ANDEHIT XETON, AXIT CACBOXYLIC và dẫn XUẤT ôn HSG TGTL

ANĐEHIT-XETON (HỢP CHẤT OXO)
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1. Đi từ ancol
1.1.1. Oxi hóa ankan, anken và aren
V2 O5 , 3000 C
VD: CH4 + O2 
 HCHO + H2O
0

MnO2 / H 2SO4 , t
C6H5-CH2CH3 
 C6H5-CO-CH3 (axetophenon)
3C6H5-CH3 + 4CrO2Cl2 
 3C6H5CHO + H2O + 4Cr(OH)Cl2
(cromyl clorua)

CuCl2 , PdCl2
2CH2=CH2 + O2 
 CH3CHO
1.1.2. Hiđrat hóa ankin

VD:

1. H2O (H2SO4 20%)

 CH3CHO
HC  CH 
2. Hg2 , 900 C, 1,5atm

1.1.3. Hiđrofomyl hóa anken

VD:

4 2
 CH3-CH2-CHO
CH2=CH2 + CO + H2 
t0 , p

[Co(CO) ]

- Với các đồng đẳng của etilen sẽ tạo hỗn hợp các anđehit đồng phân của nhau.
1.2. Đi từ dẫn xuất gem-đihalogen
TQ:


OH
VD: C6H5CHCl2 + H2O 
 C6H5CHO + 2HCl
1.3. Đi từ ancol (xem lại ancol)
1.4. Đi từ axit cacboxylic và muối của chúng
t0
VD: (CH3COO)2Ca 
 CH3COCH3 + CaCO3
t
2CH3COOH 
 CH3COCH3 + CO2 + H2O
0

1.5. Đi từ dẫn xuất của axit cacboxylic
1.5.1. Khử dẫn xuất của axit cacboxylic

1.5.2. Tác dụng của hợp chất cơ-magie và dẫn xuất axit cacboxylic


- Muốn điều chế xeton người ta cho hợp chất cơ-magie tác dụng với clorua axit hoặc nitrin. Ví dụ:
RCOCl + R’-MgBr 
 R-CO-R’ + MgBrCl

1.6. Phương pháp riêng điều chế anđehit và xeton thơm
- Để điều chế anđehit thơm xem lại phương pháp Gattermann, Vilsmeier và Reimer-Tiemann (bài phenol).
- Điều chế xeton thơm tương tự anđehit thơm bằng phương pháp Hoesh.
R-CN + HCl 
 RCCl=NH

- Thuận tiện và tổng quát hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts

- Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhi đrit axit tạo ra este, chất này bị chuyển vị Fries (khi có mặt
AlCl3) tạo ra hiđroxixeton.

- Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl 3 tạo
thành xeton vòng. Ví dụ:

II. HÓA TÍNH
2.1. Phản ứng cộng nucleophin AN
TQ:
Khả năng phản ứng:


- Về phương diện lập thể, sản phẩm cộng vào nhóm cacbonyl có liên kết với cacbon bất đối sẽ tạo hỗn hợp
hai đồng phân quang học không đối quang (threo và erythro). Để dự đoán cấu hình người ta dựa vào quy tắc Cram.

VD:

MỘT SỐ PHẢN ỨNG MINH HỌA CỘNG NUCLEOPHIN


Cộng nước:



Cộng ancol:



Cộng HCN:



Cộng NaHSO3:

Bản chất:
- Phản ứng này dùng để tách các anđehit hoặc xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác không có phản ứng
này. Để tái tạo lại anđehit hoặc xeton người ta cho tác dụng với axit (sinh ra anđehit (xeton) và SO2 và muối).
 Phản ứng với axit fucsinsunfurơ không màu tạo ra sản phẩm có màu đỏ (dùng nhận biết anđehit).




(axit fucsinsunfurơ )
(màu đỏ)



Cộng hiđrohalogenua tạo halogenhiđrin: CH3CHO + HCl 
 CH3CH(OH)Cl
Cộng hợp chất cơ kim (xem lại hợp chất cơ-magie).




Cộng natri axetilua vào hợp chất cacbonyl tạo ra etinylcacbinol, ancol này bị hiđro hóa trên xúc tác Lindlar
(Pd bị đầu độc một phần) và chuyển vị nhờ xúc tác của axit tạo ra đồng đẳng của ancol anlylic.



