Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng điện hóa cao áp sử dụng điện cực sắt
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.09 MB, 96 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------
Vũ Năng Nam
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
BẰNG PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA CAO ÁP SỬ DỤNG
ĐIỆN CỰC SẮT
Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường
Mã số : 8520320.01
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------
Vũ Năng Nam
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
BẰNG PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA CAO ÁP SỬ DỤNG
ĐIỆN CỰC SẮT
Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường
Mã số : 8520320.01
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
PGS.TS Trần Văn Quy
Hà Nội - 2019
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. TSKH
Nguyễn Đức Hùng- phịng Cơng nghệ thân mơi trường, Viện Cơng nghệ môi trường,
Viện HLKH&CNVN và PGS. TS. Trần Văn Quy- giảng viên cao cấp khoa Môi trường,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Trần Thị Ngọc Dung, Trưởng phịng Cơng nghệ
thân môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn, đã nhiệt
tình chỉ dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới
các cán bộ phịng Cơng nghệ thân môi trường, Viện Công nghệ môi trường đã quan
tâm giúp đỡ em hoàn thành tốt luận văn.
Em cũng xin gửi lời tri ân tới các thầy cô giáo trong bộ mơn Cơng nghệ Mơi
trường cùng tồn thể các thầy cơ giáo trong và ngồi khoa Mơi trường đã dìu dắt,
truyền đạt kiến thức, dạy bảo em trong suốt thời gian theo học tại trường.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã ln ủng hộ, động
viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Mặc dù rất cố gắng trong quá trình thực hiện đề tài nhưng do trình độ và kinh
nghiệm cịn hạn chế nên luận văn khơng tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận
được sự chỉ dẫn và đóng góp thêm của thầy cô và các bạn để em rút kinh nghiệm và
hoàn chỉnh thêm đề tài.
Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019
Học viên
Vũ Năng Nam
MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................i
DANH MỤC BẢNG ...............................................................................................ii
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. iii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU....................................................................... 4
1.1. Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý ............................................ 4
1.2. Phương pháp oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải ...................................... 9
1.2.1. Phương pháp xử lý oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải ...................... 9
1.2.2. Oxy hoá điện hoá .................................................................................. 11
1.2.3. Quá trình fenton và fenton điện hố ...................................................... 16
1.3. Nano sắt và plasma trong xử lý nước thải .................................................... 21
1.3.1. Nano sắt ................................................................................................ 21
1.3.2. Plasma .................................................................................................. 23
1.4. Xanh methylen ............................................................................................ 27
1.5. Triển vọng của phản ứng điện hoá cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt trong
xử lý nước thải dệt nhuộm .................................................................................. 30
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 32
2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 32
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 32
2.2.1. Quy trình thực hiện phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực
sắt ................................................................................................................... 33
2.2.2. Khả năng chế tạo nano sắt bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều .... 36
2.2.3. Khảo sát một số điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa
xanh methylen của phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt 37
2.2.4. Thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế ...................................... 40
2.3. Dụng cụ, hóa chất ........................................................................................ 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 42
3. 1. Khả năng chế tạo nano sắt bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng
điện cực sắt......................................................................................................... 42
3.2. Ảnh hưởng của điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa xanh
methylen của phản ứng điện hóa cao áp sử dụng điện cực sắt ............................. 43
3.2.1. Ảnh hưởng của điện thế đến khả năng oxy hóa xanh methylen .............. 43
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực ................................................... 47
3.2.3. Ảnh hưởng của diện tích anot ................................................................ 50
3.2.4. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 53
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen ban đầu.................................... 57
3.2.6. Ảnh hưởng thời gian phản ứng .............................................................. 61
3.3. Thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế ........................................... 64
