Nghiên cứu tổng hợp SDC, kết hợp với LSCF 6428 và khảo sát hoạt tính để ứng dụng làm vật liệu catốt cho pin nhiên liệu oxit rắn (SoFCs)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN VĂN TIN

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SDC, KẾT HỢP VỚI LSCF 6428
VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM VẬT
LIỆU CATÓT CHO PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN (SOFCs)

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học.
Mã số:

605275.

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2016


NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN VĂN TIN ....................................... MSHV: 13051196 ........
Ngày, tháng, năm sinh: 20 - 08 - 1988 ................................................. Nơi sinh: Quảng Ngãi.

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học ............................................ Mã số : 605275 ................
TÊN ĐÈ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SDC, KẾT HỢP VỚI LSCF 6428

I.

VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH ĐỂ ÚNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU CATỐT CHO PIN
NHIÊN LIỆU OXIT RẮN (SOFCs) ................................................................................
II.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu tông quan vê pin nhiên liệu oxyt rắn (SOFCs).
- Nghiên cứu phương pháp tổng hợp vật liệu làm catốt.
- Tổng hợp vật liệu SDC kết hợp với vật liệu LSCF 6428 làm vật liệu catốt.
- Khảo sát các tính chất của vật liệu, định hướng ứng dụng làm vật liệu catốt cho
pin nhiên liệu oxyt rắn (SOFCs).
III.

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo ương QĐ giao đề tài) 19/01/2015.

IV.
V.

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 14/06/2015.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ ....................................................

Tp. HCM, ngày tháng 01 nẫm 2016.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA
(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN
............ ........................

Để hoàn thành chương trình đào tạo Thạc sĩ ngành Kỹ Thuật Hóa Học của Trường
Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh. Trong quá trình học tập cũng như làm thực
nghiệm, rèn luyện tại trường đã giúp tôi tiếp thu rất nhiều kiến thức bổ ích từ sự dạy dỗ,
truyền đạt của quý Thầy/Cô, điều đó làm hành trang vững chắc cho tôi trong sự phát triển
công việc và cuộc sống sau này.
Trước hết tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy/Cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ nói riêng
và trong khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói chung của trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ
Chí Minh. Đặc biệt PGS - TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ là Thầy hướng dẫn chính đề tài của
tôi, đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
quá trình để hoàn thành luận văn cao học.
Bên cạnh đó tôi gởi lời cám ơn đến TS. Lê Minh Viễn và chị Nguyễn Thị Ngọc Mai,
cùng các bạn làm việc tại phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ và các phòng ban khác cũng đã hỗ
trợ tôi trong suốt thời gian này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, những người đã bên
cạnh tôi, đã động viên và khuyến khích tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận văn
Thạc Sĩ.
Tôi xin chân thành cảm cm!
Tp, HCM ngày 28 tháng 12 năm 2015

i


TÓM TẮT LUẬN ÁN

Như chúng ta đã biết, hiện nay cuộc sống ngày càng phát triển, các dịch vụ cho con

người ngày càng tăng, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt và bên cạnh đó yếu
tố môi trường ngày càng bị đe dọa nghiêm trọng. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm nguồn năng
lượng mới có thể thay thế nguồn năng lượng hóa thạch, thân thiện với môi trường. Một
trong những nguồn năng lượng mới có thể đáp ứng 2 yếu tố trên đó là pin nhiên liệu oxit
rắn. Trong các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liệu oxit rắn đon buồng có cấu tạo đơn giãn,
vận hành ở nhiệt độ trung bình, đem lại nhiều thuận lợi. Mặc dù, điện cực catốt của pin
nhiên liệu oxit rắn được làm từ vật liệu LSCF6428 có tính dẫn ion cao nhưng điện trở của
vật liệu còn khá cao. Để giảm được điện trở, tăng độ dẫn điện của vật liệu bằng cách pha
tạp vật liệu SDC vào vật liệu LSCF6428.
Vật liệu SDC được tổng hợp theo phương pháp sol - gel với các điều kiện: tỷ lệ mol
ion kim loại/acid citric = 1:2, nhiệt độ tạo gel ở 80°C trong khoảng 4 giờ, sấy ở 140°C trong
2 giờ, pH = 9.5 ± 0.5, nhiệt độ nung 800°C thời gian nung 3 giờ, nghiền ướt (C2H5OH) với
bi zhconia trong 8 giờ.
Sản phẩm được kiểm tra cấu trúc tinh thể XRD, cho thấy SDC có cấu trúc đơn tinh
thể, kết quả SEM kích thước hạt đạt nano 150 - 200 nm.
Sau khi phối trộn tỷ lệ LSCF6428:SDC = 70:30 về khối lượng được đo điện trở trong
điều kiện hỗn hợp khí CH4:O2:N2 = 2:1:2, nhiệt độ khảo sát từ 450 - 750°C thì kết quả điện
trở của hỗn hợp này so với LSCF6428 giảm xuống rất nhiều, dãy nhiệt độ hoạt động rộng
hơn, hệ số giãn nở nhiệt TEC phù hợp với chất điện môi, kết quả SEM đạt kích thước nano
~ 300 nm, nhưng kết quả XRD có xuất hiện một số tạp chất khi đo điện trở.
Như vậy, với tỷ lệ vật liệu LSCF6428:SDC = 70:30 về khối lượng, kết quả cho thấy
khả năng ứng dụng làm vật liệu catốt cao và một số điều kiện hoạt động phù hợp cho quá
ii


