Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ống nano carbon (CNTs) mọc thẳng đứng bằng phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt từ pha hơi (t CVD) trên nền xúc tác ni, fe

24

22. M.Daenen et al. (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes,
Eindhoven University of Technology.

i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PTN CÔNG NGHỆ NANO

23. Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik,
Kwang-Ryeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by
chemical vapor deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240.
24. Michael J.O’Connell, Ph.D. (2006), Carbon Nanotubes Properties and
Applications, Taylor & Francis, California.
25. Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006),
“TheWorld of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”,
Chemical Vapor Deposition 12, 315 – 325.
26. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio (2004), “Raman
spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports.
27. S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes
with different laser excitation energies”, Bull. Mater. Sci., Vol.30, No.3, Indian
Academy of Sciences, 295 – 299.
28. Shuxia Wang, Peng Wang and Otto Zhou (2006), “Effects of NH3
plasma pretreatment on the growth of carbon nanotubes”, Diamond & Related
Materials 15, 361 – 364.
29. Sumio Iijima (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Letters

to Nature 354, 56 – 58.
30. Y. Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman
study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with
different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389.
31. Y.S. Chen, J.H.Huang, J.L. Hu, C.C. Yang , W.P. Kang (2007),
“Synthesis of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo
metal catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014.

PHẠM ĐÔNG PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ỐNG
NANO CARBON (CNTs) MỌC THẲNG ĐỨNG BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC NHIỆT TỪ PHA HƠI (t – CVD)
TRÊN NỀN XÚC TÁC Ni, Fe

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học: Tiến Sĩ ĐINH DUY HẢI

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012


ii

23

MỤC LỤC
MỤC LỤC

ii

DANH MỤC HÌNH VẼ

iii

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1

10. Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon
nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE
LAUSANNE, Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de
nationalité allemande, 1 – 39.
11. Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt
electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled
carbon nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158.
12. G. L. Kelwog (1996), Interaction of Radiation with Surfaces and

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs) .........

1

1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs ..........................................................

1

1.3 Tính chất của CNTs ..................................................................

1

1.4 Ứng dụng..................................................................................

2

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON

2

2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon .............

2

2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) .........

2

2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) .........................

3

2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD).....................................

3

2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí .........................................

3

2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác

4

Chương 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

4

3.1 Thiết bị .....................................................................................

4

3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác ...........................................................

4

3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD ..........................

5

3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả:........................................

6

19. M. Meyyappan (2006), Carbon nanotubes – Science and Applications,
CRC Press.

Chương 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

6

20. Meagan S. Mauter and Menachem Elimelech (2008), Environmental

4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe ..........................................

6

4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD ...............

9

4.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon

12

4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD

20

Electron Tunneling, Springer-Verlag, vol. 24d.
13. H. Cui et al. (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on
multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics
Letters 374, 222 – 228.
14. Iwona B. Beech a,*, James R. Smith a, Andrew A. Steele b, Ian Penegar
a,
Sheelagh A. Campbell (2001) , The use of atomic force microscopy for studying
interactions of bacterial biofilms with surfaces,
15. Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A. de Heer, and
André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”,
European Chemistry Chronicle 3, 9 – 16.
16. James Hone (2001), Phonons and Thermal Properties of Carbon

Nanotubes, Applied Physics, vol. 80, pp 273 - 386.
17. Kazuyoshi Tanaka & Tokio Yamabe & Kenichi Fukui (1999), The
science and technology of carbon nanotubes, Netherlands.
18. Kah Yoong Chan, Bee San Teo (2005), Sputtering power and deposition
pressure effects on the electrical and structural properties of copper thin film,
Multimedia University, Malaysia.

Applications of Carbon – based Nanomaterials, Environmental Science and
Technology, vol. 42, num. 16.
21. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and M. Hofman (2007), “The big
picture of raman scattering in carbon nanotubes” , Vibrational spectroscopy, vol. 45,
pp. 71–81.


22

 Đánh giá ống nano carbon tạo thành bằng các thiết bị SEM và phổ
Raman.
 Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện lên ống nano carbon được
tổng hợp.
 Xác định vai trò của lớp đệm, đặc biệt là màng đệm Al, trong quá trình
tổng hợp ống nano carbon.
 Quy trình chế tạo ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, ĐHQG Hà
Nội, tr.2, 201
2. Đinh Duy Hải (2011) , Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon và khảo sát
khả năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ trường, Nghị định thư Việt Nam Hàn Quốc.
3. Quách Duy Trường (2010), Ống nano carbon – Các phương pháp chế

tạo, tính chất và ứng dụng, tr.3 – 9.

Tiếng Anh
4. A. Jorio, A. G. Souza Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K.
Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M.Lieber, R.
Saito (2002), “G-band resonant Raman study of 62 isolated single-wall carbon
nanotubes”, Phys. Rev. B, 65, 155412.
5. Annick Loiseau & Stephan Roche (2005), Understanding carbon
nanotubes From basics to applications, Springer, Berlin Heidelberg.
6.