Phản ứng trùng hợp: Chỉ xảy ra đối với các anđehit không vòng đầu dãy đồng đẳng. Ví dụ:

- Axetanđehit khi có mặt axit cũng có thể oligome hóa tạo ra paranđehit hoặc metanđehit dùng làm chất
đốt rắn “cồn khô”.

2.2. Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac

VD:

Cơ chế:

- Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, tạo sản phẩm trung gian rất kém bền và
bị tách nước.
2.2.1. Phản ứng với amin bậc I
- Phản ứng tạo ra azometin (còn gọi là bazơ Schiff). Chú ý rằng bazơ Schiff được điều chế từ anđehit và
amin béo thường không bền, dễ bị trme hóa thành hợp chất dị vòng. Xeton phản ứng khó khăn hơn nhiều.

VD:

C6H5CHO + C6H5-NH2 
 C6H5-CH=N-C6H5 + H2O
2.2.2. Phản ứng với hiđroxylamin
- Anđehit tạo ra anđoxim còn xeton tạo xetoxim.

2.2.3. Phản ứng với hiđrazin

TQ:

- Xetazin khó tạo hơn anđazin, vì vậy phản ứng giữa xeton với hiđrazin thường dừng ở giai đoạn tạo
hiđrazon (do án ngữ không gian). Hiđrazon và azin dễ bị thủy phân trong axit tạo lại hợp chất cacbonyl ban đầu, vì
vậy có thể dùng phản ứng với hiđrazin để nhận biết hợp chất cacbonyl. Từ hiđrazon điều chế được ra hiđrocacbon.
TQ:
2.2.4. Phản ứng với hemicacbazit và thiohemicacbazit

2.2.5. Phản ứng với NH3



Anđehit-amoniac dễ bị tách nước và trime hóa tạo hợp chất dị vòng triazin.





Fomanđehit lại sinh ra urotropin: 6HCHO + 4NH3 
 C6H12N4 + 6H2O

Urotropin tác dụng với HNO3 (trong anhiđrit axetic tạo ra hexogen (xiclonit) là một chất nổ mạnh.

(urotropin)

- Xeton phản ứng với NH3 qua nhiều gian đoạn phức tạp hơn, tạo mezityl oxit và phoron, rồi điaxetonamin
và triaxetonamin.

2.3. Phản ứng với các hợp chất có nhóm metylen linh động
- Anđehit và xeton có thể tác dụng với những hợp chất có nhóm metylen đã được hoạt hóa bởi nhóm thế
hút electron ở vị trí  như –COOH; C=O; -COOC2H5; -C  N; -NO2; …. Những hợp chất đó gọi là hợp phần
metylen.
 Tạo sản phẩm cộng (phản ứng cộng anđol hay phản ứng anđol hóa).

C

C O + H2C

OH
CH

VD:


Tạo sản phẩm thế nguyên tử oxi bằng cách tách một phân tử nước (phản ứng ngưng tụ croton hay phản
ứng croton hóa).

C O + H2C

C C

VD:


Phản ứng Michael (tác dụng với hai phân tử hợp phần metylen)

+

H2O


C6H5CHO + 2CH3-CO-C6H5 
 C6H5CH(CH2COC6H5)2 + H2O
- Phản ứng Michael xảy ra qua các giai đoạn anđol hóa, croton hóa và sau cùng là cộng một phân tử hợp
phần metylen vào sản phẩm ngưng tụ croton.
VD:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ANĐOL HÓA
- Vai trò của baz ơ trong phản ứng cộng anđol là hoạt hóa hợp phần metylen để dễ cộng vào nhóm
cacbonyl.

- Cacbanion này cộng vào nhóm cacbonyl của benzanđehit thành  -hiđroxixeton.

- Nếu dùng axit thì vai trò của axit là hoạt hóa nhóm cacbonyl của anđehit và enol hóa hợp phần metylen.

- Enol sẽ cộng vào anđehit đã được hoạt hóa, sản phẩm cộng bị tách proton tạo thành  -hiđroxixeton.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRTON HÓA
- Trong môi trường bazơ mạnh, phản ứng tách của  -hiđroxixeton xảy ra theo cơ chế E1cb (cacbanion)

- Trong môi trường axit,  -hiđroxixeton bị enol hóa

2.3.1. Phản ứng giữa các anđehit với nhau


VD:

- Hai anđehit khác nhau có thể ngưng tụ với nhau, miễn là một trong hai anđehit có chứa nhóm C-H linh
động.

