Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa Phenols và Iodoarenes

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

PHẠM HUỲNH MINH TRANG

SỬ DỤNG Cu-MOFs LÀM QUANG XÚC
TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI GIỮA
PHENOLS VÀ IODOARENES
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số học viên: 60 52 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2016.


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI;
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trương Vũ Thanh
Chữ ký: .................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh
Chữ ký: .................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
Chữ ký: .................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM.
Ngày 18 tháng 01 năm 2016.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
Chủ tịch: PGS. TS. Phạm Thành Quân
Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh

Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
ủy viên: TS. Tống Thanh Danh
Thư ký: TS. Lê Thành Dũng
Xác nhận của Chủ tịch Hộỉ đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi
luận văn đã được sửa chữa.
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:

PHẠM HUỲNH MINH TRANG................. MSHV: 13050198

Ngày, tháng, năm sinh:
Chuyên ngành:

20/01/1988 ................................... Nơi sinh: Phan Thiết

Kỹ thuật Hóa học ............................................ Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa
phenols và iodoarenes.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Nghiên cứu tổng hợp thành công bốn loại vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm Cu:
CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(DABCO).
- Đo và xác định các đặc trưng của vật liệu so với vật liệu đã được tổng hợp, cũng như
xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính dị thể của vật liệu
CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và CU2(BDC)2(DÃBCO) trên phản ứng ghép
đôi Ơ-Arylation giữa phenol và iodobenzene.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/07/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/12/2015
V.

CÁN BỘ HUỚNG DẪN:

TS. TRƯƠNG VŨ THANH
Tp. HCM, ngày 23 tháng 12 năm 2015

CÁN BỘ HUỚNG DẪN

TRUỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PTN ĐÀO TẠO


2

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin kính gửi lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người đã tận

tình chia sẻ từ tinh thần đến vật chất và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho con trong suốt quá
trình học tập cũng như nâng đỡ tinh thần con mỗi lúc con gặp khó khăn, trắc trở.
Tiếp theo, tôi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Trương Vũ
Thanh, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiêm đáng quý trong suốt
quá trình học và thực hiện luận văn, cũng như đã bảo ban tôi về mọi mặt trong cuộc sống.
Tôi cũng xin kính gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô và các cán bộ
trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.HCM, đặc biệt là các thầy cô bộ môn Kỹ thuật hữu
cơ, những người đáng kính đã dìu dắt tôi, truyền đạt cho tôi bao kiến thức hữu ích trong
chuyên môn và trong đời sống trong suốt quá trình học tập của mình.
Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS. Đặng Huỳnh Giao, ThS. Nguyễn
Thái Anh, ThS. Nguyễn Kim Chung, KS. Nguyễn Phát Đạt về những sự giúp đỡ và những lời
khuyên hết lòng đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Và, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các bạn, các anh chị trong Trung tâm vật
liệu cấu trúc nano và phân tử cũng như các bạn, các anh chị ở Phòng thí nghiệm hóa lý ứng
dụng rì sự giúp đỡ trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, tôi kính xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong Hội đồng
chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để lắng nghe và chia sẻ, xem xét và góp ý
cho luận văn này được hoàn thiện hơn.


3

ABSTRACT
The

copper-based

metal

organic

frameworks

CuBDC,

MOF-199,

CU2(BDC)2(DABCO) and CU2(BPDC)2(BPY) were synthesized by a solvothermal method
from 65% yield. These catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and
Fourier transform infrared (FT-IR). They were used as photocatalysts for Ullmann coupling
reactions forming C-0 products from phenol and iodobenzene, hl particular, under CuBDC
catalyst, the ơ-arylation reaction of phenol was efficiently occured under mild conditions
(room temperature) with the aid of ƯV light of 365 nm. To the best of our knowledge, there
have been no examples of the use of Cu-MOFs in such photoinduced processes. Furthermore,
the heterogeneity of CuBDC was confirmed. Subsequently, the catalyst was facilely separated
from reaction mixture and recycled several times without significant loss in photocatalytic
activity.