trình hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn đơn buồng (SC - SOFCs).

iii

ABSTRACT
Nowadays, the life is developmented, the fossil fuel is empty and beside the
envừoment is a polution. So, the research to find new fuel, it can replace fossil fuel, good
for envừonment. One of the new energy source, it can be meet 2 factors above, this is a
solid oxide fuel cells. Inparticular, the application of solid oxide fuel cells reactor operating
at average temperatures bring many advantage. Although, the cathode of solid oxide fuel
cells is made from LSCF6428 material. It has high conduction but the impedance is high.
For reducing impedance, increasing conductance of LSCF6428 by doping SDC into
LSCF6428 material.
SDC material was synthesized by sol - gel method in conditions: ratio ion metal/acid
citric = 1:2, temperature to get gel at 80°C in 4 hour, dry at 140°C in 2 hour, pH = 9.5 ±
0.5, calcined temperature at 800°C in 3 hour, wet grinding (C2H5OH) with zhconia ball in
8 hour.
SDC product has been checking by XRD, SEM has nano particles from 150 - 200 nm.
After mixing LSCF6428:SDC with ratio 70:30 in weigh and measuring impedance
in gas compound CH4:O2:N2 with ratio 2:1:2, temperature 450° - 750°C, the result of
impedance is reduced comparison with LSCF 6428 material, operating temperature is
larger than, thermal expansion coefficient (TEC) is conformity with electtolyte, SEM
result has nano ~ 300 nm.
Thus, material LSCF6428:SDC mixed with ratio 70:30 in weigh, the results show, it
can be made cathode material and some operating condition is conformity for operating
process of single chamber solid oxide fuel cells (SC - SOFCs).


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chính bản thân tác giả. Các
kết quả, kết luận trong luận án này đều trung thực và không sao chép tài liệu từ bất cứ tài
liệu và với bất kỳ hình thức nào. Trong quá trình viết bài có tham khảo một số nguồn
thông tin trong một số tài liệu nhưng các nguồn tài liệu này được trích dẫn và ghi nguồn
tài liệu tham khảo đúng qui định.

Tác giả luận án.

Nguyễn Văn Tin

iv


MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................... i
TÓM TẤT LUẬN ÁN ............................................................................................................. ii
ABSTRACT ............................................................................................................................iii
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... iv
MỤC LỤC ................................................................................................................................ V
DANH MỤC HÌNH ẢNH ..................................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................... xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... xii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................... 2

1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu .............................................................................. 2
1.1.1. Lịch sử hình thành pin nhiên liệu ............................................................ 2
1.1.2. Khái niệm pin nhiên liệu ......................................................................... 3
1.1.3. Cấu tạo pin nhiên liệu.............................................................................. 4
1.1.4. Nguyên lý hoạt động ............................................................................... 5
1.1.5. Phân loại pin nhiên liệu ........................................................................... 6
1.1.5.1. Pin nhiên liệu Oxit ran (SOFC) ....................................................... 7
1.1.5.2. Pin nhiên liệu với màng trao đoi proton (PEMFCj ......................... 7

a.

Khái niệm ............................................................................................ 7

b.

Cẩu tạo................................................................................................ 7

c.

Hoạt động ........................................................................................... 8

d.

Đặc tính của màng trao đối proton .................................................... 8

V


e.

Ứng dụng ........................................................................................... 9

1.1.5.3. Pin nhiên liệu kiềm (AFC) ............................................................... 9
1.1.5.4. Pin nhiên liệu Axỉt Phổtphoric (PAFC) ......................................... 10
1.1.5.5. Pin nhiên liệu muối cacbornate nóng chảy (MCFC) ..................... 11
1.1.5.6. Pin nhiên liệu Mêtanon trực tiếp ................................................... 12
1.2.