B.J.Holland, J.G.Zhu, và L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and

application”, University of Technology, Sydney.
7. Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007),
“Growth of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene
solution in ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729.
8. Carbon nanotubes, />9. Carole E. Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube
Synthesis: A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering
Vol.3 R3, The Berkeley Electronic Press.

iii

KẾT LUẬN

21

TÀI LIỆU THAM KHẢO

22

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa(trái)
6
Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm (phải)
6
Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm(trái)
7
Hình 4.4: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm(phải)
7
Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering(trái)
7
Hình 4.6: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm(phải)
7
Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3
8
Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3
8
Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3
8
Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3
8
Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 9
Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3
9
Hình 4.13: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(trái)
10
Hình 4.14: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(phải)
10
Hình 4.15: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(trái)

10
Hình 4.16: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(phải)
10
Hình 4.17: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(trái)
11
Hình 4.18: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(phải)
11
Hình 4.19: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(trái)
11
Hình 4.20: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(phải)
11
Hình 4.21: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(trái)
11
Hình 4.22: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(phải)
11
Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(trái)
12
Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(phải)
12
Hình 4.25: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC
13
Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC
13
Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ
khác nhau
13
Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 14
Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 600oC; RMS=8.2268 nm
14
Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm

15
o
Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800 C; RMS=5.355 nm
15


iv

Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm
15
Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau16
Hình 4.34: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm)(trái)
16
Hình 4.35: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)(giữa)
16
Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)(phải)
16
Hình 4.37: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19
17
Hình 4.38: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09
17
Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16
17
Hình 4.40: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm)(trái)
17
Hình 4.41: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm)(giữa)
17
Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm)(phải)
17
Hình 4.43: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D =

1.099(trái)
17
Hình 4.44: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D =
1.656(giữa)
17
Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D =
2.407(phải)
17
Hình 4.46: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp
đệm SiO2 và Al
18
Hình 4.47: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm)(trái)
18
Hình 4.48: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm)(giữa)
18
Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm)(phải)
18
Hình 4.50: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D =
4.058(trái)
19
Hình 4.51: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D =
2.566(giữa)
19
Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D =
2.141(phải)
19
Hình 4.53: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp
đệm Al
19
Hình 4.54: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600oC

20
Hình 4.55: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700oC
20
Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800oC
20
Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900oC
20
Hình 4.58: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD 21
Hình 4.59: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD 21

21

Hình 4.58: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD
Điều kiện quá trình tổng hợp ống nano carbon như sau:
 Khí : Ar:H2C2H2 = 800:100:50 sccm
 Nhiệt độ : 700 – 800oC
 Thời gian : 10 phút

Hình 4.59: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD
KẾT LUẬN
Bằng thiết bị t-CVD và trên cơ sở thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Công nghệ
Nano, Luận văn đã thực hiện các yêu cầu sau:
 Tạo các loại màng xúc tác Ni và Fe trên các loại lớp đệm khác nhau
bằng phúc xạ DC.
 Khảo sát cấu trúc và bề mặt các loại lớp đệm và vật liệu xúc tác bằng
SEM và AFM.
 Chế tạo ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD trên 2 xúc tác Ni và Fe
cùng với các lớp đệm khác nhau.

20

1

Hình 4.54: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600oC

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Hình 4.55: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700oC

Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800oC

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)
Vào năm 1991, Sumio Iijima và các đồng sự của ông đã phát hiện ống
nanocarbon (carbon nanotubes – CNTs). Ông khám phá ra ống nanocarbon đa vách (
multi – walled carbon nanotubes – MWNTs). Qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử
truyền qua, ông đã phát hiện có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường
kính ống vào cỡ 1,4nm còn chiều dài cỡ m, thậm chí có thể dài đến mm. Sau đó,
ông đã chế tạo thành công ống nanocarbon đơn vách ( single – walled carbon
nanotubes – SWNTs).
1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs
Ống nanocarbon là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở carbon, là dạng tương
đương một chiều của các phần tử không chiều fullerene C60 (có cấu trúc hình cầu)
do các lớp graphite cuộn lại mà thành.
Dựa vào đặc tính đơn tầng hay đa tầng của tấm graphite, ta có thể phân CNTs
thành hai loại : Ống nanocarbon đơn vách (SWNTs – Single Walled Carbon
Nanotubes) : tạo thành từ một tấm graphene. Và ống nanocarbon đa vách (MWNTs
– Multi Walled Carbon Nanotubes) : tạo thành từ hai hay nhiều ống nanocarbon đơn
vách lồng vào nhau.
Dựa vào cách cuộn tròn tấm graphite hay tọa độ (n,m) của vector chiral, ta phân

Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900oC
 Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến độ dài và kích thước ống nano carbon
được tạo thành trên màng Al/Ni3.
 Qua kết quả khảo sát ảnh SEM mặt cắt của ống nano carbon được tổng
hợp trên mẫu xúc tác Al/Ni3, nhận thấy CNTs có cấu trúc thẳng đứng,
đồng đều và mật độ cao.
4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD
Dựa trên việc khảo sát những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp của
ống nano carbon, ta có thể rút ra một số nhận xét như sau:
 Lớp đệm Al đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các “mầm”
xúc tác.
 Cả hai loại xúc tác Ni và Fe đều có khả năng tổng hợp ống nano carbon.
 Việc điều khiển độ cao ống nano carbon mọc thẳng đứng có thể thực
hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ tổng hợp.
 Trong khi màng xúc tác Fe cho kết quả tổng hợp tốt nhất ở cả 3 bề dày
khảo sát thì xúc tác Ni chỉ đạt được khi có bề dày ở 3 nm.
Từ đó, quy trình chế tạo ống nano carbon như sau:

cấu trúc ống nano thành ba dạng Zigzag : là ống nano (n,0), kích thước nhỏ nhất của
dạng này là ống (9,0), Armchair : là ống nano (n,n); kích thước nhỏ nhất là ống (5,5),
đường kính ống là 0,39 nm vì đây là kích thước nhỏ nhất có thể được của chỏm cầu
C60, Chiral : là ống nano (n,m)
1.3 Tính chất của CNTs


