Tóm tắt Luận văn tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT
KHỎI INMENIT SA KHOÁNG HÀ TĨNH HOÀN NGUYÊN

Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS Trương Ngọc Thận
TS. Dương Ngọc Bình

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

GS.TS. Đinh Quảng Năng
PGS.TS. Nguyễn Văn Tích
TS. Nguyễn Tài Minh

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
Việt Nam có trữ lượng lớn quặng titan, chủ yếu dưới dạng inmenit. Do tầm
quan trọng của titan đối với sự nghiệp phát triển kinh tế, an ninh, quốc phòng, Thủ
tướng Chính phủ đã ký Quyết định số 1546/QĐ-TTG ngày 03/09/2013 “Phê duyệt
quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng titan giai
đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030”. Theo quy hoạch, sản lượng rutin tổng
hợp của nước ta dự kiến năm 2020 đạt 120 nghìn tấn/năm.
Sản phẩm từ quá trình làm giàu tinh quặng inmenit bao gồm xỉ titan và rutin
tổng hợp chủ yếu được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu titan đioxit
(TiO2). Do có tính chống ăn mòn cao, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt, nhẹ, …
nên bột màu TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: sơn, giấy, chất
dẻo, gốm sứ, mực in, dược liệu, ...
Trong số các công nghệ thủy luyện, Becher là công nghệ đang được ứng
dụng trong công nghiệp với các lợi thế: quá trình xử lí đơn giản, thân thiện với
môi trường và tiêu hao điện năng thấp. Tuy nhiên, hạn chế của công nghệ này là:
chất lượng nguyên liệu đầu vào yêu cầu cao hơn so với luyện xỉ titan và các công
nghệ thủy luyện khác; công đoạn ăn mòn sắt kéo dài.
Nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế - kĩ thuật của công nghệ Becher, đề tài
nghiên cứu được chọn là “Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi
inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên”.
Mục đích của luận án:

Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn
thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các
axit hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác.
Thành công của Luận án sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ
Becher theo các phương án cường hóa quá trình ăn mòn sắt để xử lí làm giàu tinh
quặng inmenit sa khoáng ở nước ta.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Theo yêu cầu chất lượng đầu vào về hàm lượng TiO2 của công nghệ Becher, đối
tượng nghiên cứu được chọn là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh.
- Phạm vi nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm.
Điểm mới của Luận án:
- Đây là công trình nghiên cứu cơ bản, đầu tiên ở nước ta đề cập đến Cường hóa
quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên.
- Lần đầu tiên đề xuất sử dụng hỗn hợp axit axetic và natri axetat để thay thế dung
dịch ăn mòn truyền thống amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn
nguyên theo công nghệ Becher.
- Đề xuất quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp xử lí làm giàu tinh quặng
1


inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher, trong đó khâu ăn mòn được
tiến hành trong dung dịch NH4Cl hoặc thay đổi dung dịch theo các phương án
cường hóa.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án
Về phương diện khoa học, Luận án góp phần làm rõ hơn vai trò và cơ chế
tương tác của NH4Cl cũng như các hợp chất hữu cơ kết hợp hoặc thay thế NH4Cl
trong quá trình ăn mòn sắt. Đối với thực tiễn sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng
công nghệ Becher để xử lý làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Việt Nam.
Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 118 trang, 38 bảng và 53 hình. Trong đó gồm:

Mở đầu: 2 trang; Chương 1. Khái quát về quặng inmenit và các phương pháp làm
giàu tinh quặng: 8 trang; Chương 2. Tổng quan về công nghệ Becher: 25 trang;
Chương 3. Nguyên liệu, quy trình và thiết bị thực nghiệm: 9 trang; Chương 4. Kết
quả và thảo luận: 52 trang; Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 8
trang (18 tài liệu tham khảo tiếng Việt, 79 tài liệu tham khảo tiếng Anh, 02 trang
web, 01 nguồn khác); Danh mục các công trình đã công bố của Luận án: 1 trang;
Phụ lục: 11 trang.
CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG
1.1 Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố
Inmenit có công thức hóa học FeTiO3, kết tinh trong hệ ba phương, liên kết
ion, cấu trúc tinh thể tương tự corindon và hematit.
Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2017, trữ lượng inmenit
trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2), tập trung
chủ yếu ở Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, … và Việt Nam.
Theo kết quả thăm dò địa chất, Việt Nam có trữ lượng quặng titan dự báo
khoảng 650 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 600 triệu tấn. Xét về chất
lượng inmenit sa khoáng, chỉ có vùng mỏ Kỳ Anh, Cẩm Xuyên (Hà Tĩnh) và Hàm
Tân (Bình Thuận) đạt yêu cầu làm nguyên liệu đầu vào cho công nghệ Becher.
1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit
1.2.1 Luyện xỉ titan
Quá trình luyện được thực hiện trong lò hồ quang. Sản phẩm gồm xỉ titan
chứa khoảng 90% TiO2 và gang. Nhược điểm của phương pháp luyện xỉ (một giai
đoạn hay gần đây là hai giai đoạn) là tiêu hao điện năng lớn và gây ô nhiễm môi
trường.
Công nghệ sản xuất xỉ titan đã tiến hành ở quy mô công nghiệp từ hơn một
thế kỉ tại Canada, Nam Phi, Nauy, …

2

1.2.2 Các công nghệ thủy luyện
Từ những năm 70 của thế kỉ trước, công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit
để thu hồi rutin tổng hợp đã nhanh chóng phát triển trên thế giới với nhiều phương
pháp: Benelite, Austpact, Ishihara, Murso, Becher. Công nghệ thủy luyện cho
phép xử lý tinh quặng inmenit có chất lượng thay đổi trong phạm vi rộng, tách sắt
tương đối triệt để, tiêu hao điện năng thấp hơn so với luyện xỉ và rutin tổng hợp
thu được có hàm lượng TiO2 cao.
Tuy nhiên, nhược điểm chung của các công nghệ thủy luyện là thực hiện
trong môi trường axit ở nhiệt độ cao, phải sử dụng thiết bị hòa tách chịu ăn mòn.
Vì vậy, trong thực tiễn (trừ công nghệ Becher) mới chỉ có công nghệ Austpact
được triển khai ở quy mô bán sản xuất.
Công nghệ Becher (Robert Gordon Becher - Úc) được phát minh từ đầu thập
kỉ 60 của thế kỉ trước. Khác với các công nghệ thủy luyện nêu trên, quá trình khử
sắt từ inmenit hoàn nguyên được thực hiện không phải trong các axit mà là dung
dịch NH4Cl kết hợp sục không khí. Sản phẩm của quá trình gồm rutin tổng hợp
chứa ≥ 90% TiO2 và bột sắt oxit. Công nghệ Becher đang phát triển ở quy mô
công nghiệp tại Úc, Ấn Độ, …
Từ thực tế nêu trên, công nghệ Becher được áp dụng nghiên cứu trong Luận
án.