Tổng quan pin nhiên liệu Oxit rắn (SOFC) ...............................................14

1.2.2. Phân loại ................................................................................................ 15
1.2.3. Cấu tạo................................................................................................... 17
1.2.3.1. Anổt. ............................................................................................... 17
1.2.3.2. Chẩt điện giải ................................................................................. 18
1.2.3.3. Catổt. .............................................................................................. 18
1.2.4. ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu đơn buồng SC-SOFC ................. 20
1.2.4.1. ưu điểm: ......................................................................................... 20
1.2.4.2. Nhược điểm: ................................................................................... 20
1.3.

Một số ưu điểm và nhược điểm của pin..................................................... 20

1.3.1. Ưu điểm: ................................................................................................ 20
1.3.2. Nhược điểm: .......................................................................................... 21
1.4.

Thực ttạng hiện nay về pin nhiên liệu........................................................ 21

1.5.

Tổng quan về các nghiên cứu trong nước và ngoài nước ..........................23

1.5.1. Trong nước ............................................................................................ 23
1.5.2. Ngoài nước ............................................................................................ 23
1.6.

ứng dụng của pin nhiên liệu ....................................................................... 24

1.7.

Vấn đề về môi trường ................................................................................ 25

vi


1.8.

Kết luận ..................................................................................................... 26

1.9.

Vật liệu biến tính LSCF6428 ..................................................................... 26

1.9.1. Khái niệm .............................................................................................. 26
1.9.2. Các phương pháp tổng hợp .................................................................... 26
1.9.2.1. Phương pháp sol - gel. ................................................................... 26
1.9.2.2. Phương pháp phản ứng pha rẳn ..................................................... 27
1.9.2.3. Phương pháp đồng kết tủa .............................................................. 28
1.9.3. ứng dụng của LSCF6428 ....................................................................... 29
1.10.

Vật liệu SDC (Samarium Doped Ceria) .................................................... 29

1.10.1. Tinh chẩt vật liệu ................................................................................ 29
1.10.2. ửng dụng của vật liệu SDC. ................................................................. 30
1.11.

Điện trở kháng .......................................................................................... 30

1.12.

Tính cấp thiết của đề tài............................................................................. 30

1.13.

Mục tiêu của đề tài .................................................................................... 31

1.14.

Phương pháp tiếp cận và giải quyết vấn đề ............................................... 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM............................................................................................. 31

2.1.

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN ..................................... 32

2.1.1. Hóa chất và thiết bị................................................................................ 32
2.1.2. Phương pháp thực nghiệm..................................................................... 37
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu LSCF6428 theo phương pháp Sol-gel, dựa theo
quy trình “ Nghiên cứu tong hợp vật liệu La0 ỹSr0 4Co0 2Fe0 8O 0 3 ” theo tài
liệu ................................................................................................................ 37
2.1.2.2.

Tổng hợp vật liệu SDC bằng phương pháp Sol gel. .................. 39

2.1.3. Qui trình phối trộn LSCF - SDC và chuẩn bị chạy hệ thống để đo trở
kháng ................................................................................................................ 39

vii


2.2.

Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 42

2.2.1. XRD ...................................................................................................... 42
2.2.2. Độ xốp ................................................................................................... 42
2.2.3. SEM ....................................................................................................... 44
2.2.4. TEC ....................................................................................................... 44
2.2.5. Trở kháng .............................................................................................. 44
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................................ 46

3.1.

Khảo sát cấu trúc tinh thể với XRD .......................................................... 46

3.1.1. Khảo sát cẩu trúc tỉnh thể SDC. ............................................................ 47
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian nung lên cẩu trúc tinh thể. ............. 48
3.1.3. Kết quả XRD của hỗn hợp LSCF6428.SDC. ........................................ 49
3.1.4 Kết quả cẩu trúc tinh thể XRD được tham khảo từ tài liệu ...................... 50
3.2.

Độ xốp của hỗn hợp .................................................................................. 50

3.3.

Kết quả đo SEM của SDC và hỗn hợp LSCF6428 : SDC = 70:30 ........... 52

3.4.1. SEM của vật liệu SDC ........................................................................... 52
3.4.2 SEM của hỗn hợp LSCF6428: SDC = 70:30. .......................................... 53
3.4.

Hệ số đo giãn nở nhiệt (TEC) ................................................................... 54

3.5.

Kết quả đo điện ttở .................................................................................... 55

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 57

4.1.

Kết luận ..................................................................................................... 57

4.2.