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................ 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 73
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AOP
Q trình oxy hóa bậc cao (Advanced Oxydation Process)
BOD
Nhu cầu oxy sinh hoá (Biochemical Oxygen Demand)
COD
Nhu cầu oxy hố học (Chemical Oxygen Demand)
EO
Oxy hóa điện hóa (Electrochemical Oxidation)
FeNPs
Nano sắt (Iron Nanoparticals)
mZVI
Hạt sắt có kích thước micro (Microscale Zero-Valent Iron)
nZVI
Nano sắt hóa trị khơng (Nano Zerovalent Iron)
UV-Vis
Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet Visible Spectroscopy)
US EPA
Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (United States Environmental
Protection Agency)
QCVN
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
TOC
Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)
i
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Giá trị trung bình thành phần nước thải nhà máy dệt nhuộm [28]............ 6
Bảng 2. 1. Thơng số điện cực thí nghiệm ............................................................... 34
Bảng 2. 2. Một số dụng cụ thiết bị sử dụng trong q trình thí nghiệm .................. 41
Bảng 3. 1. Điều kiện phản ứng khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng oxy hóa
xanh mehtylen ....................................................................................................... 55
Bảng 3. 2. Độ dẫn của dung dịch xanh methylen ở các nồng độ khác nhau trước và
sau phản ứng ......................................................................................................... 58
Bảng 3. 3. So sánh một số thông số nước thải dệt nhuộm thu thập được tại làng lụa
Vạn Phúc- Hà Đông và dung dịch xanh methylen .................................................. 65
ii
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Sơ đồ quy trình dệt nhuộm và các cơng đoạn tạo nước thải [1]................ 5
Hình 1. 2. Hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm [31] .......... 9
Hình 1. 3. Sơ đồ q trình oxy hóa điện hóa [22] ................................................... 12
Hình 3. 1. Ảnh TEM dung dịch điện phân sử dụng điện cực sắt (U= 13 kV, khoảng
cách 30 cm, điện cực D0, nước cất 2 lần, thời gian 30 phút) .................................. 42
Hình 3. 2. Diễn biến cường độ dịng điện theo thời gian ở những điều kiện điện áp
khác nhau (khoảng cách điện cực 35 cm; điện cực D3; xanh methylen= 300 ppm;
pH= 6,06; thời gian 10 phút).................................................................................. 44
Hình 3. 3. Khối lượng sắt được sinh ra theo thời gian ở các điều kiện điện áp khác
nhau (khoảng cách điện cực 35 cm; điện cực D3; xanh methylen= 300 ppm, pH=
6,06; thời gian 10 phút) ......................................................................................... 45
Hình 3. 4. Nồng độ và hiệu suất phân hủy xanh methylen sau xử lý trong các điều
kiện thí nghiệm điện áp khác nhau (khoảng cách điện cực 35 cm, điện cực D3, xanh
methylen= 300 ppm, pH= 6,06; thời gian 10 phút) ................................................ 46
Hình 3. 5. Diễn biến cường độ dịng điện theo thời gian ở những điều kiện thí nghiệm
khoảng cách điện cực khác nhau (U= 2,5 kV, [xanh methylen]= 300 ppm, điện cực
D3, pH= 6,06; thời gian 10 phút) ........................................................................... 48
Hình 3. 6. Khối lượng sắt hịa tan tính theo Faraday theo thời gian ở điều kiện thí
nghiệm khoảng cách điện cực khác nhau (U= 2,5 kV; [xanh methylen]= 300 ppm;
điện cực D3; pH= 6,06; thời gian 10 phút) ............................................................. 49
Hình 3. 7. Nồng độ và hiệu suất xử lý xanh methylen ở những điều kiện thí nghiệm
khoảng cách điện cực khác nhau (U= 2,5 kV; [xanh methylen]= 300 ppm; điện cực
D3; pH= 6,06; thời gian 10 phút) ........................................................................... 50
Hình 3. 8. Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong điều kiện thí nghiệm
diện tích điện cực anot tiếp xúc với môi trường điện phân khác nhau (U= 2,5 kV;
khoảng cách 30 cm; [xanh methylen]= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút) ..... 51
Hình 3. 9. Khối lượng sắt hịa tan theo thời gian ở điều kiện thí nghiệm diện tích điện
cực anot tiếp xúc với mơi trường điện phân khác nhau ( U= 2,5 kV; khoảng cách 30
cm; [xanh methylen]= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút ).............................. 52
Hình 3. 10. Nồng độ cịn lại và hiệu suất xử lý xanh methylen trong điều kiện thí
nghiệm diện tích điện cực anot tiếp xúc với mơi trường điện phân khác nhau (U= 2,5
kV; khoảng cách 30 cm; [xanh methylen]= 300 ppm; pH= 6,06; thời gian 10 phút )
.............................................................................................................................. 53
iii
Hình 3. 11. Diễn biến cường độ dịng điện theo thời gian trong các điều kiện thí
nghiệm pH khác nhau (U= 0,3 kV, điện cực D0, khoảng cách điện cực 30 cm, [xanh
methylen]= 300 mg/L, thời gian 10 phút ) ............................................................. 55
Hình 3. 12. Diễn biến lượng điện theo thời gian trong điều kiện thí nghiệm pH khác
nhau (U= 0,3 kV, điện cực D0, khoảng cách điện cực 30 cm, [xanh methylen]= 300
mg/L, thời gian 10 phút ) ....................................................................................... 56
Hình 3. 13. Đồ thị biểu diễn nồng độ xanh methylen còn lại và hiệu suất xử lý ở các
điều kiện thí nghiệm mơi trường pH khác nhau (U= 0,3 kV, điện cực D0, khoảng
cách điện cực 30 cm, [xanh methylen]= 300 mg/L, thời gian 10 phút) ................... 57
Hình 3. 14. Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong điều kiện thí nghiệm
