Nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành cho vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA


PHÙNG THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC POLYMER TRÊN CƠ SỞ
TRIAZINE MANG NHÓM BÊN FURAN VÀ CHẤT NỐI MẠNG
POLYCAPROLACTONE DITHIOL HỖ TRỢ TỰ LÀNH CHO
VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
Mã số: 60520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp. Hồ Chí Minh, Tháng 07/2019


Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Trần Hà

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS. Hà Thúc Chí Nhân

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 8 tháng 07 năm 2019
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. Chủ tịch: PGS. TS Huỳnh Đại Phú
2. Phản biện 1: PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong
3. Phản biện 2: PGS. TS Hà Thúc Chí Nhân
4. Uỷ viên: TS. La Thị Thái Hà
5. Thư ký: TS. Cao Xuân Việt
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau
khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS. TS Huỳnh Đại Phú

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Phùng Thị Thùy Dung ..................................... MSHV: 1770194
Ngày, tháng, năm sinh: 14/03/1994............................................. Nơi sinh: Phú Yên
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu ............................................ Mã số: 60520309
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp các tiền chất polymer trên cơ sở triazine mang nhóm bên
furan và chất nối mạng polycaprolactone dithiol hỗ trợ tự lành cho vật liệu.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng hợp monomer đi từ cyanuric chloride chứa nhóm bên furan
- Tổng hợp các polymer mang nhóm bên furan.
- Tổng hợp chất nối mạng trên cơ sở polycaprolactone chứa nhóm thiol cuối mạch định hướng

làm chất nối mạng cho hệ tự lành nhớ hình.
- Đánh giá khả năng tự lành và nhớ hình của hệ vật liệu đi từ một loại polymer đã tổng hợp
với hai chất nối mạng Bisfuran 4000 và PCL-dithiol.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 26 /02/2018
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/03/2019
V.

CÁN BỘ HUỚNG DẪN 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu
CÁN Bộ HƯỚNG DẤN 2: PGS.TS. Nguyễn Trần Hà
Tp. HCM, ngày .... tháng .... năm 2019

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2

PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ

Thu PGS.TS. Nguyễn Trần Hà

CHỦ NIIIỆM BỘ MÔN

TS. La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS Huỳnh Đại Phú


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn gia đình, đặc biệt là cha mẹ, đã nuôi nấng và tạo điều kiện tốt
nhất cho tôi, luôn bên cạnh động viên và ủng hộ tôi hết mình trong suốt quá trình học tập.
Hai năm là khoảng thời gian không dài nhưng cũng không quá ngắn. Tại Phòng thí nghiệm,
tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và chỉ dẫn tận tình của các thầy cô, anh chị và các lứa sinh
viên đàn em. Để tri ân sự giúp đỡ trên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:
Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, người thầy, người hướng dẫn tôi, cô đã dành rất nhiều tâm huyết
và thời gian để tận tình chỉ dẫn tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến
Thầy Nguyễn Trần Hà đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẽ kiến thức, theo sát quá trình thực hiện luận
văn này
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật liệu Năng lượng và ứng dụng đã tạo điều
kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình tôi làm việc và nghiên cứu tại đây. Tôi cũng xin gửi lời
cảm ơn chân thành nhất đến anh Đạt, chị Thủy, anh Tâm và các em sinh viên cùng làm việc thời
gian qua; những người giành nhiều thời gian và tận tình giúp đỡ tôi suốt thời gian qua.
Bên cạnh đó cũng phải kể đến sự nhiệt tình của anh Trí, cán bộ kỹ thuật Trung tâm
Polymer. Cảm ơn anh đã giúp đỡ tôi về mặt kỹ thuật cũng như kiến thức cho việc thực hiện luận
văn.
Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn tập thể thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí
Minh, đặc biệt là các thầy cô đang giảng dạy tại Khoa Công nghệ Vật liệu và Bộ môn Vật liệu
Polymer, đã hết mình truyền thụ kiến thức cho chúng tôi suốt quá trình học tập tại ngôi trường
này. Chính sự dìu dắt đó đã giúp cho chúng tôi có được thành quả của ngày hôm nay.
Kính chúc Quý Thầy Cô, các anh chị và các bạn dồi dào sức khỏe, luôn hoàn thành tốt các
mục tiêu và nhiệm vụ đã đặt ra. Kính chúc Khoa Công nghệ Vật liệu và các Bộ môn trực thuộc
ngày một lớn mạnh và phát triển

i


TÓM TẮT

Cyanuric chloride được biến tính để mang một nhóm furan, chất này trong luận văn là

