Phương pháp phân tích phổ nguyên tử và ứng dụng (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LY

TRỊNH THI LAN HƯƠNG

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TƯ
VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành:

Vật ly chất rắn

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Đình Trọng

Hà Nội, 2017

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
thầy giáo – PGS.TS Lê Đình Trọng với sự giúp đỡ và chỉ bảo tận tình của thầy
trong suốt quá trình làm khóa luận.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa vật ly Trường đại học sư
phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin được cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, khích lệ và tạo
điều kiện để em có thể hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Trịnh Thị Lan Hương

ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Trong khi nghiên cứu tôi đã kế thừa nghiên cứu của các nhà khoa học, các
nhà nghiên cứu với sự trân trọng và biết ơn.
Những kết quả nêu trong khóa luận chưa được công bố trên bất kỳ công trình
nào khác.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện
Trịnh Thị Lan Hương

3


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mở đầu
Nội dung
Chương 1. CƠ SỞ LY THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
NGUYÊN TỬ .............................................................................................................3
1.1. Vài nét về lịch sử phổ .....................................................................................3
1.2. Sư phân loại phổ ............................................................................................4
1.2.1. Sự phân chia theo đặc trưng của phổ .........................................................4

1.2.2. Sự phân chia theo độ dài sóng ...................................................................5
1.3. Sư xuất hiện phổ nguyên tử ...........................................................................6
1.3.1. Tóm tắt về cấu tạo nguyên tử ....................................................................6
1.3.2. Sự xuất hiện phô phát xạ và hấp thu nguyên tử .........................................7
1.4. Khái quát về phương pháp phân tích phô nguyên tử........................................9
1.4.1. Phương pháp quang phô phát xạ nguyên tử ............................................10
1.4.2. Phương pháp quang phô hấp thu nguyên tử ............................................11
Chương 2. ĐẠI CƯƠNG VÊ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ
PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ..............................................................12
2.1. Đại cương về phân tích phổ phát xạ nguyên tử AES ................................12
2.1.1. Nguyên tắc của phép đo phô phát xạ nguyên tử ......................................12
2.1.2. Đối tượng của phép đo phô phát xạ .........................................................13
2.1.3. Nguồn kích thích phô phát xạ nguyên tử .................................................13
2.1.4. Máy đo phô phát xạ .................................................................................26
2.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phô phát xạ nguyên tử .....................29
2.1.6. Ưu điểm và nhược điểm của phép đo phô phát xạ ..................................31
2.2. Đại cương về phương pháp quang phổ hấp thụ ........................................31
2.2.1. Nguyên tắc của phép đo phô hấp thu ......................................................31

4


2.2.2. Đối tượng của phép đo phô hấp thụ .........................................................32
2.2.3. Nguồn phát bức xạ đơn sắc......................................................................33
2.2.4. Máy đo phô hấp thu .................................................................................37
2.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo phô hấp thụ......................................40
2.2.6. Ưu điểm và nhược điểm của phép đo phô hấp thu nguyên tử .................42
Chương 3. ỨNG DỤNG..........................................................................................44
3.1. Ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử AES .................................44
3.1.1. Khả năng và phạm vi ứng dụng................................................................44

3.1.2. Ứng dung phân tích định tính bằng AES .................................................45
3.2. Ứng dụng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS ................................47
3.2.1. Khả năng và phạm vi ứng dụng................................................................47
3.2.2. Ứng dung của phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ……………48
KẾT LUẬN ..............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................50


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong thời đại công nghiệp và đô thị hóa hiện nay, môi trường sống của chúng ta
bị ô nhiễm trầm trọng. Các chất thải từ các khu công nghiệp, các phương tiện giao
thông vào không khí, nước, đất, thực phẩm chứa một lượng lớn các kim loại nặng
độc hại. Chúng xâm nhập vào cơ thể người, động vật qua đường hô hấp, ăn uống
dẫn đến sự nhiễm độc. Bên cạnh đó các nhà khoa học cũng chỉ ra rằng nhiều
nguyên tố kim loại tham gia vào thành phần cấu trúc và quan trọng đối với cơ thể
sống và con người. Sự thiếu hụt của nhiều nguyên tố kim loại vi lượng trong các cơ
thể người như: canxi trong xương, sắt trong máu, phốt pho trong nhân tế bào... là
những nguyên nhân dẫn đến suy nhược cơ thể và bệnh tật. Do đó việc nghiên cứu
các kim loại cần thiết cũng như các kim loại độc hại trong môi trường nhằm đề ra
các biện pháp bảo vệ và chăm sức khỏe cộng đồng là vô cùng quan trọng. Vậy câu
hỏi đặt ra là làm thế nào để biết được sự có mặt của các nguyên tố kim loại trong
các đối tượng vật chất khác nhau?
Phương pháp nghiên cứu quang phô nguyên tử ra đời đã đáp ứng được yêu
cầu đó. Nó nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào quang phô được ứng dung rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực: khoa học kĩ thuật, y học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp,
địa chất... Nhờ phương pháp này ta xác định được các kim loại. Ví du như Cr, Ni,
Cu trong nước tiểu, Fe trong máu...Xác định được các nguyên tố Cd, Cu, Mo,Zn
trong nước biển. Trong thiên văn cũng nhờ nghiên cứu quang phô mà biết được
thành phần cấu tạo của mặt trời và các vì sao...