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER
2.1 Sơ đồ công nghệ Becher
Sơ đồ công nghệ Becher thể hiện trên hình 2.1.
Chất hoàn nguyên
Tinh quặng inmenit
Phụ gia

Lắng, tách

Inmenit
nâng cấp

Hoàn nguyên
chọn lọc

Tuyển từ

Ăn mòn sắt

Inmenit
hoàn nguyên

Lọc, rửa,
sấy khô

Hòa tách
trong axit loãng

Rutin tổng hợp

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher

Quy trình công nghệ Becher gồm ba công đoạn chính:
- Hoàn nguyên chọn lọc inmenit để chuyển sắt hợp chất về kim loại
3


- Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl kết hợp sục không
khí. Sản phẩm sau ăn mòn là inmenit nâng cấp (inmenit NC).

- Lượng sắt còn lại trong inmenit nâng cấp tiếp tục được khử bằng hòa tách trong
axit loãng. Sản phẩm cuối cùng là rutin tổng hợp.
2.2 Các công đoạn chính
2.2.1 Hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit
Nhằm mục đích chuyển sắt hợp chất thành sắt kim loại bằng C rắn hoặc CO
theo các phản ứng tổng quát:
2FeTiO3 + C = 2Fe + 2TiO2 + CO2
FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2
Tùy thuộc vào ái lực hóa học của các oxit và nhiệt độ hoàn nguyên, một số
oxit kim loại màu cũng có thể bị hoàn nguyên. Với TiO2 có chăng chỉ là sự thay
đổi hóa trị của titan trong oxit ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, còn có thể tạo ra ferit và
silicat giữa các oxit gây khó khăn cho quá trình hoàn nguyên và ăn mòn sau này.
2.2.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên
Theo công nghệ Becher, sắt được tách khỏi inmenit hoàn nguyên bằng quá
trình ăn mòn trong dung dịch NH4Cl kết hợp sục không khí. Quá trình này xảy ra
theo cơ chế ăn mòn điện hóa do sự hình thành tự nhiên các cặp vi pin.
Theo lí thuyết tốc độ tuyệt đối cho phản ứng hòa tan anot là kim loại thì quan
hệ giữa tốc độ phản ứng i và quá thế (Ei - Ecb = E = ) được biểu thị bằng phương
trình động học điện hóa hay còn gọi là phương trình Butler-Volmer:
i = io (e∝nf - e−(1−α)nf )
Trong đó:
io – mật độ dòng trao đổi ứng với trường hợp dòng anot bằng dòng catot
 - hệ số vận chuyển điện tích (0 <  < 1)
𝑓=

𝐹
𝑅𝑇

, F = 96500 C/mol R = 8,314J/mol.K; T =298K

n- số điện tử
 - sự thay đổi thế điện cực (Ei) khi có dòng điện đi qua so với giá trị cân
bằng (Ecb)
Tuy nhiên, các công bố nghiên cứu trên thế giới về động học ăn mòn sắt từ
inmenit hoàn nguyên chủ yếu được đánh giá thông qua sự phụ thuộc của quá trình
này với các yếu tố chính như: nồng độ dung dịch ăn mòn, tỉ lệ L/R, nhiệt độ, lưu
lượng không khí và thời gian ăn mòn đến lượng sắt kim loại còn lại trong inmenit
nâng cấp.
Trong quá trình ăn mòn, trên bề mặt tiếp xúc giữa các phần tử sắt kim loại
từ inmenit hoàn nguyên và dung dịch NH4Cl hình thành tự nhiên các cặp vi pin.
4


• Trên anot xảy ra phản ứng oxi hóa sắt:
2Fe o =
2Fe2+ + 4e
(2.18)
• Trên catot là phản ứng khử oxi:
O2 + 2H2O + 4e
= 4OH(2.19)
Trong dung dịch NH4Cl phân li: NH4Cl  NH4+ + Cl(2.20)
Trên ranh giới rắn-lỏng:
NH4+ tương tác với OH- làm giảm pH: NH4+ + OH-  NH3 + H2O
(2.21)
NH3 tạo phức với ion Fe2+ (phức ammin sắt (II)) và chuyển phức vào dung dịch:
[Fe(H2O)6]2+ + xNH3  [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ + xH2O
(2.23)
Trong dung dịch:
Phức ammin sắt (II) phân hủy thành Fe2+ và NH3.
[Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ + xH2O  [Fe(H2O)6]2+ + xNH3

(2.24)
Trong môi trường ăn mòn, ion Fe2+ có thể sẽ bị oxi hóa thành Fe3+, sau đó
thủy phân rồi kết tủa tạo thành các dạng hợp chất như FeOOH, Fe3O4, …
Còn NH3 sẽ kết hợp với H2O theo phản ứng:
NH3 + H2O = NH4+ + OH(2.25)
Như vậy, NH4Cl có các tác dụng:
- Ion NH4+ phân li từ NH4Cl có tác dụng như một chất đệm đối với ion OH- trên
vùng catot, làm giảm pH trên bề mặt phản ứng, nhờ đó hạn chế sự kết tủa của sắt
(II) hidroxit.
- NH3 tạo phức với ion Fe2+ và khuếch tán ra khỏi bề mặt phản ứng vào dung dịch.
- Ion Cl- phá vỡ màng thụ động (FeOOH) trên bề mặt sắt kim loại nếu có sự hình
thành.
Quá trình ăn mòn sắt chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trước hết là: độ pH;
nồng độ oxi hòa tan trong dung dịch; nồng độ NH4Cl và nhiệt độ ăn mòn.
2.2.3 Xử lí huyền phù sau ăn mòn
Sau quá trình ăn mòn sắt, inmenit nâng cấp và hợp chất sắt được phân tách dựa
vào sự khác nhau về kích thước hạt và tỉ trọng của chúng. Inmenit nâng cấp tiếp
tục được khử sắt dư bằng hòa tách trong axit sunfuric để thu hồi rutin tổng hợp.
Còn hợp chất sắt qua xử lí nhiệt để tạo thành hematit  -Fe2O3.
2.3 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam
2.3.1 Trên thế giới
a) Hoàn nguyên chọn lọc inmenit: Đã có các công trình nghiên cứu về ảnh hưởng
của nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ chất hoàn nguyên tới quá trình hoàn nguyên chọn lọc
bằng graphit, than cốc, than củi, than antraxit, khí CO, H2, … Nói chung, nhiệt độ
càng cao thì tốc độ quá trình hoàn nguyên càng tăng. Theo nhiều tác giả, nhiệt độ
5


hoàn nguyên phù hợp trong khoảng 1100 ÷ 1200 oC. Còn thời gian phụ thuộc vào
đặc tính của inmenit và chất hoàn nguyên.

b) Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên:
Các nghiên cứu về quá trình ăn mòn sắt chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của
một số yếu tố như: nồng độ NH4Cl, lưu lượng không khí, pH, nhiệt độ, thời gian
ăn mòn. Các yếu tố này thay đổi phụ thuộc vào đặc điểm của từng loại inmenit
hoàn nguyên.
Ngoài NH4Cl, các dung dịch ăn mòn khác cũng được khảo sát theo các
phương án: kết hợp NH4Cl với các chất vô cơ hay hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl
bằng các hợp chất khác: axit axetic, etanol, glucose, etylen diamoni clorua
(EDAC), …Các công bố liên quan đến phương án nêu trên còn rất hạn chế. Tuy
vậy, kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, có thể cường hóa quá trình ăn mòn
sắt theo hướng rút ngắn thời gian ăn mòn và cũng có thể nâng cao hiệu quả khử
sắt kim loại trong inmenit hoàn nguyên.
2.3.2 Ở Việt Nam
Với nguồn tài nguyên inmenit vốn có, ở nước ta đã có các nghiên cứu chế thử
rutin bằng các phương pháp thủy luyện trong khuôn khổ Chương trình trọng điểm
số 15 và 24.02 từ năm 1978-1985. Vài ba thập kỉ gần đây, một số Viện nghiên
cứu vật liệu của Việt Nam bước đầu đã đề cập tới công nghệ Becher cho quá trình
làm giàu tinh quặng inmenit. Tuy nhiên, cho đến nay, nước ta chưa có một cơ sở
công nghiệp nào làm giàu tinh quặng inmneit theo phương pháp thủy luyện.
Khác với thực trạng rutin, tại Việt Nam, xỉ titan đã được sản xuất ở quy mô
công nghiệp. Đến tháng 12/2010 đã có 5 nhà máy luyện xỉ titan với tổng công
suất 78 nghìn tấn/năm. Hiện tại, còn có một số dự án luyện xỉ đang được trình phê
duyệt.
2.4 Định hướng nghiên cứu
Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu của Luận
án. Để có cơ sở đánh giá khoa học, tổng thể, nội dung nghiên cứu tập trung vào
các vấn đề sau:
1. Thành phần vật chất và cấp hạt của tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh.
2. Xác định chế độ phù hợp làm giàu tinh quặng inmenit theo công nghệ Becher
bao gồm: chuẩn bị liệu, hoàn nguyên chọn lọc, ăn mòn sắt trong dung dịch amoni

clorua, xử lí huyền phù sau ăn mòn, hòa tách sắt dư trong inmenit nâng cấp.
3. Trên cơ sở quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp theo công nghệ Becher,
khảo sát và đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khi có sự thay
đổi dung dịch ăn mòn theo các phương án:
• Kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric
• Thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat

6


4. Xác định cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế amoni clorua
trong quá trình ăn mòn sắt.
CHƯƠNG 3. NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
3.1 Nguyên liệu
➢ Tinh quặng inmenit Hà Tĩnh có thành phần hóa học, khoáng vật và cấp hạt như
trong bảng 3.1, hình 3.1, bảng 3.2

Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh
quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh

TiO2

Hàm lượng
(%)
54,65

FeO

20,36

Fe2O3

21,45

SiO2

1,39

MgO

0,01

MnO

1,62

Al2O3

0,17

Thành phần

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh
quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh

Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh có hàm lượng 54,65% TiO2 và 41,81%
∑(Fe2O3+FeO). Hàm lượng các tạp chất khác khoảng 3,5%.
Thành phần pha chính của tinh quặng gồm: inmenit (FeTiO3), pseudorutin
(Fe2Ti3O9), có sự xuất hiện của rutin (TiO2) và hematit (Fe2O3). Phần lớn cấp hạt
trong khoảng 0,10÷0,20 mm ( 80%), tương đương với một số tinh quặng inmenit

trên thế giới.
Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Kích thước (mm)
-0,09
0,09 ÷ 0,10
0,10 ÷ 0,12
0,12 ÷ 0,13
0,13 ÷ 0,15
0,15 ÷ 0,17
0,17 ÷ 0,20
0,20 ÷ 0,23
0,23 ÷ 0,26
+ 0,26
7

Tỉ lệ (%)
5,99
5,92

11,48
17,90
20,31
16,45
10,30
5,62
3,29
1,84


Kết quả phân tích thành phần vật chất và cấp hạt cho thấy chất lượng tinh
quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh thuộc loại trung bình, có thể sử dụng làm
nguyên liệu cho công nghệ Becher.
➢ Than antraxit; phụ gia Na2CO3 và các hóa chất khác: NH4Cl, CH3COOH,
C3H4(OH)(COOH)3, H2SO4.
3.2 Quy trình thực nghiệm

Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm

Nguyên liệu bao gồm inmenit, than antraxit và Na2CO3 được trộn đều theo tỉ
lệ: inmenit /than/Na2CO3 = 20/5/1.
Lượng C thực tế dùng cho quá trình hoàn nguyên được lấy dư 2,5 lần so với
kết quả tính toán. Phối liệu được vê viên có kích thước từ 4-6 mm. Sau đó hóa
bền viên liệu ở nhiệt độ 120 oC, thời gian 1 giờ.
Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong lớp liệu tĩnh với thiết bị gia nhiệt
là lò buồng thanh nung SiC.
𝐹𝑒
Mức độ kim loại hóa () sắt oxit trong inmenit hoàn nguyên:  = 𝑘𝑙 x 100%
∑𝐹𝑒