monomer triazine-furan. Monomer này tiếp tục phản ứng với các hợp chất diamine khác nhau
để tạo thành polymer trên cơ sở triazine có nhóm bên furan. Bên cạnh đó, luận văn còn tổng hợp
chất polycaprolactone dithiol để làm chất nối mạng cho hệ vật liệu. Một polymer trên cơ sở
triazine có nhóm bên furan được chọn để tiến hành thử nghiệm khả năng tự lành bằng cách đóng
rắn với hai chất nối mạng Bisfuran 4000 hoặc PCL-dithiol cùng với bismaleimide. Kết quả thử
nghiệm cho thấy hệ vật liệu có khả năng chữa lành khi sử dụng chất đóng rắn Bisfuran 4000,
tuy nhiên với chất đóng rắn PCL-dithiol thì chưa tạo được vật liệu vì vật liệu tạo thành có hàm
lượng đóng rắn thấp. Quá trình khảo sát tổng hợp monomer triazine-furan và các polymer được
đánh giá bằng phương pháp sắc kí bản mỏng TLC, FTIR, 'HNMR và GPC. Quá trình tự lành
được khảo sát bằng kính hiển vi quang học.

ii


ABSTRACT

Cyanuric chloride was modified to give a new triazine dichloride compound bearing a
furan group, which was named triazine-furan monomer in the thesis. This monomer was reacted
with different polyether diamines to form triazine-based polymers containing furan side groups.
Besides, polycaprolactone dithiol was synthesized and further used as a crosslinker. A furancontaining triazine-based polymer was chosen to combine with bismaleimide and with either
Bisfuran 4000 or PCL-dithiol to form thermo-remendable materials. The results of healing tests
showed that the material system made from the Bisfuran 4000 curing agent was able to heal.
However, that with the PCL-dithiol curing agent had a low curing content. The synthesized
triazine-furan monomer and polymers were characterized by TLC, FTIR, 'HNMR and GPC.
The self-healing behavior of the materials was assessed using optical microscopy.

iii


LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả của tập thể
và đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là
trung thực và chưa được công bố trong luận văn khác.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày ... tháng ... năm 2018
Tác giả luận văn

PHÙNG THỊ THÙY DUNG


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................i
TÓM TẮT ................................................................................................................................ ii
ABSTRACT ............................................................................................................................ iii
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................................i
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................................. ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................................. V
MỞĐẰU ....................................................................................................................................1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN - LÝ THUYẾT CƠ SỞ ............................................................. 2
1.1..............................................................................................................................
Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hướng tới khả năng tự lành ............................................... 2
1.1.1 Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu ....................................3
1.1.2 Ảnh hưởng của độ linh động của mạng lưới polymer và mật độ liên kết ngang tới
khả năng tự lành của vật liệu .................................................................................................3
1.1.3 Ảnh hưởng của liên kết liên phân tử tới sự tự lành của polymer................................ 4
1.2 Liên kết thuận nghịch Diels-Alder trong ứng dụng làm vật liệu tự lành ......................... 4
1.2.1 .......................................................................................................................
Cơ chế phản ứng Diels-Alder................................................................................................... 6
1.2.2 Các phản ứng phụ .......................................................................................................9

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Diels-Alder..................................................... 10
1.2.4 Phản ứng Diels - Alder giữa Furan -Maleimide ....................................................... 10
1.3 Tổng quan về các tiền chất được sử dụng trong luận văn ................................................ 11
1.3.1 Cynuric chloride ........................................................................................................11
a)

Tính chất vật lý của cyanuric chloride ....................................................................12

b)

Tính chất hóa học của cyanuric chloride ................................................................ 13

c)

Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuricchloride ................................................14

d)

ứng dụng của cyanuric chloride hong tổng hợp polymer .......................................16
iv


1.3.2 Sơ lược về Polydimethylsiloxane, polypropylene glycol) trong ứng dụng làm vật
liệu tự lành ......................................................................................................................... 18
1.3.3 Sơ lược về Polycaprolactone trong ứng dụng làm vật liệu nhớ hình ........................20
1.4 Tình hình nghiên cứu ..................................................................................................... 21
1.4.1 .....................................................................................................................
Tình hình nghiên cứu trên thế giới ......................................................................................... 21
a) Vật liệu nhớ hình tự lành dựa trên liên kết Diels-alder .............................................21
b) Các loại polymer dựa trên cơ sở Triazine: ................................................................21

1.4.2 .....................................................................................................................
Tình hình nghiên cứu trong nước ........................................................................................... 22
1.5

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài....................................................................................... 22

1.6............................................................................................................................
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 23
1.6.1 Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................................23
1.6.2

Nội dung nghiên cứu ...............................................................................................25