Hiện nay hai phương pháp phân tích quang phô đang được sử dung phô biến
là phân tích phô phát xạ (AES) và hấp thu nguyên tử (AAS). Nó là một trong những
công cu đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong nghiên cứu bảo vệ môi
trường. Ơ nước ta phương pháp phân tích phô phát xạ và hấp thu nguyên tử cũng đã

1


được phát triển và ứng dung trong hơn hai chục năm nay. Từ tầm quan trọng đó của
phương pháp phân tích quang phô phát xạ và hấp thu nguyên tử mà em chọn đề tài
“ Phương pháp phân tích phô nguyên tử và ứng dung ’’.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về phương pháp phân tích quang phô nguyên tử.
- Tìm hiểu về ứng dung của phương pháp quang phô nguyên tử.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Cơ sở ly thuyết của sự xuất hiện phô phát xạ và hấp thu nguyên tử.
- Các nguyên tắc cơ bản của phương pháp phân tích phô phát xạ và hấp thu
nguyên tử.
- Những ứng dung cơ bản của chúng trong các lĩnh vực nghiên cứu.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở ly thuyết của phương pháp quang phô nguyên tử.
- Nghiên cứu về ứng dung của phương pháp này.
5. Phương pháp nghiên cứu
Thu thập và nghiên cứu tài liệu.
Tông hợp lại những vấn đề cơ bản về phương pháp này và ứng dung của nó, từ
đó đi đến kết luận.
6. Cấu trúc khóa luận
Chương 1: Cơ sở ly thuyết của phương pháp phân tích quang phô nguyên tử.
Chương 2: Đại cương về phương pháp phân tích phô phát xạ và hấp thu.
Chương 3: Ứng dụng.

2


NỘI DUNG
Chương 1. CƠ SỞ LY THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
NGUYÊN TƯ
1.1. Vài nét về lịch sử phổ
Từ năm 1670 đến 1672, Newton đã khám phá ra sự tán sắc ánh sáng giải thích
việc ánh sáng đi qua lăng kính trở thành nhiều màu, và một thấu kính hay lăng kính
se hội tu các ánh sáng màu trở thành ánh sáng trắng. Newton còn cho thấy ánh sáng
màu không thay đổi tính chất bằng việc phân tích các tia màu và chiếu vào các vật
khác nhau và ông chú y rằng dù: phản xạ, tán xạ hay truyền qua màu sắc vẫn được
giữ nguyên. Vì thế màu mà ta quan sát là kết quả vật tương tác với ánh sáng đã có
sẵn màu sắc không phải là kết quả của vật tạo ra màu.
Năm 1800, nhà thiên văn học Sir William Herschel đã làm thí nghiệm với lăng
kính, bìa giấy và nhiệt kế với bóng sơn đen để quan sát sự gia tăng nhiệt độ khi ông
di chuyển từ ánh sáng màu tím đến ánh sáng đỏ trong cầu vồng tạo ra từ ánh sáng
mặt trời qua lăng kính. Ông đã phát hiện ra rằng điểm nóng nhất thực sự nằm phía
trên ánh sáng đỏ. Bức xạ phát nhiệt này không thể nhìn thấy được, ông đặt tên cho
bức xạ không nhìn được này là “tia nhiệt” (calorific ray) mà ngày nay chúng ta gọi
nó là tia hồng ngoại.
Năm 1801, Ritter quyết định làm lại thí nghiệm của Herschel, tuy nhiên muc
đích chính của ông là quan sát xem tốc độ làm cho giấy bạc clorua chuyển màu của
tất cả các ánh sáng có giống nhau hay không. Ritter phát hiện ra rằng tia hồng ngoại
gần như không thể làm cho giấy chuyển màu và tia có ánh sáng màu tím làm cho
giấy chuyển màu nhanh nhất.
Năm 1802, William Hyde Wollatson phát hiện ra những vạch sẫm rất mảnh
cắt ngang phô của ánh sáng mặt trời. Sau đó 12 năm Joseph Von Fraunhofer đã giải
thích được nguyên nhân của những vạch tối đó là do các chất khí của mặt trời đã

hấp thu ánh sáng.