4

TÓM TẮT
Các vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm Cu là CuBDC, MOF-199,
CU2(BDC)2(DABCO) and Cu2(BPDC)2(BPY) đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt
dung môi với hiệu suất trên 65%. Các xúc tác quang hóa này được kiểm tra đặc trưng bởi
phương pháp XRD và FT-IR. Chúng được sử dụng với vai trò là các xúc tác dị thể trong phản
ứng ghép đôi Ullmann trong đó hình thành liên kết C-0 giữa phenol và iodobenzene. Cụ thể
là, với sự có mặt của xúc tác CuBDC, phản ứng ơ-aryl hóa của phenol đã diễn ra một cách
hiệu quả trong điều kiện dịu nhẹ (nhiệt độ phòng) dưới tác dụng của ánh sáng ƯV với bước
sóng 365 nm. Đến thời điểm này, chưa có bất kỳ báo cáo nào về việc sử dụng xúc tác CuMOFs trong các phản ứng quang hóa như thế. Hơn nữa, tính dị thể của xúc tác CuBDC cũng

được chứng minh. Ngoài ra, xúc tác đã được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính
quang xúc tác không thay đổi đáng kể.


V

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận vãn là trung thực và chưa từng được bẩt kỳ người nào công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 23 thảng 12 năm 2015

Phạm Huỳnh Minh Trang


vi

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ viiii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... X
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................... xii
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................1
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại......................................................................1
1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệukhung hữu cơ - kim loại (MOFs) .................1
1.1.2. Định nghĩa và tinh chất củavật liệu khung hữu cơ - kim loại .................2
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại ..................................3
1.2. Phản ứng quang hóa .........................................................................................5
1.2.1. Định nghĩa .................................................................................................5
1.1.2. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa....................................................5
1.1.3. Sử dụng MOFs làm xúc tác quang hóa .....................................................9

1.3. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa Aryl halides và Phenols dưới tác dụng của
ánh sáng ...................................................................................................................13
1.3.1. Vài nét về phản ứng ghép đôi Ullmann ...................................................13
1.3.2. Diaryl ethers: ứng dụng và tong hợp ......................................................14
1.3.3. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols dưới tác dụng
của ánh sáng với xúc tác sử dụng là Cu ..............................................................15
Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................. 18
2.1. Tổng hợp Cu-MOFs ..................................................................................... 18
2.1.1. Danh mục hóa chất sử dụng ....................................................................18
2.1.2. Tổng hợp Cu3(BTC)2 ..............................................................................19
2.1.3. Tổng hợp CuBDC ...................................................................................20
2.1.4. Tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO) ..............................................................21
2.1.5. Tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) ..................................................................22
2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các Cu-MOFs ...............................................24
2.2.1. Danh sách hóa chất sử dụng ...................................................................24
2.2.2. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa iodobenzene và phenol, dưới tác dụng
của ánh sáng uv ...................................................................................................24
2.2.3. Phương pháp phân tích xác định đặc tính của vật liệu M0Fs .................26
2.2.4. Phương pháp xác định năng lượng vùng cẩm của xúc tác ...................... 26


vii

2.2.5. Phương pháp phân tích sản phẩm .......................................................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................28
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOFs .............................................................. 28
3.1.1. Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu CuBDC ..................................... 28
3.1.3. Kiểm tra đặc trưng của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) ......................... 29
3.1.4. CU2(BPDC)2(BPY)................................................................................... 30
3.2. Kết quả khảo sát phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene.31

3.2.1. Chọn bước sóng ...................................................................................... 31
3.2.2. Chọn xúc tác chính và khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên
độ chuyển hóa của phenol .................................................................................. 32
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa .....................................34
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các loại ligand và ảnh hưởng của hàm lượng
ligand lên độ chuyển hóa ..................................................................................... 35
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của các loại base khác nhau và ảnh hưởng của hàm
lượng base lên độ chuyển hóa .............................................................................37
3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa
........................................................................................................................... 38
3.2.7. Kiểm tra tính dị thể của xúc tác............................................................... 39
3.2.8. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các dẫn xuất khác...................... 42
Chương 4. KẾT LUẬN.............................................................................................. 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 45
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 49


