Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ MAI

PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2017
i


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, em
đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị
cùng các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được bày tỏ lời
cảm ơn chân thành tới:
PGS. TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến đã hết lòng hướng dẫn,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện khóa luận tốt nghiệp
này.
Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, đã trang bị cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá
trình học tập tại trường
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ
năng của bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt
nghiệp này của em không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được
sự đóng góp, chỉ bảo, bổ sung thêm của thầy cô và các bạn.

Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Thị Mai

ii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này
là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan
rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Mai

3


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... v
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu..................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2

5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 2
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT ....................................................................... 3
1.1. Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều...................................... 3
1.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa ............................................... 7
1.2.1. Điện trở dung dịch điện ly .............................................................. 7
1.2.2. Điện dung lớp kép ........................................................................... 8
1.2.3. Điện trở phân cực ........................................................................... 8
1.2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích...................................................... 10
1.2.5. Sự khuếch tán ................................................................................ 11
1.2.6. Điện dung lớp phủ......................................................................... 12
1.2.7. Thành phần pha không đổi ........................................................... 13
1.3. Các mô hình mạch tương đương thông dụng ........................................ 13
1.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung................................................. 14
1.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles .................................................... 15
1.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán ............ 16
1.3.4. Mô hình lớp phủ kim loại.............................................................. 18
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ ........................ 20
4


2.1. Các phương pháp đo tổng trở điện hóa .................................................... 20
2.1.1. Phương pháp hai điện cực ............................................................ 20
2.1.2. Phương pháp ba điện cực ............................................................. 20
2.1.3. Phương pháp bốn điện cực ........................................................... 21
2.2. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực ......
21
2.3. Phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực...................................................... 22
2.4. Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính............................. 24

Chương 3. THỰC NGHIỆM........................................................................... 25
3.1. Độ dẫn ion Li+ của perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối....................... 25
3.2. Độ dẫn ion Li+ của màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 ..................................... 28
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 35

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết

Cụm từ đầy đủ

tắt/ký hiệu
C

Dung kháng

I

Cường độ dòng điện

EIS

Phổ tổng trở điện hóa

L

Cảm kháng

NLLS

Thuật toán làm khớp bình phương tối
thiểu không tuyến tính

R

Điện trở

RE

Điện cực so sánh

SE

Điện cực đối

U

Thế hiệu

WE

Điện cực làm việc

Z

Tổng trở của mạch

ac

Dòng điện xoay chiều

dc

Dòng điện một chiều

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên
cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng
một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin
đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau.
Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những
tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được
xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng
góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình
điện cực [2]. Các đại lượng đo được như là một hàm của tần số tín hiệu sử
dụng, vì vậy công nghệ được gọi là phổ học.
Kỹ thuật đo điện dòng một chiều (dc) đã và đang được sử dụng rộng rãi
đối với phép đo độ dẫn điện, nhưng phương pháp này nói chung đòi hỏi tín
hiệu tác động (hoặc tín hiệu phân cực) tương đối lớn và có thể, trong thực tế,
không khả thi khi xác định độ dẫn của các môi trường có độ dẫn thấp [8]. Các
phương pháp đo điện xoay chiều (ac) vì thế có khả năng ứng dụng ngày càng
tăng trong nghiên cứu điện hoá, vì chỉ cần sử dụng những tín hiệu xoay chiều
nhỏ (chúng không làm nhiễu loạn các tính chất điện) và các môi trường độ

dẫn thấp có thể được nghiên cứu.
Phổ tổng trở điện hoá trong thiết bị điện hoá (AutoLab-potentiostat) cần
có các modul FRA hoặc FRA2 và phần mềm FRA. Kết hợp các modul này
cho phép lựa chọn các phép đo khác nhau, các đặc trưng điện hoá đa dạng có
thể nhận được [4].
Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứng
dụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận
với khoa học công nghệ hiện đại. Đó là lý do tôi chọn để tài này.
1