3


Từ năm 1860 đến 1861, nhà khoa học Robert Wilhelm Eberhard Bunsen cùng
với Gustav Kirchhoff đã so sánh được bước sóng của những vạch Frauhofer khi
nghiên cứu quang phô phát xạ của nguyên tố bị nung nóng và phát hiện ra natri, sắt,
magie, cacium, crom và những kim loại khác trên mặt trời. Trong những thí nghiệm
này họ cũng phát hiện ra hai nguyên tố mới là caesium và rubidium.
Năm 1865, lí thuyết điện từ của Jonh Clerk Maxwell khẳng định lại lần nữa
tính chất sóng của ánh sáng. Đặc biệt ly thuyết này kết nối các hiện tượng quang
học với các hiện tượng điện từ học cho thấy ánh sáng chỉ là trường hợp riêng của
sóng điện từ.
Năm 1900, thuyết lượng tử ánh sáng của Planck ra đời ánh sáng hay bức xạ
nói chung gồm những lượng tử năng lượng E được gọi là photon, phát ra từ nguồn
sáng. Lượng tử ánh sáng E được tính theo hệ thức do Planck đề xướng: E = hv (v là
tần số bức xạ).
Năm 1919, Johannes Stark nghiên cứu ra hiệu ứng Doppler trong ánh sáng và
sự tách các vạch phô dưới tác dung của từ trường.
Từ năm 1900 đến nay hơn 25 giải Nobel được trao cho các nhà khoa học
nghiên cứu về quang phô.
1.2. Sư phân loại phổ
Tuỳ theo quan niệm dựa theo điều kiện kích thích phô, phương tiện thu ghi và
quan sát phô, cũng như bản chất của quá trình sinh ra phô mà người ta có một số
cách phân chia cơ bản sau:
1.2.1. Sư phân chia theo đặc trưng của phô
Theo cách này người ta có những phô quang học sau:
- Phổ nguyên tử, gồm có: phô phát xạ nguyên tử, phô hấp thu nguyên tử, phô
huỳnh quang nguyên tử. Đây là phô do sự chuyển mức năng lượng của các điện tử

hóa trị của nguyên tử ở trạng thái khí (hơi) tự do, khi bị kích thích mà sinh ra.
- Phổ phân tử, gồm có: phô hấp thu phân tử trong vùng UV-VIS, phô hồng
ngoại (IR và NIR), phô tán xạ Raman. Phô này được quyết định bởi các điện tử hóa
trị của nguyên tử ở trong phân tử, đó là những điện tử hóa trị nằm trong liên kết hay

4


một cặp còn tự do, chuyển mức năng lượng khi bị kích thích.
- Phổ Rơn-ghen (tia X), là phô của điện tử nội của nguyên tử, gồm có: phô
phát xạ tia X, phô huỳnh quang tia X, phô nhiễu xạ tia X.
- Phổ cộng hưởng từ, gồm có: cộng hưởng từ điện tử (ERMS), cộng hưởng từ
proton hay hạt nhân (NRMS).
- Phổ khối, phô này được quyết định bởi khối lượng của các Ion phân tử hay
các mảnh Ion của chất phân tích bị cắt ra (tỉ số m/z).
1.2.2. Sư phân chia theo đô dài sóng
Như chúng ta đã biết, bức xạ điện từ có đủ mọi bước sóng, từ sóng dài hàng
ngàn mét đến sóng ngắn vài micromet hay nanomet. Do đó phô của bức xạ điện từ
đầy đủ phải chứa hết tất cả các vùng sóng đó. Nhưng trong thực tế không có một
dung cu quang học nào có thể có khả năng thu nhận, phân li hay phát hiện được
toàn bộ vùng phô như thế. Vì thế người ta chia phô điện từ thành nhiều miền (vùng
phô) khác nhau. Đó là nguyên tắc của cách chia thứ hai này (Bảng 1.1).
Trên đây là hai cách phân chia chính hay được sử dung.Sự phân chia này có
tính chất giới thiệu chung toàn bộ vùng phô. Trong khóa luận này em chỉ đề cập đến
phô nguyên tử với hai phương pháp phân tích phô nguyên tử hấp thu và phát xạ.
Bảng 1.1: Sư phân chia phổ theo độ dài song
Số TT

Tên vùng phô

Độ dài sóng

1

Tia gama ()