thay đổi nồng độ dung dịch xanh thylen tham gia phản ứng điện hóa (U= 2,5 kV,
khoảng cách điện cực 30 cm, điện cực D0, pH= 6,06; V= 280 mL) ....................... 58
Hình 3. 15. Tốc độ phân hủy phụ thuộc nồng độ xanh methylen ban đầu (U= 2,5 kV;
khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0, pH= 6,06; V= 280 mL) ....................... 59
Hình 3. 16. Hiệu suất phân hủy xanh methylen phụ thuộc nồng độ xanh methylen ban
đầu (U= 2,5 kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06; V= 280 mL)
.............................................................................................................................. 60
Hình 3. 17. Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian (U= 2,5 kV; khoảng cách
điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06; thời gian phản ứng 15 phút) ................... 62
Hình 3. 18. Nồng độ xanh methylen cịn lại sau xử lý theo thời gian (U= 2,5 kV;
khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06) ........................................... 62
Hình 3. 19. Tổng cacbon hữu cơ (TOC) dung dịch sau xử lý theo thời gian (U= 2,5
kV; khoảng cách điện cực 30 cm; điện cực D0; pH= 6,06) .................................... 63
Hình 3. 20. Phổ UV- Vis methylen xanh................................................................ 66
Hình 3. 21. Phổ UV-Vis nước thải dệt nhuộm được lấy từ làng Vạn Phúc- Hà ĐơngHà Nội ................................................................................................................... 66
Hình 3. 22. Diễn biến cường độ dòng điện theo thời gian trong quá trình xử lý nước
thải thực tế (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; thể tích 280 mL;
pH= 7,06; thời gian 12,5 phút) ............................................................................... 67
Hình 3. 23. Nồng độ sắt tính theo hao hụt khối lượng điện cực phụ thuộc thời gian
(U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL)
.............................................................................................................................. 68
Hình 3. 24. Phổ UV- Vis nước thải sau xử lý theo thời gian (U= 1,5 kV; điện cực D0;
khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL) ..................................... 69
iv
Hình 3. 25. Độ hấp thụ cực đại của dung dịch nước thải sau xử lý ở bước sóng 580
nm theo thời gian (U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06;
thể tích 280 mL) .................................................................................................... 69
Hình 3. 26. Tổng cacbon hữu cơ (TOC) dung dịch nước thải sau xử lý theo thời gian
(U= 1,5 kV; điện cực D0; khoảng cách điện cực 30 cm; pH= 7,06; thể tích 280 mL)
.............................................................................................................................. 70
v
MỞ ĐẦU
Ở Việt Nam, mặc dù các hoạt động dệt may thủ cơng đã có lịch sử từ lâu đời,
nhưng cho đến nay, một số làng nghề truyền thống vẫn tồn tại và phát triển như Vạn
Phúc (Hà Đông – Hà Nội), Triều Khúc (Thanh Trì - Hà Nội), Mẹo (Hưng Hà – Thái
Bình)… Đánh dấu sự ra đời của ngành Dệt may Việt Nam là ngày thành lập Nhà máy
liên hợp Dệt Nam Định năm 1897. Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới,
trong giai đoạn 2007-2009, Việt Nam đứng trong danh sách TOP 10 các nước có kim
ngạch xuất khẩu hàng Dệt may lớn nhất thế giới [5]. Ngành dệt may đã có những
đóng góp quan trọng trong nền kinh tế Việt Nam.
Cùng với sự phát triển, ngành công nghiệp dệt may cũng gây nhiều vấn đề về
khía cạnh mơi trường. Nước thải dệt nhuộm gây ơ nhiễm, bởi q trình nhuộm có sử
dụng nhiều loại hóa chất và thuốc nhuộm khác nhau (xanh methylen, các thuốc
nhuộm thuộc nhóm azo, anthraquinone, lưu huỳnh, triphenylmethane, indigoid,
phthalocyanine,…), gây khó khăn trong q trình xử lý. Tùy từng loại vải sẽ có quy
trình nhuộm, lượng hóa chất sử dụng khác nhau. Mỗi cơng đoạn của quy trình nhuộm
cũng có đặc trưng ô nhiễm riêng. Tuy nhiên, đặc trưng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm
nói chung thường có các chỉ tiêu COD, SS, muối và đặc biệt là độ màu rất cao. Nếu
không được xử lý, hoặc xử lý không triệt để, nước thải dệt nhuộm được thải trực tiếp
ra môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới thủy vực tiếp nhận, thủy
sinh vật cũng như sức khỏe con người.
Có rất nhiều phương pháp xử lý khác nhau như phương pháp sinh học, hấp
phụ, lọc màng, keo tụ- tạo bông,… để xử lý màu từ nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên,
những phương pháp này khá tốn kém và gặp phải một số khó khăn trong q trình
vận hành. Để giải quyết thách thức này, quá trình oxy hóa điện hóa nâng cao (EAOPs)
đã và đang được quan tâm, đặc biệt phản ứng điện hóa tại điện áp cao. EAOPs cao áp
có thể làm khống hóa hồn tồn các chất ô nhiễm hữu cơ như: dược phẩm, thuốc trừ
sâu, thuốc nhuộm azo, các axit cacboxylic, ... Phương pháp EAOPs có một số ưu
điểm như:
1
Hoạt động trong điều kiện nhiệt độ và áp xuất bình thường;
Buồng phản ứng nhỏ gọn, khơng u cầu không gian lớn;
Không yêu cầu bổ sung các chất hóa học phụ trợ. Điều này đồng nghĩa với việc
khơng u cầu đảm bảo an tồn trong vận chuyển, sử dụng và lưu giữ hóa chất;
Khơng sinh ra các chất thải thứ cấp khác cần được xử lý;
Có thể dễ dàng kết hợp với các cơng nghệ xử lý nước truyền thống khác;
Có khả năng tự động hóa hồn tồn q trình;
Chi phí dầu tư ban đầu và vận hành có thể chấp nhận được.
Việc sử dụng một số muối vô cơ (NaCl, Na2CO3, …) tạo môi trường thuận lợi
cho việc sử dụng phương pháp điện hóa.
Tất cả những đặc điểm quan trọng này làm cho công nghệ EAOPs cao áp thân
thiện với môi trường và hiệu quả về kinh tế.