8

DANH MỤC HÌNH
•

Hình 1.1. Số lượng các cấu trúc MOFs được công bố từ năm 1978 - 2006 ..................1
Hình 1.2. Một vài linker hữu cơ trong cấu trúc MOFs ..................................................2
Hình 1.3. Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET của một số loại M0F từ năm 1999 -2012
................................... ... ....................................................... . ........... . ......................3
Hình 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại .................................4
Hình 1.5. Giai đoạn kích thích của chất bị hấp thu........................................................ố
Hình 1.6. Giai đoạn kích thích của chất rắn xảy ra trên bề mặt xúc tác ........................ố
Hình 1.7. Giai đoạn vận chuyển electron và chuyển năng lượng ..................................7

Hình 1.8. Phản ứng quang hóa.......................................................................................7
Hình 1.9. Mô hình MO của các particle trong bán dẫn loại N ......................................8
Hình 1.10. Những quá trình giả định xảy ra trên chất bán dẫn sau khi trải qua giai đoạn kích
thích ...............................................................................................................................9
Hình 1.11. Giá trị năng lượng vùng cấm quan sát được của những loại MOFs khác nhau với
các cấu trúc cầu nối khác nhau được sắp xếp từ cao xuống thấp ................................11
Hình 1.12. Cơ chế phản ứng giả thiết của phản ứng phân hủy quang hóa phenol... 11
Hình 1.13. Phản ứng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ứng ghép đôi oxy hóa của amine
trên xúc tác quang sử dụng ƯiO-67 .............................................................................12
Hình 1.14. Phản ứng oxy hóa sử dụng quang xúc tác Sn-MOFs trên nền metalloporphyrin
linkers ..........................................................................................................................13
Hình 1.15. Cấu trúc của một số diaryl ether ................................................................15
Hình 1.16. Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halide và phenol ...........................15
Hình 1.17. Phản ứng quang hóa ghép đôi sử dụng xúc tác đồng trong điều kiện dịu nhẹ

15

Hình 1.18. Phản ứng quang hóa, sử dụng xúc tác đồng, hình thành liên kết C-N giữa các
nucleophiles .................................................................................................................16
Hình 1.19. Cơ chế phản ứng giả định của phản ứng quang hóa giữa aryl halide và phenol 17
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 ......................................................................20
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp CuBDC .........................................................................21
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO) ..................................................22
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) ...................................................... 23
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình phản ứng ơ-aryl hóa phenol .............................................. 25


9

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác CuBDC ............................. 26

Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X của CuBDC ............................................................ 28
Hình 3.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của MOF-199 ......................................... 29
Hình 3.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu2(BDC)2(DABCO) ...................... 30
Hình 3.4. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu2(BPDC)2(BPY) .......................... 30
Hình 3.5. Phản ứng tạo thành diphenyl ether từ phenol và iodobenzene ................... 31
Hình 3.6. Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng sử dụng và độ chuyển hóa của phenol

32

Hình 3.7. Ảnh hưởng của các loại xúc tác Cu-MOFs khác nhau lên độ chuyển hóa. ...
............................... 33

.

