Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6494:1999 - ISO 10304-1:1992

tcvn

tIªu chuÈn viÖt nam

tcvn 6494 : 1999
ISO 10304-1 : 1992

ChÊt l−îng n−íc − X¸c ®Þnh c¸c ion florua, clorua, nitrit,
orthophotphat, bromua, nitrat vµ sunfat
hoµ tan b»ng s¾c ký láng ion −
Ph−¬ng ph¸p dµnh cho n−íc bÈn Ýt
Water quality − Determination of dissolved fluoride, chloride, nitrite, orthophosphate,
bromide, nitrate and sunfate ions, using liquid chromatography of ions −
Part 1: Method for water with low contamination

Hµ néi - 1999

_


TCVN 6494 : 1999

Lời nói đầu
TCVN

6494 : 1999

hoàn toàn tơng đơng với tiêu chuẩn

ISO 10304-1 : 1992;
TCVN 6494 : 1999 do Ban kỹ thuật TCVN/TC147 Chất lợng

nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng đề
nghị, Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trờng ban hành.

2


TCVN 6494 : 1999

tiêu chuẩn việt nam

TCVN 6494 : 1999

Chất lợng nớc Xác định các ion florua, clorua, nitrit, orthophotphat,
bromua, nitrat và sunfat hoà tan bằng sắc ký lỏng ion
Phơng pháp dành cho nớc bẩn ít
Water quality Determination of dissolved fluoride, chloride, nitrite, orthophosphate, bromide,
nitrate and sunfate ions, using liquid chromatography of ions
Part 1: Method for water with low contamination

1 Phạm vi áp dụng
1.1 Khái quát
Tiêu chuẩn này (ISO 10304) qui định phơng pháp xác định florua, clorua, nitrit, orthophotphat, bromua,
nitrat và sunfat trong nớc ít bị ô nhiễm (ví dụ nớc uống, nớc ma, nớc ngầm, nớc mặt) ở những khoảng
nồng độ sau:
Florua (F)

0,01mg/l đến 10mg/l

Clorua (Cl)

0,1 mg/l đến 50 mg/l

Nitrit (NO2)

0,05 mg/l đến 20 mg/l

Orthophotphat (PO4)

0,1 mg/l đến 20 mg/l

Bromua (Br)

0,05 mg/l đến 20 mg/l

Nitrat (NO3)

0,1 mg/l đến 50 mg/l

Sunfat (SO4)

0,1 mg/l đến 100 mg/l

Chú thích 1 Các ký hiệu anion không điện tích đợc dùng suốt tài liệu này.
Trong một số trờng hợp, khoảng nồng độ áp dụng có thể bị thay đổi do những điều kiện làm việc khác nhau
(thể tích mẫu, sự pha loãng, cột tách, làm giầu, độ nhạy của detector,.....)
3


TCVN 6494 : 1999
1.2 ảnh hởng cản trở

1.2.1 Một vài axit hữu cơ nh axit malonic, axit maleic, axit malic có thể gây cản trở việc xác định các anion
vô cơ nếu chúng có mặt ở nồng độ cao.
1.2.2 Việc xác định florua bị cản trở bởi axit fomic, axit axêtic và cacbonat ngay khi chúng ở nồng độ thấp.
1.2.3 Độ nhạy bị giảm trong trờng hợp các anion cần xác định (F, Cl, NO2, PO4, Br, NO3, SO4) có nồng độ
khác nhau lớn.
1.2.4 Anion bromua và photphat không gây cản trở trong khoảng nồng độ đã chỉ, trừ trờng hợp có lu ý riêng.
1.2.5

Trong một dung dịch rửa giải đợc đệm (ví dụ cacbonat/hidrocacbonat) việc xác định không bị ảnh

hởng bởi pH trong khoảng từ pH 2 đến pH 9.
1.2.6

Tỷ số nồng độ ở bảng 1 đã đợc kiểm tra kỹ bằng thực nghiệm trong nhiều điều kiện đại diện khác

nhau. Không có ảnh hởng cản trở nào khi dùng 50 àl thể tích mẫu cho phân tích sắc ký.
1.2.7

Thông tin ở 1.2.4 và 1.2.6 chỉ đúng đắn khi các yêu cầu về chất lợng của cột tách đợc thỏa mãn

(xem điều 6) và độ dẫn điện của mẫu nhỏ hơn 1000 àS/cm (trừ florua: < 500 àS/cm). Đối với các mẫu tự
nhiên, độ phân giải giữa các pic (R) cần phải tốt hơn 1,3 (xem hình 3).
1.2.8 Chất rắn và các hợp chất hữu cơ (ví dụ dầu vô cơ, chất tẩy rửa và các axit humic) làm giảm tuổi thọ
của cột tách. Chúng cần đợc tách khỏi mẫu trớc khi phân tích (xem mục 7).
1.2.9 Các axit vô cơ nh floborat hoặc clorit có thể gây cản trở việc xác định.
Bảng 1 Độ nhậy của các anion