< 0.1 nm

2

Tia X

0.1 ÷ 5 nm

3

Tử ngoại

80 ÷ 400 nm

4

Khả kiến

400 ÷ 800 nm

5

Hồng ngoại

1÷ 400 μm

6

Sóng ngắn

400 ÷ 1000 μm

7

Sóng Rađa

0.1 ÷ 1 cm

8

Sóng cực ngắn

0.1 ÷ 50 cm

9

Tivi-FM

1÷ 10 m

10

Sóng rađio

10 ÷ 1500 m

5


1.3. Sư xuất hiện phổ nguyên tử
1.3.1. Tóm tắt vê cấu tạo nguyên tư
Nguyên tử của mọi nguyên tố hóa học đều gồm một hạt nhân nguyên tử và các
electron (điện tử). Hạt nhân chiếm thể tích rất nhỏ trong không gian của nguyên tử
(khoảng 1/10.000 thể tích nguyên tử), nhưng lại chiếm hầu như toàn bộ khối lượng
của nguyên tử. Nếu coi đường kính nguyên tử là 10-8 cm, thì đường kính hạt nhân
chỉ chiếm khoảng 10-12 cm. Như vậy, lớp vỏ của nguyên tử ngoài hạt nhân là rất
rộng, nó chính là không gian chuyển động của điện tử. Sự chuyển động của điện tử
trong không gian này rất phức tạp. Song trong một điều kiện nhất định và một cách
tương đối, người ta vẫn thừa nhận các điện tử chuyển động trong không gian của
nguyên tử theo các quỹ đạo (orbital). Nhưng theo quan điểm hiện đại của cơ lượng
tử thì đó là các đám mây electron.
Trong lớp vỏ nguyên tử, điện tử phân bố thành từng lớp ứng với số lượng tử
chính của nguyên tử n (n = 0, 1, 2,…). Trong từng lớp lại có nhiều quỹ đạo ứng với
số lượng tử phu ℓ (ℓ = 0, 1,…, n-1) của nguyên tử. Đó là các phân lớp (s, p, d, f).
Các điện tử chuyển động trên các orbital càng gần hạt nhân thì có năng lượng càng
thấp và năng lượng của chúng theo thứ tự tăng dần từ trong ra ngoài trong lớp vỏ
electron được xác định bởi qui tắc
Klechkowski. Các điện tử hoá trị ở lớp
ngoài cùng của nguyên tử là nhân tố
tạo ra phô phát xạ và hấp thu nguyên
tử.
Theo nguyên lí vững bền thì điện
tử bao giờ cũng chiếm và làm đầy
những quỹ đạo có mức năng lượng

thấp trước. Sau đó mới đến những quỹ
Hình 1.1: Sơ đồ phân bố năng lượng

đạo có mức năng lượng cao hơn. Thứ

trong nguyên tử và sinh phổ.

tự sắp xếp đó là: ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s,

3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p,... (Hình 1.1). Như vậy theo thuyết

6


cấu tạo nguyên tử, các nguyên tử chỉ có thể có một số mức năng lượng gián đoạn
E0, E1, E2,… mà không có các trạng thái năng lượng trung gian.
1.3.2. Sư xuất hiện phô phát xạ và hấp thu nguyên tư
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản không thu và cũng
không phát năng lượng dưới dạng các bức xạ. Đây là trạng thái bền vững và nghèo
năng lượng. Nhưng nếu chúng ta hoá hơi vật chất, để đưa các nguyên tử đến trạng
thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp, thì nguyên tử
se chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích đặc biệt
là các điện tử hoá trị của nó se chuyến lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ:
Ao
(Cơ bản)

+ ΔE → A*
(Bị kích thích)

Hình 1.2. Quá trình phát xạ và hấp thụ

Nhưng trạng thái kích thích này không bền, chỉ khoảng 10-8 ÷ 10-9 s, sau đó
nguyên tử có xu hướng trở về trạng thái có mức năng luợng thấp hơn, lúc này
nguyên tử se giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ (bxđt) bao gồm nhiều
tia đơn sắc có bước sóng khác nhau nằm trong dải phô quang học (190 – 1100
nm)... Bức xạ này chính là phô phát xạ của nguyên tử, nó có tần số được tính theo
công thức:

hay

E  (E n  E o )  h

(1.1)

ΔE = h.c/λ

(1.2)

Trong đó: En và E0 là năng lượng ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản của
nguyên tử; h là hằng số Planck (h = 6,626.10-34 J.s); c là tốc độ ánh sáng trong chân
không (c = 3.108 m/s); λ là bước sóng của bức xạ đó.