- HCHO phản ứng dễ dàng với tất cả các nguyên tử H linh động ở hợp phần metylen tạo ra điol hoặc triol.
VD:
- Anđehit thơm dễ ngưng tụ với các anđehit khác có chứa nhóm metylen linh động, tạo ra anđehit không
no.
VD:

C6H5CHO + CH3CHO 
 C6H5CH=CH=CH=O + H2O
(anđehit xinamic)
2.3.2. Phản ứng giữa anđehit với xeton
- Anđehit tác dụng được với xeton có nhóm metylen linh động. Ví dụ:

- Anđehit thơm dễ dàng phản ứng với xeton thơm tạo thành sản phẩm croton hóa:

2.3.3. Phản ứng giữa các xeton với nhau
- các xeton khó phản ứng với nhau do nhóm chức kém hoạt động và do án ngữ không gian bởi hai nhóm
thế. Chỉ có một số trường hợp tham gia cộng anđol (xúc tác bazơ)
VD:

(Phoron)
- Dùng H2SO4 đậm đặc làm xúc tác có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ và đóng vòng tạo thành mezitilen.

2.3.3. Phản ứng giữa anđehit và dẫn xuất của axit cacboxylic
 Phản ứng Perkin: Đun benzanđehit hoặc anđehit thơm khác (sẽ càng tốt nếu vòng thơm có chứa nguyên
tử Cl hoặc nhóm nitro) với anhiđrit axetic và natri axetat người ta thu được axit  ,  -không no.

- Phản ứng với anhiđrit propionic và natri propionat cũng tương tự.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG



Phản ứng Knoevenagel: Anđehit dãy béo cũng như anđehit thơm có phản ứng ngưng tụ với axit malonic
và các hợp chất có nhóm metylen linh động như: CH3CN; CH3-NO2; … theo kiểu ngưng tụ croton.

VD:

- Nếu thay axit malonic bằng etyl malonat; etyl α-xianaxetat (HN-CH2COOC2H5) hoặc benyl xianua thì
sản phẩm tương ứng thu được là:



VD:

Phản ứng benzoin hóa và axyloin hóa: Khi có mặt KCN, anđehit thơm tham gia phản ứng benzoin hóa,
các anđehit béo không có Hα thương tham gia phản ứng axyloin hóa.


Cơ chế:

(Phản ứng này được Butlerop thực hiện đầu tiên vào năm 1879)
2.4. Các phản ứng khử và oxi hóa
2.4.1. Phản ứng khử thành ancol
- Phương pháp đơn giản nhất là hiđro hóa (xúc tác thường dùng: Ni; Pd; Pt; …), ngoài ra còn dùng LiAlH4,
NaBH4.
VD:

Cơ chế:
- Trong phòng thí nghiệm người ta còn dùng phản ứng khử hợp chất cacbonyl nhờ nhôm isopropylat trong
ancol isoprpylic (phản ứng Mevai-Pondoc-Veclay)

- Khử cacbonyl thành ancol có thể dùng Na hoặc hỗn hống Na trong nước hay trong ancol; nhưng xeton bị
khử bằng hỗn hống Mg, Al, … trong môi trường nước hay kiềm tạo glicol.

2.4.2. Phản ứng khử thành hiđrocacbon
(phản ứng Clemensen )
(phản ứng Kizne-Vonfơ)
2.4.3. Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic
- Anđehit dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi mạnh: KMnO4; K2Cr2O7; ..., chất oxi hóa yếu: thuốc thử Tollens;
thuốc thử Fehling (phức đồng tactrat), nước brom, …
t0
(thuốc thử Tollens)
VD: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH 
 RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O


NOTE
 Thuốc thử Fehling chỉ áp dụng cho anđehitthuộc dãy béo.
 Các anđehit bị oxi hóa bởi oxi (có mặt xúc tác Mn 2 ) trừ HCHO (vì dung dịch HCHO trong nước rất bền
do tồn tại ở dạng hiđrat hóa).

 Xeton chỉ bị oxi hóa khi đun nóng với các chất oxi hóa mạnh.
VD:


Xeton bị oxi hóa thành este khi có mặt peaxit (VD: C6H5COOOH; CF3COOOH; …)
(phản ứng Bayer-Villiger)

TQ:

Cơ chế chuyển vị gốc ankyl:
- Xeton có nhóm CH2 cạnh nhóm cacbonyl có thể bị oxi hóa thành hợp chất đicacbonyl nhờ SeO2.