2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở
- Ứng dụng trong thực tế: Xác định độ dẫn điện của vật liệu, xác định
điện dung hoặc độ tự cảm,…
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng của nó.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ tổng trở.
- Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này.
- Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định các đại
lượng điện đặc trưng của vật liệu.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về phương pháp phổ tổng trở.
- Thực nghiệm: xác định một số các đại lượng điện đặc trưng trên hệ
điện hóa Autolab 302N
6. Cấu trúc khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung được
trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm tổng trở
Chương 3: Thực nghiệm

2


NỘI DUNG
Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
Lí thuyết tổng trở điện hóa là một nhánh được phát triển từ lí thuyết
mạch điện xoay chiều mô tả về mức độ hồi đáp của một mạch điện với dòng
điện xoay chiều hay điện thế xoay chiều. Cơ sở toán học của lí thuyết này
nằm ngoài lĩnh vực được xem xét nên chúng ta chỉ đưa ra một số lí thuyết cơ
bản như sau:
1.1. Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều
Chúng ta biết rằng tín hiệu xoay chiều hình sin được đặc trưng bởi thế
hiệu (U) hoặc dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng:
U = Uo sin(t) hoặc I = Io sin(t),
trong đó U0 và I0 là biên độ của thế hiệu và cường độ dòng điện,  là tần số
góc. Mối quan hệ giữa tần số góc (ω) và tần số (f) có dạng:

 = 2f.
Khi tín hiệu kích thích được diễn đạt như một hàm của thời gian:
U = U0.cos(ωt).
Dòng điện qua mạch khi đó có thể diễn đạt dưới dạng:
I = I0.cos(ωt – φ).
Trong đó  là góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu.
Khi dòng điện trong mạch thoả mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ
giữa cường độ dòng điện và thế hiệu tuân theo định luật Ohm. Trở kháng của
mạch là:
Z

U
I


Z

U 0 co s (t )

co s(t )


0

I 0 cos(t
)

cos(t   )

Nếu ta vẽ tín hiệu U dạng sin trên trục x và tín hiệu I trên trục y, ta sẽ
3


nhận được đồ thị có dạng oval được gọi là đường Lissajous. Phân tích đường
Lissajous trên màn hình dao động ký là phương pháp đã được sử dụng để đo
trở kháng trước khi có các phương pháp phân tích sự hưởng ứng tần số bằng
khuyếch đại Lock-in.
Ngoài ra, bằng phương pháp số phức, từ công thức Euler:

exp( j)  cos 

jsin  .
Khi đó, trở kháng có thể diễn đạt như một hàm phức. Điện thế và cường
độ dòng điện qua mạch khi đó có dạng:
U = U0.exp{j(ωt)}
I = I0. exp{j(ωt - φ)}
Do vậy trở kháng có thể được viết dưới dạng:
U
Z   Z 0 exp( j )  Z 0
(cos 
I

j
sin 
)

(1.1)

Trong trường hợp chỉ có điện trở thuần (Z = Z0 = R), cường độ dòng điện
I và thế hiệu U cùng pha với nhau.
I = U/R hay U = I.R.
Khi trong mạch có chứa các thành phần điện khác (dung kháng, cảm
kháng), cường độ dòng điện qua mạch và thế hiệu áp đặt lệch pha nhau.
Chẳng hạn, mạch điện trên hình 1.1 gồm R, C và L mắc nối tiếp. Khi cho
dòng điện I = I0.sinωt đi qua, ta có:
1
U  I.R dII.dt  L
C
dt
Thông qua phép biến đổi ta được:
U  I.R  jI(L 

)
Hay:

1

C

Hình 1.1: Mạch R, C và L
mắc nối tiếp.