Hình 3.8. Ảnh hưởng của % mol CuBDC so với phenol lên độ chuyển hóa ............. 34
Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa của phenol ...................... 35
Hình 3.10. Ảnh hưởng của các loại ligand lên độ chuyển hóa của phenol................. 35
Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng ligand (mmol) lên độ chuyển hóa ................. 36
Hình 3.12. Ảnh hưởng của các loại base khác nhau lên độ chuyển hóa của phenol.37
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng LiOí-bu (mmol) lên độ chuyển hóa (%) ....... 38
Hình 3.14. Ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa (%). ..39
Hình 3.15. Kết quả kiểm tra độ chuyển hóa của phản ứng ghép đôi C-0 sử dụng xúc tác dị thể
CuBDC ....................................................................................................................... 40
Hình 3.16. Độ chuyển hóa của phenol sau 6 lần thu hồi ............................................ 41
Hình 3.17. Ket quả nhiễu xạ tia X của CuBDC trước (a) và sau phản ứng (b) .......... 41


X

DANH MỤC BẢNG

•

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng để tổng hợp MOFs ........................................ 18
Bảng 2.2. Danh mục hóa chất sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác......................... 24
Bảng 3.1. Bandgap (eV) và bước sóng (nm) của các loại xúc tác khảo sát .................31
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của các dẫn xuất phenols và iodoarenes lên độ chuyển hóa của phản
ứng ghép đôi C-0 .........................................................................................................42


xi

DANH MUC TỪ VIẾT TẮT
•
ACAC

Acetylacetone

BDC

1,4-Benzenedicarboxylic acid

BTC

1,3,5-Benzenetricarboxylic acid

DABCO

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

BPY

4,4’-Bipyridine

BPDC

4,4’-Biphenyldicarboxylic acid

DCM

Dichloromethane

DMF

N,N’ - Dimethylformamide

DMSO

Dimethyl sulfoxide

GC

Gas chromatography

GC-MS

Gas chromatography-mass spectrometry

LiOí-bu

Lithium ieri-butoxide

MOF

Metal-organic framework

NaOí-bu

Sodium ieri-butoxide

NMR

Nuclear magnetic resonance spectroscopy

R. T.

Room temperature

THF

Tetrahydrofuran

XRD

X-ray powder diffraction


1

Chương 1. TÔNG QUAN
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại

1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
Vào cuối những năm 1990, một vật liệu xốp mới ra đời, kế thừa những ƯU
điểm cũng như khắc phục những nhược điểm của vật liệu truyền thống có khả năng ứng
dụng cao, đánh dấu bước tiến mới trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật công nghệ. Vật liệu đỏ
là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) [1]. Thuật ngữ “vật liệu khung hữu cơ - kim
loại” được định nghĩa bồi nhóm của giáo sư Omar Yaghi vào năm 1995 [2]. Bốn năm
sau, Hailian Li và cộng sự đã công bố cấu trúc của MOF-5, một loại MOF nổi tiếng [3].
Từ đó đến nay, hơn 20,000 cấu tróc MOFs khác nhau đã và đang được nghiên cứu cũng
như công bố trên toàn thế giới.

Nãm
Hình 1.1. Số lượng các cáu trúc MOFs được công bố từ năm 1978 - 2006 [4].


2
1.1.2. Định nghĩa và tinh chất của vật liệu khung hữu cơ - kim loại
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là những hợp chất chứa các ỉon
kim loại hoặc các cluster kim loại tổ hợp với các phân tử hữu cơ để tạo thành những cấu
trúc một-, hai-, hoặc ba-chiều và có dạng xốp [5].
COOH

HOOCJ

COOH

ĨÌCHKL

COOH

CWH

H1BPDC

bpy

IIJJQT

CtHÌH

COOH

COOH

Hình 1.2. Một vài linker hữu cơ trong cấu trúc MOFs [6].
Vật liệu MOFs có thể được phân loại như là một dạng polymer tổ hợp
(Coordination Polymers, CPs). Polymer tổ hợp là vật liệu rắn được tạo thành từ các trung
tâm kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ. Trong đó, vật liệu MOFs được
quan tâm đặc biệt bởi vì các đặc tính ưu việt như: khả năng kết tinh, độ xốp lớn, sự tương
tác mạnh giữa ligand-tâm kim loại... [7].