Trong đó: 𝐹𝑒𝑘𝑙 là hàm lượng sắt kim loại; ∑𝐹𝑒 là tổng hàm lượng sắt.
Sau quá trình hoàn nguyên, inmenit hoàn nguyên được phân tách khỏi than dư
qua tuyển từ bằng nam châm vĩnh cữu.
3.3 Thiết bị thực nghiệm
Các thiết bị thực nghiệm gồm: Thiết bị vê viên, lò buồng thanh nung SiC, thiết
bị ăn mòn và máy đo pH.
Các thiết bị phân tích: máy phân tích cấp hạt, máy nhiễu xạ rơnghen BrukerAXS D5005 (Siemens).
8


CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh bằng công nghệ
Becher
4.1.1 Hoàn nguyên chọn lọc
Nguyên liệu cho quá trình hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit sa
khoáng Hà Tĩnh được chuẩn bị như nêu ở phần Quy trình thực nghiệm ở mục 3.2.
Inmenit hoàn nguyên có thành phần hóa học như bảng 4.1. Thành phần pha:
Fekl, TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.1). Cấp hạt phân tích tương tự tinh quặng inmenit.
Mức độ kim loại hóa sắt 83%. Inmenit hoàn nguyên này được dùng làm nguyên
liệu cho nghiên cứu quá trình ăn mòn sắt.
Bảng 4.1 Thành phần hóa học
inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên

TiO2

Hàm lượng
(%)
60,20

Fe

36,30

Fekl

30,30

SiO2

1,54

MgO

0,01

MnO

1,80

Al2O3

0,19

Thành phần

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) tinh
quặng inmenit và (b) inmenit hoàn nguyên

4.1.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl
Động học ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên được đánh giá thông qua sự

phụ thuộc của quá trình này với các yếu tố chính như: tỉ lệ lỏng/rắn -L/R (5/1÷8/1)
- hình 4.2; lưu lượng không khí -LLKK (2,5÷4,5 L/ph) - hình 4.3, nồng độ dung
dịch NH4Cl -cNH4Cl (0,3÷0,7%) – hình 4.4, nhiệt độ -Tam (50÷80 oC) – hình 4.6
và thời gian -tam (1÷10 h) – hình 4.7.
Hiệu quả quá trình ăn mòn sắt được đánh giá thông qua hàm lượng sắt kim
loại (mFe ) còn lại trong immenit nâng cấp.
Từ kết quả thực nghiệm rút ra chế độ ăn mòn sắt phù hợp trong NH4Cl: Tỉ lệ
L/R = 7/1; LLKK = 4,0 (L/ph); cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 oC; tam = 9 h.

9


mFe trong inmenit NC (%)

mFe trong inmenit NC (%)

20
15
10

5

20
15

10
5
0

0

3

4

5

6

7

8

9

2.0

Tỉ lệ L/R

Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl

3.0 3.5 4.0
LLKK (L/ph)

4.5

5.0

Hình 4.3 Ảnh hưởng của LLKK đến mFe

còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl
15

mFe trong inmenit NC (%)

15

mFe trong inmenit NC (%)

2.5

10

5

0

10

5

0
0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

40

50

60

70

Nhiệt độ ăn mòn

Nồng độ NH4Cl (%)

80

90

(oC)

Hình 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4 𝐶𝑙 đến mFe Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đen mFe
còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl
trong NH4Cl
6

mFe trong inmenit NC (%)

35

pH dung dịch ăn mòn

30
25
20
15
10
5

5
4
3
2

0

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2

3

4

5

6

7

8

9 10

Thời gian ăn mòn (h)

Thời gian ăn mòn (h)

Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian đến
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl

1

Hình 4.8 Diễn biến pH dung dịch trong
quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl
10


Diễn biến pH của dung dịch ăn mòn ứng với chế độ trên được giải thích
như sau: Inmenit hoàn nguyên có tính kiềm, còn NH4Cl lại có tính axit. Vì vậy,
khi tiếp xúc sẽ xảy ra phản ứng trung hòa làm tăng pH từ 4,84 lên 5,19 trong giờ
đầu ăn mòn (hình 4.9). Sau đó, pH giảm dần và không thay đổi ( 4,3) ở giai đoạn

cuối ăn mòn. Nguyên nhân giảm pH có thể do sự thủy phân ion Fe3+ sinh ra ion
H+. Ngoài ra, hợp chất sắt tạo thành và tỉ lệ của chúng cũng ảnh hưởng đến pH.
Sau quá trình ăn mòn, inmenit nâng cấp thu được có thành phần hóa học và
thành phần pha như trong bảng 4.9 và hình 4.9.
Bảng 4.9 Thành phần hóa học của inmenit nâng cấp

Thành phần

TiO2

∑Fe

Fekl

SiO2

MgO

MnO

Al2O3

Hàm lượng (%) 81,89

7,80

0,50

2,05

0,02

2,30

0,23

Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit hoàn nguyên và
(b) inmenit nâng cấp

Sau ăn mòn, Fekl giảm từ 30,30% (inmenit hoàn nguyên) xuống còn 0,50%
(inmenit nâng cấp). Trên giản đồ nhiễu xạ, không còn xuất hiện pha Fekl, TiO2 có
cường độ mạnh hơn so với inmenit hoàn nguyên, ngoài ra còn có Fe3Ti3O10 (hình
4.9 a). Còn cấp hạt cũng gần như không thay đổi. Kết quả ăn mòn sắt từ inmenit
hoàn nguyên trong NH4Cl là cơ sở đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn
khi thay đổi dung dịch xúc tác.
4.1.3 Xử lí sản phẩm sau ăn mòn
4.1.3.1 Khử sắt dư trong inmenit nâng cấp bằng hòa tách trong H2SO4
Sắt dư được khử bằng axit H2SO4 với các thông số chọn trước: tỉ lệ L/R =
10/1; tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Phụ thuộc của sự thay đổi hàm lượng ∑Fe và
TiO2 trong rutin được khảo sát thông qua ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 - cH2SO4
11


(5,0÷30%) – hình 4.10, nhiệt độ -Tht (25÷80 oC) –hình 4.11 và thời gian -tht
(30÷180 phút)- hình 4.12.
8

88

4

84

80
5

10

15

20

25

30

4

84
TiO2

82

2

Fe

80

0
0

6

86

2

TiO2
Fe

82

Hàm lượng TiO2 (%)

6

86

8

Fe (%)

88

90

Fe (%)

Hàm lượng TiO2 (%)

90

0
20

35

30

40

50

60

70

80

90

cH2SO4 (%)

Nhiệt độ hòa tách(oC)

Hình 4.10 Ảnh hưởng của 𝑐𝐻2𝑆𝑂4 tới
hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin

Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới
hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin

10

88

8

86

6

84

4

Fe (%)

Rutin tổng hợp có thành phần hóa học
như bảng 4.14, hàm lượng TiO2 (88,94%)
cao hơn so với inmenit nâng cấp
(81,89%); hàm lượng Fe giảm từ 7,80%
xuống 3,35%.

