở T0 = 400 - 7000C.
P = 0,1 - 0,15 MPa
Xúc tác Fe, Ni, Cu ...

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

5


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

+ Tổng hợp metanol từ khi tổng hợp
Metanol được sản xuất theo các phản ứng sau:
CO + 2H2 = CH3OH
CO2 + 2H2 = CH3OH +H2O
CO2 + H2 = CO + H2O
Quá trình thực hiện ở T0 = 200 - 400 MPa.
+ Nếu là áp suất cao

P = 25 - 30MPa.

+ Nếu là áp suất trung bình P = 10 - 25 MPa.
+ Nếu là áp suất thấp P = 5 - 10 MPa.
Xúc tác là Cu, Cu - Al2O3, Cu - ZnO
Hỗn hợp khí tổng hợp sử dụng nhận được từ quá trình Refoming hơi
nước gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4
I.2. Terbutyl - Ancol (TBA)
a) Tính chất vật lý của TBA [3]
TBA là một chất lỏng không màu, nó hòa tan TBA hoàn toàn trong
nước, hòa tan với các dung môi hữu cơ. Các đại lượng vật lý cơ bản của
TBA.
Nhiệt độ nóng chảy

25,60C

Nhiệt độ sôi

82,550C

Tỷ trọng (200C)

0,7867

Độ nhớt (200C)

3,3 (mPa.S)

Nhiệt nóng chảy

3,035 (J/g.k)

Nhiệt hóa hơi

535,78 (J/g)

Nhiệt bốc cháy

91,61 (J/g)

Nhiệt cháy

35,588 (kj/g)

Nhiệt độ chớp cháy

110C

Nhiệt độ bốc cháy trong xi lanh

4700C

b) Tính chất hóa học [3]
TBA có công thức cấu tạo:

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

6

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

CH3
H3C - C - OH
CH3
+ Tham gia phản ứng dehydrat hóa
CH3

CH3

H3C - C - OH

H2C = C + H2O

CH3

CH3

+ Tham gia phản ứng ankyl hóa
+ Tham gia phản ứng với axit hữu cơ và axit vô cơ.
c. Các nguồn TBA [13]
+ TBA có thể lấy từ quá trình hydrat hóa
2 - metyl propen, xúc tác H2SO4 65%.
+ TBA có thể lấy từ quá trình sản xuất propylen oxit
CH3
H3C - C - H + 3O2
CH3

CH3

CH3

2CH3 - C - O - OH + 2H3C - C - OH
CH3

CH3

CH3
H3C - C - OOH + CH2 = CH - CH3  H3C - CH - CH2
O
CH
3

CH3
+ H3C - C - OH
CH3
Quá trình sản xuất propylen oxit (PO) theo phương pháp này cho sản
lượng propylen (PO) khoảng 1000000 (tấn/năm) và sản phẩm phụ TBA thu
được rất lớn khoảng 2,5 - 3,5 kg (TBA) trên 1 kg (PO).
I.3. Izobuten [3]
a. Tính chất vật lý [3]

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

7

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

iZobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ thường và áp
suất khí quyển. Nó có thể hòa tan vô hạn trong rượu, ete và các hydrocacbol
nhưng ít tan trong nước.
Dưới đây là một số tính chất lý học:
Nhiệt độ sôi (101,3 Kpa) - 6,90C
Nhiệt độ nóng chảy 101,3 KPa) - 140,30C.
Tỷ trọng:
+ Trạng thái lỏng (250C)

0,5879

+ Trạng thái khí

2,582

Nhiệt hóa hơi (250C)

366,9 (j/kg)

Nhiệt dung riêng
+ Khí lý tưởng

1589 (J/kg.k)

+ Lỏng (101,3 KPa)

2335 (J/kg.k)

b. Tính chất hóa học của izobuten
+ Phản ứng công nước tạo tert - bytyl - Ankol (TBA)
CH3
H2C = C

CH3

H+
+ H2O

H3C - C - OH

CH3

CH3

+ Phản ứng với rượu tạo ete.
CH3

CH3

H+

H2C = C+ CH3OH

H3C - C - O - CH3

CH3

CH3

+ Tham gia phản ứng oligome hóa tạo olefin mạch dài:
+ Tham gia phản ứng trùng hợp tạo polyme
+ Tác dụng với O2 (phản ứng oxy hóa)
c. Các nguồn izobuten hiện nay [13]
+ izobuten lấy từ phân đoạn C4 từ quá trình crăcking hơi (Raffirat - 1)
Hỗn hợp hơi bytylen ở đây có hàm lượng izobutylen đủ lớn, hàm lượng
izobuten chiếm tới hơn 40%.