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................27
2.1 Nguyên liệu ......................................................................................................................27
2.2 Thiết bị và dụng cụ ..........................................................................................................28
2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm cơ bản .......................................................................................28
2.2.2 Thiết bị.................................................................................................................... 28
2.3 Phương pháp phân tích .................................................................................................. 28
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) ......................................28
2.3.2 Phương pháp phân tích sắc ký Gel (GPC) ................................................................29
2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (' 1INMR) .................................29
2.3.4 Phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC)......................................................................30
2.3.5 Phương pháp đo cơ tính............................................................................................30
2.3.6 Phương pháp đo DSC ...............................................................................................31
V


2.4 Quy trình thực nghiệm .....................................................................................................31

V


2.4.1 Tổng hợp monomer Triazine-furan (TF): ................................................................. 31
2.4.2 Tổng hợp các loại polymer tiền chất đi từ monomer Triazine-furan (TF) ............... 34
2.4.3 Tổng hợp chất nối mạng trên cơ sở polycaprolactone.............................................. 39
2.4.3.1 ................................................................................................................
Tổng hợp Polycaprolactone-dithiol......................................................................................... 39
2.4.3.2 ................................................................................................................
Tổng hợp Polycaprolactone bisfuran (Bisfuran 4000) ............................................................ 43
2.4.4 Đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết Diels-Alder ...................................... 45
2.4.5 Thử nghiệm chế tạo và đánh giá khả năng tự lành và nhớ hình của vật liệu đi từ tiền
chất polymer trên cơ sở Triazine-furan và các chất nối mạng đi từ polycaprolactone ....... 46
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .......................................................................... 54
3.1 Ket quả tổng hợp monomer triazine-furan ....................................................................... 54
3.1.1 Kết quả khảo sát theo nhiệt độ .................................................................................. 54
3.1.2 Kết quả khảo sát theo thời gian ................................................................................ 56
3.1.3 Kết quả khảo sát tỷ lệ phản ứng giữa cyanuric chloride : furfurylamine ................. 58
3.1.4 Kết quả phân tích monomer Triazine-furan bằng FTIR và 'HNMR ........................ 60
3.2 Kết quả tổng hợp các tiền chất polymer .......................................................................... 62
3.2.1 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-D400 theo nhiệt độ và thời gian 62
3.2.2 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-D2000 theo nhiệt độ và thời gian
64
3.2.3 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp polymer TF-PDMS theo nhiệt độ và thời gian
67
3.2.4 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp copolymer TF-PDMS-D400 theo nhiệt độ và
thời gian ............................................................................................................................... 69
3.2.5 Kết quả phân tích phổ FTIR của các loại polymer và '1INMR của polymer TFPDMS-D400 ........................................................................................................................ 72
3.2.5.1 Kết quả phổ FTIR của các loại polymer ............................................................ 72
vi

3.2.5.1 Kết quả 'HNMR của polymer TF-PDMS-D400 ............................................... 75
3.3 Kết quả tổng hợp chất nối mạng PCL-dithiol và Bisfuran 4000...................................... 77
3.3.1 Kết quả tổng hợp PCL-dithiol................................................................................... 77
3.3.2 Kết quả tổng hợp Bisfuran 4000............................................................................... 79
3.3 Kết quả đánh giá khả năng thuận nghịch của liên kết DA bằng phương pháp ATR FT-IR
80
3.4 Kết quả thử nghiệm hệ tự lành của polymer TF-PDMS-D400 với bisfuran4000 và
bismaleimide ............................................................................................................................ 81
3.4.1 Kết quả FT-IR ........................................................................................................... 81
3.4.2 Kết quả DSC ............................................................................................................. 82
3.4.3 Tính chất cơ lý của vật liệu: ..................................................................................... 83
3.4.4 Đánh giá tính chất nhớ hình của vật liệu: ................................................................. 84
3.4.5 Đánh giá tính tự lành bằng kính hiển vi quang học:................................................. 86
3.5 Kết quả thử nghiệm chế tạo hệ tự lành của polymer TF-PDMS-D400 với PCL-dithiol 87
CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 89
4.1 Kết luận ............................................................................................................................ 89
4.2 Kiến nghị.......................................................................................................................... 89
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................................... 90
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................... 91
PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 94

vii


DANH MỤC BÁNG

Bảng 2. 1 Tỷ lệ mol các chất trong khảo sát phản ứng tạo monomer Triazine-furan ............. 33
Bảng 2. 4 Tỷ lệ mol các chất phản ứng cho quá trình tổng hợp các polymer ......................... 38

Bảng 2. 5 Lượng chất sử dụng cho quá tình tổng hợp PCL-diacrylate................................... 41
Bảng 2. 6 Lượng chất sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL-dithiol .................................... 43
Bảng 2. 7 Tỷ lệ chất sử dụng trong quá trình tổng hợp Bisfuran 4000 ................................... 45
Bảng 2. 8 Tỉ lệ mol chất sử dụng cho quá trình đóng rắn DI .................................................. 50
Bảng 2. 9 Tỉ lệ mol chất sử dụng cho quá trình đóng rắn ....................................................... 51
Bảng 3. 1 Bảng kết quả đo cơ tính của hệ đóng rắn DI .......................................................... 84
Bảng 3. 2 Kết quả đo Rr và Rf ................................................................................................ 85

i


DANH MỤC HÌNH
•

Hình 1.