U  I .R 
I
jI (L  0
)I Z

0

0

0

C

0


Với Z là tổng trở của mạch:
1
Z  R  j(L 

)
C

(1.2)

Từ (1.1) và (1.2) suy ra phần thực và phần ảo của tổng trở Z:
Z’ = RealZ = Z0.cosφ = R

(1.3)
1
C

(1.4)

1 1/2
 2
2
Z 0 Z  R  (ωL 
)

ωC 


(1.5)

Z” = -ImZ = Z0.sinφ = L 

Trong điện hoá ít khi có thành phần cảm kháng L nên:
Z R

j
ωC

 R  jX
C

(1.6)

với XC = 1/(C). Độ lớn của Z:
Z= Z0 = (R2 + XC 2)1/2

(1.7)

và góc lệch pha được xác định bởi:
tg 

XC
R



1
ωRC

(1.8)

Như vậy, tổng trở Z là một đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu
xoay chiều, nó có thể được biểu diễn qua hai thành phần: thành phần thực và
thành phần ảo.
Nếu hai thành phần này được viết trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độ

Đêcac vuông góc, ta có đường Nyquist, Sluyters, Cole – Cole hoặc đồ thị mặt
phẳng phức. Lưu ý rằng, trong đồ thị này, trục Z’ có giá trị âm và mỗi điểm
trên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số.
Trên đồ thị Nyquist, trở kháng có thể được diễn đạt như một vectơ có
chiều dài Z và góc giữa vectơ và trục Z’ là φ (độ lệch pha giữa thế hiệu và
dòng điện qua bình điện hoá). Đồ thị Nyquist có một hạn chế, đó là, không
thể biết được tần số tại một điểm cụ thể trên đồ thị.


Đồ thị Nyquist trong hình 1.2 là của
mạch điện đơn giản bao gồm một điện trở
thuần và một tụ điện được mắc song song
với nhau. Hình bán nguyệt là đặc tính của
“hằng số thời gian” đơn. Đồ thị trở kháng
điện hóa thường chứa một vài hằng số
thời gian. Trong thực nghiệm, thường chỉ
có thể thấy được một phần của một hoặc

Hình 1.2: Đồ thị Nyquist với vectơ
trở kháng.

nhiều hơn các bán nguyệt của chúng.
Một phương pháp trình bày phổ biến khác cũng thường được sử dụng,
đó là đồ thị Bode. Trở kháng được viết theo logarit của tần số trên trục x và cả
hai giá trị bao gồm giá trị tuyệt đối của trở kháng |Z| = Zo hoặc logarit của Z’,
Z” và độ lệch pha được vẽ trên trục y của đồ thị. Không giống như đồ thị
Nyquist, đồ thị Bode có thể cho thấy rõ các thông tin về tần số.
Kỹ thuật phổ tổng trở chính là để xác định sự phụ thuộc của tổng trở
theo tần số. Thông thường các quá trình này được khảo sát trong vùng tần số
từ vài trăm mHz cho tới hàng chục MHz thậm chí GHz. Tuỳ vào đối tượng và

mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp. Đối với
các vật liệu có tính dẫn ion và các quá trình điện hoá, quá trình dẫn điện có sự
tham gia của các ion, hạt tải điện có độ linh động nhỏ hơn nhiều so với độ
linh động của điện tử vì vậy phép đo chỉ thích ứng trong khoảng tần số thấp
để các ion có thể đáp ứng sự biến đổi của điện trường ngoài. Để xác định các
tham số như độ dẫn điện, các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay
hệ số khuếch tán của các ion trong các vật liệu bằng kỹ thuật phổ tổng trở
chúng ta phải dựa vào mối liên hệ của chúng với các thành phần điện trở hay
tụ điện trong sơ đồ mạch điện tương đương.


1.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa
Một bình điện hoá có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần
chủ yếu sau (Hình 1.3a):
- Điện dung của lớp kép, đặc trưng bởi tụ điện Cdl.
- Tổng trở của quá trình Faraday Zf.
- Điện trở R0, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực
làm việc.

Hình 1.3: Mạch điện tương đương của một bình điện hoá.

Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành hai cách tương đương:
- Điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs (Hình 1.3b).
- Điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Waburg ZW đặc
trưng cho quá trình dịch chuyển khối lượng (Hình 1.3c). Trong các đại lượng
này chỉ có R0 không phụ thuộc tần số.
Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → 0 và Zw sẽ khống chế. Khi
phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ thì Rct khống chế. Sơ đồ thứ
hai (Hình 1.3c) gọi là mạch Randles. Trong trường hợp này Zf còn được gọi là
tổng trở Randles và thường có ký hiệu là ZR.