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

8


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

+ izobuten lấy từ phân đoạn C4 của quá trình crăcking xúc tác lớp vôi.
Nồng độ izobuten ở đây khá thấp.
+ Izobuten lấy từ quá trình dehydrat hóa TBA.
+ Izobuten từ quá trình dehydro hóa izobutan trên xúc tác ở T0= 500 7000C.
+ Nguồn đầu đáp ứng được 24% cho sản xuất MTBE.
+ Nguồn thứ hai đáp ứng khoảng 28% cho sản xuất MTBE
+ Nguồn thứ hai là nguồn cung cấp chủ yếu cho sản xuất MTBE nhưng
nguồn này là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất protylen oxit.
+ Nguồn thứ tư bị hạn chế do điều kiện tiến hành không thuận lợi (xúc
tác nhanh giảm hoạt tính )

Nguồn thứ nhất và thứ hai đang có nhiều triển vọng vì quá trình
crăcking hơi và crăcking xúc tác không thể thiếu được trong các nhà máy chế
biến dầu.
Bảng 3: Hàm lƣợng các cấu tử trong phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác.

Các cấu tử

Raffinat - 1 % V

FCC - BB (%V)

Izobutan

4

36

N - butan

12

13

Izobuten

44

15

Buten 1

24

12

Cis - buten - 2

6

9

Tran - buten - 2

9

14

Butadien 1-3

0,5

0,3

Bảng 4: Công suất MTBE năm 1995 ở vùng vịnh
Công suất

Nguồn nguyên liệu
Khí mỏ bu tan

Tấn (năm)

Thùng (ngày)

800.000

20.000

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

9


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Khí crăcking hơi nước

100.000

2.500

Khí crăcking xúc tác

80.000

2.000

1.000.000

25.000

TBA

II. CÁC HƢỚNG SẢN XUẤT MTBE [13]

Hƣớng 1

Phân xưởng
sản xuất
MTBE

CH3OH
Rafinat - 1(C4)
Hƣớng 2:
Phân xưởng
sản xuất
MTBE

CH3OH
FCC(C4)

MTBE

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thường được sử dụng trong các
phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình sản xuất đi từ hỗn
hợp khí rafinat hoặc FCC là quá trình phổ biến trước đây là do quá trình này
có giá thành sản xuất rẻ, nguyên liệu là sản phẩm thứ yếu của các quá trình
lọc dầu. Và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy
nhiên do sợi hạn chế về kỹ thuật và số lượng nguyên liệu mà phương pháp

này đang dần được thay thế.
- Một số công nghệ dùng nguyên liệu này là:
+ Công nghệ của CD - TECH
+ Công nghệ của Philips
+ Công nghệ của Sramprogetti.
Hƣớng 3:
Quá trình
n butan

izome hóa

izobutan

Quá trình
dehydro hóa

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

CH3OH

PXSX
MTBE

MTBE

10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Đây là hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là n- butan tách từ khí
tự nhiên với trữ lượng lớn.
Quá trình này gồm 3 bước cơ bản.
+ Quá trình izome hóa thành Izobuten gồm có các công nghệ: ABBlummus .
Công nghệ quá trình Butamer.
+ Quá trình dehydro hóa Izobutan thành Izobutylen.
Có các công nghệ: Catofin
Công nghệ quá trình oleflex của UOP
Công nghệ tái sinh xúc tác Dehydro hóa.
+ Quá trình ete hóa: có công nghệ của Ethemar
Hƣớng 4:

TBA

Quá trình đề
hydrat hóa

CH3OH

PX sản xuất
MTBE

Izobuten

MTBE

* Sản xuất theo hướng 4:
Quá trình này gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: dehydrat hóa TBA, tạo izebuten. Đây là quá trình tách
nước phân tử xảy ra thuận nghịch. Điều kiện tiến hành phản ứng đề hydrat
TBA tạo izobuten là : T0 quá trình 300 - 4000C.
P = 1 atm.
Xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/ chất mong.
- Giai đoạn 2: Ete hóa izobuten với metanol tạo MTBE với điều kiện
T = 40 - 1000C; P = 15 - 20 atm
Xúc tác nhựa trao đổi ion.
Công nghệ hãng TEXACO.