1 Minh họa vật liệu tự lành chứa liên kết DA ............................................................6

Hình 1.

2 Dạng endo và exo của liên kết Diels-alder .............................................................9

Hình 1.

3 Công thức phân tử Cyanuric chloride ...................................................................12

Hình 1.

4 Phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride..........................................................14

Hình 1. 5 Cơ chế phản ứng thế ái nhân của cyanuric chloride ................................................14
Hình 1. 6 Liên kết liên phân tử của nhóm triazine trong polymer ...........................................18
Hình 1. 7 Minh họa cho hai hệ đóng rắn ..................................................................................25
Hình 2. 1 Phương trình phản ứng tạo monomer Triazine-furan ..............................................31
Hình 2. 2 Quy trình tổng hợp các loại polymer .......................................................................37
Hình 2. 3 Quy trình tổng hợp polycaprolactone diacrylate ......................................................40
Hình 2. 4 Kết quả phổ 'HNMR của PCL-8000 ........................................................................41
Hình 2. 5 Quy trình tổng hợp polycaprolactone dithiol ...........................................................42
Hình 2. 6 Phương trình tổng hợp Bisfuran4000 .......................................................................43
Hình 2. 7 Phản ứng đóng rắn Diels-Alder và thiol-maleimide ................................................48
Hình 2. 8 quy trình đóng rắn cho hai hệ DI và D2 ...................................................................48
Hình 2. 9 Khuôn dùng để đổ mẫu ............................................................................................49
Hình 3. 1 Kết quả TLC tại 0°C ................................................................................................55
Hình 3. 2 Kết quả TLC tại -5 °C ..............................................................................................55
Hình 3. 3 Kết quả TLC tại -10°C .............................................................................................56
Hình 3. 4 Kết quả TLC ở 0 °C tại các thời điểm lh, 211, 3h ...................................................57
Hình 3. 5 Kết quả TLC ở -5 °C tại các thời điểm lh, 211, 3h ..................................................57
Hình 3. 6 Kết quả TLC ở -10 °C tại các thời điểm lh, 211, 3h..............................................57
Hình 3. 7 Hiệu suất tinh chế sản phẩm của các phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau ...........58
Hình 3. 8 Kết quả TLC khảo sát tỷ lệ cyanuric chloride: furfurylainne= 1.1:1 ....................59
Hình 3. 9 Ket quả TLC khảo sát tỷ lệ cyanuric chloride: furfurylamine=l:l .........................59
Hình 3. 10 Hiệu suất tinh chế sản phẩm của các phản ứng tại các tỷ lệ chất khác nhau ........ 60
ii


Hình 3.11 Ket quả phân tích FTIR monomer Triazine-furan ..................................................61
Hình 3. 12 Kết quả phân tích 'HNMR monomer Triazine-furan .............................................61
Hình 3.13 Kết quả TLC tổng hợp polymer TF-D400 tại 90°C-48h....................................... 62
Hình 3. 14 Kết quả TLC tổng hợp polymer TF-D400 tại 110°C-24h......................................63
Hình 3.15 Kết quả GPC polymer TF-D400 tại 110 °C trong 24h và 48h ................................63

Hình 3. 16 Kết quả GPC polymer TF-D400 tại 110 °C và 140 °C trong 24H.........................64
Hình 3. 17 Kết quả TLC tổng hợp polymer TF-D2000 tại 90°C-48h......................................65
Hình 3.18 Kết quả TLC polymer TF-D2000 tại 110 °C trong 24h ..........................................65
Hình 3. 19 Kết quả GPC polymer TF-D2000 tại 110 °C trong 24h và 48h .............................66
Hình 3. 20 Kết quả GPC polymer TF-D2000 tại 110 °C và 140 °C trong 24h .......................67
Hình 3. 21 Kết quả TLC polymer TF-PDMS khảo sát tại 110 °C-24h....................................68
Hình 3. 22 Kết quả GPC polymer TF-PDMS tại 110 °C trong 24h và 48h .............................68
Hình 3. 23 Kết quả TLC polymer TF-PDMS tại 110 °C và 140 °C trong 24H .......................69
Hình 3. 24 Kết quả TLC polymer TF-PDMS-D400 khảo sát tại