3

Hình 1.3. Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET của một số loại MOF từ năm
1999 -2012 [6].
Trong hình 1.3, bề mặt riêng BET của các vật liệu được tính theo phương
pháp hấp phụ khí. Các giá ừị trong ngoặc đơn đại diện cho thể tích lỗ xốp (cm3/g) của
các vật liệu [6].
Được cáu thành hoàn toàn bằng các liên kết mạnh (ví dụ, C-C, C-H, C-O và
M-O), vật liệu MOFs cỏ độ bền nhiệt cao, từ 250 °C tới 500 °C [8].

Diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cũng như sự đa dạng ưong việc lựa chọn
các tâm kim loại và các nhốm chức của MOFs đã đặc biệt hấp dẫn các nhà khoa học
trong việc sử dụng chứng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học.
1.1.3. Các ủng dựng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại
Sự đa dạng trong thiết kế cấu trúc MOFs (chọn ligand, chọn tâm kỉm loại),
cảc đặc trưng, cũng như các tính chất vật lý của của MOFs khiến khả năng ứng dụng của
MOFs rất phong phú, từ hấp phụ, tách, lưu trữ khí [9-12], các ứng dụng frong dẫn truyền


4
thuốc và y sinh [13], sử dụng làm cảm biến [14], đến làm xúc tác trong các phản ứng
hóa học [15,16].
Tách,
lưu trữ,
I hấp phụ
\ khí

Xúc tác

MOF

Cảm biến

Dẩn
truyền
V thuốc

Hình 1.4. Một số úng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại.
Một frong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất của vật liệu khung hữu
cơ - kim loại là khả năng lưu trữ khí. Các đặc trưng của MOFs, như là kích thước lỗ xốp

có thề điều chỉnh được, cấu trúc hình học, cấu trúc liên kết khiến MOFs thích hợp để lưu
trữ và tách khí hơn cả các vật liệu xốp khác như zeolite, thậm chí là các vật liệu mao
quản trung bình (silica, alumina, V. V...) và carbon [1]. Khỉ các nguồn năng lượng hốa
thạch giảm dần và thế giới phải đổi diện với vấn đề nống ỉên toàn cầu, việc nghiên cứu
sử dụng các nguồn năng lượng sạch và thân thiện với môi trường như H2 và CH4, cũng
như giảm thiểu lượng khí thải CO2 (một trong những nguyên nhân gây hiệu ứng nhà
kính) thải ra môi trường, trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà
khoa học. Vì vậy, việc lưu trữ khí H2, CH4 và CO2 trở thành một thách thức về mặt kỹ
thuật, và vấn đề này đã được giải quyết bằng cách sử dụng các vật liệu có độ xốp cao
như M0F-5 làm các phương tiện lưu trữ khí [12],
Bên cạnh đó, những ưu điểm vượt trội của MOFs như diện tích bề mặt riêng


5
lớn, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp hay khả năng thiết kế tâm kim loại/nhóm
chức theo nhu cầu giúp các nhà khoa học tổng hợp được hàng loạt loại MOFs phù hợp
với khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau [15, 16],
1.2. Phản ứng quang hóa
1.2.1. Định nghĩa
Quang hóa học là một bộ phận của động hóa học, nghiên cứu các phản ứng
diễn ra do tác dụng của ánh sáng. Các phản ứng hóa học chỉ xảy ra khi một phân tử được
cung cấp đủ “năng lượng kích hoạt”. Trong phản ứng quang hóa, năng lượng này được
cung cấp bởi ánh sáng: ánh sáng tử ngoại (có bước sóng từ 100 nm đến 400 nm), ánh
sáng khả kiến (400 - 750 nm), ánh sáng hồng ngoại (750 - 2500 nm) [17],
1.1.2. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa
Phản ứng quang hóa bắt đầu bằng giai đoạn kích thích (initial excitation),
trong đó xảy ra sự hấp thu năng lượng photon của tác chất để chuyển từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích. Tùy vào nơi xảy ra quá trình kích thích, một cách tổng quát,
phản ứng xúc tác quang hóa có thể chia thành hai loại sau: (i) khi sự kích thích quang
hóa xảy ra ttên phân tử bị hấp thu, quá trình này được gọi là “catalyzedphotoreaction’’

(Hình 1.5), và (ii) khi sự kích thích quang hóa xảy ra ừên bề mặt chất xúc tác, quá trình
này được gọi là “sensitized photoreaction ’’ (hình 1.6) [18],


6

B. SemieenducTOf

^/hp

3
CB

A

Hình 1.5. Giai đoạn kích thích của chất bị hấp thu [18].