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

11


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

III. QUÁ TRÌNH DEHYDRAT [11]

Quá trình dehydrat hóa TBA xảy ra trong pha hơi nhiệt độ là T =300400C với áp suất P = 20 psia và xúc tác Al2O3, H2SO4, H3PO4/chất mang.
III.1. Phản ứng hóa học
CH3
H3C - C - OH
CH3

CH3

0

300 C

H2C = C

Al2O3

+ H2O

CH3

(TBA)

(izobuten)

III.2. Áp suất của quá trình
- Quá trình đề hydrat hóa TBA là quá trình làm tăng thể tích do vậy ta
giảm áp suất phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo izobuten.
- Với áp suất thấp: xúc tác được chia ra làm 4 tầng nhỏ để đảm bảo quá
trình đẳng nhiệt và các yếu tố động học. Các điều kiện của quá trình như sau:
T = 300 - 4000C; P = 20PSia.
Tốc độ nạp liệu riêng là 10, 20, 30, 40.
- Với quá trình áp suất cao: Thiết bị phản ứng được chất 100cm3 xúc
tác trong một tầng, với các điều kiện: T0 = 300 - 4500C , P = 110 psia.
Tốc độ nạp liệu riêng 2,0 (LHSV)
III.3. Xúc tác
Xúc tác cho quá trình là Al2O3, H2SO4
Xúc tác được nghiền nhỏ, diện tích bề mặt cao khoảng 256m2g.
III.4. Nhiệt độ và tốc độ nạp liệu
Quá trình đề hydrat hóa là quá trình thu nhiệt do đó tăng nhiệt độ sẽ

thuận lợi cho quá trình. Trong quá trình đề hydrat hóa do có nhiệt độ khá cao
nên sẽ xuất hiện các sản phẩm phụ là Diizobuten, Triizobuten. Mức độ
chuyển hóa TBA tăng từ 8 - 88%V khi nhiệt độ tăng từ 300 - 4000C với tốc
độ nạp liệu riêng là 40 LHSV. Nếu mức độ chuyên hóa TBA tăng từ 72 -

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

12


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

99,7% thì tốc độ nạp liệu là 10 LHSV khi nhiệt độ tưang 350-4000C. Mức độ
chuyển hóa TBA tăng khi tốc độ nạp liệu vào thiết bị giảm.
Mức độ chuyển hóa TBA phụ thuộc vào tốc độ nạp liệu.
III.5. Thiết bị phản ứng [14]
Do xúc tác Al2O3 có độ bền cơ không cao nên chọn thiết bị có lớp xúc
tác cố định.
Do phản ứng là thu nhiệt nên ta phải cấp nhiệt cho phản ứng do đó ta
chọn thiết bị ống chùm với xúc tác đặt trong ống.
IV. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT MTBE TỪ METANOL VÀ IZOBUTEN

IV.1. Phản ứng tổng hợp MTBE
CH3
H2C = C

CH3

+

H

+ CH3OH

H3C - C - O - CH3

CH3

CH3
(MTBE)

IV.2. Các sơ chế của phản ứng
a. Cơ chế với xúc tác axit
CH3
H2C = C

CH3
+ H+

H2C = C - H+

CH3

CH3
CH3
H3C - C
CH3

CH3OH

(CH3)2C+ - CH3
+
CH3 - O - C (CH3)2

CH2

MTBE

(CH3)2 - C =

H

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

13


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Theo cơ chế này thì izobuten sẽ hấp thụ lên bề mặt xúc tá sau đó nó sẽ
hình thành nên ion cacboni hoạt động đó tạo ra bán sản phẩm, trả lại H+ cho
môi trường và H+ này sẽ tạo thành ion cacboni với phần tử izobuten mới hấp
phụ vào xúc tác khi mà sản phẩm MTBE đã tách khỏi bề mặt xúc tác.
b. Cơ chế langmuir - Hinshelwal: khi nồng độ metanol thấp thì khi đó
izobuten và metanol được giữ gần nhau trên bê mặt xúc tác sẽ phản ứng với
nhau tạo ra MTBE.