90

TiO2 (%)

Từ kết quả thực nghiệm, chế độ hòa
tách phù hợp inmenit nâng cấp trong
H2SO4 được chọn: Tỉ lệ L/R= 10/1;
cH2SO4 = 15%; Tht = 60 oC, tht = 120 phút.

82

2

TiO2

Fe

80
0

30

60

0

90 120 150 180 210

Thời gian hòa tách(phút)

Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian tới
hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin

Thành phần pha chủ yếu gồm: TiO2 và Fe3Ti3O10, gần như không có sự khác
biệt so với inmenit nâng cấp (hình 4.13). Như vậy, axit H2SO4 loãng không hòa
tan Fe3Ti3O10.
Bảng 4.14 Thành phần hóa học của rutin tổng hợp

Thành phần

TiO2

∑Fe

Fekl

SiO2

MnO

Al2O3

Hàm lượng (%)

88,94

3,35

0,25

2,27

2,31

0,19

12

Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt
Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của
(a) inmenit nâng cấp và (b) rutin tổng hợp sau ăn mòn: (a) trước nung và (b) sau nung

4.1.3.2 Xử lí nhiệt hợp chất sắt
Hợp chất sắt sau khi tách khỏi inmenit nâng cấp được lọc, rửa có thành
phần chủ yếu là lepidocrocit ( -FeOOH) và Fe3O4 (hình 4.15 a).
Sau khi nung ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ, sản phẩm thu được chỉ có pha
-Fe2O3 với hàm lượng 92% (hình 4.15 b)
4.2 Nghiên cứu khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt
4.2.1 Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa
4.2.1.1 Axit axetic và axit xitric
Axetic và xitric là các axit hữu cơ yếu. Các axit này không độc hại, giá rẻ,
được sử dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp.
Từ vai trò của amoni clorua trong ăn mòn sắt, axit axetic và axit xitric được
chọn làm chất xúc tác kết hợp với amoni clorua.
Axit axetic - CH3COOH và axit xitric - C3H4(OH)(COOH)3 có công thức cấu
tạo như hình 4.16.

a) Axit axetic

b) Axit xitric

Hình 4.16 Công thức cấu tạo của axit axetic và axit xitric

Trong dung dịch, các axit này phân li ra H+ và các anion:
• Với axit axetic: CH3COOH  CH3COO- + H+
• Còn axit xitric: Cit là kí hiệu của C3H4(OH)(COO-)3
H3Cit  H+ + H2CitH2Cit-  H+ + HCit213

(4.1)
(4.2)
(4.3)


HCit2-  H+ + Cit3(4.4)
2+
Các ion axetat và xitrat có thể tạo phức với ion Fe :
Fe2+ + nCH3COO-  Fe(CH3COO)n2-n với (n3)
(4.5)
Fe2+ + HCit2-  FeHCit
(4.6)
Fe2+ + Cit3-  FeCit(4.7)
Fe2+ + Cit3- + H2O  FeOHCit2- + H+
(4.8)
4.2.1.2 Hỗn hợp axit axetic và natri axetat
Cũng như axit axetic, natri axetat – CH3COONa là hợp chất hóa học được sử
dụng phổ biến trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, ... Trong dung
dịch, CH3COONa phân li hoàn toàn ra ion Na+ và ion CH3COO-.
Sự kết hợp CH3COOH + CH3COONa có tác dụng đệm, làm ổn định pH cho
môi trường phản ứng. Như nêu trên, ion CH3COO- còn có khả năng tạo phức với
ion Fe2+.
• Để có cơ sở so sánh tác dụng của phương án kết hợp và thay thế, chế độ thực
nghiệm ăn mòn sắt được chọn theo chế độ ăn mòn phù hợp của NH4Cl:
Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 L/ph; cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 oC.

• Xác định chế độ ăn mòn theo hai phương án cường hóa.
4.2.2 Kết hợp NH4Cl + CH3COOH và NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3
4.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic và axit xitric

Hình 4.17 và 4.22 trình bày ảnh hưởng của nồng độ các axit kết hợp từ
(0,1÷1,0)% tới hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp.
30
25

0,5% NH4Cl
0,5% NH4Cl + 0,1% C3H4(OH)(COOH)3
0,5% NH4Cl + 0,2% C3H4(OH)(COOH)3
0,5% NH4Cl + 0,4% C3H4(OH)(COOH)3
0,5% NH4Cl + 0,7% C3H4(OH)(COOH)3
0,5% NH4Cl + 1,0% C3H4(OH)(COOH)3

30

mFe trong inmenit NC (%)

mFe trong inmenit NC (%)

35

0,5% NH4Cl
0,5% NH4Cl + 0,1% CH3COOH
0,5% NH4Cl + 0,2% CH3COOH
0,5% NH4Cl + 0,4% CH3COOH
0,5% NH4Cl + 0,7% CH3COOH
0,5% NH4Cl + 1,0% CH3COOH

35

25

20

20
15

15

10

10

5
0
0

1

2

3

4

5

6

7

8

5

0

9 10

0

Thời gian ăn mòn (h)

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian ăn mòn (h)

8

9 10

Hình 4.17 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic Hình 4.22 Ảnh hưởng của nồng độ axit
tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn xitric tới mFe còn lại trong inmenit NC sau
trong NH4Cl + CH3COOH
ăn mòn trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3