1.2.1. Điện trở dung dịch điện ly
Điện trở dung dịch điện ly thường là thông số quan trọng trong tổng trở
của bình điện hoá. Potentiostat ba điện cực bù đắp cho điện trở dung dịch giữa


điện cực đối và điện cực so sánh. Tuy nhiên, điện trở dung dịch giữa điện cực
so sánh và điện cực làm việc phải kể đến khi làm mô hình bình điện phân.
Điện trở của dung dịch ion phụ thuộc vào mật độ ion, loại ion, nhiệt độ và
diện tích hình học trong đó dòng điện chạy qua. Trong diện tích giới hạn A,
chiều dài ℓ dòng điện chạy qua điện trở được xác định bằng:
(1.9)

R
A

Trong đó ρ là điện trở suất dung dịch, điện dẫn suất của dung dịch (σ)
thường được sử dụng trong tính điện trở dung dịch. Nó liên hệ với điện trở
dung dịch:
R

1




 A

(1.10)
RA

Đơn vị đo điện dẫn suất σ là Simen trên mét (S.m-1), 1 S = 1/Ω.
1.2.2. Điện dung lớp kép
Lớp điện kép tồn tại ở mặt tiếp giáp giữa điện cực và chất điện ly bao
quanh. Lớp kép này được hình thành khi các ion từ dung dịch bị giữ lại ở bề
mặt điện cực. Các điện tích trong điện cực bị phân tách với các điện tích của
các lớp ion này. Sự ngăn cách rất nhỏ, chỉ vào cỡ Å, tạo thành một tụ điện.
Giá trị của điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều tham số bao gồm thế điện
cực, nhiệt độ, nồng độ ion, loại ion, lớp oxit, độ gồ ghề của điện cực, sự hấp
thụ tạp,…
1.2.3. Điện trở phân cực
Mỗi khi điện thế của điện cực có sự thay đổi ra khỏi giá trị của nó ở chế
độ mạch hở khi đó xuất hiện sự phân cực điện cực. Khi điện cực bị phân cực,
nó có thể gây ra dòng điện do các phản ứng điện hóa xuất hiện ở bề mặt điện
cực. Cường độ dòng điện được điều khiển bởi động học của các chất phản ứng
và sự khuyếch tán của các chất phản ứng theo hai hướng đi vào và đi ra khỏi
điện cực.


Trong các bình điện hoá, điện cực chịu sự ăn mòn đồng nhất ở chế độ
mạch hở, thế mạch hở được khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điện
hoá khác nhau. Một trong các phản ứng sinh ra dòng catôt và phản ứng còn lại
sinh ra dòng anôt. Thế mạch hở cuối cùng ở điện thế mà khi đó các dòng catôt
và anôt bằng nhau. Nó được qui cho bằng điện thế tổng hợp. Giá trị của dòng
điện đối với phản ứng này hay phản ứng kia được gọi là dòng điện ăn mòn.
Sự điều khiển thế hỗn hợp cũng xuất hiện trong các bình điện hoá khi mà điện
cực không bị ăn mòn. Các kết quả đưa ra về các phản ứng ăn mòn vẫn có khả
năng áp dụng được trong các trường hợp không ăn mòn.
Trường hợp đơn giản, khi có hai phản ứng được điều khiển động, thế của
bình điện hoá liên hệ với dòng theo công thức Butler-Volmer:
 ( E  Eoc )

 ( E Eoc )
I  Icorr 10 a 10
c



Ở đây:

(1.11)

I - cường độ dòng đo được qua bình điện hoá (A).
Icorr - cường độ dòng ăn mòn (A).
Eoc - thế hở mạch (V).
a - hệ số Tafel ở anôt (V/10).
c - hệ số Tafel ở catôt (V/10).

Nếu chúng ta sử dụng tín hiệu E sao cho E - Eoc là nhỏ, từ phương trình
(1.11) nhận được [4]:
Icorr 

a c
1
.
.
2,303(a  c ) R p

(1.12)

Phương trình (1.12) đưa vào một tham số mới, Rp, đó là điện trở phân
cực. Điện trở phân cực có tính chất giống như một điện trở thuần.