MeOH +   MeOH . 
IB +   IB. 
MeOH .  + IB .  +   MTBE .  + 2
MTBE.   MTBE + 
c. Cơ chế Eley - Ridial
Khi nồng độ metanol cao thì metanol bị hấp thụ lên trên bề mặt xúc tác.
Sau đó izobuten từ môi trường phản ứng sẽ phản ứng với metanol được giữ
trên bề mặt xúc tác để tạo ra MTBE.
MeOH +   MeOH. .
MeOH + IB + 2  MTBE .  + 2
MeOH .  + IB + 2  MTBE + 2
MTBE .   MTBE + .
Khi nồng độ metanol trung bình thì phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế
trên.
IV.3. Chế độ công nghệ [1,2-6]
- Nhiệt độ phản ứng T = 40  100 0C
- áp suất P = 15 - 20atm
- Tỷ lệ izobeten/metanol = 1/1,1
- Xúc tác: do phản ứng tổng hợp MTBE trên quy mô công nghiệp thực
hiện trong pha lỏng với xúc tác là các loại nhựa trao đổi ion. Với nhiệt độ tối
ưu cho phản ứng đối với xúc tác nhựa trao đổi ion là khoảng 79800C.

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

14


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm - SO3H (Sulforic
styren divingl benzen). Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do nhóm - SO3H
quyết định) và có các mao quản lớn chúng thường có 3 loại mao quản cấu trúc
chứa những đám lớp của mao quản vi cầu có (đường kính d = 100 - 200nm).
Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10-30nm chúng ngưng
tụ với nhau thành các đám.
Giữa khoảng không của các nhân nuclei có một loại mao quản rất nhỏ
(d = 5 - 15nm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản
trung gian có kích cỡ 20 - 25nm có bề mặt riêng xấp xỉ 100m2/g. Loại mao
quản còn lại có kích thước lớn 50 - 100nm nằm giữa các đám khối kết tụ có
bê mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn.
Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc
vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa trao đổi ion và bị ảnh hưởng bởi độ
nối ngang. Độ hoạt động của xúc nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban
đầu của nhựa và vào tương tác của dung môi và những phần tử hấp phụ với
nhóm định chức.
Cấu trúc nhựa trao đổi ion:

O

O

O
SO3H

SO3H

SO3
O

O

O
SO3H

SO3H

SO3H

Bảng 4: Một số loại xúc tác đang đƣợc sử dụng
Các xúc tác

Độ axits C -

Diện tích bề

Thể tích mao

Tốc độ phản

Kích thước

Đường

(mequi/g)

mặt (m2/g)-A)

quản ml/g-V-

ứng

trung bình

kính mao

d(nm)

quản TB

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

15


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu
D (A0)

mol/hmequy

Bayer K2631

4,83

41,5

0,67

0,0143

0,63

650

Bayer OC - 1501

5,47

25,0

0,52

0,0200

0,66

832

Amberlyst 15

4,75

42,0

0,36

0,0151

0,74

343

Amberlyst 35

5,32

34,0

0,28

0,0195

0,51

329

Dowex M35

4,78

29,0

0,33

0,0143

0,63

455

Prolite CT 151

5,4

25,0

0,30

0,0150

0,43

252

Purolite CT 165

5,0

6,2

0,16

0,0081

0,43

1148

Purolite CT 169

4,90

48,1

0,38

0,00158

0,43

342

Purolite CT 171

4,94

31,0

0,47

0,0158

0,40

597

Purolite CT 175

4,98

29,0

0,48

0,0164

0,40

662

Purolite CT 75/2824

5,3

24,1

0,44

0,0196

0,43

386

Purolite CT 179

5,25

35,0

0,33

0,0182

0,43

745

Độ axit trên bề mặt xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tổng hợp
MTBE. Ngoài ra đường kính mao quản trên xúc tác phải đủ lớn để phân tử
izobuten, Metanol, MTBE khuếch tán vào ra dễ dàng. Nhưng không lớn quá
vì lớn quá sẽ làm giảm bề mặt xúc tác tức làm giảm tâm hoạt tính của xúc tác.
Xúc tác mới [10]
- Xúc tác zeolit: Hiện nay, MTBE được sản xuất trên xúc tác nhựa trao
đổi ion tuy nhiên phương pháp này cho độ chọn lọc chưa cao do có những sản
phẩm phụ từ quá trình dime hóa, polyme hóa của izobuten. Do đó gần đây các
nhà khoa học đã đưa ra một loại xúc tác mới là ZSM5 có nhiều ưu điểm.
+ Hoạt tính cao
+ Độ chọn lọc cao
+ Độ bền cao
+ Không có sự kết tụ các kim loại hoạt động
+ Không có lốc bên trong và ngoài lỗ mao quản của zeolit
+ Không mất đi kim loại hoạt động
+ Không có phản ứng phụ
Hình dạng, kích thước và sự sắp xếp các lỗ mao quản trong zeolit có
một vai trò quan trọng trong việc khống chế các phản ứng phụ như dime hóa