4

Tỷ số nồng độ khối lợng của chất tan / ion

Nồng độ của ion cản trở cho phép

cản trở

mg / l

F/Cl

1:500

Tổng anion

400

Cl/NO2

1:50

NO2

5

Cl/NO3

1a ion i, mg/l;

ao là điểm cắt của đờng chuẩn với trục tung (dung dịch trắng C), mm hoặc àVs.
8.2 Đo dựa vào đờng chuẩn
Sau khi lập đờng chuẩn, đo dung dịch mẫu đã xử lý trớc (xem điều 7).

Nếu nồng độ ion trong mẫu vợt quá những giá trị trên đờng chuẩn thì cần pha loãng mẫu (xem điều 7).
Đôi khi cần thiết lập một đờng chuẩn mới cho khoảng nồng độ thấp hơn.
8.2.1 Kiểm tra tính đúng đắn của đờng chuẩn
ít nhất sau mỗi loạt đo, nhng bắt buộc sau 10 đến 20 lần đo, đo lại ít nhất hai dung dịch chuẩn có nồng độ
thấp hơn và cao hơn thang chuẩn để kiểm tra tính đúng đắn của đờng chuẩn.
Tính toán nồng độ khối lợng của các dung dịch chuẩn dựa vào hàm chuẩn đã tính lại (xem phơng trình 3).
Nồng độ phải nằm trong khoảng tin cậy. Nếu đờng chuẩn không đúng, cần lập đờng chuẩn mới (xem 8.1).

9 Tính kết quả

13


TCVN 6494 : 1999
Xác định nồng độ khối lợng i, mg/l, của anion trong dung dịch mẫu dựa trên diện tích pic hoặc chiều cao
pic và đờng chuẩn đã tính lại (xem 8.1) nh sau

i =

y i .a o
bi

trong đó
yi là giá trị đo đợc (tín hiệu) tính theo chiều cao pic, mm, hoặc diện tích pic, ví dụ mm2;
bi là độ dốc của đờng chuẩn, ví dụ mml/mg, mm2l/mg;
ao là điểm cắt của đờng chuẩn với trục hoành (dung dịch trắng), ví dụ mm hoặc mm2.
Cần lu ý các bớc pha loãng.

10 Biểu thị kết quả
Báo cáo kết quả với tối thiểu ba số có nghĩa.

Ví dụ
Clorua (Cl)

45,1 mg/l

Sunfat (SO4)

126 mg/l

Nitrat (NO3)

1,50 mg/l.

Kết quả của nitrat, nitrit và orthophotphate (PO4-P) có thể cùng đợc thể hiện nh sau:
Nitrat (NO3) hoặc nitrat - nitơ (NO3-N)
Nitrit (NO2) hoặc nitrit - nitơ (NO2-N)
Photphat (PO4) hoặc photphat - photpho (PO4- P)
Bảng 5 cho hệ số chuyển để thể hiện kết quả.
Bảng 5 _ Hệ số chuyển
Để chuyển kết quả hãy nhân với
NO3

0,2259 thành No3-N

NO3

4,4267 thành NO3

NO2

0,3043 thành NO2-N

NO2N

3,2882 thành NO2

PO4

0,3261 thành PO4P

PO4P

3,0665 thành PO4

11 Thử liên phòng thí nghiệm
14


TCVN 6494 : 1999
Cuộc thử liên phòng thí nghiệm đã đợc tổ chức ở Đức năm 1986, một loạt máy móc và điều kiện phân tích
phù hợp với phơng pháp này đã đợc dùng. Thống kê kết quả phân tích trình bày ở bảng 6. Hệ số biến
động của phơng pháp xo (thu đợc từ hàm chuẩn) trình bày ở bảng 7.
Các số liệu ở bảng 7 là lấy ở Đức 1986, thu đợc từ các đờng chuẩn tơng tự nh mô tả ở 8.1.

12 Báo cáo kết quả
Báo cáo kết quả cần phải chứa những thông tin sau
a) tham khảo tiêu chuẩn này;
b) mô tả về mẫu nớc;
c) biểu diễn kết quả theo mục 10;
d) mô tả cách xử lý sơ bộ mẫu nếu cần;

e) các điều kiện sắc ký, loại máy, loại cột, kích thớc cột, tốc độ rửa giải, loại detector và các thông số
detector;
f) phơng pháp dùng đánh giá kết quả (chiều cao pic hay diện tích pic);
g)

những thay đổi so với phơng pháp này. Thông báo mọi tình huống có thể gây ảnh hởng đến kết
quả.

