Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 9106:2011 - ISO 12800:2003

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA
TCVN 9106:2011
ISO 12800:2003
CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA
BỘT OXIT URANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET
Nuclear fuel technology - Guide to the measurement of the specific surface area of uranium oxide
powders by the BET method
Lời nói đầu
TCVN 9106:2011 hoàn toàn tương đương với ISO 12800:2003;
TCVN 9106:2011 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 85 Năng lượng hạt nhân biên
soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA
BỘT OXIT URANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET
Nuclear fuel technology - Guide to the measurement of the specific surface area of
uranium oxide powders by the BET method
1. Phạm vi áp dụng
Tiêu chuẩn này quy định cách xác định diện tích bề mặt riêng của bột urani điôxit thành phẩm
bằng việc xác định thể tích hoặc khối lượng của lượng nitơ hấp phụ vào bột, và có thể áp dụng
được cho các vật liệu tương tự khác, ví dụ: bột U3O8, UO2-PuO2, và các dạng bột khác có diện
tích bề mặt tương tự, ví dụ như hạt bột, viên màu xanh lá cây, phải thỏa mãn các điều kiện về
phương pháp xác định được mô tả ở đây. Kể cả việc thay đổi bằng cách sử dụng các loại khí
hấp phụ khác.
2. Nguyên tắc
2.1. Tổng quan về phương pháp
Phương pháp này dựa trên việc xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn
phân tử. Lượng khí này được xác định từ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ
của nitơ lỏng (77,4 K) theo Brunauer, Emmett và Teller (BET) [1] từ đó N 2 bị hấp phụ bằng hấp
phụ vật lý trên bề mặt chất hấp phụ. Lượng N2 hấp phụ ở một áp suất cho trước được xác định
bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng. Để loại bỏ chất nhiễm bẩn bề mặt chất hấp phụ, mẫu
được hút chân không và được gia nhiệt trong điều kiện thích hợp trước khi phép đo được thực
hiện.

2.2. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt
Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt mô tả mối quan hệ giữa khối lượng của chất bị hấp phụ m A (N2)
hấp phụ được trên mỗi gam chất hấp phụ (ví dụ như bột UO2) tại áp suất cân bằng p nhiệt độ
không đổi T:
mA = f (p,T)

(1)

Nói chung áp suất tương đối p/p0 thường được sử dụng thay cho p áp suất tuyệt đối, trong đó p0
áp suất hơi bão hòa bằng 1,013x105 Pa đối với nitơ ở nhiệt độ 77,4 K.
Hầu hết đường cong hấp phụ đẳng nhiệt có thể được phân loại theo Brunauer, L. Deming, W.
Deming và Teller [2] là một trong năm loại phổ biến (xem Hình 1).
Vật liệu có các lỗ vi dẫn sạch (với đường kính < 2 nm) tạo ra đường cong hấp phụ loại 1. Phổ
biến nhất, là đường cong hấp phụ loại 2 và loại 4 cho thấy năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên
E1 lớn hơn nhiều so với năng lượng của các lớp cao hơn E n. Khi E1 En, tạo ra đường cong hấp


phụ loại 3, loại 5. Phương pháp BET chỉ có thể được áp dụng cho đường cong hấp phụ loại 2 và
loại 4.

CHÚ DẪN
X Tổng lượng chất hấp phụ;
Y Áp suất tương đối;
Loại 1 loại Langmuir;
Loại 2 Sự hấp phụ kéo theo ngưng tụ;
Loại 3 loại ngưng tụ;
Loại 4 hấp phụ gấp đôi;
Loại 5 ngưng tụ kéo theo hấp phụ;
Hình 1 - Phân loại hấp phụ đẳng nhiệt.
2.3. Điều kiện và giả định

Phương pháp này chỉ có thể được áp dụng đối với các chất trong đó
a) nitơ là không được hấp phụ trong nền mẫu,
b) nitơ không phản ứng hóa học với chất hấp phụ,
c) tất cả các lỗ mao quản có thể chứa các phân tử nitơ, hoặc
d) hoặc quan sát được đường cong hấp phụ loại 2 hoặc loại 4.
Lý thuyết BET bao gồm các giả định sau đây:
1) Năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên không phụ thuộc vào mức độ của độ hấp phụ (chiếm
chỗ). Năng lượng hấp phụ cũng như các thông số động học và điều kiện cân bằng ngưng tụ/bốc
hơi đối với các lớp thứ hai và cao hơn là bằng nhau.
2) Xác suất hấp phụ của một chỗ trống không phụ thuộc vào độ hấp phụ của các chỗ trống lân