110 °C-24h .....................70

Hình 3. 25 Kết quả TLC polymer TF-PDMS-D400 tại 110 °C trong 24h và 48h ...................70
Hình 3. 26 Kết quả TLC polymer TF-PDMS tại 110 °C và 140°C trong 24h.........................71
Hình 3. 27 Kết quả FTIR polymer TF-D400 ...........................................................................72
Hình 3. 28 Kết quả FTIR polymer TF-D2000 .........................................................................73
Hình 3. 29 Kết quả FTIR polymer TF-PDMS .........................................................................74
Hình 3. 30 Kết quả FTIR polymer TF-PDMS-D400 ...............................................................75
Hình 3. 31 Kết quả HNMR của polymer TF-PDMS-D400 .....................................................76
Hình 3. 32 Kết quả phổ 1HNMR của PCL-diacrylate .............................................................78
Hình 3. 33 Kết quả phổ HNMR của PCL-dithiol ....................................................................78
Hình 3. 34 Kết qua HNMR của Bisfuran4000 .........................................................................79
Hình 3. 35 Kết quả ATR-FTIR ................................................................................................80
Hình 3. 36 Kết quả FTIR của hệ đóng rắn ...............................................................................81
Hình 3. 37 Kết quả DSC của hệ vật liệu DI .............................................................................82
Hình 3. 38 Peak tỏa nhiệt tại ví trí 120 °C của hệ DI ..............................................................82
Hình 3. 39 Kết quả đo cơ tính của hệ DI .................................................................................83
iii

Hình 3. 40 Đánh giá nhớ hình hệ DI bằng trực quan ............................................................... 84
Hình 3.41 Đánh giá tự lành hệ DI bằng chụp kính hiển vi ..................................................... 87
Hình 3. 42 Phản ứng phụ của nhóm maleimide khi có mặt thiolate ....................................... 88

iv


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

SMPs
DA

Shape-memory polymers
Diels - Alder

rDA

retro Diels - Alder

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

FT-IR
DSC

Fourier Transform Infrared Spectroscopy
Differential Scanning Calorimetry

cc

Cyanuric chloride

FA

Furfurylamine

DIPEA

N, N-Diisopropylethylamine

D400

Jeffamine D400

D2000
PDMS

Jeffamine D2000
Polydimethylsiloxane

TEA

Triethylamine

DBU

1,8 diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene

PCL

Polycaprolactone

V


MỞ ĐẦU

Vật liệu sử dụng theo thời gian dưới tác dụng cơ, nhiệt, ánh sáng... thường bị hư hại, giảm
tuổi thọ sử dụng và làm mất tính năng của vật liệu. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật việc nghiên cứu ra một loại vật liệu mới có thể hồi phục tính chất khi bị xước, nứt hoặc
bị biến dạng là cần thiết nhằm tạo ra vật liệu thông minh có độ bền sử dụng lâu hơn so với vật
liệu truyền thống. Trong số các loại polymer “tự lành” được nghiên cứu trên thế giới, các hệ
polymer trên cơ sở liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder đã và đang nhận được sự quan tâm
lớn của giới khoa học.
Để tạo ra được vật liệu có khả năng hồi phục liên kết nối mạng bị đứt gãy thông qua phản
ứng thuận nghịch Diels-Alder dưới tác động của nhiệt độ, đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp,
đòi hỏi polymer phải có đủ linh động để các liên kết Diels-Alder dễ dàng tái tạo, bên cạnh đó
yếu tố về liên kết liên phân tử giữa các mạch polymer cũng đóng một vai trò quan trọng góp
phần lớn vào quá trình chữa lành.
Vì vậy mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu tổng hợp các polymer chứa nhóm bên
furan trên cơ sở trùng ngưng cyanuric chloride đã được biến tính gắn nhóm furan với các hợp
chat diamine khác nhau và kiểm tra khả năng tự lành của một hệ polymer tổng hợp được.