Kiến nghị ................................................................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 59

viii


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.1: Mô hình đơn giản của pin nhiên liệu ............................................................ 4

Hình 1.2: cấu trúc cơ bản của pin nhiên liệu ...............................................................5
Hình 1.3: Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu .........................................................5
Hình 1.4: Phân loại một số loại pin nhiên liệu ........................................................... 7
Hình 1.5: Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) .......................................... 8
Hình 1.6: Pin nhiên liệu kiềm (AFC) ....................................................................... 10
Hình 1.7: Pin nhiên liệu Axit Phốtphoric (PAFC) ................................................... 11
Hình 1.8: Pin nhiên liệu muối cacbomate nóng chảy (MCFC) ................................ 12
Hình 1.9: Pin nhiên liệu trực tiếp mêtanon............................................................... 13
Hình 1.10: cấu tạo cơ bản của pin nhiên liệu rắn ....................................................... 15
Hình 1.11: Pin nhiên liệu oxit rắn dạng phẳng .......................................................... 15
Hình 1.12: Pin nhiên liệu oxit rắn dạng ống .............................................................. 16
Hình 1.13: Pin nhiên liệu hai buồng DC-SOFC ......................................................... 16
Hình 1.14: Pin nhiên liệu đơn buồng phản ứng SC-SOFC ......................................... 17
Hình 1.15: Kỹ thuật Sol - Gel và các sản phẩm của nó .............................................. 27
Hình 2.1: Một số hình ảnh máy móc thiết bị cơ bản ............................................ 34, 35
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp LSCF6428 ........................................................................ 37
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp SDC ................................................................................... 39
Hình 2.4: Mô hình khảo sát ttở kháng của vật liệu catốt ............................................ 45
Hình 3.1: Giản đồ nung mẫu....................................................................................... 46
Hình 3.2: Kết quả XRD của bột SDC sau khi tổng hợp ............................................. 47
Hình 3.3: Kết quả XRD của SDC được tổng hợp và nung ở các nhiệtđộ khácnihau ..48
Hình 3.4: Kết quả XRD của hỗn hợp LSCF6428 : SDC = 70:30 ............................... 49
Hình 3.5: Kết quả đo XRD của hỗn hợp LSCF6428 - SDC theo

ix

tài liệu .............. 50


Hình 3.6: Kết quả SEM của vật liệu SDC .................................................................. 52

x


Hình 3.7: Kết quả SEM của hỗn hợp LSCF6428 : SDC = 70:30 ............................... 53
Hình 3.8: Giản đồ hệ số giãn nở nhiệt (TEC) của hợp chất LSCF6428 - SDC .......... 54
Hình 3.9 : Kết quả đo điện trở của mẫu trắng LSCF6428 và hỗn hợp LSCF6428:SDC giữa
các tỷ lệ tương ứng với dãy nhiệt độ khảo sát với tỷ lệ khí CH4:O2 = 2:1................. 55


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: So sánh sử dụng nhiên liệu hóa thạch và pin nhiên liệu SOFC (kg khí thải/1650
MWh cho 1 năm vận hành) ........................................................................................ 25
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng ........................................................................................ 32
Bảng 2.2: Bảng thông tin máy móc ............................................................................ 33
Bảng 2.3: ứng dụng các thiết bị tương ứng với từng vị trí ......................................... 36
Bảng 3.1: Kết quả độ xốp của hỗn hợp LSCF6428:SDC tương ứng với các tỷ lệ. ..50 Bảng
3.2: Kết quả xác định độ kết khối theo tài liệu ........................................................... 51
Bảng 3.3: Kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt ................................................................... 54

xi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFC

Alkaline Fuel Cell - Pin nhiên liệu kiềm.

DMFC

Direct Methanol Fuel Cell - Pin nhiên liệu Mêtanon trực tiếp.

MCFC

Moltening Carbonate Fuel Cell - Pin nhiên liệu muối cacbomate nóng

chảy.
SDC

Smo.2Ceo.8O19 Samarium Doped Ceria.

LSCF6428 Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3.
LSM

Lao.8Sr0.2Mn03

LSGM

Lao.ySro. 1 Gao.sMgo.203.g

YSZ

Yttria Stabilized Zirconia

PEMFC

Proton Exchange Membrane Fuel Cell - Pin nhiên liệu màng trao đổi

proton.
SOFC

Solid Oxide Fuel Cell - Pin nhiên liệu oxit rắn.

PAFC

Phosphoric Acid Fuel Cell - Pin nhiên liệu axit Phốtphoric.

SC - SOFC Single Chamber - Solid Oxide Fuel Cell - Pin nhiên liệu oxit rắn đơn
buồng.
DC - SOFC Dual Chamber - Solid Oxide Fuel Cell - Pin nhiên liệu oxit ran da
buồng.
SEM

Scanning Electton Microscope - Kính hiển vi quét điện tử.

XRD

X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X.

TEC

Thermal Expansion Coefficient - Hệ số giãn nở nhiệt.

Sm

Samarium.