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

16


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

và polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác sẽ tăng lên khi tăng số tâm axit. Nhiệt
độ của phản ứng tối ưu là 800C.
Ngoài ra còn loại xúc tác Ti - ZSM5 là loại xúc tác hai chức năng dùng
cho việc tổng hợp trực tiếp từ iZubutan do một số quá trình dehydro hóa
izobutan có nhiều hạn chế.
IV.4. Các yếu tố ảnh hƣởng tới tốc độ phản ứng
a) Nhiệt độ
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt nên khi
ta giảm nhiệt độ phản ứng (giữ nguyên các điều kiện khác) thì cân bằng
chuyển dịch theo hướng tạo MTBE vì vậy giảm nhiệt độ có lợi cho quá trình.
Tuy nhiên các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao
trong khoảng nhiệt độ T = 40 - 1000C. Nhưng nhiệt độ tối ưu là 80-900C.
b) Tỷ lệ nguyên liệu metanol/izobutan
Tỷ lệ izobuten/metanol khống chế trong khoảng 1,1/1 vì izobuten khá
hoạt động nên nếu izobuten dư thì có thể xảy ra các phản ứng tạo sản phẩm
phụ. Do đó tỷ lệ metanol/izobuten ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa do độ
chuyển hóa của metanol thấp hơn izobuten.
c) Áp suất
Áp suất làm việc 15 - 20 atm, áp suất ít ảnh hưởng tới quá trình.
d) Xúc tác [1,26]
Xúc tác ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp MTBE vì mức độ

chuyển hóa phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác. Hoạt tính xúc tác được quyết
định bởi số tâm hoạt động (số tâm axit trên xúc tác). Do đó độ axit của xúc tác
và sự phân tán các tâm axit trên bề mặt xúc tác ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
MTBE.
Quá trình tổng hợp MTBE trên xúc tác nhựa trao đổi ion dùng xúc tác
dạng cần có đường kính d = 9m8 - 1,2 mm. Và để đảm bảo trở lực trong thiết
bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh không quá lớn thì xúc tác được sản xuất dưới
dạng các hạt đệm. Trong quá trình làm việc nếu xúc tác tiếp xúc với các hợp

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

17


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

chất có tính bazơ (lẫn trong nghiệm) thì sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác khoảng
thời gian 10-12 năm ta phải tái sinh xúc tác bằng H2SO498% dễ bão hòa.
e) Thiết bị phản ứng
Thiết bị phản ứng MTBE là thiết bị dạng ống, xúc tác tĩnh. Dùng thiết
bị ống chùm hoặc đoạn nhiệt để tận dụng cho quá trình chung tacvhs sản phẩm.
IV.5. Lựa chọn sơ đồ công nghệ
a) Sơ đồ công nghệ [13]
Quá trình ETE hóa để sản xuất MTBE bao gồm 3 giai đoạn
+ giai đoạn 1: Tổng hợp MTBE trên xúc tác
+ giai đoạn 2: chưng tác sản phẩm
+ giai đoạn 3: xử lý và thu hồi nguyên liệu
b) Lựa chọn sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE

Coi nồng độ ban đầu của metanol là 99% và izobuten sau quá trình tách
nước của TBA có nồng độ 99% do vậy phản ứng tổng hợp MTBE có hiệu
suất khá cao. Phản ứng tổng hợp MTBE là hpản ứng tỏa nhiệt nên ta chọn sơ
đồ công nghệ gồm hai thiết bị. Một thiết bị đoạn nhiệt và một thiết bị chưng
cất xúc tác (CD). Tại thiết bị chưng cất xúc tác cân bằng chuyển dịch về phía
tạo MTBE. Với hai thiết bị này độ chuyển hóa cho MTBE có thể đạt tới 99%
vì sau thiết bị một cho ta mức chuyển hóa khoảng 85% ta cho vào thiết bị thứ
hai mà không cần gia nhiệt (tận dụng nhiệt ).