D. Mệĩọl

Hình 1.6. Giai đoạn kích thích của chất rắn xảy ra ưên bề mặt xúc tác [18].
Sau giai đoạn kích thích chính là sự vận chuyền electron (electron transfer)
và sự chuyển năng lượng (energy transfer) (hình 1.7) [18]. Giai đoạn này sẽ hình
thành một anỉon và một cation.


7

Hình 1.7. Giai đoạn vận chuyển electron và chuyển năng lượng [18],

8

Nhìn chung, có thể mô tả tổng quát phản ứng quang hóa như sau:
KÚi: tảc quang hóa
EJ

hv

Hình 1.8. Phản ứng quang hóa [19],
Trong phản ứng quang hóa xúc tác bán dẫn, năng lượng của photon bị hấp
thu phải bằng hoặc lớn hom năng lượng vùng cam (band gap energy - Ebg) của xúc tác
(hình 1.9). Chính sự hấp thu này đã hình thành nên một vùng cách điện, kết quả của sự
di chuyển của một elecừon (e ) từ vùng hóa ừị (valence band) của xúc tác bán dẫn đến
vùng dẫn (conduction band), cuối cùng tạo thành một lỗ uống (h+) ở vùng hóa trị (hình
1.10) [19],


9

Energy
Atomic

□"Size Semiconductor
Particle
N^IC \=2003
N*2000

Molecule Cluster

Orb Dials

N -1 Nt=2

Vacuum

hv <
<
I

HOMO"'

Valance
Sand

Các hệ khác nhau sẽ cố khoảng cách giữa các mức năng lượng khấc nhau.
Hình 1.9. Mô hình MO của các particle trong bán dẫn loại N [20].
Trong hình 1.10, sự tái tổ hợp cặp electron-hole cố thể diễn ra ờ bề mặt (a)
hoặc sâu bên trong (b) của chất bán dẫn (semiconductor). Khi diễn ra ờ bề mặt particle,
các elecữon sinh ra bởi phản ứng quang hóa (photo-generated electrons) bị khử thành
một electron acceptor A (c) và các lỗ trống sinh ra bởi phản úng quang hóa (photogenerated holes) có thể bị oxy hóa thành electron donor D (d). Sự kết hợp của các quá
trình (c) và (d) chính là nguyên nhân dẫn đến tính nhạy cho chất bán dẫn trong các phản
ứng oxy hóa - khử nối chung.


10

Hình 1.10. Những quá trình giả định xảy ra trên chất bán dẫn sau khi trải qua giai
đoạn kích thích [19].
Việc sử dụng ánh sáng đèn cỗ thể giúp tăng độ chọn lọc phản ứng và làm
giảm lượng năng lượng tiêu thụ một cách đáng kề nhờ vào việc tiến hành phản ứng ở

nhiệt độ thấp hoặc sử dụng ánh sáng mặt ười [21]. Các xúc tác quang hóa cũng được
úng dụng rộng rãi, đặc biệt là ưong lĩnh vực làm sạch môi trường, như Ĩ1Ọ2 được sử
dụng để lọc nước. Tuy nhiên, các ứng dụng của chúng chưa được phát triển đến quy mô
công nghiệp, bởi vì tỷ lệ loại bỏ các chất ô nhiễm dạng khí hoặc lỏng chịu ảnh hưởng
bởi nhiều yếu tố, như: cường độ tia ƯV, nồng độ các chất, độ ẩm, V. V... [22],
1.1.3. Sử dụng M0Fs lồm xức tác quang hóa
Càng ngày, các nhà khoa học càng quan tâm ted các xúc tác quang hốa dị thể
(heterogeneous photocatalyst) [23]. Thuật ngữ “photocatalyst” gầm hai phần là “photo” và “-catalyst”, với nghĩa là “sự gia tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa với sự
hiện diện của một chất xúc tác” [24].
Trước đây, đã có nhiều báo cáo về việc các kim loại chuyển tiếp có thể được
sử dụng như các xúc tác quang hóa, như Ru [25], Ti [18], xúc tác nano AU/T1O2 [26],