12


MỞ ĐẦU

Trong thời đại hiện nay sự phát triển của nền khoa học kỹ thuật tiên tiến, góp phần
nâng cao cuộc sống của nhân loại nhưng bên cạnh đó là gây ra sự ô nhiễm đến môi trường
ngày càng trầm trọng và nguồn tài nguyên thiên nhiên hữu hạn bị khai thác ngày càng cạn
kiệt. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu tái tạo năng lượng mới đang trở thành tín hiệu nóng mà cả
thế giới quan tâm hiện nay. Trong số đó các nguồn năng lượng tái tạo mới, thì pin nhiên
liệu (fuel cells) với phương thức chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng
điện mà không cần thông qua giai đoạn cơ học hoặc nhiệt học, đang đạt được sự khuyến
khích, phổ biến mạnh vì có hiệu quả cao, nhiên liệu sạch, có hiệu quả chi phí khi đáp ứng
nhu cầu người sử dụng [1], [2], Vì pin nhiên liệu được sử dụng từ 2 nguồn nhiên liệu cơ
bản là Hydro và Oxy mà quá trình xảy ra trong pin là sử dụng xúc tác để tách các electron
từ hydro có trong nhiên liệu tạo thành các ion, không xảy ra quá trình cháy trong pin như
trong động cơ đốt trong, vì vậy lượng khí sinh ra rất ít nên không ảnh hưởng đến môi trường
và hiệu ứng nhà kính, chỉ có một số loại pin khác có khả năng sinh ra khí co 2 nhưng hàm
lượng không đáng kể. Do nguồn nhiên liệu cho pin có sẵn, dồi dào và một số ưu điểm lớn
của pin nên việc nghiên cứu, phát triển và đưa đại trà pin nhiên liệu vào thực tế là điều có
thể. Cho đến nay thì có rất nhiều công trình nghiên cứu về pin nhiên liệu nhưng vẫn còn tồn
tại khuyết điểm lớn hiện nay đối với pin khi hoạt động thì sinh ra lượng nhiệt rất lớn, gây
giảm tuổi thọ, hiệu suất hoạt động của pin và không đảm bảo an toàn [2], [3], Bài toán để
giảm lượng nhiệt sinh ra thì có nhiều giải pháp, trước đây có những nghiên cứu pha
Gadolium doped Ceria (GDC) vào vật liệu catốt, nhưng đề tài này sẽ thay đổi vật liệu xúc
tác cụ thể Samarium Doped Ceria (SDC) trên cực catốt.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.
1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu.

1.1.1.

Lịch sử hình thành pin nhiên liệu.

Nguồn gốc của kỹ thuật pin nhiên liệu được tạo bởi Sừ William Robert Grove (1811
- 1896). Grove được học tại Oxford và hành nghề luật sư trong khi đang học về ngành hóa
học. Grove đã phát triển và cải thiện pin ướt trong năm 1838, điều đó đã đem lại danh tiếng
1


cho Grove. Với nghiên cứu và kiến thức đó về sự điện phân sử dụng nguồn điện từ việc
tách hydro và oxy từ nước, Grove đã kết luận rằng với phản ứng ngược lại thì sinh lượng
điện. Vì vậy với giả thuyết này, Grove đã phát minh ra pin sử dụng khí đầu tiên trên thế
giới và nó được xem như pin nhiên liệu [3].
Ludwig Mond (1839 - 1909) với sự trợ giúp của Carl Langer đã kết luận với thực
nghiệm sử dụng khí hydro cho pin nhiên liệu thu dòng điện ố amps/cm2 tại 0.73 volts. Mond
và Langer đã sử dụng chất điện giải dạng lỏng [3],
Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 - 1932), người đã sáng lập ra lĩnh vực hóa lý, người
dựa vào thực nghiệm đã xác định mới quan hệ giữa sự khác nhau các thành phần trong pin
nhiên liệu, bao gồm các điện cực, màng điện giải, chất oxy hóa, chất khử, anions và cations.
Công việc Ostwald đã mở ra cánh cửa trong lĩnh vực nghiên cứu pin nhiên liệu bằng những
thông tin cho những người nghiên cứu pin nhiên liệu trong tương lai [3],
Trong nữa đầu thế kỹ XX, Emil Baur là nhà khoa học người Thụy Sĩ và cùng với
đồng nghiệp là H. Preis đã thực hiện ttên màng điện giải dạng oxit rắn vào cuối năm 1930,
sử dụng nhiều vật liệu như Zirconium, Yttrium, Cerium, Lanthanum và oxit vonfram. Sự
vận hành đầu tiên của pin nhiên liệu ở 1000°C, Baur và Preis đã thành công vào năm 1937
[1]. Emil Baur (1873 - 1994) đã hướng dẫn mở rộng việc nghiên cứu về lĩnh vực thiết bị sử
dụng pin nhiên liệu ở nhiệt độ cao, sử dụng bạc nấu chảy như chất điện giải. Công việc của
Baur được thực hiện bởi các sinh viên tại Braunschweig và Zurich [3].
Francis Thomas Bacon (1904 - 1992) đã thực hiện nghiên cứu và phát triển đáng kể