Tính cơ học: ống nano là vật liệu có độ bền cơ học rất cao, phù hợp cho các
ứng dụng đòi hỏi tính bền của vật liệu. Và tính chất cơ học của ống phụ
thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn tại



Tính chất điện : Tính chất điện có thể được xem như là tính chất quan trọng
nhất của ống nano bởi phạm vi ứng dụng rộng lớn của nó trong ngành công
nghiệp điện tử .


2



Tính chất nhiệt : Tính chất nhiệt của ống nano có liên hệ trực tiếp với bản
chất graphite, cũng như cấu trúc và kích thước của nó.



Tính chất phát xạ trường: Phát xạ trường là khả năng phát xạ các electron từ
bề mặt của chất rắn bằng hiệu ứng xuyên hầm qua hàng rào thế bề mặt khi
áp vào vật liệu một hiệu điện thế đủ lớn.

19

Hình 4.50: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D =
4.058(trái)
Hình 4.51: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D =
2.566(giữa)
Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D =
2.141(phải)
Từ phổ Raman theo bề dày lớp xúc tác Fe phủ trên lớp đệm Al, ta nhận thấy
tỷ số G/D giảm dần theo bề dày.

1.4 Ứng dụng
 Lưu trữ năng lượng :
 Linh kiện phát xạ trường:
 Vật liệu composite
 Ống nano carbon dùng đầu dò và cảm biến
 Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON
2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon
Có ba phương pháp :
Phóng điện hồ quang (arc discharge, AD).
Bốc bay bằng laser (laser ablation).
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD).
Về cơ bản, cơ chế phát triển của ống nano gồm 3 bước :
 Đầu tiên, một tiền tố chất cần cho sự hình thành ống nano, fullerenes,
C2, được tạo thành trên bề mặt của hạt xúc tác kim loại.
 Từ hạt carbide giả bền này, carbon dạng thanh rất nhanh được tạo thành.
 Vách carbon bị graphite hóa. Cơ chế này dựa trên quan sát TEM tại chỗ.
Quá trình mọc ống nano carbon diễn ra rất nhanh. Hầu hết quá trình mọc diễn ra
ngay trong thời điểm đầu tiên. Tốc độ mọc lên tới 60 µm/phút. Tùy thuộc vào kích
thước hạt xúc tác kim loại, nhiệt độ mà hình dạng và đường kính ống nano carbon
được tổng hợp thành khác nhau.
2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge)
Hai que graphite được sử dụng như các điện cực trong buồng bốc bay. Cho một
dòng điện đi qua với cường độ 50A -100 A, tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20V,
làm xuất hiện sự phóng điện nhiệt độ cao giữa hai điện cực. Sự phóng điện làm bay
hơi một trong những điện cực carbon và tạo một hình dạng que nhỏ lắng đọng trên
điện cực còn lại.

Hình 4.53: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp

đệm Al
Từ đồ thị trên ta thấy sự trái ngược nhau giữa 2 lớp xúc tác Ni và Fe trên lớp
đệm Al.
 Vai trò của lớp đệm Al rất quan trọng và ảnh hưởng lớn đến sự hình
thành ống nano carbon ở cả hai loại xúc tác này.
 Khi nhiệt độ tăng, lớp đệm Al dễ dàng bị vỡ ra thành các đảo có kích
thước nhỏ dần. Các màng xúc tác trên lớp đệm Al cũng từ đó bị chia cắt
dần ra.
 Trên các đảo Al, các “mầm” xúc tác kim loại tiếp tục được hình thành
với kích thước nhỏ hơn nhiều. Đây chính là vai trò quan trọng của lớp
đệm trong quá trình tổng hợp ống nano carbon.
 Tuy nhiên, do tính chất của màng xúc tác Ni và Fe khác nhau nên sự
hình thành các “mầm” xúc tác kim loại khác
4.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đối với màng Al/Ni


18

3

Hình 4.46: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp
đệm SiO2 và Al
Ảnh hưởng của lớp đệm SiO2 không làm thay đổi nhiều tỷ lệ G/D, trong khi
lớp đệm Al tác động rất tích cực lên sự hình thành ống nano carbon của xúc
tác Ni.
Khi bề dày xúc tác Ni tăng thì tỷ lệ G/D tăng, chứng tỏ mật độ CNTs được
hình thành tăng.
4.3.2.3 Mẫu các màng xúc tác Fe trên lớp đệm Al

Intensity (cnt.)