Với nồng độ 0,4% của mỗi axit bổ sung, sau 5 h ăn mòn, Fekl chỉ còn 0,33%
(xitric) và 0,5% (axetic) so với ăn mòn trong NH4Cl là 0,5% sau 9 h . Trên nồng
độ này, axit axetic tạo bọt trong dung dịch ăn mòn, còn axit xitric lại tạo hợp chất
14


sắt mịn rất khó lắng gây khó khăn cho thực nghiệm. Vì vậy, nồng độ mỗi axit bổ
sung phù hợp đều chọn là 0,4% và thời gian ăn mòn là 5 giờ.
4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ khảo sát trong khoảng 50÷80 oC ở nồng độ axit kết
hợp 0,4% và các thông số khác như NH4Cl. Kết quả ăn mòn thể hiện trên các hình
4.18 với axetic và hình 4.23 với xitric.
Tăng nhiệt độ thì khuếch tán các chất tham gia và sản phẩm phản ứng ăn mòn
tốt hơn, tuy nhiên lại làm giảm hàm lượng oxi hòa tan trong dung dịch. Vì vậy,
nhiệt độ ăn mòn phù hợp được chọn 70 oC.
3

mFe trong inmenit NC (%)

mFe trong inmenit NC (%)

6
5
4

3
2
1
0
40

50

60

70

80

2

1

0

90

40

Nhiệt độ ăn mòn (oC)

Hình 4.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ
tới mFe còn lại trong inmenit NC sau
ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH

50

60

70

80

90

Nhiệt độ ăn mòn (oC)

Hình 4.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3

Nồng độ mỗi axit 0,4%, nhiệt độ 70 oC và các thông số khác tương tự sử
dụng NH4Cl, diễn biến pH dung dịch ăn mòn thể hiện trên hình 4.19 khi kết hợp
NH4Cl + axit axetic và hình 4.24 khi kết hợp NH4Cl + axit xitric. Diễn biến pH
này cũng tương tự như trường hợp ăn mòn trong NH4Cl.
7

5

pH dung dịch ăn mòn

pH dung dịch ăn mòn

6

4
3
NH4Cl

2

NH4Cl + CH3COOH

1
0

6
5
4
3

NH4Cl

2

NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3

1
0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

Thời gian ăn mòn (h)

Thời gian ăn mòn (h)

Hình 4.19 Diễn biến pH dung dịch của
quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl +
CH3COOH

Hình 4.24 Diễn biến pH dung dịch của
quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl +
C3H4(OH)(COOH)3
15


Như vậy, so với sử dụng NH4Cl, hai phương án kết hợp đã rút ngắn thời gian
ăn mòn sắt từ 9 giờ xuống 5 giờ mà lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp là
0,33% với axit xitric và 0,50% với axit axetic.
Inmenit nâng cấp trong hai phương án kết hợp có thành phần pha tương tự
như trường hợp ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.20 và hình 4.25), không còn pha
Fekl, chỉ có TiO2 và Fe3Ti3O10.
Hợp chất sắt từ phương án kết hợp NH4Cl + axetic gồm FeOOH và Fe3O4
tương tự ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.21). Còn phương án kết hợp NH4Cl + xitric
ở dạng phi tinh thể (hình 4.26)
Hình 4.20 Diễn biến pH dung dịch

Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen
(a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit
nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl và (c)
NH4Cl + xitric

Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen
(a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit
nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl và (c)
NH4Cl + axetic

Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của
hợp chất sắt sau ăn mòn trong (a) NH4Cl
và (b) NH4Cl + axit axetic

16

Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen
của hợp chất sắt sau ăn mòn trong (a)
NH4Cl và (b) NH4Cl + axit xitric


4.2.4 Thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat
Động học của phương án thay thế được khảo sát thông qua ảnh hưởng cuả một
số yếu tố tới hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp.
4.2.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ dung dịch
Tổng nồng độ của hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa là 0,1 M (tương đương
với nồng độ phù hợp của NH4Cl) theo tỉ lệ sau:
- Nồng độ CH3COOH (cCH3COOH ): 0; 0,025; 0,05; 0,075; 0,1 (M)
- Nồng độ CH3COONa (cCH3COONa ): 0,1; 0,075; 0,05; 0,025; 0 (M)

Các thông số khác được chọn theo chế độ phù hợp của trường hợp ăn mòn
trong NH4Cl.
NH4Cl

35

mFe trong inmenit NC (%)

CH3COONa 0,1M

30

CH3COOH 0,025M+CH3COONa 0,075M
CH3COOH 0,05M+ CH3COONa 0,05M

25

CH3COOH 0,075M+CH3COONa 0,025M
CH3COOH 0,1M

20
15

10
5
0

0

1

2

3

4

5

6

7

Thời gian ăn mòn (h)

8

9

10

c

Hình 4.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ CH3COOH / CH3COONa tới mFe còn lại trong
inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa

Kết quả ăn mòn trên hình 4.27 cho thấy, khi tăng cCH3COOH từ 0 đến 0,075
M và giảm cCH3COONa từ 0,1 M xuống 0,025 M thì hàm lượng Fekl còn lại trong
inmenit nâng cấp giảm từ 15,66% xuống 0,30% sau 6 h ăn mòn. Như đã nêu trong
mục 4.3.1.2, trong hỗn hợp CH3COOH có tác dụng đệm và tạo phức với Fe2+ đồng

thời, còn CH3COONa chỉ có vai trò tạo phức. Từ thực tế này suy ra, sự kết hợp
axit axetic và natri axetat sẽ nâng cao khả năng tạo phức với Fe2+.
Sau 6 h ứng với tỉ lệ hỗn hợp cCH3COOH /cCH3 COONa = 0,075/0,025 (M) lượng
Fekl còn lại không thay đổi ở giá trị 0,3%. Và đây cũng là tỉ lệ phù hợp được chọn
giữa axit axetic và natri axetat.
4.2.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí, nhiệt độ và tỉ lệ L/R
Với tỉ lệ cCH3COOH /cCH3COONa = 0,075/0,025 (M), thời gian 6 h, dưới đây là
kết quả khảo sát ảnh hưởng của:
17


• LLKK (3,0÷4,5 L/ph) (hình 4.28),
• Nhiệt độ (50÷70 oC) (hình 4.29)
• Tỉ lệ L/R (5/1÷8/1) (hình 4.30)
Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình ăn mòn sắt trong hỗn hợp axit axetic
và natri axetat cũng tương tự như sử dụng NH4Cl, tức là khi tăng LLKK, nhiệt độ
và tỉ lệ L/R thì hiệu quả khử sắt tăng. Qua khảo sát thực nghiệm, chế độ ăn mòn
sắt phù hợp trong hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa được chọn: Tỉ lệ
cCH3COOH /cCH3COONa = 0,075/0,025 (M); LLKK = 4,0 L/ph; Tam = 70 oC; Tỉ lệ
L/R= 7/1; tam = 6 h.