với pin nhiên liệu áp suất cao. Bacon đã thành công trong việc phát triển pin nhiên liệu,
điện cực có tráng một lớp Niken và được vận hành ở áp suất lên tới 3000 psi. Bacon đã cố
gắng phát triển pin nhiên liệu để có thể ứng dụng cho tàu ngầm hải quân hoàng gia trong
cuốc chiến tranh thế giới thứ II. Vào năm 1958, với nghiên cứu của mình, Bacon đã phát
triển về pin nhiên liệu kiềm sử dụng 1 vách ngăn với điện cực có đường kính 10 inch cho
tập đoàn nghiên cứu và phát triển quốc tế Anh. Với sự phát triển của Bacon đã thành công
đủ sức thu hút Pratt và Whitney, công việc của Bacon đã được cấp phép và được sử dụng
trong ngành vũ trụ, công nghệ tương tự vẫn đang được sử dụng cho ngành vũ trụ [3],
Vào năm 1940, o. K. Dav - Tyan nhà khoa học người Nga đã thêm cát monazite được
trộn đều với sodium carbonate, trioxit vonfram và soda glass theo tứ tự nhằm tăng dần sự
truyền dẫn và cơ lý. Vào năm 1950, bắt đầu thúc đẩy việc nghiên cứu công nghệ pin nhiên
2


liệu oxit rắn tại Viện trung tâm công nghệ của Hà Lan, New york. Vào năm 1959 sự thảo
luận về pin nhiên liệu được chú ý về vấn đề với màng điện giải rắn có mối liên quan đến
điện trở bên trong cao, điểm nóng chảy, chất bán dẫn. Theo các nhà nghiên cứu phía thị
trấn miền đông nam Michigan đã đưa ra ví dụ về thực nghiệm với pin sử dụng zừconium
oxit và calcium oxit vào năm 1962. Hiện tại, giá cả năng lượng tăng lên và thuận lợi cho
công nghệ vật liệu được phục hồi cho việc làm pin nhiên liệu rắn, theo báo cáo hiện tại cho
thấy có khoảng 40 công ty sản xuất loại pin này bao gồm Viện nghiên cứu Julich ở Đức.
Từ tháng 4 năm 2000, trung tâm nghiên cứu năng lượng quốc tế và phía Tây Nam của
California thuộc bộ phận năng lượng của Mỹ đã thông báo rằng hệ thống pin nhiên liệu đã
được định giá. Được xây dựng bởi tập đoàn Seimens Westinghouse [1],
1.1.2.

Khái niệm pin nhiên liệu.

Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành
điện năng nhờ vào quá trình điện hóa. Cũng như ắc quy thì pin nhiên liệu là một thiết bị tạo

ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa. Khi đó điểm khác biệt nằm giữa ắc quy
và pin nhiên liệu ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một nguồn
nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó, ắc quy cần phải được nạp điện sau một thời gian
thì mới sử dụng. Vì vậy pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên ttong, nó chỉ thực hiện
phản ứng điện hóa thì có thể chuyển hóa trực tiếp hóa năng nhiên liệu thành điện năng,
trong khi đó ắc quy cần phải được cung cấp nguồn điện từ một nguồn bên ngoài [1],

Hình 1.1: Mô hình đơn giản của pin nhiên liệu [1],
1.1.3.

Cấu tạo pin nhiên liệu.

Cấu trúc vật lý cơ bản của pin nhiên liệu gồm có một lớp điện giải nằm giữa pin tiếp

3


xúc với 2 cực anốt và catốt trên mỗi mặt [1],
Hai điện cực: cực dương (anốt) hay điện cực nhiên liệu thường được làm từ một số
vật liệu sau: Ni - YSZ, Ni - SDC, Cu - SDC... cực âm (catốt) hay điện cực oxi hóa thường
được làm từ một số vật liệu sau: Lao.8Sr0.2Mn03 (LSM), Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3
(LSCF)... và màng điện giải được làm từ một số vật liệu sau: YSZ, SDC/GDC,
Lao.9Sr0.iGao.8Mgo.203.5 (LSGM). Ngoài những bộ phận chính nêu ttên thì còn có các
thiết bị bỗ ttợ như máy nén, máy bơm để cung cấp khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống
kiểm ừa các yêu cầu nhằm đảm bảo an toàn ttong quá trình vận hành máy, hệ thống dự trữ
và điều chế nhiên liệu. Nhiên liệu hydro được cung cấp đến điện cực dương (anốt), trong
khi đó thì nhiên liệu oxy được cung cấp đến điện cực âm (catốt) của pin nhiên liệu [3],
Sự đa dạng về pin nhiên liệu phụ thuộc vào từng giai đoạn phát triển, hầu hết sự phân
loại của pin đều phụ thuộc vào màng điện giải, vì vậy chất điện giải đóng vai ttò rất quan
ttọng, chỉ cho các ion thích hợp đi qua không cho electron hoặc các chất hóa học đi qua.