Intensity (cnt.)
1000

Intensity (arb. units)

Hình 4.47: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm)(trái)
Hình 4.48: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm)(giữa)
Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm)(phải)
Cả ba ảnh SEM cho thấy ống nano carbon được hình thành thên mẫu Al/Fe
có mật độ cao, đường kính nhỏ và đồng đều.
Ảnh SEM ở mẫu Al/Fe1 có kích thước ống nano carbon rất nhỏ so với 2
mẫu còn lại là Al/Fe2 và Al/Fe3. Điều này chứng tỏ, độ dày màng xúc tác
ảnh hưởng nhất định đến đường kính ống nano carbon.

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

1800

1000

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

1800

1000

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

1800

2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation)
Phương pháp này được phát minh bởi nhóm của Rick Smalley vào năm 1995.
Người ta sử dụng một nguồn laser xung hoặc liên tục làm bay hơi bia graphite trong
lò nung ở nhiệt độ cao (12000C), làm ngưng tụ ống nano ở đầu thu được làm mát.
Sản phẩm thu được là SWNTs hay MWNTs phụ thuộc vào chất kích thích.
Phương pháp này chủ yếu dùng để chế tạo SWNTs chất lượng cao,
2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD)
Một phương pháp khác chế tạo CNTs là lắng đọng hóa hơi CVD (Chemical

Vapour Deposition), là kỹ thuật lắng đọng dựa trên các phản ứng hóa học ở pha hơi.
Người ta đặt một nguồn carbon ở pha khí và sử dụng một nguồn năng lượng như
plasma hay nhiệt điện trở để truyền năng lượng cho các phân tử carbon dạng khí.
Nguồn khí carbon thường dùng là CH4, CO, C2H2 và khi chịu ảnh hưởng của
nguồn năng lượng thì nó phân hủy và tạo ra các nguyên tử carbon hoạt tính đơn.
Các tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học là: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ giữa các khí,
chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp.
2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD)
Áp một điện thế cao vào điện cực, khiến khí bị oxi hóa và tạo ra môi trường
plasma. Năng lượng nhiệt của đế và năng lượng của plasma cao áp khiến cho hỗn
hợp khí bị phân hủy thành các thành phần riêng biệt.
Carbon sẽ phân tán lên xúc tác cho đến khi đạt trạng thái bão hòa thì ngưng tụ
ngoài xúc tác và tạo thành ống nano. Đế được đặt ở điện cực nối đất. Để có thể tạo
lớp đồng đều thì khí phản ứng nên được cung cấp từ mặt đối diện. Kim loại xúc tác,
như Fe, Ni hay Co sẽ được phủ trên các đế như Si, SiO2 hay kính… Sau khi các hạt
xúc tác được tạo thành, CNTs sẽ mọc trên đó.
2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD)
TCVD cũng tương tự như PECVD, tuy nhiên năng lượng dùng để phân tách
nguyên tử carbon là nhiệt (từ các điện trở) thay vì sử dụng nguồn plasma.
Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc hợp kim của chúng, ban đầu được phủ
lên đế. Xử lý đế trong dung dịch acid HF pha loãng với nước cất, sau đó thì đưa vào
lò nung phản ứng CVD.
2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD)
ACCVD là kĩ thuật được phát triển mạnh mẽ cho tiềm năng sản xuất hàng loạt
của SWNTs chất lượng cao với giá thành thấp. Trong kĩ thuật này, rượu bay hơi như
ethanol hay methanol được sử dụng trên những hạt xúc tác Fe hay Co. Có thể tổng
hợp CNTs ở nhiệt độ thấp nhất là 5500C. Đường kính ống vào khoảng 1nm.
2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí
Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí (Vapour phase growth) là quá trình tổng

hợp ống nano carbon trực tiếp từ hỗn hợp khí carbon và xúc tác kim loại trong buồng
mà không cần đế. Trong đó, xúc tác kim loại được sử dụng là hợp chất hữu cơ
ferrocene dễ bay hơi ở nhiệt độ cao.


4

17

2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác
So với các phương pháp khác, phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi
(Chemical Vapor Deposition – CVD) có nhiều ưu điểm bởi dễ điều khiển quá trình
hình thành ống cacbon, thực hiện đơn giản, cho phép tạo CNTs ở nhiệt độ thấp (<
7000C). Khuyết điểm của phương pháp này là sản phẩm thu được có độ tinh khiết
chưa cao, có tính cơ học yếu hơn các phương pháp khác.

Hình 4.37: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19
Hình 4.38: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09
Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16
Trên ảnh SEM chúng ta thấy có sự xuất hiện của một số cụm/khối khác nhau
với kích thước khá to, đó chính là các mảnh SiO2/Ni bị vỡ ở nhiệt độ cao, và
không hình thành được ống nano carbon.
Tuy nhiên, vẫn xuất hiện một số “mầm” xúc tác Ni ở kích cỡ nhỏ và ống
nano carbon được tổng hợp trên các xúc tác kim loại đó.
Do cấu trúc của lớp đệm SiO2 sau quá trình xử lý nhiệt là hình thảnh những
mảng nhỏ có kích thước khá lớn nên CNTs được tổng hợp có cấu trúc không
đồng đều; độ sai hỏng và tạp chất rất cao.
Tỷ lệ IG/ID hầu như ít thay đổi theo bề dày màng xúc tác Ni khi phủ trên
SiO2.
4.3.2.2 Mẫu các màng xúc tác Ni trên lớp đệm Al

Chương 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.1 Thiết bị
 Thiết bị oxy hóa (Oxidation)
 Thiết bị DC/RF Sputtering
 Kính hiển vi điện tử quét SEM và EDX
 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
 Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON
3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác
3.2.1 Quy trình làm sạch bề mặt Silic:

Hình 4.40: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm)(trái)
Hình 4.41: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm)(giữa)
Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm)(phải)

Qui trình xử lý bề mặt tiêu chuẩn (Standard Cleaning - SC):

Quay khô ly tâm 15 giây rồi ngâm trong HF (1%) hoặc HF(49%):H2O, tỷ lệ 1:20

1000

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

trong 1 phút . Cuối cùng rửa sạch bằng H2O tinh khiết trong 3 phút, quay khô ly
tâm.