Nếu biết được hằng số Tafel, Icorr có thể được xác định theo Rp khi sử
dụng phương trình (1.12). Icorr có thể được sử dụng để tính tốc độ ăn mòn.


1.2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích
Điện trở dịch chuyển điện tích là điện trở hình thành bởi phản ứng điện
hoá được khống chế động. Trong trường hợp này không có điện thế tổng hợp,
nhưng có một phản ứng đơn ở trạng thái cân bằng.
Xét một đế kim loại trong tiếp xúc với chất điện ly. Các phân tử kim loại
có thể hoà tan điện phân vào trong chất điện ly, theo phương trình:
Me ↔ Men+ + ne -

(1.13)

Red ↔ Ox + ne -

(1.14)

Hoặc tổng quát hơn:
Theo chiều thuận của phương trình (1.13), các điện tử đi vào kim loại và
các ion kim loại khuếch tán vào chất điện ly. Khi đó điện tích được dịch
chuyển. Phản ứng dịch chuyển điện tích này có tốc độ phụ thuộc vào loại phản
ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế. Mối liên quan
tổng quát giữa điện thế và dòng điện [4]:
C
nF  CR
  1   .n F (1.15)
i  i 0  * 0 exp
exp


 RT  *


RT

 CR


 C0
Trong đó: i0 - mật độ dòng điện trao đổi
C0, C0* - nồng độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực và trong khối;
CR, C0* - nồng độ chất khử ở bề mặt điện cực;
F - hằng số Faraday
T - nhiệt độ
R - hằng số khí
α - bậc phản ứng
n - số electron bị hấp thụ
η - hiệu điện thế (E – E0)
Hiệu điện thế (η) là điện thế điện cực trừ điện thế cân bằng đối với phản
ứng biểu thị mức độ phân cực.


Khi nồng độ trong khối tương tự như ở bề mặt điện cực, C0 = C0* và CR =
CR*. phương trình (1.15) đơn giản thành:
nF 

i  i0
 
 exp 
exp



1

  RT 


nF 




(1.16)

RT 

Phương trình này được gọi là phương trình Butler-Volmer. Nó có thể ứng
dụng khi sự phân cực phụ thuộc chỉ vào động lực học dịch chuyển điện tích.
Quá trình khuấy sẽ làm cực tiểu những ảnh hưởng khuếch tán và giữ giả định
Co = Co* và CR = CR* có hiệu lực.
Khi hiệu điện thế, η, rất nhỏ và hệ điện hoá ở trạng thái cân bằng, biểu
thức cho điện trở dịch chuyển điện tích đổi thành [4]:
RT
Rct 
nFi0

(1.17)

Từ phương trình này sự thay đổi mật độ dòng điện có thể được tính khi
biết Rct.

1.2.5. Sự khuếch tán
Sự khuếch tán có thể tạo ra tổng trở được biết như tổng trở Warburg.
Tổng trở này phụ thuộc tần số của điện thế áp đặt. Ở các tần số cao tổng trở
Warburg nhỏ vì các chất phản ứng khuếch tán không phải dịch chuyển xa. Ở
các tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán xa hơn, do đó làm tăng
tổng trở Warburg. Phương trình cho tổng trở Warburg “vô hạn” là:
Z = δ(ω)-1/2(1 – j)

(1.18)

Trong giản đồ Nyquist tổng trở Warburg vô hạn xuất hiện bằng đường
chéo với độ dốc bằng 0,5. Trong giản đồ Bode, tổng trở Warburg biểu lộ sự
thay đổi pha bằng 45o.
Trong phương trình (1.18), δ là hệ số Warburg định nghĩa bằng:
 1

RT
1




2
2
*
 *
C R DR 
n F A 2  C0 D0

(1.19)

Trong đó:

ω - tần số góc
D0 - hệ số khuếch tán của chất oxi hoá
DR - hệ số khuếch của chất khử (chất hoàn nguyên)
A - diện tích bề mặt của điện cực
n - số electron dịch chuyển
C* - nồng độ khối của các hạt khuếch tán (mol/cm3)