15


TCVN 6494 : 1999
Bảng 6 _ Số liệu thống kê từ một cuộc thử liên phòng thí nghiệm thực hiện ở Đức năm 1986
Mẫu

Anion

l

n

KA1

x nom

x

WFR

R

VCR

x

VCr

%

mg/l

mg/l

%

mg/l

%

mg/l

%

Mẫu

Florua

29

104

13,3

1,00

1,0330

103,3

0,0695

6,7

0,0278

2,7

tổng

Clorua

33

122

5,4

15,00

15,3721

102,5

0,9471

6,2

0,2793

1,8

hợp

Nitrit

30

110

10,6

2,00

2,1090

105,5

0,1786

8,5

0,0627

3,0

Bromua

29

109

9,2

2,00

1,9725

98,6

0,1288

6,5

0,0797

4,0

Nitrat

31

116

15,9

25,00

25,7620

103,0

1,3038

5,1

0,4033

1,6

Orthophosphate

32

117

0

3,00

2,7006

90,0

0,8378

31,0

0,2279

8,4

Sunfat

32

118

9,2

20,00

20,0205

100,1

0,9718

1,9

0,4072

2,0

21,5753

_

1,0275

4,8

0,3131

1,5

Nớc

Clorua

30

108

15,6

_

uống

Nitrat

31

116

15,3

_

5,3652

_

0,4142

7,7

0,1119

2,1

_

_

_

_

_

_

_

_

_

_

Sunfat

33

118

7,8

_

75,0361

_

3,1581

4,2

1,0318

1,4

Nớc

Florua

27

98

15,5

2,1394

2,0866

97,5

0,1893

9,1

0,0862

4,1

uống

Clorua

30

111

12,6

31,5753

29,8861

94,7

1,4418

4,8

0,5799

1,9

có

Nitrit

30

107

10,1

3,7738

4,1872

111,0

0,3596

8,0

0,1455

3,5

thêm

Bromua

26

96

15,8

1,01321

1,0129

98,1

0,1078

10,6

0,0574

5,7

dung

Nitrat

35

131

3,0

15,3686

14,2278

92,6

2,5844

18,2

0,3997

2,8

dịch

Orthophosphate

31

108

1,8

2,0000

1,6246

81,2

0,5937

36,5

0,1761

10,8

gốc

Sunfat

33

121

5,5

85,0361

82,1818

96,6

3,9843

4,8

1,2965

1,6

Nớc

Clorua

31

112

11,8

_

13,2532

_

0,9972

7,5

0,2750

2,1

(sông

Nitrat

36

131

3,7

_

11,0379

_

2,1007

19,0

0,2232

2,0

Ranh)

Sunfat

34

123

3,9

_

27,0307

_

2,0454

7,6

0,6198

2,3

Orthophosphate

mặt

l

là tổng số các phòng thí nghiệm tham gia;

n

là số các giá trị phân tích;

KA1

là phần trăm các giá trị nằm ngoài các giá trị kép ở tất cả các phòng thí nghiệm;

x nom là giá trị đúng;

x

là giá trị trung bình;

WFR

là phần trăm giá trị tìm thấy;

r

là hệ số biến thiên của độ lặp lại;

VCr

là độ lệch chuẩn của độ lặp lại;

R

là hệ số biến thiên của độ tái lập;

VCR

là độ lệch chuẩn của độ tái lập.

16


TCVN 6494 : 1999
B¶ng 7 _ §¸nh gi¸ tÝnh hiÖu qu¶ theo hÖ sè biÕn thiªn cña ph−¬ng ph¸p (Vxo)

Vxo

Kho¶ng nång ®é lµm viÖc

(%)

(mg/l)

Florua

1,2 _ 3,3

0,02 _ 0,2 ®Õn 0,5 _ 5

Clorua

0,5 _ 2,5

0,5 _ 5 ®Õn 5 _ 50

Nitrit

1,2 _ 3,5

0,1 _ 1 ®Õn 1 _ 10

Orthophosphate

1,3 _ 3,3

0,5 _ 5 ®Õn 10 _ 100

Bromua

0,6 _ 3,8

0,1 _ 1 ®Õn 1 _ 10

Nitrat

0,7 _ 3,8

0,5 _ 5 ®Õn 10 _ 100

Sunfat

0,8 _ 4,5

1 _ 10 ®Õn 10 _ 100

Anion

_____________________________________________

17