2.4.4. Phản ứng oxi hóa-khử dị hóa của các anđehit không có Hα (
2.4.4.1. Phản ứng Cannizaro




OH
HCHO + HCHO 
 HCOO + CH3OH

OH 
HCHO + C6H5CHO 
 HCOO + C6H5CH2OH

Cơ chế:

2.4.4.2. Phản ứng Tischenko
- Áp dụng điều chế các este trong công nghiệp từ anđehit béo có chứa Hα (không có phản ứng Cannizaro).

Al(OC2 H 5 )3
CH3COOC2H5
VD: CH3CHO + CH3CHO 


2.5. Các phản ứng thế ở gốc hiđrocacbon
2.5.1. Phản ứng thế Hα
VD: CH3CHO + Cl2 
 CH2Cl-CH=O + HCl
(cloaxetanđehit)
CH3COCH3 + Br2 
 CH2Br-COCH3 + HBr
(bromaxeton)
C6H5COCH3 + Cl2 
C
 6H5COCH2Cl + HCl
(α-cloaxetophenon)

(α-bromxiclohexanon)
NOTE
 Dùng dư halogen có thể thế được hết các nguyên tử Hα.
 Trường hợp halogen hóa trong môi trường kiềm các hợp chất RCOCH3 (R là H, ankyl hoặc aryl) sẽ xảy ra
phản ứng phân cắt halofom (đặc biệt là phản ứng iodofom dùng nhận biết metylxeton do tạo chất rắn màu
vàng sáng, ít tan trong nước). Phản ứng cũng ứng dụng để điều chế axit cacboxylic từ metylxeton.
VD:
- Các xeton chứa Hα tác dụng được với fomanđehit và amin bậc hai tạo ra β-aminoxeton (bazơ Mannich).
VD:

HCl
+ HCHO + (C2H5)2NH 

+ H2O

- Có thể metyl hóa các xeton ở vị trí α nhờ CH3I có mặt NaOH hoặc NaNH2. Ví dụ:
NaOH, 1000 C
C6H5COCH3 + 3CH3I 
 C6H5COC(CH3)3 + 3HI
(tert-butylphenyl xeton)
2.5.2. Phản ứng thế ở nhân thơm
- Nhóm cacbonyl phản hoạt hóa nhân thơm nên định hướng meta. Ví dụ:

CH=O

CH=O
H2SO4

SO3H
2.5.3. Phản ứng riêng của hợp chất cacbonyl không no
- Có phản ứng cộng H2, halogen, cộng đóng vòng, …

VD:

- Các xeton α,β không no thường có phản ứng cộng vào liên kết đôi có sự tham gia của nhóm cacbonyl
theo kiểu cộng 1,4. Ví dụ:
H O

2

C6H5CH=CH-CO-CH3 + C2H5MgCl 
 C6H5-CH(C2H5)-CH=C(OMgCl)-CH3 

 MgClOH

C6H5-CH(C2H5)-CH=C(OH)-CH3 
 C6H5-C(C2H5)=CH-CO-CH3
B. BÀI TẬP VẬN DỤNG


Câu 1. Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối
lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dung dịch Br2 , tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2,
không tác dụng với AgNO3/NH3. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ: anđehitfomic và 3-axetyl-6-on
heptanal. Xác định công thức cấu tạo của A.
HƯỚNG DẪN
Đặt A: CxHy
x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16  CT thực nghiệm (C10H16)n
MA = 136  CTPT A : C10H16
(số lk  + số vòng = 3)
A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2  A có 2 liên kết  và 1 vòng
A không tác dụng với AgNO3/NH3  A không có nối ba đầu mạch
Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal  CTCT A:
*

CH3

Câu 2. Hợp chất X (C10H16) có thể hấp thụ ba phân tử hyđro. Ozon phân X thu được axeton, anđehit fomic và 2oxopentađial (O=HC–CO–CH2–CH2–CH=O).
a) Viết công thức cấu tạo của X thỏa mãn tính chất trên.
b) Hyđrat hóa hoàn toàn 2,72 gam chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I2/NaOH thu được 15,76 gam
kết tủa màu vàng. Dùng công thức cấu tạo của X viết các phương trình phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính,
hiệu suất coi như 100%).
HƯỚNG DẪN
Chất X (C10H16) cộng 3H2; sản phẩm có công thức C10H22. Theo các sản phẩm ozon phân suy ra X có mạch hở, có