Khi thực hiện phản ứng này ở điện áp cao cỡ vài kV trong một số điều kiện
nhất định, có thể tạo ra trạng thái plasma trên điện cực [2, 4]. Hơn thế nữa, phản ứng
điện hóa sử dụng điện cực sắt có khả năng tạo ra đồng thời các hạt nano sắt và phản
ứng fenton điện hóa [2, 7]. Khi kết hợp giữa phản ứng điện hóa, plasma, phản ứng
fenton, hạt nano sắt sẽ cho khả năng oxy hóa đặc biệt mạnh đối với các chất hữu cơ
mang màu, đồng thời có thể đồng xử lý một số tác nhân ô nhiễm khác trong nước
thải.
Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xử lý nước thải
dệt nhuộm bằng phản ứng điện hóa cao áp sử dụng điện cực sắt” là cần thiết, có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn.
Mục tiêu nghiên cứu:
Đánh giá được khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bằng phản ứng
điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
Khả năng tạo nano sắt bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện
2
cực sắt;
Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng (điện áp, khoảng cách điện cực, diện tích
anot, pH, nồng độ xanh methylen, thời gian phản ứng) đến hiệu quả q trình oxy hóa
xanh methylen bằng phản ứng điện hóa cao áp một chiều sử dụng điện cực sắt;
Đánh giá khả năng oxy hóa xanh methylen của phản ứng điện hóa cao áp một
chiều sử dụng điện cực sắt.
Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế được lấy ở hộ gia đình
nhuộm vải thủ cơng tại làng Vạn Phúc- Hà Đông- Hà Nội.
3
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý
Ngành dệt may truyền thống thủ cơng đã có lịch sử hình thành và phát triển
lâu đời ở Việt Nam, cũng như trên thế giới [11]. Ở Việt Nam, một số làng nghề vẫn
còn tồn tại và phát triển cho đến tận ngày nay phải kể đến Vạn Phúc (Hà Đông- Hà
Nội), Triều Khúc (Thanh Trì- Hà Nội), Mẹo (Thái Bình), …
Ngành cơng nghiệp dệt may Việt Nam đã phát triển nhanh chóng trong những
năm gần đây và trở thành một hoạt động sản xuất công nghiệp quan trọng trong nền
kinh tế quốc dân. Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới, trong giai đoạn
2007-2009, Việt Nam đứng trong danh sách TOP 10 các nước có kim ngạch xuất
khẩu lớn nhất thế giới về hàng Dệt may. Trong năm 2010, Việt Nam đứng ở vị trí thứ
7 thế giới, với thị phần xuất khẩu gần 3%, sau Trung Quốc (thị phần 36.6%), Đức
(5,03%), Italy (5%), Bangladesh (4,32%), Ấn Độ (3,9%) và Thổ Nhĩ Kỳ (3,7%). Bình
quân trong giai đoạn 2006-10/2011, ngành Dệt may đóng góp trên 15% vào tổng kim
ngạch xuất khẩu của cả nước [5]. Năm 2013, lần đầu tiên kim ngạch xuất khẩu dệt
may vượt mức 20 tỷ USD và là ngành có kim ngạch xuất khẩu đứng thứ 2 trong cả
nước. Ngành dệt may cũng là ngành sử dụng nhiều lao động chiếm tới 10,3% lực
lượng lao động toàn ngành công nghiệp, là ngành giải quyết nhiều công ăn việc làm
đảm bảo chính sách an sinh xã hội, góp phần chuyển dịch cơ cấu cơng nghiệp nhằm
thực hiện q trình cơng nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước.
Nguồn gốc phát sinh
Đi cùng với sự phát triển, ngành dệt may cũng gây ra khơng ít các vấn đề về
mơi trường [11]. Hoạt động sản xuất của ngành dệt may bao gồm nhiều cơng đoạn,
từ kéo sợi, dệt vải, nhuộm hồn tất, may và tiêu thụ sản phẩm. Tùy thuộc vào đặc thù
của từng công đoạn sản xuất mà phát sinh ra nhiều dạng ô nhiễm như: bụi, tiếng ồn,
nhiệt dư, chất thải rắn, khí thải,… đặc biệt là những vấn đề về nước thải. Dưới đây là
sơ đồ quy trình sản xuất sản phẩm ngành dệt may (Hình 1.1).
4
Từ Hình 1.1 có thể nhận thấy, nước thải sinh ra ở hầu hết các cơng đoạn của
quy trình. Nguồn ô nhiễm đáng được quan tâm nhất trong nước thải dệt nhuộm là các
chất tạo màu khó phân hủy. Theo số liệu ngành công nghiệp dệt nhuộm [29], để sản
xuất được 1 kg vải cần sử dụng 200 L nước, nhiều loại thuốc nhuộm và hoá chất khác
nhau. Theo số liệu thống kê, ngành dệt may sử dụng hơn một nửa chất tạo màu hữu
cơ và thuốc nhuộm của toàn thế giới.
Hình 1. 1. Sơ đồ quy trình dệt nhuộm và các công đoạn tạo nước thải [1]
5
Đặc tính nước thải dệt nhuộm
Trong q trình nhuộm, không phải tất cả thuốc nhuộm đều được cố định vào
các loại vải. Ln có một phần thuốc nhuộm khơng cố định được trên vải mà bị hoà
tan trong nước tạo thành nguồn ơ nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm. Thuốc
nhuộm hoạt tính có thể hồ tan trong nước, được sử dụng cho vải bông và được thải
ra 50- 90 % trong nước thải dệt nhuộm. Một số chất ô nhiễm khác bao gồm kiềm,
muối hữu cơ, muối vô cơ, axit, kim loại nặng. Trên thế giới người ta ước tính khoảng
3000 m3 nước thải có chứa 20.000 kg thuốc nhuộm được thải ra mỗi ngày [29].