Còn cơ chế hoạt động dựa ttên nguyên tắc cơ bản, khi những nguyên tử hydro đi vào pin
nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anốt sẽ lấy đi

4


electron của chúng. Những nguyên tử hydro lúc này bị ion hóa và mang điện tích dương.
Các electron điện tích âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều. Mặc dù trong
quá trình pin hoạt động sinh ra nước nhưng nếu cung cấp đủ hydro và oxy thì phản ứng vẫn
xảy ra bình thường và tạo ra lượng điện năng [1],
Cai hnir

Hình 1.2: cẩu trúc cơ bản của pin nhiên liệu [4],
1.1.4.

Nguyên lý hoạt động.

Xét về phương diện hóa học thì pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện
phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hydro và oxy nhờ vào năng
lượng điện. Pin nhiên liệu sử dụng hai chất này biến đổi chúng thành nước đồng thời
sinh ra dòng điện [1],
Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu vận hành là hydro và oxy. Lại
thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ tạo ra dòng điện sạch, rất ít ô nhiễm, do sản phẩm
phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước, không hề độc hại. Quá trình này có
thể mô tả qua phương trình phản ứng sau [3]:

E

Hình 1.3: Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu [3],

5


Phản ứng xảy ra thì điện năng sinh ra tại hai điện cực này. Giữa hai điện cực còn
chứa chất điện giải, nhiệm vụ vận chuyển các hạt điện tích từ điện cực này sang điện
cực khác, chất xúc tác được bổ sung trong các điện cực này nhằm làm tăng tốc độ phản
ứng. Các khoang trong pin nhiên liệu thường kết nối với nhau để tạo ra pin có mức công
suất sinh ra điện khác nhau và lớn hơn. Màng điện giải không những làm nhiệm vụ
chuyển các sản phẩm sau phản ứng tới các điện cực mà còn dẫn hướng các ion giữa các
điện cực đó tạo thành dòng tuần hoàn khi pin hoạt động [1],
Nhiên liệu của điện cực sẽ là dạng xúc tác như chất dẫn truyền, tạo lỗ xốp trên vật
liệu. Chức năng của xúc tác trong điện cực đóng vai trò quan trong việc làm giảm nhiệt
độ của pin nhiên liệu [1],
1.1.5.

Phân loại pin nhiên liệu.

Sự phân loại của pin nhiên liệu được dựa theo nhiều cách dựa vào các tiêu chí
khác nhau nhưng chủ yếu dựa vào sự khác biệt về nhiệt độ hoạt động và thành phần cấu
tạo của màng điện giải [3],
Phân loại pin theo nhiệt độ hoạt động thì gồm có: pin hoạt động ở nhiệt độ thấp
500 - 650°C, pin hoạt động ở nhiệt độ trung bình 650 - 800°C, pin hoạt động ở nhiệt độ
cao 800- 1000°C [1],
Nhưng phần lớn phân loại pin nhiên liệu phụ thuộc vào màng điện giải, có chất
điện giải cho phép proton H+ đi qua, có chất cho các phân tử phức tạp đi qua, cho nền
có khá nhiều loại pin nhiên liệu nhưng sau đây chỉ giới thiệu một số loại pin nhiên liệu
điển hình:
- Pin nhiên liệu Oxit rắn (SOFC).
-

Pin nhiên liệu với màng điện giải polymer (PEMFC).

-

Pin nhiên liệu kiềm (AFC).

-

Pin nhiên liệu Axit Phốphoric (PAFC)

-

Pin nhiên liệu muối cacbomate nóng chảy (MCFC)

-

Pin nhiên liệu Mêtanon trực tiếp... [ 1 ].

6


utri j—

CO’

hrrr>z««r

stJH;
W-IDOC'C

mamwtfd

Ớ1

tWPsW

«M 650 X
H.-O 4
Ki 120 X

IM JAJ L
J0-1jO'C

1» 220 c »l»T
Mhúoe*.
O'XOOWHC’l

F1KI ----- frF KtreHyti

W9*r.

Caĩhodo

Anode

Hình 1.4: Phân loại một sổ loại pin nhiên liệu [1],
1.1.5.1. Pin nhiên liệu Oxit ran (SOFC).
Chất điện môi là một ceramic rắn dùng để dẫn anion o2'. Với loại pin này thì các
nhà nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tìm vật liệu có thể làm giảm nhiệt độ và
giảm chi phí [5], SOFC sẽ được trình bày chi tiết ở mục 1.2.