1800

1000

Intensity (cnt.)

(65%) ở nhiệt độ 1100C, 10 phút đem ra rửa sạch bằng H2O tinh khiết trong 3 phút .

Intensity (cnt.)

sạch bằng H2O tinh khiết trong 3 phút. Tiếp theo siêu âm trong dung dịch HNO3

Intensity (cnt.)

Siêu âm trong dung dịch acid HNO3 (100%) với thời gian 5 phút; sau đó rửa

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

1800

1000

1200

1400

1600

1800

-1

Raman Shift (cm )

Hình 4.43: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D =
1.099(trái)
Hình 4.44: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D =
1.656(giữa)
Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D =
2.407(phải)
Dựa vào kết quả ảnh SEM ta thấy khi bề dày lớp xúc tác Ni tăng lên thì mật
độ CNTs càng nhiều; đường kính CNTs càng lớn.
Theo kết quả phổ Raman ta thấy tỷ số G/D tăng theo bề dày lớp xúc tác Ni,
tương ứng với mật độ CNTs nhiều hơn.


16

5

Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau
Từ các kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc
tác kim loại (Fe, Ni) khi có và không có lớp màng đệm là Al (20 nm) và SiO2 (100
nm), ta có những nhận xét sau đây:
 Quá trình ủ nhiệt trong quy trình tổng hợp ống nano carbon bằng tCVD đóng vai trò tạo thành các “mầm” xúc tác. Từ các “mầm” kích
thước nhỏ này mới hình thành các ống nano carbon trong quá trình
“mọc CNTs”.
 Lớp màng đệm đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành các
“mầm” xúc tác, có kích thước nhỏ và độ đồng đều cao.
 Quá quá trình ủ nhiệt, các mẫu màng xúc tác (Ni, Fe) trên lớp đệm Al
(20 nm) có kích thước nhỏ, đồng đều hơn so với các mẫu phủ trên lớp
đệm SiO2 (100 nm).
4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp màng xúc tác đối với ống nano carbon
Các mẫu với bề dày lớp màng xúc tác khác nhau (1; 2 và 3 nm) tiếp tục tổng
hợp ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD, có điều kiện thực hiện như sau:
 Nhiệt độ tổng hợp: 700oC.
 Thời gian ủ nhiệt: 10 phút
 Thời gian tổng hợp: 10 phút.
 Lưu lượng khí: Ar:H2:C2H2 = 800:200:50 sccm
Mẫu các màng xúc tác Ni trên lớp đệm SiO2
Kết quả ảnh SEM như sau:

3.2.2 Tạo lớp đệm:
 Chế tạo đế SiO2 : Lớp ôxit silic có bề dày khoảng 100 nm được tạo trên bề
mặt phiến bằng phương pháp ôxi hoá nhiệt.
 Chế tạo đế Al : Quá trình phủ màng Al được thực hiện bằng máy phún xạ
Univex 350, hoạt động ở chế độ DC magnetron.
3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại
Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering): Quá trình phún xạ
là phương pháp phủ vật liệu bằng cách điều khiển một chùm ion có năng lượng cao

tới bia vật liệu.
Tạo màng xúc tác Ni trên lớp Al/silicon: Quá trình phủ màng xúc tác Ni được
tiến hành qua hai bước cơ bản. Đầu tiên là quá trình phủ lớp đệm Al trên nền đế
silicon sạch. Tiếp theo là phủ lớp màng kim loại Ni lên phía trên. Cả hai đều dùng
phương pháp phún xạ.
Tạo màng xúc tác trên đế SiO2Màng Ni (~20 nm) được phủ bằng phún xạ DC
trên đế SiO2 (100 nm) trước khi đưa vào buồng tCVD nhằm thực hiện quá trình xử
lý nhiệt ở 7000C trong thời gian là 10 phút. Lưu lượng dòng khí Ar:H2 lần lượt là
200:100 sccm.
Tạo màng xúc tác Fe trên lớp Al/silicon :Phủ màng đa lớp Fe/Al/silicon bằng
phún xạ

1000

1200

1400

1600

1800
-1

Raman Shift (cm )

1000

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

1800

1000

Sau đó, quá trình tiền xử lý: nhằm xử lý lớp xúc tác ngay tại nhiệt độ cao. Quá
trình này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước nano của các hạt xúc tác kim loại.
Do ở nhiệt độ cao, các hạt kim loại bị co cụm lại hình thành các hạt nano, phân bố
trên bề mặt lớp đệm. Quá trình này có thời gian là 20 phút.