Các thông số đặc trưng cho nước thải dệt nhuộm thể hiện trong Bảng 1.1.
Bảng 1. 1. Giá trị trung bình thành phần nước thải nhà máy dệt nhuộm [28]
QCVN 13
STT
Thông số
Giá trị
MT:2015/BTNMT
A
B
US
EPA
1
pH
8,2
6- 9
5,5- 9
6- 9
2
COD (mgO/L)
1556,6
75
150
150
3
BOD (mgO/L)
924,1
30
50
15
4
Màu (hazen)
291,3
50
150
-
5
TDS (mg/L)
6845,3
-
-
1500
6
ES (µs/cm)
7417
-
-
-
7
Dầu mỡ (mg/L)
13,2
-
-
10
8
Florua (mg/L)
874,3
-
-
-
9
Sunfat (mg/L)
877,1
-
-
0,5
10
Độ kiềm (mg/L)
670,7
-
-
-
11
Clorua (mg/L)
475,3
1
2
-
12
Độ cứng tổng cộng (mg/L)
1086,7
-
-
-
13
Độ cứng canxi (mg/L)
660
-
-
-
14
Độ cứng magie (mg/L)
426,7
-
-
-
6
QCVN 13
STT
Thơng số
Giá trị
MT:2015/BTNMT
A
B
US
EPA
15
Phenol (mg/L)
35,8
-
-
-
16
Photphat (mg/L)
50,1
-
-
-
17
Silica (mg/L)
31,7
-
-
-
18
Natri (mg/L)
920
-
-
-
19
Đồng (mg/L)
2,24
-
-
-
20
Chì (mg/L)
0,63
-
-
-
21
Magie (mg/L)
2,2
-
-
-
22
Crom VI (mg/L)
3,79
0,05
0,1
-
Ghi chú:
QCVN 13-MT: 2015/BTNMT- Quy chuẩn quốc gia về nước thải công nghiệp
dệt nhuộm;
US EPA: 40 CFR part 410- Textile mills point source category (Luật Liên
Bang điều 40 khoản 410 quy định về nước thải công nghiệp dệt nhuộm)
Thuốc nhuộm sử dụng trong ngành công nghiệp dệt nhuộm có cấu trúc khác
nhau đặc trưng cho mỗi màu. Chromophore (nhóm mang màu) là một nhóm các
nguyên tử hoặc electron có mặt trong phân tử thuốc nhuộm chịu trách nhiệm về màu
sắc đó. Một hợp chất có chứa một chromophore được gọi là một chromogen (nhóm
sinh màu). Một nhóm các nguyên tử hoặc electron khác nối với chromophore gọi là
auxochrome (nhóm trợ màu), làm tăng cường màu sắc của chromogen [21, 29]. Các
chromophore phổ biến nhất là liên kết đôi cacbon- cacbon (-C=C-), liên kết đơi
cacbon- nitơ (-C=N-), nhóm cacbonyl (-COOH), azo (-N=N-), nitro (-NO2), methine
(-CH=), và vòng quinoid. Các auxochromes có sẵn các nhóm cacboxyl (-COOH),
amin (-NH3), sunfonat (-SO3H) và hydroxyl (-OH). Các auxochromes có mặt trong
tất cả các loại thuốc nhuộm hoạt tính [8, 29].
7
Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đến môi trường và sức khỏe con người
Nước thải dệt nhuộm không được xử lý, thải ra ngồi mơi trường gây ơ nhiễm
môi trường, ảnh hưởng trực tiếp tới hệ sinh thái dưới nước, ảnh hưởng tới đời sống
và sức khỏe con người. Nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý có thể gây tích lũy sinh
học các chất ơ nhiễm trong thủy vực, trong mô hoặc trong một số cơ quan của thực
động vật thủy sinh. pH của nước thải dệt nhuộm có thể nằm trong khoảng 3,9 - 14.
pH cao tạo điều kiện thuận lợi cho việc hòa tan của amoniac, kim loại nặng và các
muối, trong khi pH thấp, nồng độ cacbon dioxit và axit cacbonic có su hướng tăng.
Giá trị pH dưới 4,5 và trên 8,5 có thể gây chết cho thủy sinh vật. Nước thải dệt nhuộm
thải trực tiếp ra môi trường làm giá trị BOD, COD trong nước tăng cao, làm giảm DO
trong nước, điều này có thể làm chết một số loại động vật thủy sinh. Trường hợp này
tiếp diễn trong thời gian dài có thể làm thay đổi thành phần loài sống trong thủy vực
đó. Mặt khác, trong một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng con người khi tiếp xúc với
nguồn nước bị ô nhiễm bởi nước thải dệt nhuộm dễ bị các loại bệnh như buồn nơn,
lt da, kích ứng đường hô hấp, viêm gan, dịch tả [16].
Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm có thể chia thành hai nhóm, phương
pháp xử lý thông thường và xử lý bậc cao (keo tụ, oxy hoá fenton, lọc màng, hấp phụ,
xử lý sinh học, quang hoá, trao đổi ion, oxy hoá điện hoá, ozon hố) [26, 29, 31]. Khi
áp dụng trong ngành cơng nghiệp dệt nhuộm, các phương pháp này có những hạn chế
như tạo ra lượng bùn lớn, yêu cầu cao trong q trình xử lý, chuyển chất ơ nhiễm từ
dạng này sang dạng khác, tạo ra sản phẩm ức chế vi khuẩn, hình thành các sản phẩm
phụ, chỉ phù hợp với một số thuốc nhuộm cụ thể, yêu cầu thời gian tiếp xúc dài, tốn
kém. Những hạn chế của phương pháp được thể hiện trên Hình 1.2.
Thuốc nhuộm là chất tạo màu, gây ơ nhiễm chính cần xử lý triệt để trong nước
thải dệt nhuộm. Các phương pháp xử lý thông thường hay xử lý nâng cao hay áp dụng
trong xử lý nước chưa thể xử lý khống hóa hồn tồn thuốc nhuộm trong nước thải
[29].
8
Hấp phụ
Chuyển chất ơ
nhiễm sang pha
khác
Trao đổi ion
Khơng thích hợp cho xử lý nước thải
dệt nhuộm
Điện phân kết tủa
Thời gian dài
Xử lý bằng thực
vật
Chuyển dịch chất
ơ nhiễm
Ozon hóa
Thời gian bán
phân hủy ngắn
Xử lý sinh học
Ức chế sinh trưởng
vi khuẩn
Oxy hóa điện hóa
Chi phí điện
NƯỚC THẢI
DỆT NHUỘM
Oxy hóa
fenton
Sinh ra bùn
thải
Keo tụ
Sinh ra bùn
thải
Lọc màng
Bùn sinh ra làm tắc
màng
Quang hóa
Hình thành các sản
phẩm khác
Hình 1. 2. Hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm [31]
1.2. Phương pháp oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải
1.2.1. Phương pháp xử lý oxy hoá bậc cao trong xử lý nước thải
Phương pháp oxy hoá bậc cao (Advanced oxidation processes- AOPs), theo
nghĩa rộng, là một tập hợp các quy trình xử lý hóa học được thiết kế để loại bỏ các
chất hữu cơ trong nước và nước thải bằng quá trình oxy hóa thơng qua phản ứng với
các gốc hydroxyl.
Q trình oxy hóa bậc cao có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ mới
nổi. Theo nghĩa rộng, AOPs có thể tạo ra gốc có khả năng oxy hóa cao như gốc
hydroxyl, H2O2, O3 và các ion superoxide (O2**), có khả năng khống hóa hồn tồn
các chất hữu cơ trong nước tạo ra CO2 và H2O hoặc các ion và các axít vơ cơ [8].
Có rất nhiều các phương pháp oxy hóa bậc cao trong xử lý nước thải. Tuy
nhiên có thể chia thành 3 nhóm chính [18].
Nhóm q trình quang hóa: UV (UV và UV/H 2 O 2 ), quang - fenton, xúc
tác quang.
9
Nhóm q trình khơng quang hóa: fenton, ozon, siêu âm, điện hóa, chiếu xạ.
Nhóm q trình lai - phối kết hợp: siêu âm xúc tác quang, xúc tác quang ozon, siêu âm fenton,…
Quá trình phân hủy chất hữu cơ trong nước trải qua 3 giai đoạn [6]:
Hình thành các chất oxy hóa mạnh như HO*, HO2*, O2*-, …
Các chất oxy hóa phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải,
phân giải chất hữu cơ đó về dạng có thể phân hủy sinh học.
Cuối cùng, các chất oxy hóa phản ứng với các sản phẩm phân hủy trung gian
dẫn đến quá trình khống hóa trong nước, CO2 và muối vơ cơ.
Cơ chế xử lý AOP
Gốc oxy hoạt hóa hoặc các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh làm phân
hủy phân tử các chất gây ô nhiễm thành các phân tử đơn giản, khơng độc hại. Các
gốc tự do có thể là nguyên tử, phân tử chứa ít nhất 1 electron chưa ghép nối như gốc
hydroxyl (OH*), gốc anion superoxit (O2**), gốc hydroperoxyt (HO2*) hoặc gốc
alkoxyl (RO *). Các gốc OH* tự do có khả năng phản ứng cao (E0 = 2,8V), chỉ đứng
sau Flo (E0 = 3,03 V), có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ. Phản ứng của
các gốc OH * tự do với các chất hữu cơ có thể mơ hình hóa theo phương trình 1, thay
thế cho các nhóm C-H, N-H, OH hoặc tương tác giữa các gốc tự do với nhau. Việc
bổ sung thêm O2 phân tử vào dẫn đến hình thành gốc peroxyt (phương trình 2), hoặc
thơng qua việc cho nhận electron trực tiếp như phương trình 3 tạo ra các gốc trung
gian hoặc khống hóa hồn tồn tạo ra CO2 và H2O và các axit vơ cơ. Mặc dù có
khả năng oxy hóa cao, tương tác giữa gốc OH* và chất hữu cơ còn phụ thuộc vào ái
lực của các hợp chất này với các chất oxy hóa [18].