Nếu dùng máy quang phô để thu chùm phát xạ đó, phân li và ghi lại các chùm
tia phát xạ do nguyên tử phát ra ta se được một dải phô từ sóng ngắn đến sóng dài.
Đó là phô phát xạ của nguyên tử của các nguyên tố và nó là phô vạch. Những
nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều năng lượng và nhiều lớp điện tử, số
điện tử hoá trị càng nhiều, ...thì số vạch phô phát xạ nhiều. Ví du như Fe, Mn, Ni,
Ce, ...
Như vậy, phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất,
mà ở đây là các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt,

điện,... phù hợp nhất định. Trong tập hợp các vạch phổ thì mỗi nguyên tử có những
vạch đặc trưng riêng. Nghĩa là mỗi nguyên tố thì quang phổ của chúng có độ
dài sóng đặc trưng và riêng biệt[1].
Ví du: Khi bị kích thích, nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV
308,215 – 309,271nm; nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV 324,754
– 327,396 nm.
Nhưng trong nguồn sáng, không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích, mà
phát xạ của nó. Tất nhiên, mức độ khác nhau tùy thuộc vào khả năng kích thích của
nguồn năng lượng. Vì vậy, phô phát xạ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:
- Nhóm phổ vạch: Đó là phô của nguyên tử và ion.
- Nhóm phổ đám: Đó là phô phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử.
- Phổ nền liên tục: Đây là phô của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phô của ánh
sáng trắng và phô do sự bức xạ riêng của điện tử.
Ba loại phô trên xuất hiện đồng thời khi kích thích mẫu phân tích và trong
phân tích quang phô phát xạ nguyên tử người ta phải tìm cách loại bớt phô đám và
phô nền. Đó là hai yếu tố nhiễu.
Một đặc điểm quan trọng nữa là khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta
chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số xác định) vào đám hơi nguyên
tử đó, thì các nguyên tử tự do đó se hấp thu các bức xạ có bước sóng nhất định ứng
đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.
Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó


chuyển lên trạng thía kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính
chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình
hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử
của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên
tử [1].Nếu gọi năng lượng của bxđt đã bị nguyên tử hấp thu là ε = hυ thì ta có:
ε = hυ = ΔE = Em – E0
hay:

ΔE = h.c/λ

(1.3)
(1.4)

Trong đó: Em và E0 là năng lượng ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản
của nguyên tử; λ là bước sóng của vạch phô hấp thu.
Như vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng ΔE; mà nguyên tử đã hấp thu ta se có
một vạch phô hấp thu với độ dài sóng đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phô hấp
thu của nguyên tử cũng là phô vạch. Nhưng nguyên tử không hấp thu tất cả các bức
xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra
đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các
nguyên tố. Cho nên đối với các vạch phô đó quá trình hấp thu và phát xạ là hai quá
trình ngược nhau. Trong phương trình (1.1), nếu giá trị ΔE là dương ta có quá trình
phát xạ, nếu giá trị ΔE là âm ta có quá trình hấp thu.
Tùy theo từng điều kiện cu thể để nguyên tử hóa mẫu và kích thích nguyên tử
mà quá trình nào xảy ra là chính, cu thể là: Nếu kích thích nguyên tử bằng năng
lượng nhiệt ta có phô phát xạ nguyên tử; Nếu kích thích nguyên tử bằng chùm tia
đơn sắc ta có phô hấp thu nguyên tử.
1.4. Khái quát về phương pháp phân tích phổ nguyên tử
Phương pháp phân tích quang phô là phương pháp nghiên cứu sự tương tác
của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sát hoặc sự hấp thu các bức xạ dưới một tác
động hóa ly nào đó, được sử dung rất phô biến trong việc phân tích các khoáng vật,
nó xem xét màu nào đậm nhất trong vạch quang phô để xác định ra thành phần hóa
học của khoáng vật đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc tinh chế đơn chất từ khoáng
vật.


Để xác định chính xác sự có mặt của một nguyên tố thì người ta phải chọn ít

nhất 2 vạch chứng minh khi quan sát phô của mẫu phân tích. Các vạch phô này phải
thỏa mãn một số điều kiện sau:
- Những vạch phô này phải ro ràng không trùng lẫn với vạch của các nguyên
tố khác nhất là nguyên tố có nồng độ lớn.
- Nó phải là những vạch phô nhạy để có thể phát hiện được những nguyên tố
trong mẫu có nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết).

Hình 1.3. Sơ đồ khái quát phân tích phổ nguyên tử
1.4.1. Phương pháp quang phô phát xạ nguyên tư
Phương pháp quang phô phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emision
Spectrometry ) là một phương pháp phân tích hóa học sử dung cường độ ánh sáng
phát ra từ ngọn lửa, plasma, hồ quang hoặc tia lửa ở một bước sóng đặc biệt để xác
định số lượng của một nguyên tố trong một mẫu. Bước sóng của dải phô nguyên tử
cho phép nhận dạng nguyên tố, trong khi cường độ của ánh sáng phát ra tỷ lệ thuận
với số nguyên tử của nguyên tố.
Trong phương pháp AES, mẫu được đưa tới nhiệt độ đủ cao để không những
tách các nguyên tử ra mà còn gây ra một lượng đáng kể sự kích thích do va chạm
của các nguyên tử trong mẫu. Việc phát các bxđt trong miền ánh sáng quang học
của nguyên tử là do sự thay đôi trạng thái năng lượng của nguyên tử.