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

18


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

THUYẾT MINH SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP MTBE TỪ TBA

TBA từ bể chứa nguyên liệu được bơm (6) đưa lên thiết bị gia nhiệt (5)
để tận dụng nhiệt của sản phẩm và tiếp tục đưa sang hai thiết bị gia nhiệt (4)
để tận dụng nhiệt của khó lò. Sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng (3) tại
đây quá trình tách nước xảy ra (nhiệt độ lò phản ứng là 300 - 4000C) TBA đi
trong ống chùm từ trên xuống, xúc tác Al2O3 đặt trong ống, khói cháy được
cung cấp từ lò đốt (1) bằng cách đốt dầu với không khí và được dẫn sang thiết
bị phản ứng (3). Sản phẩm của phản ứng tách nước của TBA được đưa qua
thiết bị trao đổi nhiệt (5) (cấp nhiệt cho nguyên liệu)sau đó được đưa qua thiết
bị làm lạnh (7) ngưng tụmột phần hơi nước. Tiếp đó nó được đưa qua thiết bị
phân ly (8) tách nước khỏi hơi Izobuten. Hơi Izobuten ra khỏi đỉnh (8) được

đưa vào thiết bị sấy khô (9), ở đây thiết bị sấy dùng chấp hấp phụ là than họat
tính hơi Izobuten tiếp tục được máy nén (10) nén đến khoảng 1,5 - 2MPa.
Izobuten ra khỏi đáy thiết bị (11) được đưa về thiết bị phân ly (12) để tách
không khí ngưng và đưa vào bể chứa Izobuten.
Metanol lỏng từ bể chứa và Izobuten từ quá trình để hydra hóa được
tồn tại ở trạng thái lỏng và được bơm vào cùng một đường ống và đưa vào
thiết bị gia nhiệt (13) để nâng nhiệt độ đến khoảng 600C rồi đưa vào thiết bị
phản ứng số (15). Tại (15) với lượng xúc tác cần thiết (xúc tác nhựa trao đổi
ion), nhiệt độ khoảng 50-1000C và áp suất là 15-20atm sẽ chuyển hóa hỗn hợp
nguyên liệu thành sản phẩm MTBE với mức độ chuyển hóa khoảng 85% thiết
bị phản ứng (15) được chia thành 3 vùng phản ứng. (việc thiết kế phải đảm
bảo mức độ chuyển hóa ở cả 3 vùng là 85%) và nhiệt độ hỗn hợp lỏng ra khỏi
các vùng không vượt quá 1000C. Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng
trả nhiệt nên để có nhiệt độ thích hợp coh phản ứng xảy ra ở vùng thứ hai và
thứ ba thì phải hạ bớt nhiệt độ hỗn hợp lỏng ra khỏi vùng 2 bằng cách cho
qua thiết bị làm lạnh trung gian (14) và hỗn hợp khi ra khỏi vùng phản ứng 1
cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (13). Sau khi ra khỏi thiết bi phản ứng chính

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

19


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

(15) hỗn hợp lỏng (hỗn hợp sản phẩm và nguyên liệu) được sang thiết bị
chưng tách xúc tác (16). Tại (16) xảy ra hai quá trình chưng tách và phản ứng
tiếp phần nguyên liệu còn lại. Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy (16), một

phần được hồi lưu trở lại qua thiết bị đun bốc hơi ở đáy, phần chủ yếu còn lại
đưa qua thiết bị đun bốc hơi ở đáy, phần chủ yếu còn lại đưa qua thiết bị làm
lạnh (14) làm lạnh đến nhiệt độ thường rồi đưa về bể chứa của MTBE. Sản
phẩm đỉnh củat hiết bị số (16) bao gồm chủ yếu là metanol dư, các tạp chất C4
(buten - 1) buten và một phần nhỏ izobuten chưa chuyển hóa, chúng được đưa
qua thiết bị làm lạnh ngưng tự (14), ra khỏi (14) phần lỏng ngưng tụ được hồi
lưuvề (16), phần còn lại được đưa đi thu hồi metanol nhờ tháp hấp thụ 18.
Tại (18) metanol và C4 đi từ dưới lên sẽ được tưới nước từ trên xuống,
metanol sẽ bị hấp thụ bởi nước còn khí không được hấp thụ đi ra ở đỉnh tháp
hấp thụ và được đưa đi sử dụng cho các mục đích khác. Hỗn hợp metanol và
nước ra khỏi tháp hấp thụ (18) được đi qua thiết bị gia nhiệt (13) và vào tháp
chưng tách (19). Tại đây metanol có nhiệt độ rơi bằng 64 còn nước có nhiệt
đọ sôi bằng 100 nên sản phẩm đỉnh chủ yếu là metanol được dẫn qua thiết bị
làm lạnh ngưng tụ (14) một phần được hồi lưu tại thiết bị (19) và phần chủ
yếu còn lại được đưa về bể chứa metanol. Nước được lấy ra ở đáy tháp (19)
một phần cho hồi lưu lại (19) phần chủ yếu được đưa đi tận dụng nhiệt bằng
cách dùng bơm (6) bơm lên thiết bị trao đổi nh iệt (13) và qua thiết bị làm
lạnh (14) vào tháp hấp thụ (18).