HO* + RH → R* + H2O
(1)
R* + O2 → RO2*
(2)
HO* + RX → RX*+ + HO-
(3)
Oxy hóa bậc cao được áp dụng rộng rãi trong xử lý nước và nước thải, đặc biệt
10
xử lý ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Bất cứ chất ơ nhiễm hữu cơ nào có thể phản ứng
được với gốc hydroxyl thì quy trình xử lý có thể áp dụng q trình oxy hóa bậc cao.
Các chất ô nhiễm hữu cơ ở đây có thể là hydrocacbon trong dầu mỏ, hydrocacbon
thơm (toluene, benzene, xylen,…) phenol, hợp chất cơ clo (TCE, PCE, vinyl
clorua,…), thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, dược phẩm,… và một số ứng dụng khác [6].
AOP có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp xử lý truyền thống [6]:
Tỉ lệ phản ứng cao;
Có khả năng giảm độc tính, khống hóa hồn tồn chất hữu cơ ơ nhiễm;
Khơng tạo ra dịng thải thứ cấp có lượng chất ơ nhiễm cao hơn;
Q trình xử lý không tạo ra bùn như một số quá trình sinh hóa hay vật lí;
Phương pháp này khơng có tính chọn lọc, cho phép xử lý nhiều chất ô nhiễm
khác nhau tại một thời điểm;
1.2.2. Oxy hoá điện hố
Q trình oxy hố điện hố (EO), các chất ơ nhiễm bị phân hủy bởi:
Q trình oxy hố điện hoá trực tiếp, các chất hữu cơ bị oxy hoá bằng cách
chuyển eletron trực tiếp vào anot.
Quá trình oxy hoá điện hoá gián tiếp, một số phản ứng điện hố tạo ra sản
phẩm trung gian có khả năng oxy hóa tham gia vào q trình phân huỷ chất hữu cơ
(Hình 1.3).
Một số tác nhân oxy hố mạnh có thể được sinh ra trong q trình oxy hố
điện hố gián tiếp từ phản ứng ở điện cực anot, catot hoặc cả hai. Phản ứng xảy ra
trong oxy hóa điện hóa gián tiếp có thể đảo ngược hay khơng đảo phụ thuộc và chất
liệu làm điện cực, tính chất chất điện phân và một số phản ứng điện hố có điều kiện
khác. Những yếu tố này cũng có thể được kiểm sốt khi chọn chất hữu cơ phân huỷ
trong q trình EO [22, 24, 25].
11
Hình 1. 3. Sơ đồ q trình oxy hóa điện hóa [22]
Oxy hóa điện hóa trực tiếp
Phân huỷ chất hữu cơ bằng phản ứng oxy hoá điện hoá trực tiếp diễn ra theo
2 bước.
Khuếch tán các chất hữu cơ ô nhiễm trong chất điện phân tới bề mặt anot và
bị hấp phụ.
Q trình oxy hố các chất hữu cơ trên bề mặt anot diễn ra thông qua q trình
nhận điện tử:
R → P + e-,
(4)
trong đó: R- là chất hữu cơ ô nhiễm;
P- chất hữu cơ đã bị oxi hoá.
Oxy hoá điện hoá trực tiếp các chất ô nhiễm hữu cơ có thể xảy ra nếu hệ thống
điện hoá vận hành ở điện thế thấp trước khi (oxygen evolution reaction- phản ứng tạo
12
ra oxy phân tử) xảy ra. Tốc độ phản ứng oxy hóa chất gây ơ nhiễm trong trường hợp
EO trực tiếp thường thấp nhưng có thể khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất điện cực và
chất xúc tác điện cực. Một số điện cực anot kim loại như Pt, Pd, … hoặc oxit kim loại
như IrO2, PdO2, Ru-TiO2 cho thấy khả năng oxy hóa điện cực tương đối cao. Do đó
tốc độ trao đổi electron nhanh hơn so với những vật liệu làm điện cực khác trong EO
trực tiếp. Hiệu quả của quá trình này phục thuộc vào bản chất của chất ô nhiễm.
Hạn chế của cơ chế này là sự hình thành một lớp polymer trên bề mặt anot làm
bất hoạt hay hạn chế tính chất của vật liệu sử dụng làm anot. Khả năng hình thành
lớp polymer trên điện cực phụ thuộc vào vật liệu điện cực anot, nồng độ và tính chất
của chất hữu cơ cần xử lý. Nồng độ chất ô nhiễm cao, đặc biệt là có sự hiện diện của
hợp chất có vịng thơm có thể tạo ra nhiều yếu tố cản trở hoạt động của điện cực hơn.
Cơ chế này có thể thúc đẩy sự hình thành gốc hydroxyl trên bề mặt của anot, thúc đẩy
q trình oxy hố chất hữu cơ thơng qua q trình oxy hố gián tiếp [22].
Oxy hố điện hoá gián tiếp
Oxy hoá điện hoá gián tiếp được thực hiện ở điều kiện điện thế nhất định, tại
đó quá trình tạo oxy từ phản ứng oxy hố nước xảy ra. Một số sản phẩm trung gian
được tạo ra do phản ứng tạo oxy từ điện phân nước. Sau đó các chất này hoạt động
như một chất oxy hoá tại bề mặt anot. Hiệu quả của cơ chế này phụ thuộc vào vật liệu
điện cực và điều kiện thí nghiệm.