1.4.2. Phương pháp quang phô hấp thu nguyên tư
Phương pháp quang phô hấp thu nguyên tử AAS (Atomic Absorption
Spectrometry) là một quá trình phân tích để xác định định lượng các nguyên tố hóa
học sử dung sự hấp thu của bức xạ quang học (ánh sáng) bởi các nguyên tử tự do
trong trạng thái khí.
Trong phương pháp AAS, tia sáng có bước sóng đặc trưng của nguyên tố cần
nghiên cứu được chiếu qua đám hơi của nguyên tử này. Sau đó một vài tia sáng bị
hấp thu bởi những nguyên tử của nguyên tố đó. Lượng tia sáng bị hấp thu bởi
nguyên tử được đo và sử dung để xác định nồng độ của các nguyên tử trong mẫu.

Các nguyên tử tự do se hấp thu bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thu bức
xạ (định luật Bouguer – Lambert – Beer):


A  lg

I0
 ..C
I

(1.5)

Trong đó: A là mật độ quang; C là nồng độ của chất hấp thu (mol/L); I0, I là cường
độ ánh sáng trước và sau khi bị nguyên tử tự do hấpthụ; ε là hệ số hấp thu mol phân
tử, phu thuộc bước sóng λ (L.mol-1.cm-1); ℓ là độ dày lớp hơi nguyên tử mà ánh
sáng đi qua (cm).


Chương 2. ĐẠI CƯƠNG VÊ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ
PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ NGUYÊN TƯ
2.1. Đại cương về phân tích phổ phát xạ nguyên tử AES
2.1.1. Nguyên tắc của phép đo phô phát xạ nguyên tư
Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phô phát xạ, chúng ta có thể khái
quát phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phô phát xạ của nguyên tử phải bao
gồm các bước cơ bản sau:

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên ly của phương pháp AES


Bước 1: Mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay

Ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá trình hóa hơi hay nguyên tử hóa
mẫu. Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp kích thích đám hơi đó để chúng phát
xạ. Quá trình này được gọi là kích thích phô của mẫu.
Bước 2: Thu, phân li và ghi toàn bộ phô phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang
phô.
Bước 3: Đánh giá phô đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu
cầu đã đặt ra. Đây là công việc cuối cùng của phép đo.
2.1.2. Đối tượng của phép đo phô phát xạ
Người ta sử dung phương pháp phân tích phô phát xạ nguyên tử để phân tích
định tính, định lượng các nguyên tố hóa học thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch,
mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí. Tuy phân tích nhiều đối tượng nhưng thực chất là
xác định các kim loại là chính nghĩa là các nguyên tố có phô phát xạ nhạy, khi được
kích thích bằng một nguồn năng lượng thích hợp; sau đó là một vài á kim như Si, P,
C. Vì vậy, đối tượng chính của phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát
xạ của nguyên tử là các kim loại nồng độ nhỏ trong các loại mẫu khác nhau.
Với đối tượng á kim thì phương pháp này có nhiều nhược điểm và hạn chế về
độ nhạy, cũng như những trang bị để thu, ghi phô của chúng, vì phô của hầu hết các
á kim lại nằm ngoài vùng tử ngoại và khả kiến, nghĩa là phải có thêm những trang
bị phức tạp mới có thể phân tích được các á kim.
2.1.3. Nguồn kich thich phô phát xạ nguyên tử[1]
Nguồn kích thích phô phát xạ nguyên tử là bộ phận rất quan trọng, nó quyết
định độ nhạy của phép đo. Các mẫu dù có ở trạng thái rắn, lỏng hay khí thì đều phải
được chuyển thành các nguyên tử tự do, sau đó kích thích bởi nhiệt độ cao của
nguồn. Do đó nguồn năng lượng kích thích phát xạ phô nguyên tử phải thỏa mãn
các yêu cầu:
- Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân tử
và kích thích được các nguyên tử đạt hiệu suất cao.
- Phải ôn định và lặp lại được tốt.

- Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi
nguyên tố trong mỗi loại mẫu.
- Không tạo ra phô phu làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích.
- Tiêu tốn ít mẫu.
Trên đây là những yêu cầu chung, nếu nguồn sáng thỏa mãn được đầy đủ các
yêu cầu đó là một điều rất lí tưởng. Song trong thực tế không có được nguồn năng
lượng ly tưởng đó. Vì vậy, khi phân tích quang phô phát xạ, chúng ta cần tùy theo
từng trường hợp cu thể mà xét xem yêu cầu nào cần được chú y nghiêm ngặt và yêu
cầu nào có thể châm chước được. Một số nguồn kích thích phát xạ phô nguyên tử
thường dùng được giới thiệu trong phần tiếp theo.
2.1.3.1. Ngọn lửa đèn khí
Ngọn lửa đèn khí là nguồn năng lượng đầu tiên được dùng trong phân tích
quang phô phát xạ nguyên tử. Không những vậy nó còn được sử dung trong phân
tích quang phô hấp thụ. Do sự đơn giản, ôn định, độ nhạy tương đối và rẻ tiền, nên
ngày nay nó vẫn được sử dung phô biến.
a) Đặc điểm.
Ngọn lửa đèn khí là ngọn lửa được tạo thành khi đốt một chất oxy hóa (như
oxy, không khí, N2O) với một chất cháy (như C2H2, propan,...) để tạo ra nhiệt độ
của ngọn lửa. Nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi, nguyên
tử hóa và kích thích phô của vật chất mẫu. Nhiệt độ đèn khí thường không cao
(1700 ÷ 3200 oC). Do có nhiệt độ thấp, nên ngọn lửa đèn khí chỉ kích thích được
các kim loại kiềm và kiềm thô. Và ứng với loại nguồn sáng này người ta có một
phương pháp phân tích riêng. Đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn lửa
(Flame Spectrophotometry).
Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phu thuộc vào: cấu tạo của đèn, bản chất của các
khí cháy tạo ra ngọn lửa, tỷ lệ của thành phần của các khí. Dưới đây là một vài hỗn
hợp khí đã được sử dung để tạo ra ngọn lửa trong phép đo phô phát xạ (Bảng 2.1).


Bảng 2.1. Nhiệt độ của một số loại đèn khi

Số TT

Loại hỗn hợp khí đốt

Nhiệt độ (oC )

1

Axetylen và ôxi

2400-3100

2

Butan và ôxi

2000-2550

3

Khí đốt và ôxi

2200-2500

4

Hydro và ôxi

2100-2300

5

Axetylen và không khí

2000-2450

b) Cấu tạo
Về hình dáng cấu tạo và sự phân bố nhiệt của ngọn lửa đèn khí gồm
có ba phần như sau: Phần 1: Phần trong cùng sát
miệng đèn là phần tối (a). Trong phần này chất đốt
được trộn và nung nóng để chuẩn bị đốt cháy
ở phần hai (b). Nhiệt độ trong phần này thấp
(dưới
700 ÷ 1200 oC). Phần 2: là lõi của ngọn lửa (b).
Trong phần này xảy ra các phản ứng đốt cháy chất
khí. Nó không màu hay có màu xanh nhạt và nhiệt
độ là cao nhất. Tại đỉnh b là nơi có nhiệt độ cao
nhất của ngọn lửa. Phần 3: là vỏ của ngọn lửa (c).

Hình 2.2. Cấu tạo của

Trong phần này thường xảy ra các phản ứng thứ

ngọn đèn khí

cấp, có màu vàng và nhiệt độ thấp. Nó tạo
thành
đuôi và vỏ của ngọn lửa.
Chú ý: Khi phân tích, mẫu phải được đưa vào vùng tâm có nhiệt độ cao nhất
(vùng (b)) vì trong vùng này các quá trình ổn định, và hiệu suất kích thích phô se

cao nhất.
c) Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head)


Là bộ phân để đốt cháy hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa. Tuy có nhiều kiểu khác
nhau nhưng đều có cấu tạo giống nhau. Đó là hệ thống nguyên tư hóa mẫu.
Song


bất kì loại đèn nào muốn dùng trong phép phân tích quang phô ngoài thỏa mãn các
yêu cầu đã nêu (đầu mục 2.1.3) thì còn phải đảm bảo trộn đều hỗn hợp trước khi
đốt và ngọn lửa phải cháy ngoài miệng đèn.
Hình 2.3. Đèn và hệ thống NTH mẫu
của hãng Philips: (1) Đèn nguyên tử
hóa mẫu; (2) Màng bảo hiểm; (3)
Đường thải phần mẫu thừa; (4)
Đường dẫn chất oxy hóa; (5) Đường
dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa; (6)
Đường dẫn chất cháy C2H2; (7) Viên
bi tạo bụi aerosol.
d) Hệ nguyên tử hóa mẫu
Hệ nguyên tư hóa mẫu bao gồm: Buồng hút mẫu và tạo thể sợi khí (1), Đèn
nguyên tư hóa mẫu (2) được mô tả trong hình 2.4.