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN - LÝ THUYẾT CƠ SỞ

1.1 Polymer tự lành và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng tự lành
Vật liệu tự lành là một loại vật liệu thông minh mà cấu trúc có khả năng tự kết hợp lại để
sửa chữa hư hỏng do tác dụng cơ qua thời gian, lấy cảm hứng từ hệ thống sinh học với khả năng
tự lành sau khi bị thương. Khơi mào của hư hại vật liệu bắt đầu từ các vết nứt và các loại thiệt
hại ở cấp độ nhỏ (tế vi), và cuối cùng sự phát triển của các vết nứt tế vi sẽ dẫn đến hư hỏng toàn
bộ vật liệu. Thông thường các vết nứt được hàn gắn bằng tay nhung không đạt yêu cầu vì thường
khó phát hiện các vết nứt, nhất là ở những vị trí khó nhìn thấy và ở quy mô nhỏ. Vật liệu tự lành
nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21. Hội nghị quốc tế đầu tiên về
vật liệu tự hồi phục được tổ chức vào năm 2007.
Có rất nhiều loại polymer tự lành, nhìn chung có 2 loại chính dựa trên phương pháp tạo ra
vật liệu polymer tự lành. Đó là polymer tự lành trên cơ chế Hên kết thuận nghịch và polymer tự
lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoại lai vào trong nền polymer. Polymer tự chữa lành trên cơ chế
liên kết thuận nghịch có khả năng chữa lành ở cấp độ vi mô và các hư hại lớn thông qua các tác
động bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng, uv hoặc ngay tại điều kiện thường.
Trong lĩnh vực vật liệu polymer tự lành, ngoài việc sử dụng liên kết thuận nghịch để tái
tạo lại mạng vật liệu thì việc thiết kế một cấu trúc polymer phù hợp đóng vai trò quan trọng đến
khả năng tự lành do mạng lại một số tính chất hỗ trợ giúp quá trình tự lành đạt hiệu quả cao. Các
tính chất hỗ trự được đề cập ở đây là các tính chất quan họng sau: khả năng nhớ hình, độ linh
động của mạch polymer, liên kết liên phân tử, mật độ nối mạng [1],
1.1.1 Sự hỗ trợ của khả năng nhớ hình tới chữa lành trong vật liệu
Polymer nhớ hình (SMPs) là polymer có khả năng trở về từ một trạng thái bị biến dạng
(hình dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chẳng hạn như
thay đổi nhiệt độ. Có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ nhớ” được nung nóng lên, thì có
2


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

thể nắn để thay đổi hình dạng ban đầu, đến khi nguội đi thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm
thời đó. Nếu sau đó được nung nóng lên trở lại thì loại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng ban
đầu của mình và trở về hình dạng cũ. SMPs có thể giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng và
sự chuyển tiếp giữa các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ. Ngoài việc thay đổi nhiệt độ,
sự thay đổi hình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh
sáng...Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ ổn định đến phân hủy sinh
học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thành SMPs. SMPs bao gồm polymer
nhiệt rắn và nhiệt dẻo.
Ket hợp tính nhớ hình vào vật liệu tự lành sẽ đem lại hiệu quả cao chữa lành. Thông
thường, các vết hư hại tạo ra những khoảng cách lớn giữa hai thành miệng vết thương, ngay cả
với nhũng hư hại tế vi thì vẫn tạo ra khoảng cách này mà mắt thường không nhìn thấy được.
Chính những khoảng cách này đã làm cho các nhóm chức thuận nghịch không thể tiếp xúc với
nhau để hàn gắn vết thương, tạo lại liên kết cho vật liệu. Điều này sẽ được cải thiện khi vật liệu
có khả năng nhớ hình, vật liệu dưới tác động của nhiệt sẽ quay trở lại hình dạng ban đầu sau khi
hình dạng bị biến đổi và làm khép miệng vết thương, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình
thành lại các liền kết thuận nghịch.
1.1.2 Ảnh hưởng của độ linh động của mạng lưới polymer và mật độ liên kết ngang tới
khả năng tự lành của vật liệu
Nhìn chung yếu tố linh động của mạch polymer đóng một vai trò rất quan trọng trong quá
trình tự lành. Sự linh động này góp phần vào việc các nhóm chức thuận nghịch dễ dàng dịch
chuyển trong mạng lưới để kết nối lại với nhau. Yếu tố này được đề cập đến trong nhiều nhiều
bài báo quốc tế có thể kể đến như nghiên cứu của Lafont và đồng nghiệp [2], Bằng cách thay
đổi thành phần EPS70 (Mn=310) bằng EPS25 (Mn =640) thì cho thấy Tg giảm xuống và tốc độ
chữa lành tăng lên tại cùng một nhiệt độ. Tác giả còn đưa ra nhận định, khi sự chệnh lệch giữa
nhiệt độ Tg và nhiệt độ chữa lành càng lớn thì tốc độ chữa lành càng cao.
Từ nhận định này có thể thấy mật độ nối mạng cũng góp phần vào thay đổi độ linh động
của mạng lưới vật liệu. Khi mật độ nối mạng cao đồng thời sẽ làm giảm đi độ linh độ và tăng Tg
của vật liệu khiến cho quá trịnh chữa lành trở nên kém hiệu quả đi. Nhóm nghiên cứu của M.