Công thức (1.18) của tổng trở Warburg chỉ phù hợp nếu lớp khuếch tán
có độ dày vô hạn. Trên thực tế có rất nhiều trường hợp không thoả mãn điều
kiện này. Nếu lớp khuếch tán là giới hạn, tổng trở ở các tần số thấp không
tuân theo phương trình (1.18) nữa. Khi đó tổng trở Warburg có dạng:
 j 1/ 2
Z 0  1/ 2 (1 j) tanhd   

 D 

(1.20)

Với d - độ dầy lớp khuếch tán Nernst; D - Giá trị trung bình của các hệ số
khuếch tán của các hạt khuếch tán.
Phương trình này được gọi là Warburg “hữu hạn”. Đối với các tần số
cao, khi mà , hoặc đối với lớp khuyếch tán có chiều dài vô hạn d,
phương trình trên đơn giản thành phương trình trở kháng Warburg vô hạn.
1.2.6. Điện dung lớp phủ
Tụ điện được hình thành khi hai lớp dẫn được ngăn cách bởi môi trường
không dẫn điện, được gọi là điện dung lớp phủ. Giá trị của điện dung phụ

thuộc vào kích thước của các lớp, khoảng cách giữa các lớp và tính chất của
điện môi. Mối quan hệ là:
C
Trong đó:

 0 r A
d

ε0 - hằng số điện môi;
εr - hằng số điện môi tương đối;
A - diện tích bề mặt của một lớp;
d - khoảng cách giữa hai lớp.

(1.21)


Chú ý: Điện dung của chất nền phủ thay đổi khi nó hấp thụ nước. Phổ tổng trở
điện hoá thường được sử dụng để đo sự thay đổi đó.
1.2.7. Thành phần pha không đổi
Các tụ điện trong các thực nghiệm phổ tổng trở điện hoá thường không
phải là tụ điện lý tưởng. Thay vào đó, chúng thể hiện như một thành phần pha
không đổi (CPE) được định nghĩa như sau:
Trở kháng thành phần pha không đổi (CPE) có dạng:
Z = A(jω)-α

(1.22)

Đối với tụ điện, hằng số A = 1/C (nghịch đảo của điện dung) và số mũ
α = 1. Đối với thành phần pha không đổi, số mũ α nhỏ hơn 1.
“Tụ điện lớp kép” trong các bình điện hoá thực thường thể hiện giống

như một CPE thay vì như một tụ điện lý tưởng. Một vài lý thuyết được đưa ra
để tính cho tính không lý tưởng của lớp kép nhưng đều không được chấp nhận
phổ biến. Trong hầu hết trường hợp, chúng được xử lý bằng kinh nghiệm mà
không cần quan tâm đến cơ sở vật lý của chúng.
1.3. Các mô hình mạch tương đương thông dụng
Trong phần này tôi trình bày một số mô hình mạch tương đương thông
dụng. Các mô hình mạch tương đương này có thể được sử dụng để giải thích
số liệu phổ tổng trở điện hoá đơn giản.
Bảng 1.1: Các thành phần mạch được sử dụng trong các mô hình
Thành phần tương

Độ dẫn nạp

Tổng trở

R

1/R

R

C

JωC

1/jωC

L

1/jωL

jωL

W (Warburg vô hạn)

Y 0 ( j )

1/Y0 ( j )

đương

O (Warburg hữu hạn)
Q (CPE)

Y0






( j ) Coth B ( j )
Y0(jω)α





Tanh B ( j ) / Y0 ( j )
1/Y0(jω)α




Các thành phần được sử dụng trong các mạch tương đương được liệt kê
trong bảng 1.1. Các phương trình cho đồng thời độ dẫn và tổng trở được đưa
ra đối với mỗi thành phần. Các lượng biến đổi được sử dụng trong các phương
trình này là R, C, L, Y0, B và α.
1.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung
Kim loại bao bọc với lớp phủ
hoàn chỉnh, nói chung có tổng trở rất
cao. Mạch tương đương trường hợp