Oxy hoá chất hữu cơ ở bề mặt anot
Tiến hành điện phân ở điều kiện điện thế lớn hơn điện thế ổn định của nước
dẫn đến sự hình thành gốc hydroxyl [22]. Các gốc hydroxyl này được hấp thụ trên bề
mặt anot (5):
S[] + H2O → S[*OH]+ H+ + e-,
(5)
S[*OH] + R → S[] + RO + H+ + e-,
(6)
trong đó: S- Đại diện cho vị trí hấp thụ gốc hydroxyl;
R- Chất ô nhiễm hữu cơ;
13
RO- Chất ơ nhiễm hữu cơ oxy hố;
Gốc hydroxyl tham gia vào q trình oxy hố chất hữu cơ (6) [22, 27]. Các
nghiên cứu cũng chỉ ra, gốc hydroxyl có khả năng oxy hố các hợp chất thơm.
Q trình điện phân thì một phần dịng điện được sử dụng để tạo ra oxy (7).
S[*OH] + H2O → S[] + O2 + 2H + + 3e
(7)
Trong oxy hóa điện hóa gián tiếp, bản chất vật liệu điện cực ảnh hưởng trực
tiếp đến cơ chế phân huỷ và hiệu quả của quá trình. Một số anot cho thấy sự ưu tiên
đối với q trình oxy hố có chọn lọc (biến đổi điện hố), trong khi một số khác ưu
tiên khống hố hồn tồn (đốt cháy).
Chuyển hố điện hố bằng điện cực dương hoạt hóa
Một số kim loại có trạng thái số oxy hóa cao sử dụng làm điện cực dương gọi
là điện cực dương hoạt động. Trong quá trình thực hiện phản ứng điện hóa, điện cực
này khó có thể hình thành các oxit kim loại hóa trị cao, dẫn đến oxy hóa một phần
chất hữu cơ [22].
MOx + H2O → MOx(*OH) + H+ + e-
(8)
MO x(*OH) → MOx-1 + H+ + e-
(9)
MOx-1 + R → MOx + RO
(10)
Trong đó:
MOx đại diện cho điện cực dương oxit kim loại.
MOx+1 là chất trung gian cho q trình oxy hố từng phần hay chuyển hoá điện
hoá của các chất hữu cơ.
Các cực dương hoạt động chủ yếu ưu tiên oxy hoá một phần. Do đó, thực tế
đặt ra, cần có thêm quá trình xử lý bổ sung trước khi nước thải đã xử lý xả ra môi
trường. Điện cực được sử dụng phải có khả năng oxy hố các hợp chất khơng phân
huỷ sinh học (ví dụ như hợp chất thơm) và vị trí hoạt động trong mạng lưới oxit.
Cacbon, Pt, IrO2 và RuO2 điển hình cho điện cực dương hoạt động, xúc tác tốt cho
phản ứng tạo ra oxy phân tử.
14
Khống hố điện hố bởi anot khơng hoạt hố (thụ động)
Các kim loại khơng có sự hình thành trạng thái oxy hố cao hơn có khả năng
tạo ra gốc hydroxyl hấp phụ vật lí tham gia vào q trình khống hố (đốt điện hố)
các chất ơ nhiễm:
MOx(*OH) + R → MOx + m CO2 + H+ + e-
(11)
Quá trình khống hố được ưu tiên khi sử dụng anot khơng hoạt động (bị thụ
động hoá). Anot bị thụ động hoá khơng chứa bất kì vị trí hấp phụ nào cho chất ơ
nhiễm, hoặc bị thụ động hố nên hoạt động như một điện cực trơ.
Tuy nhiên cả hai điện cực anot hoạt động và không hoạt động (thụ động), phản
ứng phụ tạo ra oxy sẽ xảy ra, dẫn đến phản ứng chủ đạo phân huỷ chất gây ô nhiễm
hoạt động kém hiệu quả [22].
Khoáng hoá bởi hợp chất của clo có chứa oxi (O-Cl)
Vai trị của các loại O-Cl trong q trình khống hố điện hố chất hữu cơ
được mô tả bởi Bonfatti và cộng sự [10, 22]. Tác giả đã đề xuất mơ hình cho phản
ứng oxy hố có chất trung gian là clo.
Oxy hố chất hữu cơ trong dung dịch điện phân
Trong quá trình điện phân gián tiếp, một số tác nhân oxy hoá nhất định có thể
được sinh ra oxy hố các chất ơ nhiễm trong dung dịch chất điện phân. Chất oxy hoá
được tạo ra phổ biến nhất là clo, clo được hình thành do q trình oxy hố clorua có
trong nước thải. Một số chất oxy hoá khác như hypochlorite (OCl-), hypochlorous
acid (HClO), hydrogen peroxide (H2O2), peroxodisulfuric acid (H2S2O8), HBrO and
ozone (O3). Peroxodisulphate, peroxodicarbonate và peroxodiphosphate được tạo ra
từ q trình oxy hóa anot của bisulfate (hoặc sulfat), bicarbonate và phosphate tương
ứng. Mandal và cộng sự [2] cho rằng q trình oxy hố điện hố gián tiếp thơng qua
hình thành Cl2/OCl- hiệu quả hơn trong q trình phân huỷ chất ơ nhiễm so với các
cơ chế khác đối với nước thải có chứa clo. Phản ứng 12, 13 cho thấy sự hình thành
của clo và hypoclorit trong oxy hoá điện hoá gián tiếp [21].
15