3


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

AbdolahZadeh và đồng nghiệp [3] đã tổng hợp một hệ lai sol-gel (hybrid sol- gel) dựa trên
polymer tự lành được phát triển bằng cách sử dụng hệ hữu cơ epoxy-amine kết hợp với hệ vô cơ
chứa liên kết thuận nghịch (bis [3-(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (BS) và 3- aminopropyl)
trime (APS)) và tetrathiol làm tiền chất, trong đó thì BS và tetrathiol đóng vai trò là tác nhân
chữa lành. Để đánh giá sự ảnh hưởng của mật độ liên kiết tới quá trình tự lành, nhóm đã thay
đổi mật độ nối mạng của hệ này. Tại cùng thời gian chữa lành cho thấy khả năng chữa lành tăng
lên một cách đáng kể: trong 10 phút tại 70 °C khả năng chữa lành hiệu quả gấp 2 lần khi mật độ
nối mạng ít đi.
1.1.3 Ảnh hưởng của liên kết liên phân tử tới sự tự lành của polymer.
Một yếu tố quan trọng khác góp phần vào quá trình tự lành của vật liệu đó là sự hình thành
các liên kết liên phân tử như liên kết hydrogen, tương tác tĩnh điện, pi-pi stacking. Trong thực
tế những liên kết này không chỉ hỗ trợ mà còn là một trong những tác nhân giúp chữa lành vật
liệu mà các nhà khoa học khai thác để chế tạo các vật liệu tự lành cho khả năng chữa lành ở nhiệt
độ phòng và không cần tác nhân nào từ bên ngoài tác động. Một ví dụ cho việc hỗ trợ của liên
kết hydrogen trong quá trình tự lành đó là vật liệu đi từ PU của nhóm Ibon Odriozola [4] cho
thấy hiệu quả chữa lành được góp phần bởi sự hình thành liên kết hydrogen giữa các liên kết
urenthane.
1.2 Liên kết thuận nghịch Diels-Alder trong ứng dụng làm vật liệu tự lành
•

^3

•

^3

^3

•

^3

•

•

•

Phản ứng Diels-Alder là một phản ứng cộng liên quan đến diene và dienophile làm tiền
chất. Các anken và alkynes với các nhóm thế rút electton, làm cho các nhóm không bão hòa trử
nên nghèo electrone hơn và đó là các dienophile thích hợp để phản ứng với một diene để thực
hiện phản ứng DA. Giống như các phản ứng cộng khác, phản ứng DA rất hữu ích cho việc tổng
hợp polymer với các các monomer có chứa nhóm diene và dienophile. Phản ứng “click” của
phản ứng DA tạo ra một số thuận tiện cho thiết kế và tổng hợp polymer, hơn nữa phản ứng DA
có thể bị đảo ngược bởi nhiệt độ. Liên kết được hình thành bởi phản ứng DA không ổn định về
nhiệt và có thể trải qua phản ứng đảo ngược (phản ứng retro-DA) ở nhiệt độ cao hơn để tái tạo
lại diene và dienophile tham gia phản ứng DA ban đầu. Phản ứng retro-DA đã được sử dụng
4