Intensity (cnt.)

Intensity (cnt.)

Intensity (cnt.)

Hình 4.34: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm)(trái)
Hình 4.35: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)(giữa)
Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)(phải)
Kết quả phổ Raman của mẫu màng xúc tác Ni trên SiO2

Màng xúc tác Fe trên đế Al : Đầu tiên, phủ lớp đệm Al dày 20 nm trên đế
silicon. Sau đó, tạo màng xúc tác dày 3 nm trên lớp Al bằng phương pháp phún xạ
DC. Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt lớp xúc tác Fe/Al ở 7000C.
3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD

Đầu tiên, buồng tCVD được nâng nhiệt : từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao,
khoảng từ 6000C – 9000 C, trong 10 phút. Hỗn hợp khí được sử dụng là Ar và H2
với tốc độ dòng khí lần lượt là 800 và 100 sccm.

Quá trình quan trọng nhất là quá trình tổng hợp ống nano carbon với nguồn
1200

1400

1600

1800

carbon là khí ethylene (C2H2) được thêm vào với vận tốc là 50 sccm. Khi đó, ống

-1

Raman Shift (cm )

nano carbon sẽ được “mọc” với mầm là các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nano.
Cuối cùng, buồng tCVD được làm lạnh và hạ nhiệt về nhiệt độ phòng.


6

15

3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả:
3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt là SEM, là

một loại kính hiển vi sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Bằng việc
ghi nhận và phân tích các bức xạ điện tử thứ cấp tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu có độ
phân giải rất cao, đạt kích thước đến cỡ vài nm.
3.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm

Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope AFM) là một thiết bị
quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương
tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu. Từ những tín hiệu
tương tác được ghi nhận nhằm quan sát hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu ở độ
phân giải rất cao, cỡ nanometer, có thể phân biệt từng nguyên tử.
3.4.3 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy)
Quang phổ Raman là phổ tán xạ không đàn hồi, hay còn gọi là tán xạ Raman,
được nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman tìm ra năm 1928. Hiệu
ứng này là do tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với phonon. xảy ra khi chiếu một
chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu.
Nguồn ánh sáng đơn sắc thường được sử dụng trong quang phổ Raman là một
chùm tia laser có bước sóng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, hoặc vùng
gần tử ngoại.
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe
4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 và Al
Đế wafer sau khi được làm sạch, được tiến hành tạo các lớp đệm khác nhau
trước khi phủ lớp xúc tác kim loại trên cùng.
i.
Màng SiO2 (100nm) tạo thành bằng quá trình oxy hóa nhiệt (oxydation)

Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800oC; RMS=5.355 nm

Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm
Từ các ảnh AFM bề mặt trên, ta nhận thấy qua quá trình ủ nhiệt thì trên bề
mặt mẫu sẽ xuất hiện các “mầm” xúc tác, là các đỉnh hạt nano kim loại bên
trên.
Từ 600 đến 900oC, các “mầm” xúc tác này có kích thước càng nhỏ, và mật
độ càng lớn.
Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt cũng xảy ra tương tự với màng Al/Fe3

140.16 {nm/µm}

20

Y[µm]

15

(trái) 600oC ; (phải) 700oC

10

5

0
0

5

10

15

20

-140.16 {nm/µm}

X[µm]

Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa(trái)
Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm (phải)
Theo ảnh SEM ta thấy lớp màng SiO2 sau quá trình oxidation có một bề mặt
khá phẳng.

(trái) 800oC ; (phải) 900oC


14

7

Khi nhiệt độ tăng lên, các mảnh sẽ có kích thước nhỏ dần. Điều này sẽ giúp
cho quá trình hình thành các “mầm” xúc tác bên trên sẽ phân tán nhỏ hơn
nhiều so với nếu như không có lớp màng đệm.
Tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình ủ nhiệt đối với mẫu
màng Fe (3 nm) trên lớp đệm SiO2, kết quả như sau:

(trái) 600oC, RMS=27.013 nm ; (phải) 700oC, RMS=89.478 nm

Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm(trái)
Hình 4.4: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm(phải)
Sau khi phủ bằng phún xạ DC, màng SiO2 có độ nhấp nhô cao nhất là

140.16 nm và RMS = 66.9129 nm.
ii. Màng Al (20 nm) phủ bằng thiết bị phún xạ DC (DC sputtering)
99.06 {nm/µm}

20

Y[µm]

15

10

5

0
0

5

10

15

20

-98.43 {nm/µm}

X[µm]

(trái) 800oC, RMS=92.285 nm ; (phải) 900oC, RMS=98.415 nm

Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau
Kết quả cho thấy sự xuất hiện mật độ các “mầm” xúc tác càng nhiều, kích
thước càng nhỏ khi nhiệt độ tăng lên.
Qua khảo sát lớp màng đệm SiO2 và mẫu SiO2/Fe (3 nm) ta nhận thấy vai trò
quan trọng của lớp đệm và quá trình ủ nhiệt đối với sự hình thành các “mầm” xúc tác
kim loại ở kích thước nano
4.3.1.3 Mẫu các màng xúc tác trên lớp đệm Al

Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering(trái)
Hình 4.6: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm(phải)
Qua kết quả ảnh AFM (hình 4.4) và đồ thị độ nhấp nhô (hình 4.5), cho thấy tuy
bề mặt màng Al khá phẳng nhưng vẫn có độ nhấp nhô cao nhất là 99.06 nm và RMS
= 33.0456 nm.
Nhận xét, qua khảo sát 2 lớp màng đệm SiO2 (100 nm)và Al (20 nm) thì bề mặt
màng Al phẳng và ít nhấp nhô hơn so với màng SiO2.
Sau khi tạo lớp màng đệm SiO2 và Al, các màng xúc tác kim loại Ni và Fe được
phủ bằng thiết bị phún xạ DC với bề dày thay đổi lần lượt là 1; 2 và 3 nm.
4.1.2 Màng xúc tác Ni trên các lớp đệm khác nhau
Khảo sát lớp màng Ni dày 3 nm được phủ trên các bề mặt Si, SiO2 và Al.
4.1.2.1 Đế wafer silic
Sau khi phủ lớp màng Ni dày 3 nm trên wafer silic, kết quả AFM như sau:

Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 600oC; RMS=8.2268 nm


8

13

Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3

Kết quả ảnh AFM cho thấy sau khi phủ bằng phún xạ DC lên wafer Si, lớp
màng Ni (3nm) có cấu trúc như các mảnh kim loại kích thước vài trăm nm
trở lên, với độ cao nhất ~ 75 nm.
Độ nhấp nhô bề mặt trung bình là RMS = 14.2752 nm.
4.1.2.2

Lớp màng đệm SiO2 (100 nm)
Hình 4.25: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC

Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3
Độ nhấp nhô bề mặt SiO2-Ni3 trung bình là: RMS = 50.8251 nm.
4.1.2.3 Lớp màng đệm Al (20 nm)

Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3
Độ nhấp nhô bề mặt Al-Ni3 trung bình là: RMS = 6.5376 nm.
Trong 3 loại lớp màng đệm thì màng Al-Ni (3 nm) cho độ phẳng và mịn tốt
hơn các màng còn lại.
4.1.3 Màng xúc tác Fe trên các lớp đệm khác nhau
Tương tự như phủ màng Ni, màng xúc tác Fe có bề dày 3 nm được phủ bằng
phún xạ DC trên các lớp màng đệm,
4.1.3.1 Đế wafer silic

Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3
Mẫu Si-Fe3, RMS = 6.3548 nm.

Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC
Do không có lớp đệm, màng kim loại Ni và Fe sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao
có xu hướng kết tụ lại thành các đám lớn có kích cỡ từ 100 – 200 nm.
Chính điều này ảnh hưởng đến quá trình tạo thành mầm xúc tác có kích
thước nhỏ hơn, và giảm chất lượng cũng như mật độ CNTs được tổng hợp.

4.3.1.2 Mẫu các màng xúc tác trên lớp đệm SiO2
Mẫu màng Ni và Fe, dày 3 nm, trên lớp đệm SiO2 (100 nm) được ủ nhiệt trong
10 phút với các nhiệt độ lần lượt là 600; 700; 800 và 900oC.
Đầu tiên, khảo sát sự thay đổi của lớp màng đệm SiO2 (100 nm) qua quá trình ủ
nhiệt như sau:

(trái) 600oC ; (phải) 700oC

(trái) 800oC ; (phải) 900oC
Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ
khác nhau
Qua ảnh AFM thu được, nhận thấy khi ở nhiệt độ cao, bề mặt màng SiO2 bị
vỡ thành từng mảnh lớn với kích thước khác nhau và không đồng đều.


12

9

4.1.3.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm)
Intensity (cnt.)

4.2.2.2 Mẫu Al/Fe3 (700)

1000

1200

1400

1600

1800

-1

Raman Shift (cm )

Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(trái)
Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(phải)
Ảnh SEM cho thấy mật độ rất nhiều ống nano carbon được tổng hợp trên
màng Al (20 nm)/Fe (3 nm).
Các ống nano carbon có đường kính nhỏ và độ dài lớn được hình thành.
 Tỷ số IG/ID = 4.058, tỷ số rất cao so với các mẫu trước đó. Điều này chứng
tỏ ở điều kiện khảo sát cố định thì lớp màng xúc tác Al/Fe cho kết quả tốt
nhất.
 Về giữa hai lớp đệm thì màng Al (20 nm) cho kết quả tốt hơn nhiều so với
màng SiO2 (100 nm), với cùng loại màng xúc tác.
 Bên cạnh đó, màng Fe (3 nm) cho kết quả tổng hợp CNTs tốt hơn so với
màng Ni.
Qua các kết quả khảo sát sự tổng hợp ống nano carbon trên hai lớp xúc tác Ni
và Fe ở nhiệt độ 700oC trong 10 phút, chúng ta nhận thấy như sau:
 Hai màng xúc tác Ni và Fe đều có thể tổng hợp được ống nano carbon.
 Vai trò của lớp đệm SiO2 (100nm) và Al (20 nm) trong quá trình tổng
hợp ống nano carbon.
 Các mẫu tổng hợp đều cho kết quả ở hai phương pháp phân tích là SEM
và Raman.
4.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon
4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc tác
Sau khi phủ xong các lớp xúc tác, mẫu được cho vào buồng t-CVD nhằm thực

hiện quá trình ủ nhiệt với các thông số sau:
o Nhiệt độ ban đầu: ~ 27 – 29oC
o Thời gian nâng nhiệt: 10 phút
o Nhiệt độ ủ: 600; 700; 800 và 900oC
o Thời gian ủ nhiệt: 10 phút
o Khí sử dụng: Ar (200 sccm) + H2 (100 sccm)
4.3.1.1 Mẫu các màng xúc tác trên đế wafer silic
Kiểm tra hai mẫu Si/Ni3 và Si/Fe3 sau quá trình ủ nhiệt 700oC trước khi mọc
CNTs cho thấy:

Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3
Mẫu SiO2-Fe3, RMS = 63.902 nm.
4.1.3.3 Lớp màng đệm Al (20 nm)

Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3
Mẫu Al-Fe3, RMS = 7.4656 nm.
Các mẫu phủ màng xúc tác Ni và Fe bằng phún xạ DC có kết quả tương tự
nhau về cấu trúc và độ nhấp nhô bề mặt.
Về độ mịn và đồng đều của màng thì lớp đệm Al (20 nm) cho kết quả tốt
nhất với độ nhấp nhô thấp.
Trong khi đó, lớp đệm SiO2 (100 nm) được tạo thành bằng phương pháp oxy
hóa nhiệt lại hình thành trên bề mặt những khối lớn các xúc tác kim loại.
Tuy nhiên, qua khảo sát các kết quả AFM cho ta thấy chưa có sự xuất hiện
những “mầm” xúc tác kim loại có kích thước nhỏ, cỡ 10 – 50 nm, làm nền
cho quá trình tổng hợp ống nano carbon sau này.
4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD
Các mẫu màng xúc tác sau khi phủ có thể sử dụng để thực hiện quá trình tổng
hợp ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD.
4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni
4.2.1.1 Mẫu Si-Ni3 (700)

10

11

1000

1200

1400

1600

1800

-1

Raman Shift (cm )

Hình 4.15: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(trái)
Hình 4.16: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(phải)
 Tỷ số IG/ID = 1.099
 Ống nano carbon được hình thành cũng có tỷ lệ tạp chất khá cao.
4.2.1.3 Mẫu Al/Ni3 (700)
Kết quả,

Intensity (cnt.)

4.2.2.1 Mẫu Si/Fe3 (700)

1000

1200

1400

1600

1800
-1

Raman Shift (cm )

Hình 4.19: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(trái)
Hình 4.20: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(phải)
 Tỷ số IG/ID = 1.19.
 Khi không có các lớp đệm, các loại màng xúc tác sau khi phủ trên wafer Si
cho kết quả tổng hợp ống nano carbon rất thấp, mật độ ít và độ sai hỏng cao,
lẫn nhiều tạp chất carbon khác.
 Hầu hết các mẫu xúc tác trên wafer Si đều không thể cho kết quả tổng hợp
ống nano carbon thẳng đứng như yêu cầu.
4.2.2.1 Mẫu SiO2/Fe3 (700)
Intensity (cnt.)

Intensity (cnt.)

Hình 4.13: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(trái)
Hình 4.14: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(phải)
Dựa trên ảnh SEM ta thấy ống nano carbon được tổng hợp trên màng Si/Ni3

ở 700oC rất lộn xộn, kích thước nhỏ và ngắn, sắp xếp như các bụi CNTs.
Theo phổ Raman ghi nhận được thì mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) cho
các đỉnh ở 1323.93 (D_line); 1569.89 (G_mode) và 2642.28 cm-1. Ngoài ra
còn xuất hiện vài đỉnh nhỏ trong vùng RBM. Đây là các đỉnh Raman đặc
trưng cho cấu trúc của carbon.
Dựa trên phổ Raman (hình 4.15) ta thấy tỷ số IG/ID = 0.93129, cùng với
vùng đỉnh phổ D_line rất cao cho thấy độ sai hỏng của cấu trúc graphite của
mẫu Si/Ni3 (700) khá cao, các ống CNTs được tạo thành có độ đồng đều
thấp, có cả SWNTs và MWNTs.
4.2.1.2 Mẫu SiO2-Ni3 (700)
Kết quả ảnh SEM và phổ Raman như sau:

Hình 4.17: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(trái)
Hình 4.18: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(phải)
Tỷ số IG/ID = 2.407
So với 2 mẫu trên thì mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 tốt hơn nhiều. Tỷ số IG/ID
cao, độ sai hỏng thấp.
Từ ảnh SEM và phổ Raman cho thấy lớp màng đệm Al (20 nm) cho kết quả
tổng hợp ống nano carbon tốt hơn với không có lớp đệm (wafer Si) hoặc có
lớp đệm SiO2.
4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe

1000

1200

1400

1600

1800

-1

Intensity (cnt.)

Raman Shift (cm )

1000

1200

1400

1600
-1

Raman Shift (cm )

1800

Hình 4.21: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(trái)
Hình 4.22: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(phải)
Mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe (3 nm) ở nhiệt độ 700oC có độ đồng đều tốt và
mật độ cao.
Tỷ số IG/ID = 2.566, cũng cho thấy các cấu trúc graphite chiếm ưu thế lớn,
ống nano carbon được hình thành tốt trên lớp màng SiO2/Fe.