3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol HCHO nên có hai nhóm CH2 = C. Các chất X thỏa mãn:
(CH3)2C=CH-C-CH2-CH2-CH=CH2 (CH 3)2C=CH-CH 2-CH 2-C-CH=CH 2 (CH3)2 C=CH-CH2-CH2-CH=CH2
CH=CH2
CH 2
CH
2

(X3)
(X2)
(X1)
Hyđrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iođofom. Ta có tỉ lê: n CHI3 : n X = 0,04 : 0,02= 2. Vậy sản phẩm hyđrat hóa
X phải có 2 nhóm CH3-CHOH-. Suy ra chỉ có chất X3 ở trên thỏa mãn. Các phương trình phản ứng:

Câu 3. Đốt cháy hoàn toàn 3,04 gam hợp chất hữu cơ A (chứa C, H, O) thu được hỗn hợp sản phẩm cháy. Cho
toàn bộ hỗn hợp sản phẩm cháy qua dung dịch nước vôi trong (dư), sau phản ứng thu được 20 gam kết tủa và thấy
khối lượng dung dịch giảm 8,32 gam so với dung dịch ban đầu. Biết tỉ khối của A so với H2 là 76.
a) Xác định công thức phân tử của A.
b) Xác định công thức cấu tạo của A biết:
 A là một monoterpen.
 A có phản ứng tráng bạc.
 Ozon phân oxi hóa chất A thu được hỗn hợp sản phẩm gồm CH3COCH3; HOOC-COOH và CH3CO-CH2CH2COOH.
HƯỚNG DẪN
a) C10H16O
b) Từ các dữ kiện xác định được cấu tạo của A là:


Geranial (Citral A)
Neral (Citral B)
Câu 4. Viết sơ đồ điều chế izatin (indolin-2,3-đion) từ 2-nitrobenzoyl clorua.
HƯỚNG DẪN

Câu 5. Xác định các chất từ A đến G và hoàn thành các phương trình phản ứng trong chuỗi biến hóa sau

HƯỚNG DẪN

Câu 6. Cho biết sản phẩm tạo thành khi ozone hóa các hợp chất sau đây:
a) CH3-CH=CH2
b) CH2-CH=CH-CH(CH3)-CH=CH2
c) 1-metylxiclohexa-1,4-đien
Câu 7. Đem dẫn xuất halogen C6H13I đun nóng với dung dịch KOH/alcohol thu được sản phẩm (A). Cho (A) tác
dụng với O3 thấy tạo thành hợp chất ozonide (B). Thủy phân (B) cho CH3CHO và aldehyde isobutyric. Xác định
công thức cấu tạo của C6H13I, (A) và (B).
HƯỚNG DẪN


Công thức cấu tạo của C6H13I:

Câu 8. Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây

HƯỚNG DẪN

Câu 9. Hydrocarbon (X) có trong tinh dầu thảo mộc. Khi cho (X) tác dụng với lượng dư acid HCl thu được sản
phẩm duy nhất có chứa 2 nguyên tử chlorine trong phân tử. Ozone phân (X) thu được hỗn hợp (CH3)2CH–CO–
CH2CHO và CH3–CO–CH3.
a) Xác định công thức cấu tạo của (X). Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
b) Hydrocarbon (Y) cũng có cùng công thức phân tử với (X). Khi ozone phân (Y) thu được (Z) có công
thức phân tử C10H16O2. Cho biết (Z) có cấu tạo đối xứng và có mạch carbon không phân nhánh. Xác định công
thức cấu tạo của (Y) và (Z).
HƯỚNG DẪN

Câu 10. Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất (A) và (B) là đồng phân hình học của nhau. Kết quả phân
tích cho thấy (A) chỉ chứa 78,95% C và 10,52% H về khối lượng, c.n lại là O. Tỉ khối hơi của A so với H 2 là 76.
(A) phản ứng được với dung dịch AgNO3/NH3 cho kết tủa Ag và muối của acid hữu cơ. Khi bị oxygen hóa
(oxygenize) mạnh, (A) cho một hỗn hợp sản phẩm gồm acetone, acid oxalic và acid levulinic
CH3COCH2CH2COOH. Khi cho Br2/CCl4 phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol 1 : 1 thu được ba dẫn xuất dibromine.
Phân tử (A) bền hơn (B). Xác định công thức cấu tạo của (A), (B).
HƯỚNG DẪN (xem lại câu 3)

Câu 11. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định các hợp chất từ A đến I

Cho biết X là

A có 1H ethylenic, B có 5H ethylenic, D có 1H ethylenic.
HƯỚNG DẪN


Câu 12. Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử.
Ozone phân A thu được HOCH2CH=O; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O. Nếu cho A tác dụng với
Br2 theo tỷ lệ mol 1 : 1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra th. chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó
có một cetone. Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A,
song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.
a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B.
HƯỚNG DẪN
a)

b) B phải là hợp chất mạch vòng chưa một nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng.