Hình 1.4: Điện dung lớp phủ thuần

này được biểu diễn trong hình 1.4.
Mô hình bao gồm điện trở (cơ bản
của chất điện ly) và điện dung lớp
phủ mắc nối tiếp.
Giản đồ Nyquist cho mô hình
này cho thấy trong hình 1.5. Giá trị
của tụ điện không thể xác định được
từ giản đồ Nyquist. Nó có thể được

Hình 1.5: Giản đồ Nyquist tiêu biểu

xác định bởi đường cong trùng khít

cho lớp phủ điển hình.

hoặc từ sự xem xét của các điểm dữ
liệu. Phần bị chặn của đường cong với trục thực cho phép ước lượng điện trở
dung dịch. Tổng trở lớn nhất trên đồ thị này gần tới 1010 Ω sát tới giới hạn của
phép đo tổng trở của hầu hết các hệ EIS.
Hình 1.6 biểu thị giản đồ Bode cho mô hình lớp phủ trong hình 1.4. Chú
ý rằng điện dung có thể được ước tính từ đồ thị nhưng giá trị điện trở dung
dịch không xuất hiện trên đồ thị. Sự hấp thụ nước vào màng thường là quá
trình khá chậm. Nó có thể được đo bởi EIS ở các khoảng thời gian cài đặt sẵn.
Sự tăng trong điện dung màng được qui cho sự hấp thụ nước.


Hình 1.6: Giản đồ Bode tiêu biểu cho lớp phủ điển hình.

1.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles
Bình điện hoá Randles là một trong
những mô hình bình điện hoá phổ biến và
đơn giản nhất, bao gồm một điện trở
dung
dịch (Rs), một tụ điện lớp kép (Cdl) và một
điện trở dịch chuyển điện tích hoặc

Hình 1.7: Biểu đồ sơ đồ bình

phân cực (Rct hoặc Rp). Ngoài tính hữu
dụng của
nó, mô hình bình điện hoá Randles thường là điểm khởi đầu cho các mô
hình khác phức tạp hơn.
Mạch tương đương cho bình đo
Randles cho thấy trong hình 1.7. Điện
dung lớp kép song song với tổng trở vì

chống lại sự dịch chuyển điện tích.
Giản đồ Nyquist cho bình điện hoá
Randles luôn là một bán nguyệt (Hình
1.8). Điện trở dung dịch có thể xác định
được bằng cách đọc giá trị trên trục thực


ở điểm chặn tần số cao. Đây là điểm
chặn gần như bắt đầu của giản đồ.

Hình 1.8: Giản đồ Nyquist ứng
với mạch Randles.

Giản
đồ Nyquist được tạo ra trong hình 1.8 với giả định Rs = 20 Ω và Rp = 270 Ω.


Giá trị trục thực ở điểm chặn về phía tần số thấp là tổng của điện trở phân
cực và điện trở dung dịch (Rs + Rp). Đường kính của bán nguyệt do đó bằng
điện trở phân cực (Rp).

Hình 1.9: Giản đồ Bode cho bình điện hoá Randles điển hình.

Hình 1.9 là giản đồ Bode cho bình điện hoá Raldles. Điện trở dung dịch
và tổng của điện trở dung dịch và điện trở phân cực có thể đọc được từ
giản đồ cường độ. Góc pha không đạt tới 900 như đối với tổng trở điện dung
thuần. Nếu các giá trị đối với Rs và Rp tách xa nhau rộng hơn pha sẽ tến tới
90o.
1.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán
Bình điện hoá được quan tâm đầu

tên gồm một phần tử, ở đó sự khuyếch
tán bán vô hạn, nối tiếp với một điện trở
dung dịch như tổng trở bình điện hoá khác.
Giản đồ Nyquist cho phần tử này được
được biểu diễn

trong

hình

1.10.

Rs

được giả định
khoảng 20 . Hệ số Warburg được tính
vào khoảng 120 .s-1/2 ở nhiệt độ phòng.
Chú ý: tổng trở Warburg xuất hiện như

Hình 1.10: Giản đồ Nyquist
đối với trở kháng Warburg.


một đường thẳng với độ dốc 45°. Cũng dữ liệu như vậy được vẽ dưới dạng
Bode trong hình 1.11. Góc pha của tổng trở Warburg là 45°.