30

50 oC
60 oC
70 oC
80 oC

30

mFe trong inmenit NC (%)

mFe trong inmenit NC (%)

35

3,0 l/ph
3,5 l/ph
4,0 l/ph
4,5 l/ph

35

25

25

20

20

15
15
Hình 4.31 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R Hình 4.32 Diễn biến của pH dung dịch
10
10
5

0

0
0

1

2

3

4

5

6

Thời gian ăn mòn (h)

0

7

35

25

2

3

4

5

6

Thời gian ăn mòn (h)

7

6

L/R = 5/1
L/R = 6/1
L/R = 7/1
L/R = 8/1

30

1

Hình 4.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong CH3COOH+CH3COONa

Hình 4.28 Ảnh hưởng của LLKK tới
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn
mòn trong CH3COOH+CH3COONa

mFe trong inmenit NC (%)

5

5

15
10
5
0

0

1

2

3

4

5

6

7

pH dung dịch ăn mòn

20
4

3

NH4Cl
CH3COOH+CH3COONa

2
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Thời gian ăn mòn (h)

Thời gian ăn mòn (h)

Hình 4.30 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong CH3COOH+CH3COONa

Hình 4.31 Diễn biến pH dung dịch tới
mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn
trong CH3COOH+CH3COONa

18


Diễn biến pH dung dịch ở chế độ phù hợp trên cũng tương tự như ăn mòn
trong NH4Cl (hình 4.31).
Thành phần pha của inmenit nâng cấp chỉ chứa TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.32
b), giống với ăn mòn trong NH4Cl. Còn hợp chất sắt sau ăn mòn chủ yếu ở dạng
lepidocrocit -FeOOH mà không có Fe3O4 như NH4Cl (hình 4.33).

Hình 4.33 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen
hợp chất sắt sau ăn mòn (a) NH4Cl và (b)
axetic +axetat

Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen:
(a) inmenit hoàn nguyên, inmenit nâng
cấp ăn mòn trong NH4Cl (b) và axetic
+axetat (c)

4.2.5 Hòa tách inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa
Sắt dư trong inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa tiếp tục được khử

bằng hòa tách trong H2SO4 với chế độ thực nghiệm như trong mục 4.2.1. Rutin
thu được sau quá trình hòa tách có hàm lượng TiO2  89% và ∑Fe  3,3% tương
đương với rutin cùng quy trình xử lí nhưng ăn mòn trong NH4Cl.
4.2.6 Cơ chế tương tác của các phương án cường hóa quá trình ăn
mòn
4.2.6.1 Phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua
với axit xitric
Kết quả khảo sát thực nghiệm từ mục 4.2.2 chứng tỏ khi bổ sung axit axetic
hoặc axit xitric vào dung dịch amoni clorua đều có khả năng cường hóa quá trình
ăn mòn sắt theo hướng rút ngắn thời gian.
Trên cơ sở tương tác của amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt, cơ chế
phản ứng theo các phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua
với axit xitric được đề xuất như sau:
19


Trong dung dịch, ngoài sự phân li của NH4Cl theo phương trình (2.20),
các axit kết hợp cũng phân li ra ion H+, CH3COO-, H2Cit-, HCit2-, Cit3- như phương
trình (4.3) đến (4.6).
• Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy ra các phản ứng điện hóa
như 2.18 và 2.19.
• Trên ranh giới pha rắn – lỏng:
Ngoài ion NH4+ kết hợp với OH- như phản ứng (2.21), còn có H+ phân li từ
các phương trình (4.3 đến 4.6) cũng tương tác với OH- trên bề mặt catot, làm giảm
pH:
H+ + OH- = H2O

(4.10)

Các anion axetat (CH3COO-) và xitrat (H2Cit2-, HCit-, Cit3-) từ các phản ứng

(4.1) đến (4.4) cùng với NH3 (phản ứng 2.21) tạo phức ion Fe2+ (phản ứng 2.23,
4.5÷4.8), sau đó khuếch tán vào dung dịch.
Như vậy, ion H+ cùng với NH4+ làm tăng tác dụng đệm của dung dịch, còn
các ion axetat và xitrat tăng cường khả năng tạo phức với Fe2+. Các tác dụng này
hạn chế được sự thụ động trên bề mặt phản ứng, thúc đẩy quá trình ăn mòn sắt.
• Trong dung dịch
Các ion phức [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+, Fe(CH3COO)n2-n, FeHCit, FeCit-,
FeOHCit2- được khuếch tán từ ranh giới pha rắn – lỏng vào dung dịch trở nên
không bền, sẽ bị phân hủy thành Fe2+, NH3 (như phương trình 2.14) và các ion
tương ứng:
Fe(CH3COO)n2-n  Fe2+ + nCH3COOFeHCit
FeCit-



(4.11)

Fe2+ + HCit2-

(4.12)



(4.13)

Fe2+ + Cit3-

FeOHCit2- 
Fe2+ + Cit3- + H2O
(4.14)

Tùy thuộc vào bản chất dung dịch mà hành vi của các cấu tử sau khi phân
hủy sẽ khác nhau.
✓ Trường hợp kết hợp amoni clorua với axit axetic
Sau khi các phức [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ và Fe(CH3COO)n2-n phân hủy, ion
Fe2+ có thể bị oxi hóa thành Fe3+ và tương tự trường hợp ăn mòn sắt trong NH4Cl,
ion Fe3+ sẽ qua các bước thủy phân để tạo thành -FeOOH.
Diễn biến tiếp theo của quá trình cũng tương tự trường hợp ăn mòn trong
dung dịch amoni clorua.

20


Hợp chất sắt sau ăn mòn ngoài pha chính là lepidocrocit (-FeOOH) còn có
Fe3O4 và có thể có một lượng nhỏ các hợp chất sắt khác không hiển thị trên giản
đồ nhiễu xạ rơnghen (hình 4.21 b).
✓ Trường hợp kết hợp amoni clorua với axit xitric
Theo các công bố trước, sự có mặt của ion xitrat sẽ kìm hãm quá trình oxi
hóa Fe2+ thành Fe3+ và sự thủy phân của Fe3+ để hình thành hợp chất lepidocrocit.
Kết quả thực nghiệm phù hợp lí thuyết nêu trên, hợp chất sắt thu được trong
trường hợp này rất mịn và từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen cho thấy tồn tại ở dạng phi
tinh thể (hình 4.26 b).
4.2.6.2 Phương án thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri
axetat
Trên cơ sở tác dụng đệm của ion NH4+ với OH- và tạo phức của NH3 với Fe2+
đối với quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl, hỗn hợp dung dịch thay thế lựa chọn
gồm axit axetic và natri axetat cũng có tác dụng tương tự như NH4Cl.
Trong dung dịch, CH3COOH và CH3COONa phân li thành các ion H+,
CH3COO- và Na+ .
• Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy ra các phản ứng điện hóa
như 2.18 và 2.19.