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

20


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

PHẦN III
TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ

Năng suất: 25.000 (tấn/năm)
Hiệu suất dehydrat hóa 98%
Nồng độ TBA kỹ thuật : 97%
Nồng độ tạp chất trong TBA là 3%
Nồng độ CH3OH là : 99%
Nồng độ H2O trong CH3OH là: 1%
Hiệu suất quá trình tổng hợp MTBE là 99%
Nồng độ izobuten là: 99%
Nồng độ tạp chất C4 (buten - 1, buten - 2) trong izobuten là: 1%.
I. CÂN BẰNG VẬT CHẤT

- Khối lượng phân tử của MTBE là : MMTB = 88 (kg/kmol)
- Số ngày nghỉ để bảo dưỡng và sửa chữa thiết bị trong một năm là: 25
ngày.
Năng suất phân xưởng tính theo giờ là:
25000.1000
 30 63,72 (kg/h)
(365 25).24

Tính theo đơn vị (kmol/h) sẽ là:
3063,72
= 34,81 (kmol/h)
88

Số mol izobuten tinh khiết cần cho phản ứng:
nIB =

100
100
.n MTBE 

. 34,81
99
99

nIB = 35,16 (kmol/h)
Khối lượng IB tinh khiết cần cho phản ứng là:
mIB = 35,16 x 56 = 196,05 (kg/h)
(MIB = 56kg/kmol)

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

21


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Lượng tạp chất C4 (buten - 1, buten - 2/ trong izobuten là:
Mc4 =

1969,05
 19,88 (kg/h)
99

Do trong dòng nguyên liệu cấp vào thiết bị phản ứng có tỷ lệ
(metanol/izobuten = 1,1/1).
Do đó số metanol đưa vào thiết bị sẽ là:
nMEOH = nIB x 1,1 = 35,16 x 1,1 = 38,67 (kmol/h)
Khối lượng của Metanol nguyên chất đưa vào thiết bị phản ứng là:

MMEOHn/c = 38,67 x 32 = 1237,63 (kg/h)
(do khối lượng phân tử của metanol là: MMEOH = 32(kg/kmol)
Lượng nước có trong dòng metanol đưa vào thiết bị là:
MH2O =
Vậy ta có:

M MeOH n / c
99



1237,63
= 12,50 (kg/h)
99

MC4H chất = 19,88 (kg/h)
MH2O = 12,5 (kg/h)

I.1. Cân bằng vật chất cho toàn phân xƣởng
- Quá trình sản xuất MTBE gồm hai quá trình
+ Quá trình dehydrat hóa TBA tạo izobuten
+ Quá trình ete hóa izobute với metanol tạo MTBE.
(+) Xét quá trình dehydrat hóa TBA tạo izobuten.
CH3
H3C - C - OH

CH3
Al2O3
3000C

H3C = C + H2O

CH3

(1)

CH3

Hiệu suất quá trình dehydrat hóa là 98%
NIB tinh khiết là: 35,16 (kmol/h)
Do đó từ phản ứng dehydrat hóa TBA ta có:
nTBA =

100
x 35,16 = 35,87 (kmol/h)
98

Khối lượng TBA nguyên chất cần cho phản ứng là:

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

MTBA n/c = 35,87 x 74 = 2654, 38 (kg/h)
Do đó lượng TBA kỹ thuật sẽ là:

MTBA = M TBA n/cx

100
100
 2654,38.
97
97

MTBA = 2736,47 (kg/h)
Khối lượng tạp trong TBA là:
Mtạp chất = 2736,47

3
= 82,09 (kg/h)
100

Các phản ứng phụ xảy ra khi dehydrat hóa TBA
(2) H3C - CH - CH2 - CH3  CH2 = CH - CH2 - CH3
OH

+ H2O

(3) H3C - CH - CH2 - CH3  CH3 - CH = CH - CH3
OH

+ H2O

(SBA)

n - buten

Coi hiệu suất quá trình dehyrat hóa SBA là 98%.
Theo (2) và (3) ta có:
nSBA =

100
100 M C4 100 19,88
.n C4 
.