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. AXIT CACBOXYLIC
1.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1.1. Oxi hóa hợp chất hữu cơ
• Oxi hóa hiđrocacbon (ankan, anken, aren, xicloankan, …)
[O]
(xúc tác thường là muối mangan ở 1000C)
TQ: RCH2CH2R’ 
→ RCOOH + R’COOH
[O]
RCH=CHR’ 
(xúc tác thường là sunfocromic (K2Cr2O7 + H2SO4 đặc)
→ RCOOH + R’COOH
hoặc sunfopemanganat (KMnO4 + H2SO4)).
[O]
VD: CH3-CH=C(CH3)2 
→ CH3COOH + CH3-CO-CH3

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
- Ankylbenzen dù có số nguyên tử C lớn nhưng chỉ nguyên tử C cạnh nhân thơm axit maleic mạnh hơn vì phân cực hơn, mặt khác có liên kết hiđro nội phân tử trong khi axit fumaric độ
phân cực bằng 0.

•

So sánh axit thơm với axit dãy béo, no phải dựa vào nhiều yếu tố. Ví dụ:

•

Các nhóm thế ở vị trí ortho, dù hút hay đẩy electron đều làm tăng tính axit so với axit benzoic (hiệu ứng
ortho)
Các nhóm thế ở vị trí meta, para: Nếu gây ra hiệu ứng +I, +C, +H luôn làm giảm tính axit; còn gây ra hiệu
ứng -I, -C luôn làm tăng tính axit (vị trí para tác dụng mạnh hơn vị trí meta.
Nhóm thế -OH và –OR ở vị trí para phát huy hiệu ứng –I và +C nên tính axit giảm, ở vị trí meta chủ yếu
chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng.

•
•

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
•

Các halogen gắn vào nhân thơm có hiệu ứng –I > +C nên ở vị trí meta tính axit tăng (vì chỉ có -I), ở vị trí
para tính axit giảm hơn vị trí meta.
BẢNG GIÁ TRỊ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT BENZOIC THẾ

- Các axit cacboxylic dễ dàng phản ứng với kim loại, oxit kim loại, kiềm tạo muối cacboxylat, ngoài ra còn
tác dụng với hợp chất cơ kim.
VD: RCOOH + R’MgHal 
→ R’-H + RCOOMgHal
1.2.2. Phản ứng ở nhóm cacbonyl
TQ:

(Y : Hal; OR; Oar; NH2; …)

1.2.2.1. Phản ứng este hóa
+ 0
TQ: RCOOH + R’OH ↽ H , t ⇀ RCOOR’ + H2O

Cơ chế:

- Trong phản ứng este hóa, khả năng phản ứng của ancol và axit cacboxylic thay đổi theo thứ tự:
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH
CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
1.2.2.2. Phản ứng tạo clorua axit
VD: R-COOH + PCl5 
→ RCOCl + POCl3 + HCl
3R-COOH + PCl3 
→ 3RCOCl + H3PO3
R-COOH + SOCl2 
→ RCOCl + SO2 + HCl
R-COOH + COCl2 
→ RCOCl + CO2 + HCl
1.2.2.3. Phản ứng tạo anhiđrit axit
O
C
3000 C
O + H2O
TQ: HOOC-[CH2]n-COOH 
→ (CH2)n
C
O
BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
P2 O5
2R-COOH 
→ (RCO)2O + H2O

VD:

(anhiđrit phtalic)
- Ngoài ra có thể sử dụng một số cách khác. Ví dụ:

RCO-Hal + RCOONa 
→ (RCO)2O + NaHal
CH3COOH + CH2=C=O 
→ (CH3CO)2O
(xeten)
- Xeten được điều chế bằng cách nhiệt phân axit axetic hoặc axeton. Ví dụ:
7000 C
CH3COOH 
→ CH2=C=O + H2O
0