1.1.5.2. Pin nhiên liệu với màng trao đoi proton (PEMFC).
a. Khái niệm.
Là loại tế bào nhiên liệu có nhiều triển vọng để được sản xuất hàng loạt, cũng như
các pin nhiên liệu khác thì pin cũng dựa trền một phản ứng cơ bản giữa oxy và hydro
sinh ra nước và năng lượng [3].
b. Cẩu tạo.
Gồm có 3 bộ phận chính là anốt, catốt và màng đóng vai trò như chất điện giải,
màng phải trao đổi ion, màng dẫn truyền proton rất tốt, là một bộ phận rất quan trọng
cho quá trình phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu, làm từ polymer được sulfonate
hóa. Màng trao đổi proton ít ăn mòn dẫn đến tuổi thọ của pin kéo dài, nhiệt độ vận hành
thấp dưới 50 - 100°C, đòi hỏi cần cung cấp nguyên liệu phải sạch, có xúc tác Pt cho cả
2 điện cực vì vậy chi phí cao [1], [3], [6],

7


Hình 1.5: Pin nhiên liệu màng trao đổi Proton (PEMFC) [3].
c. Hoạt động.
Hydro được cung cấp vào cực dương, xuyên qua chất xúc tác bởi sức ép, hydro bị
oxy hóa thành ion H+ và hai điện tử theo phương trình phản ứng (1.3). Điện tử được dẫn
qua cực dương, theo mạch điện ngoài tạo ra dòng điện một chiều và trở lại cực âm của
pin nhiên liệu [1],
2H24H++ 4e

(1.3)

Lúc này oxy được cung cấp vào cực âm sẽ kết hợp với các electron từ dòng điện
và những ion hydro vừa đi qua chất điện phân từ anốt, chúng lấy electron rồi đi qua chất
điện phân đến anốt, gặp và kết hợp với nhau tạo thành nước [1].
o2 + 41L + 4e 2H2O (1.4)

d. Đặc tính của màng trao đoi proton.
Vì loại màng này khi hoạt động có chứa lượng nước, do đó các tế bào của pin
nhiên liệu màng PEMFC chỉ hoạt động ở nhiệt độ 93°c [1]. Với nhiệt độ hoạt động này
tương đối thấp so với các loại pin nhiên liệu khác, cho nên pin gia nhiệt khá nhanh và
không đòi hỏi nhiều về cấu trúc vật liệu phải chịu nhiệt độ cao, vì vậy chi phí về một số
vật liệu sẽ thấp nhưng vẫn sử dụng chất xúc tác bằng kim loại quý nên giá thành vẫn

8


cao [3],
Hiệu suất của pin nhiên liệu PEMFC khoảng 50%. Công suất đầu ra khoảng 2kW
đối với các thiết bị có module nhỏ, còn đối với các thiết bị có module lớn thì lên khoảng
250kW. So với các loại pin nhiên liệu khác thì pin PEMFC sinh ra nhiều năng lượng
hơn so với cùng khối lượng nhiên liệu. Với ưu điểm lớn về nhiệt độ vận hành thấp cho
phép khởi động nhanh nên pin được ứng dụng mạnh [7], [1],
e. ửngdụng.
Được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực điện thoại di động, ô tô hay một số nhà
máy phát điện có module nhỏ. Vì sử dụng chất xúc tác bằng kim loại quý nên giá thành
của pin PEMFC tương đối cao như theo dự đoán thì có tìm năng thị trường lớn.
NASA cũng đã sử dụng loại pin tế bào nhiên liệu này trong chương trình du hành
vũ trụ Gemini [ 1 ].
1.1.5.3. Pin nhiên liệu kiềm (AFC).
Pin nhiên liệu kiềm (AFC) được xem là một thế hệ pin đầu tiên được phát triển
vào đầu năm 1960. ứng dụng trong khoảng thời gian này là để cung cấp nguồn trên bo
mạch điện tử cho thiết bị không gian Apollo [1],
Màng điện giải trong pin nhiên liệu này là dung dịch KOH với nồng độ 85% khối
lượng, nhiệt độ hoạt động của pin hơi cao ~ 250°C, khi nồng độ KOH 35 - 50% khối
lượng thì nhiệt độ vận hành thấp ~ 120°C, sử dụng nguồn nhiên liệu tinh khiết và chất
xúc tác bằng điện cực Pt nên chi phí giá thành cao, ttong quá trình phản ứng sinh ra khí

co là chất khí độc và co2 phản ứng với KOH sinh ra K2CO3 làm nghẹt màng điện giải.
Vì vậy phải hạn chế được lượng co2 sinh ra càng ít càng tốt [1],

9