cận.
3) Mức độ tương tác giữa các phân tử N2 bị hấp phụ cũng như tính không đồng nhất của bề mặt
hấp phụ có thể được bỏ qua.
3. Quy trình
3.1. Chuẩn bị mẫu
Các tạp chất trên bề mặt mẫu, đặc biệt là hơi nước, phải được loại bỏ trước khi đo hấp phụ. Điều
kiện để loại bỏ tạp chất (chân không, nhiệt độ, thời gian) phải tương ứng với mỗi loại bột. Phải
tránh phản ứng hóa học (phân hủy), thiêu kết, thay đổi cấu trúc tinh thể và các quá trình khác
trên bề mặt. Thời gian hút chân không dài là cần thiết cho bột có độ xốp cao. Để rút ngắn thời
gian gia nhiệt, phải xác định được nhiệt độ tối ưu. Trong hầu hết các trường hợp, gia nhiệt sẽ
làm tăng diện tích bề mặt đo cụ thể ban đầu và sau đó giảm, ví dụ như quá trình thiêu kết bột.
Việc tối ưu quá trình tiền xử lý UO2 siêu tỉ lượng phụ thuộc vào diện tích bề mặt cụ thể, cấu trúc
vi dẫn, và tỉ lượng. Để đạt được độ chính xác mô tả trong 4.2 đối với bột với một diện tích bề mặt
riêng trong khoảng từ 2 đến 8 m2/g, hút chân không xuống còn vài mPa (từ 10 -5 đến 10-4 Torr),
sau đó gia nhiệt trong 2,5 h ở nhiệt độ (150 ± 10) °C là đủ. Điều kiện tương đương nhiệt độ ở
(180 ± 10) °C thì gia nhiệt trong 1,5 h hoặc các điều kiện gia nhiệt khác, cũng có thể được sử
dụng. Để ngăn chặn quá trình thiêu kết, nên tránh nhiệt độ cao hơn 350 °C nếu tỷ lệ O:U vượt
quá 2,10. Có thể gia nhiệt trong thời gian ngắn hơn giảm còn 20 min nếu cấu trúc xốp của hạt

bột là thích hợp. Thay vì hút chân không, bột có thể được làm sạch bằng khí trơ ở nhiệt độ và
thời gian nêu trên.
3.2. Phép đo thể tích [3,4]
Mẫu đã được xử lý trước với khối lượng đã biết được đặt một bình cầu có thể tích đã được hiệu
chuẩn, chứa đầy nitơ ở nhiệt độ và áp suất xác định, ở nhiệt độ và áp suất môi trường xung
quanh, phép đo hấp phụ không xảy ra. Bình cầu được đóng kín và làm lạnh xuống nhiệt độ nitơ
lỏng.
Lượng hấp phụ nitơ có thể được tính từ lượng nitơ có trong bình cầu, từ thể tích, nhiệt độ và độ
giảm áp suất. Các phép đo thể tích chính xác có thể thực hiện được bằng cách đo độ lệch áp
suất giũa bình cầu chứa mẫu và một bình cầu trống tham chiếu.
3.3. Phép đo khối lượng [5]
Trong trường hợp này, nitơ được hấp phụ ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Lượng nitơ hấp phụ
được đo trực tiếp thông qua cân vi lượng.
3.4. Phương pháp chính và một điểm
Việc xác định chính xác diện tích một bề mặt riêng đòi hỏi việc đo thể tích hoặc đo khối lượng
không liên tục của ít nhất ba điểm dữ liệu trên đường cong hấp phụ trong vùng áp suất tương đối
0,05 ≤ p/p0 ≤ 0,35. Phép đo phải được thực hiện trong điều kiện cân bằng.
Nếu chấp nhận độ chính xác thấp hơn, việc xác định có thể được thực hiện dễ dàng hơn bằng
cách áp dụng phương pháp một điểm, chỉ lấy một điểm của đường cong hấp phụ trong khoảng
áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p0 ≤ 0,35 ("Phương pháp một điểm").
3.5. Phương pháp động học (phương pháp khí mang)
Phương pháp BET cũng có thể được áp dụng trong một hệ thống bơm khí động học. Áp suất
tương đối của khí hấp phụ (p/p0) thu được bằng cách trộn với một khí trơ, thường là heli. Dòng
hỗn hợp khí này được bơm qua qua các bình chứa mẫu được làm lạnh đến 77,4 K trong nitơ
lỏng. Nitơ từ dòng khí được hấp phụ trên bề mặt mẫu.
Làm nóng mẫu đến nhiệt độ môi trường xung quanh, nitơ hấp phụ được giải hấp vào dòng khí.
Lượng nitơ giải hấp được xác định bằng cách sử dụng thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) đi
kèm trong máy phân tích. Thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) được hiệu chỉnh bằng cách phun
nitơ tinh khiết.