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

trong quá trình phát triển các vật liệu polymer mới, đặc biệt là trong việc điều chế các polymer
liên kết ngang có thể bị đảo ngược bởi nhiệt độ. Các polymer có liên kết ngang có thể đảo ngược
cho khả năng áp dụng như các vật liệu nhiệt rắn có thể tái chế. Tính năng đảo ngược này đặc
biệt hấp dẫn đối với trong lĩnh vực chế tạo micell nhạy nhiệt, chất điện môi cho vi điện tử, vật
liệu tự lành. Tính chất của liên kết DA cũng đã được áp dụng để điều chế các polymer quang
phản ứng nhiệt, vật liệu mới cho kỹ thuật in khắc và lưu trữ dữ liệu đầu dò nano và lớp phủ thông
minh [5].
Trong lĩnh vực chế tạo polymer tự lành có nhiều cách tiếp cận khác nhau được phát triển
một cách nhanh chóng trong nhiều năm qua như phương pháp “encapsulation”, sợi rỗng (hollow
fiber), vi mạch (microvascular), Hên kết thuận nghịch và liên kết liên phân tử (supramolecular
self-assembly). Trong các cách tiếp cận này, polymer tự lành bằng các liên kết hóa trị thuận
nghịch là một phương pháp có được nhiều sự chú ý vì cho thấy khả năng chữa lành hiệu quả và
lặp lại nhiều lần. Và cơ chế nổi bật nhất được dựa trên phản ứng Diels-Alder (DA) giữa các
nhóm furan và maleimide có thể đảo ngược bởi nhiệt. Ví dụ như I.p. Bond và cộng sự tạo ra
nhựa epoxy chứa các gốc furan và maleimide có khả năng tự phục hồi sau khi tiếp xúc với nguồn
nhiệt bên ngoài. Jie Ren và cộng sự [6] tạo ra một loạt các copolymer tự lành mới từ các monomer
có nguồn gốc sinh học, poly (axit lactic) -block- poly (2, 5-furandimetylen succatine) (PLA-bPFS), trong đó các nhóm furan từ PFS có thể được liên kết với bis (maleimide) triethylene glycol
thông qua phản ứng Diels-Alder. Le- Thu T. Nguyen và các cộng sự [7] đã công bố một hệ
polymer urethane-thiourethane có hỗ trợ nhớ hình và tự lành thông qua các điểm liên kết DielsAlder cho khả năng tự lành lên tới 70-80%. Gần đây nhất nhóm cũng đã công bố một hệ PU
nhiệt rắn có chứa các liên kết Diels-Alder được thiết kế tại giao diện giữa pha cứng và pha mềm.
Với cách thiết kế này cho phép PU có các tính chất cơ học tuyệt vời (mô đun Young 80-225
MPa, độ bền kéo tối đa 16-30 MPa và độ bền 26-96 MJ m-3) và khả năng chữa lành đáng chú ý
ở nhiệt độ thấp (60 -70°C) với các vết trầy xước vĩ mô, vết thủng hoặc cắt hoàn toàn [8].

5


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

Shape recovery
Shape recovery
based on glass
based on PCL
\melting _______ y ^transition J

Hĩnh 1.1 Minh họa vật liệu tự lành chứa liên kết DA [7]

1.2.1 Cơ chế phản ứng Diels-Alder
Cho đến nay cơ chế phản ứng Diels-Alder vẫn chưa hết gây tranh luận và còn đang được
nghiên cứu. Theo quan điểm của hóa học hữu cơ cổ điển, các cơ chế chỉ thực sự được chấp nhận
khi các phương pháp phổ nghiệm chứng minh được có sự hiện diện của các hợp chất trung gian
(intermediate) theo đúng đường đi của cơ chế. Nhưng trong hóa học hữu cơ hiện đại, chỉ cần có
sự chuyển động của obitan đến một khoảng cách thích hợp để xảy ra sự xen phủ tạo thành liên
kết mới đã được cho là có cơ chế. Tương tác chính của Diels-Alder là HOMO (MO có năng
lượng cao nhất điền đầy các electron) của Dien và LUMO (MO có năng lượng thấp nhất chứa
các orbital trống) của Dienophile, cụ thể ở đây là 1,3-Butadiene và Ethene.

6


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung
Phan liên kct
LƯMỪ

Trong hình vẽ, hai AO p của hai cacbon trong Ethane tả hợp để cho ra hai MO, MO được

điền electron là HOMO, còn MO ở trên không được điền electron là LUMO. Ký hiệu s
(symmetric: đối xứng) và A (antisymmetric: phản đối xứng) mô tả tính đối xứng của hàm sống,
sự đối xứng ở đây là mặt phẳng đối xứng.

Tương tự ta xét hệ thống pi liên hợp của 1,3-Butadiene, HOMO là A còn LUMO là s.
Lưu ý, HOMO và LƯMO lúc này chỉ là HOMO pi và LUMO pi, không phải là HOMO và

7


Luận văn thạc sĩ

HVCH: Phùng Thị Thùy Dung

LƯMO của cả phân tử. Tiếp đó xảy ra sự tương tác chéo giữa HOMO của hợp phàn này với
LUMO của hợp phần khác và ngược lại:

HOMO Butadiene

HOMO Etylcnc

LUMO Etylene

LUMO Butadiene

Trong quá trình nghiên cứu, Alder đã rút ra các nguyên tắc về lập thể của phản ứng“Nguyên tắc Alder” [9],
Chỉ các Dỉene có cấu dạng cis mới có thề tham gia được vào phản ứng DielsAlder, còn cấu
dạng trans không tham gia được phản ứng này
H

H
H
s-Cis 1,3-butadỉene

S-T rans 1,3-butadiene

• Sản phẩm của phản ứng cộng Diels-Alder luôn cố cấu trúc dạng “endo”, nghĩa là các
nhóm thế của Dienophile luôn hướng về phía liên kết đôi mới tạo ra. Ngược hướng với “endo”
là dạng “exo”, khỉ nối đôi mối hình thành nằm xa các nhốm thế:

8