• Trên ranh giới pha rắn – lỏng:
Ion H+ sẽ kết hợp với OH- trên bề mặt catot, làm giảm pH như phương trình
(4.10). Anion axetat (CH3COO-) tạo phức với ion Fe2+ từ anot như phản ứng (4.5).
Như vậy, ion H+ có vai trò đệm đối với OH- tương tự ion NH4+, còn
CH3COO- có khả năng tạo phức với Fe2+ như NH3. Đây là các nguyên nhân làm
hạn chế sự kết tủa Fe(OH)2 lên bề mặt phản ứng và cũng chính là vai trò cần thiết
của một dung dịch ăn mòn sắt.
• Trong dung dịch
Ion phức Fe(CH3COO)n2-n được khuếch tán từ ranh giới pha rắn – lỏng vào
dung dịch trở nên kém bền, sẽ bị phân hủy thành Fe2+ và CH3COO- như phản ứng
(4.11).
Cũng tương tự phương án ăn mòn trong NH4Cl hay kết hợp NH4Cl +
CH3COOH, ion Fe2+ có thể bị oxi hóa thành Fe3+ và qua các biến đổi hóa học tạo
thành FeOOH.
Hợp chất sắt sau ăn mòn chủ yếu chứa lepidocrocit -FeOOH (hình 4.33 b).

21


4.3 Đề xuất quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo
công nghệ Becher
Từ kết quả thực nghiệm, đề xuất quy trình và chế độ xử lí tinh quặng inmenit
sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher như trên hình 4.34. Chế độ thực nghiệm
và kết quả ăn mòn sắt trong các dung dịch khác nhau được trình bày riêng trong
bảng 4.28.
Tinh quặng inmenit
Than antraxit
TiO2 = 54,65%; FeO =
(87,15% C;
20,36%; Fe2O3 = 21,45%

cỡ hạt <0,2 mm)
Cỡ hạt  80% (0,1÷0,2 mm)

Phụ gia Na2CO3 99,5%

• Trộn đều theo tỉ lệ:
inmenit/than/Na2CO3 = 20/5/1
• Vê viên: Kích thước 4÷6 mm
Hóa bền trong 1 h ở 120oC

Hoàn nguyên
(trong lớp liệu tĩnh)

Ăn mòn sắt
trong NH4Cl

Thn = 1150 oC; thn = 4 h

Các phương án cường hóa ăn mòn
Kết hợp
Thay thế

Lắng, tách

Huyền phù chứa
hợp chất sắt

• NH4Cl+CH3COOH
• NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3

Inmenit nâng cấp

• CH3COOH+CH3COONa

Hòa tách sắt dư
(cH2 SO4 = 15%;
Tht = 60 oC; tht = 2h)

Lọc, rửa

Hợp chất sắt

Dung dịch
sau ăn mòn

Nung ở 500 oC
Rutin tổng hợp
 89% TiO2

Lắng, gạn,
sấy khô

-Fe2O3

Hình 4.34 Quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher

22


Bảng 4.28 Chế độ thực nghiệm và kết quả ăn mòn sắt trong: NH4Cl; NH4Cl +

CH3COOH; NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 và CH3COOH + CH3COONa

Chế độ thực nghiệm và kết quả ăn mòn sắt
Dung dịch
ăn mòn

𝑚

trong

𝐹𝑒
Nồng độ
Tam Tỉ lệ LLKK tam
Dạng hợp chất
inmenit
nâng
o
dung dịch (M) ( C) L/R (L/ph) (h)
sắt chính
cấp (%)

-FeOOH +
Fe3O4
-FeOOH +
Fe3O4

NH4Cl

 0,1

70

7/1

4,0

9

0,50

NH4Cl + CH3COOH

0,1 + 0,067

70

7/1

4,0

5

0,50

0,1 + 0,02

70

7/1

4,0

5

0,33

Phi tinh thể

0,075+0,025

70

7/1

4,0

6

0,30

-FeOOH

NH4Cl +
C3H4(OH)(COOH)3
CH3COOH +
CH3COONa

Như vậy, về phương diện kĩ thuật, phương án kết hợp và thay thế hoàn toàn
có thể được áp dụng trong phạm vi nghiên cứu mở rộng. Về góc độ kinh tế, giá
thành của nguyên liệu kết hợp và thay thế có cao hơn so với NH4Cl, nhưng với

vai trò là xúc tác quá trình ăn mòn nên lượng sử dụng nhỏ mà thời gian ăn mòn
lại giảm đáng kể. Vì vậy, không chỉ về phương diện kĩ thuật mà ngay cả về phương
diện kinh tế, nên tiếp tục sử dụng cả hai phương án cường hóa này ở quy mô
nghiên cứu mở rộng cho quá trình làm giàu tinh quặng inmenit.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Với nguyên liệu sử dụng là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh có:
• Thành phần hóa học chính gồm 54,65% TiO2, 41,81% (FeO + Fe2O3);
• Thành phần khoáng vật chứa chủ yếu là inmenit (FeTiO3), ngoài ra còn có
pseudorutin (Fe2Ti3O9), hematit (Fe2O3) và rutin (TiO2);
• Cấp hạt (0,1 ÷ 0,2) mm chiếm  80%.
1. Bằng thực nghiệm đã xác định được chế độ phù hợp của các công đoạn làm
giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher truyền thống:
➢ Quy trình xử lí bao gồm các giai đoạn: chuẩn bị liệu, hoàn nguyên chọn lọc, ăn
mòn sắt trong NH4Cl, xử lí huyền phù sau ăn mòn.
➢ Chế độ phù hợp của các giai đoạn trong quy trình:
• Chuẩn bị phối liệu: Tỉ lệ khối lượng phối liệu hoàn nguyên:
inmenit/antraxit/Na2CO3 = 20/5/1; Phối liệu dạng viên kích thước 4-6 mm
được hóa bền ở 120 oC trong 1 giờ
• Hoàn nguyên: Nhiệt độ 1150-1200 oC; Thời gian: 4 giờ; Mức độ kim loại
hóa đạt 83%.
23