Hình 2.4. Hệ thống nebulizer theo ki thuật pneumatic: K) Khí mang (ôxy hóa); S)
Đường dẫn mẫu; F) Khí cháy; Q) Cánh quạt quay đều; G) Màng bảo hiểm; A)
Đường dẫn thể aetosol lên đèn nguyên tử hóa.
e) Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa[1]

Trong phân tích phô phát xạ dùng ngọn lửa thì mẫu phân tích phải ở dạng
dung dịch. Sau đó nhờ hệ thống phun (nebulizer system) để đưa dung dịch vào
ngọn


lửa dưới dạng sương mù cùng với hỗn hợp khí đốt. Nhiệt từ ngọn lửa se làm dung
môi bay hơi để lại các hạt bột mẫu mịn của chất phân tích, rồi nó được đốt nóng
và chuyển thành hơi của nguyên tử, phân tử. Các phân tư hơi này chuyển
động va chạm vào nhau và trao đôi năng lượng cho nhau. Kết quả làm cho các
phân tư bị phân li thành các nguyên tử, bị ion hóa và bị kích thích. Như vậy trong
ngọn lửa tồn tại cả nguyên tư tự do, phân tử, ion, nhóm phân tư và điện tử. Trong
tâp hợp đó chủ yếu là các nguyên tư tự do bị kích thích và phát xạ. Vì thế phô phát
xạ ngọn lửa là phô của nguyên tư trung hòa. Nguyên nhân gây ra sự kích thích phô
ở đây là sự va chạm của các nguyên tư với các điện tư có động năng lớn trong
ngọn lửa. Nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì các điện tư có động năng càng lớn. Do đó
nó được gọi là sự kích thích nhiệt.
2.1.3.2. Hồ quang điện
a) Đặc điểm
Là nguồn năng lượng nhiệt, được tạo ra do sự phóng điện giữa hai điện cực
(chủ yếu là điện cực than) có dòng cao (10 ÷ 20 A) và thế trung bình (220 ÷ 250 V).
Nhiệt độ của hồ quang điện từ 3000 ÷ 6000 oC, nên hồ quang điện là nguồn năng
lượng trung bình. Nhiệt độ của nó phụ thuộc vào: bản chất của vật liệu làm
điện cực, cường độ dòng điện của mạch hồ quang (yếu tố quyết định chính),
thành phần
matrix của mẫu.
Bảng 2.2. Nhiệt độ và nguyên liệu làm điện cực
Dòng điện hồ

Nhiệt độ của hồ

Thế ion hóa của

quang (A)

quang ( 0C )

nguyên tố ( eV)

C (Graphit )

10

5800

11,25

Fe

10

4400

7,86

Zn

10

5200

9,4

Al

10

3800

5,9

Cr

10

4000

6,76

Điện cực

Nói chung, nguyên liệu làm điện cực bền nhiệt, có thế ion hóa và kích thích


cao thì cho hồ quang có nhiệt độ cao và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng
lớn thì nhiệt độ càng cao. Do đăc điểm này, nên hồ quang là nguồn kích thích phô
phù hợp cho khoảng 45 nguyên tố. Nó cũng là một nguồn năng lượng cho độ nhạy
tương đối cao của phép đo phô phát xạ, thích hợp cho cả mẫu bột dẫn điện và
không dẫn điện. Nhưng sự kích thích phô phát xạ bằng hồ quang điện bị ảnh
hưởng của matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt như: silicat, quăng
Zircomat, Wolfamat...

b) Cấu tạo của hồ quang điện
Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng một chiều.
Trong hai loại này, hồ quang dòng xoay chiều cho độ ôn định cao hơn nên thường
được sư dụng nhiều hơn. Tuy có nhiều loại máy phát hồ quang khác nhau nhưng
về nguyên tắc cấu tạo tất cả đều gồm hai phần chính: Phần 1 là mạch phát hồ
quang (mạch chính), nó có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tư
hóa mẫu và kích thích đám hơi đó đi đến phát xạ; Phần 2 là mạch chỉ huy (mạch
điều khiển), có nhiệm vụ chỉ huy phần

mạch chính hoạt động theo những

thông số đã được chọn cho một mục đích phân tích nhất định.
c) Hoạt động của hồ quang
Theo sơ đồ ở hình 2.5, nếu
công tắc K được đóng ở vị trí
AA’ ta có hồ quang dòng xoay
chiều. Còn khi ở vị trí BB' ta có
hồ quang dòng một chiều. Khi
hồ quang làm việc, điện cực F
se được đốt nóng đỏ và dưới
tác dụng của điện trường các
điện
tư bât ra khỏi bề măt điện
cực

âm, chúng được gia tốc và chuyển động về
cực dương. Những điện tư này có động