11
Mn [27], LaTiO2N [28], V. V... Mặc dù những phản ứng quang hóa này đem lại nhiều
lợi ích đáng kể, đặc biệt là đối với hóa học xanh, nhưng một trong các khuyết điểm lớn
nhất chính là các kim loại chuyển tiếp này có số lượng rất ít trên trái đất. Vì vậy, các nhà
khoa học vẫn đang tìm các vật liệu khác thay thế cho chúng, trong đó có các chất bán
dẫn.
Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn, chúng có thể được sử dụng làm xúc
tác quang hóa khi có đủ năng lượng ánh sáng chiếu vào chúng. Đó là khi một photon
với năng lượng hv lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm EBG của chất bán dẫn, khiến
một electron e' nhảy từ vùng hóa trị (valence band, VB) lên vùng dẫn (conduction band,
CB),ăể lại một lỗ trống ở vùng hóa trị [20],
Sự hiện diện của các cầu nối (linker) khiến MOFs trở nên linh hoạt và có
tiềm năng trở thành các xúc tác quang hóa. Tương tự như các xúc tác quang hóa dị thể
khác (như titanium dioxide), vật liệu khung hữu cơ - kim loại, ví dụ như MOF-5 [29],
có các tính chất như chất bán dẫn khi được đặt dưới ánh sáng đèn [14]. Người ta có thể
xác định năng lượng vùng cấm EBG của những loại MOFs khác nhau dựa vào phổ
UV/Vis. Các giá trị năng lượng vùng cấm đo được từ những loại MOFs khác nhau được

tóm tắt trong hình 1.11 [30],
Nghiên cứu đầu tiên được biết đến trong lĩnh vực quang xúc tác là MOF- 5
được tạo thành từ ZruO trong cấu trúc được xem như xúc tác quang. Garcia và cộng sự
đã chứng minh MOF-5 có hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy phenol. Quá trình này
được mô tả ưong hình 1.12. So với các xúc tác quang hóa truyền thống như T1O2 và
ZnO, MOF-5 có khả năng hấp thụ bước sóng 350 nm vì thế phản ứng quang có thể thực
hiện dưới ánh sáng nhìn thấy (400 nm - 700 nm). Đồng thời, so với xúc tác tuyền thống,
MOF-5 có độ chọn lọc hình dạng cao đối với các phân tử bị hấp phụ, do đó các phân tử
phenol dễ dàng khuếch tán vào bên trong lỗ xốp


12
của M0F-5 và bị phân hủy chậm hơn so với những phân tử không thề đi vào bên trong
MOF-5 [14],

Hình 1.11. Giá trị năng lượng vùng cấm quan sát được của những loại MOFs khác
nhau với các cấu trúc cầu nối khác nhau được sắp xếp từ cao xuống thấp [30].

CXldBErvB
degradation

MOF-5

Hình 1.12. Cơ chế phản úng giả thiết của phản úng phân hủỵ quang hốa phenol [14]
Năm 2008, Gascon và các cộng sự đã chứng minh rằng năng lượng vùng cấm
của MOFs cố thể thay đổi dựa vào việc thay đổi các linkers trong cấu trúc MOFs [31,
32], Ảnh hưởng của linkers được cho rằng là do sự thay đổi của hiệu ứng cộng hưởng
và do sự thay đổi cấu dạng của chúng. Trong nghiên cứu này, tác