750 C
CH3COCH3 
→ CH2=C=O + CH4
1.2.2.4. Phản ứng tạo amit
t0
RCOOH + NH3 
→ RCOONH4 

→ RCONH2 + H2O
0

t
CH3COOH + H2N-CO-NH2 
→ CH3CONH2 + CO2 + NH3
(ure)
(axetamit)
1.2.2.5. Phản ứng khử
- Phân tử axit cacboxylic rất khó bị khử, người ta dùng LiAlH4 làm tác nhân cho phản ứng.
LiAlH 4 , H3O +
VD: RCOOH 
→ RCH2OH

1.2.3. Phản ứng đecacboxyl hóa
1.2.3.1. Nhiệt phân axit cacboxylic hoặc muối cacboxylat

VD:

- Nếu phân tử axit cacboxylic chứa nhóm hút điện tử (-NO2; -CN; -COCH3; …) thì phản ứng đecacboxyl
xảy ra dễ dàng hơn.
- Muối canxi của axit cacboxylic bị nhiệt phân cho ra anđehit hoặc xeton (phương pháp Piria). Hoặc có thể
cho hơi axit qua xúc tác thích hợp cũng thu được xeton.
VD:

- Đecacboxyl hỗn hợp muối bạc của axit cacboxylic với brom (phản ứng Hunsdiecker đã học ở dẫn xuất
halogen), ngoài ra chì tetraaxetat cũng dùng để phân cắt axit cacboxylic. Ví dụ:
BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

1.2.3.3. Điện phân (phương pháp Kolbe)
VD:
1.2.4. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon gắn với nhóm cacboxyl
1.2.4.1. Thế H ở gốc no bằng halogen
PCl3
TQ: CH3CH2CH2CH2COOH

→ CH3CH2CH2CH2COCl

↽ ⇀ CH3CH2CH2CH=C(OH)Cl
CH CH CH CHBrCOOH
+ CH CH CH CH COOH
Br2
⇀ 3 2 2

→ CH3CH2CH2CHBrCOCl ↽ 3 2 2 2
− HBr
CH 3CH 2 CH 2 CH 2 COCl

- Phản ứng clo hóa axit có ánh sáng xảy ra theo cơ chế gốc và cho sản phẩm chủ yếu ở vị trí β và γ.
1.2.4.2. Thế H ở gốc thơm

COOH

COOH
VD:

Fe

+ Br2 
→

+ HBr

Br

COOH

COOH
0

H 2SO 4 , t
+ HNO3 
→

+ H2O

NO2
1.2.4.3. Cộng vào gốc không no
- Cộng tương tự vào giống anken, ankin. Ngoài ra có phản ứng cộng 1,4 đóng vòng cần lưu ý (phản ứng
Diels-Alder). Ví dụ:

1.2.4.4. Phản ứng oxi hóa gốc ankyl
VD:

(SeO2 oxi hóa Cα còn H2O2 oxi hóa Cβ).
II. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC
2.1. GIỚI THIỆU

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
- Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm tạo ra khi thay OH trong nhóm cacboxyl (COOH) bằng
các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Thường kí hiệu chung là
•

Phân loại

- Dẫn xuất của axit cacboxylic còn có thể là các sản phẩm thế nguyên tử oxi trong nhóm cacbonyl và sản
phẩm thế cả nguyên tử oxi và nhóm hiđroxyl trong nhóm cacboxy bằng các nhóm nguyên tử khác.
2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
2.2.1. Điều chế este
• Đun nóng hỗn hợp axit cacboxylic và ancol có mặt H2SO4 đặc (xem lại phần trước).
RCOHal + R’OH 
• Từ halogenua axit:
→ RCOOR’ + Hhal

VD:

•

Từ anhiđrit axit:

(RCO)2O + R’OH 
→ RCOOR’ +RCOOH

VD:

- Nếu dư ancol sẽ tiếp tục cho este hoàn toàn
BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

•

Tác dụng của axit cacboxylic với điazometan

VD:
•
VD:
•
VD:
•
VD:

Từ ankyl halogenua và muối bạc.
CH3COOAg + CH3CH2Br 
→ CH3COOCH2CH3 + AgBr
Từ xeten và ancol hoặc phenol.
CH2=C=O + CH3CH2OH 
→ CH3COOC2H5
Đi từ nitrin và ancol.
CH3 CH2 CH2 CH2
HCl
CH3CH2OH + CH3[CH2]3CN →

C O CH2

NH2Cl

CH3

0

t

→ NH4Cl +

CH3[CH2]3COOC2H5 (etyl valerat)
• Từ benzoyl peroxit với natri metylat.