.
98
98 56
98 56

nSBA = 0,362 (kmol/h)
(do MC4 = 56 kg/kmol)
Vậy lượng SBA có trong TBA là:
MSBA = 0,362 x 74 = 26,806 (kg/h)
(do MSBA = 74 kg/kmol)
Lượng nước có trong TBA sẽ là:
M1,H2O = Mtạp chất - MSBA = 82,09 - 26,806
M1,H2O = 55,284 (kg/h)
Lượng SBA dư sẽ là
MSBA dư =

2
. MSBA = 0,02 x 26,806.
100

MSBA dư = 0,536 (kg/h)

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

23


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

Lượng SBA dư sẽ là:
MTBA dư =

2
.M TBA n / c = 0,02 x 2654,38
100

MTBA dư = 53,087 (kg/h)
Lượng nước tạo ra từ quá trình dehydrat hóa là:
M2H2O = (nIB + nc4) x 18 =(35,16 +

19,88
) x 18
56

M2,H2O = 639,27 (kg/h)
Vậy lượng nước ra khỏi thiết bị phân ly là:
MH2O = M1,H2O + M2,H2O = 55,284 + 639,27
MH2O = 694,554 (kg/h)

A. Tại thiết bị phản ứng chính sản xuất MTBE
Công đoạn sản xuất MTBE ở thiết bị chính đạt 85% nên ta có:
n1,MTBE =

85
85
.35,16
. nIB n/c =
100
100

n1,MTBE = 29,886 (kmol/h)
Lượng MTBE được sản xuất ra sẽ là:
M1,MTBE = 29,886 x 88 = 2629,968 (kg/h)
Lượng izobuten chưa chuyển hóa ra khỏi thiết bị sẽ là:
M1,IB = MIB - MIB phản ứng = 1969,05 -

85
.1969,05
100

M1,IB = 295,35 (kg/h)
Lượng metanol chưa chuyển hóa ra khỏi thiết bị chính sẽ là:
m1,MeOH = mMeoH n/c - mMeOH, phản ứng
m1,MeOH = 1237,63 -

85
. 35,16 x 32 = 281,27 (kg/h)
100

Lượng nước ra khỏi thiết bị vẫn bằng lượng nước ba đầu và bằng: 12,5
(kg/h)
Lượng tạp chất C4 (buten - 1,buten - z) ra khỏi thiết bị vẫn bằng lượng
ban đầu là: 19,88 (kg/h)

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

24


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bộ môn Hữu cơ hoá dầu

B. Tại thiết bị phản ứng chúng và tách (CO)
+ Lượng MTBE tạo ra trong thiết bị này là:
m2MTBE = (14% x nIB) x 88
 14

.35,16.88= 433,171 (kg/h)
 100


m2MTBE = 

Lượng MTBE ra khỏi thiết bị phản ứng và chưng tách là:
mMTBE = m1,MTBE = m2, MTBE = 2629,968 + 433,171.
mMTBE = 3063,139 (kg/h)
Lượng MeOH ra khỏi thiết bị chưng cất là:
m1,MEOH = mMeOH n/c - mMeOH phản ứng

m1 MeOH = 38,67 - 35,16 x 99%.
= 3,861 (kmol/h) = 123,57 (kg/h)
(MMeOH = 32 kg/kmol)
+ Lượng IB chưa chuyển hóa thoát ra ở sản phẩm đỉnh là:
m2,IB = mIB - mIB phản ứng = 1969,05 - 1969 x 99%.
= 19,69 (kg/h)
Lượng C4 (buten - 1, buten - 2) thoát ra khỏi thiết bị trong sản phẩm
đỉnh là 19,88 (kg/h)
Tổng lượng khí thải thoát ra ở sản phẩm đỉnh là:
m1,C4 = mc4 + m2,IB = 19,88 + 19,69 = 39,57 (kg/h).
Lượng nước ra khỏi thiết bị chưng tách (CP) là 12,5 kg/h).

SV: Nguyễn Minh Hải - Lớp HD2 - K7

25