3.6. Phương pháp khác
Phương pháp sửa đổi sử dụng các chất hấp phụ và nhiệt độ khác nhau (xem Bảng 1). Các lỗ vi
dẫn bị chiếm chỗ trên mỗi phân tử hấp phụ (hoặc nguyên tử trong trường hợp sử dụng khí
argon, krypton và xenon) được cho trong Bảng 1.
Một phương pháp gián tiếp khác là phương pháp đánh dấu [7, 8], trong đó lượng của một khí
hấp thụ phóng xạ hấp phụ được xác định bằng cách đo các chất phóng xạ.
Bảng 1 - Diện tích bị chiếm chỗ trên mỗi phân tử khí bị hấp phụ
Khí

Nhiệt độ bồn ngâm

Nitơ

Nitơ lỏng

Nhiệt độa

Áp suất hơi bão hòa,
P0

Diện tíchb trên mỗi
phân tử hấp phụ

Pa

nm2

K
77,4

1,01.105

0,162

4

0,138

Argon

Nitơ lỏng

77,4

2,58.10

Argon

Oxy lỏng

90,2

1,33.105

0,138

2

Krypton

Nitơ lỏng

77,4

2,66.10

0,202

Krypton

Oxy lỏng

90,2

2,27.102

0,214

Xenon

Oxy lỏng

90,2

8,00

0,232

a

nhiệt độ bình ngâm phụ thuộc vào độ tinh khiết của chất lỏng và áp suất khí quyển.

b

giá trị tiêu chuẩn.

4. Biểu thị kết quả
4.1. Phương pháp tính toán
4.1.1. Xác định đa điểm
Công thức BET được cho như sau

VA

Vm .C. pr
1 pr 1 pr C. pr

(2)

Trong đó
VA

thể tích khí hấp phụ (STP) ở áp suất tương đối;

pr = p/p0

(p0 là áp suất hơi bão hòa ở nhiệt độ đo);

Vm

thể tích khí cần thiết (STP) để hoàn tất một lớp đơn;

C

thông số động học.

Sắp xếp lại công thức (2) thu được:

pr
VA 1 pr

1
VmC

C 1
pr
VmC

(3)

Công thức (3) là phương trình tuyến tính y = a + bx trong đó

a

1
và b
VmC

C 1
VmC

(4)

Nếu pr / VA (1 - pr,) được vẽ như một hàm của pr, thu được một đường gọi là đường BET (xem
Hình 2). Từ Công thức (4) suy ra


Vm

1
a b

và C

b
1
a

(5)

y = a + b . pr
a = 1 / (VmC)
b = y / Pr = (C – 1) / (VmC)
CHÚ THÍCH: các ký hiệu được định nghĩa trong 4.1.1
Hình 2 - Đường BET
Các thông số a và b có thể thu được bằng cách tính toán cũng như xác định bằng đồ thị. Diện
tích bề mặt riêng (phương pháp thể tích) được xác định bởi:

Sm

Vm .N A
f
m.VA

(6)

Trong đó
m

khối lượng của chất hấp phụ (ví dụ như bột UO2);

NA

số Avogadro (6023 1023 mol-1);

Vm
thể tích theo mol (STP) chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề
mặt của chất hấp phụ dạng bột, (xem Bảng 1).
Khi khả năng hấp phụ của các lớp đơn phân tử được xác định bằng khối lượng của chất bị hấp
phụ (phương pháp khối lượng), diện tích bề mặt riêng sẽ nhận được:

Sm

mm .N A
f
m.M

(7)

4.1.2. Phương pháp xác định một điểm

Diện tích bề mặt riêng có thể được xác định bằng một phép đo một điềm nếu C >> 1 (tốt nhất là
C 100) và 1/C < p/p0. Phương trình (2) được đơn giản hóa thành:
Vm = VA ( 1 – pr)
4.2. Độ chụm

(8)


Độ chụm của phương pháp này phụ thuộc vào các thiết bị cụ thể được sử dụng để đo. Trên bột
uran điôxit trong phạm vi từ 1 m2.g-1 đến 10 m2.g-1, độ lệch chuẩn tương đối ± 2 % có thể đạt
được khi thực hiện phép đo thể tích đa điểm với nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng.
5. Báo cáo thử nghiệm
Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau đây:
a) viện dẫn tiêu chuẩn này;
b) tất cả các dữ liệu cần thiết cho việc nhận dạng các mẫu;
c) kết quả của thử nghiệm;
d) địa điểm và thời gian thử nghiệm
Các chi tiết về quy trình đo sau đây phải được báo cáo:
- phương pháp khử khí, điều kiện gia nhiệt;
- phương pháp thử nghiệm, thiết bị thử nghiệm và phương pháp tính toán được sử dụng;
- chất bị hấp phụ (bao gồm cả độ tinh khiết);
- đo nhiệt độ.
THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] BRUNAUER S., EMMETT P.H., TELLER E., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), p. 309
[2] BRUNAUER S., DEMING L.S., DEMING W.S., TELLER E., J. Am. Chem. Soc. 62 (1940). p.
1723 JOY A.S., Vacuum 3 (1953), p. 254
[3] British Standard 4359, Part I, London: British Standard Institution (1969)
[4] ROBENS E., SANDSTEDE G., Chemi-lng. Techn. 40 (1968), p. 957
[5] NELSEN F.M„ EGGERSTEN F.T., Anal. Chem. 30 (1958), p. 1387
[6] HOUTMANN J.P.W., MEDEMA J., Ber. Bunsengesellsch. für physik. Chem. 70 (1966), p. 489

GLAWITSCH G. Atompraxis 2 (1956), p. 395