• Phản ứng Cannizaro, phản ứng Tisenco (xem lại phần hợp chất oxo).
2.2.2. Điều chế các dẫn xuất khác (xem phần HÓA TÍNH của axit cacboxylic).
2.3. HÓA TÍNH
2.3.1. Phản ứng thay thế “Z”
- Phản ứng gồm hai giai đoạn: Đầu tiên cộng AN vào nhóm cacbonyl; sau đó tách nhóm Z. Khả năng phản
ứng theo thứ tự như sau: RCOCl > RCOSR’ (thioeste) > (RCO)2O > RCOOR’ > RCOOH > RCONH2 > RCOO• Phản ứng thủy phân
R C Z
+ H2O 
(Z: OR; Hal; NH2; R’COO)
VD:
→ RCOOH + HZ
O
• Tác dụng với ancol cho este
VD: RCOHal + R’OH 
→ RCOOR’ + Hhal
(RCO)2O + R’OH 
→ RCOOR’ + RCOOH

1.HCl
→ RCOOR’
RCN + R’OH 
2.H 2 O

Tác dụng với NH3 hay RNH2 tạo amit
RCOHal + 2NH3 
→ RCONH2 + NH4Hal
(RCO)2O + 2NH3 
→ RCONH2 + RCOONH4
RCOOR’ + NH3 
→ RCONH2 + R’OH
2.3.2. Phản ứng với hợp chất cơ-magie
•
VD:

TQ:

R C
O

Z

R'
− ZMgHal
+ 2R’MgHal 
→R

VD:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

R'
+

H3 O
C OMgHal 
→ R C OH + MgOHHal
R'
R'


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
2.3.3. Phản ứng khử bởi LiAlH4
CH CH2OH

1. LiAlH 4
CH C O CH3 
→
2. H 3O+
CH3 O

VD:

+ C2H5OH

CH3

1. LiAlH

4
→ RCH2NH2
RCN 
2. H3O +

1. LiAlH

4
→ RCH2NH2
RCONH2 
2. H 3O+

- Ngoài LiAlH4 người ta còn dùng H2 hoặc tác nhân H mới sinh. Ví dụ phản ứng Rosenmund:

CH3

O

C

Cl 
+ H 2 (Pd, t 0 )
→ CH3
− HCl

O

CHO

O

- Các nitrin cũng bị khử bởi H2 có mặt xúc tác Pt. Ví dụ:
+ H2
→
CH2CN 
Pt

CH2CH2NH2
0

+ H 2 (Pd, t )
CH2CH2COCl 
→
− HCl

•
•

CH2CH2CHO

(β-phenylpropionyl clorua)
(β-phenylpropionanđehit)
Na + C2 H5 OH
Phản ứng Bouveault-Blanc: RCOOR’ 
→ RCH2OH + R’OH
Phản ứng Mcfadyen-Stevens: Khử clorua axit bằng hiđrazin

2.3.4. Phản ứng thế Hα của dẫn xuất axit cacboxylic

- Khả năng thế giảm theo trật tự: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCHO > RCOOH
VD: CH3CH2CH2COOH + Cl2 

→ CH3CH2CHClCOOH + HCl
- Trong môi trường kiềm, các este không vòng có ít nhất 2 nguyên tử H ở vị trí α xảy ra phản ứng ngưng tụ
tạo ra β-xetoeste (ngưng tụ Claisen). Ví dụ:
C H ONa

2 5
→ CH3CO-CH2COOC2H5
2CH3COOC2H5 
− C2 H5 OH

Cơ chế:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
- Thường thì người ta cho este không có Hα ngưng tụ với este có Hα để tăng hiệu suất phản ứng. các este
không có Hα nhưng có khả năng phản ứng cao là: HCOOR; (COOR)2; C6H5COOR; ROCOOR (cacbonat); …. VD:

- Các este của axit malonic có Hα rất linh động do hiệu ứng hút electron của hai nhóm cacboxyl nên cũng
có phản ứng ngưng tụ tương tự (xem điều chế axit cacboxylic).
• Phản ứng Perkin (xem điều chế axit cacboxylic).
• Phản ứng giáng vị Hofmann của amit và tác dụng với HNO2
VD: RCONH2 + Br2 + 4KOH 
→ RNH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O
CH3CONH2 + HONO 
→ CH3COOH + N2 + H2O
- Amit thơm có phản ứng thế vào nhân. Ví dụ:

III. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBONIC

- Dẫn xuất của axit cacbonic có nhiều loại và đóng vai trò rất quan trọng trong thực tế. Một số dẫn xuất
thường gặp như là

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng