Tải bản đầy đủ (.pdf) (151 trang)

Nghiên cứu ứng dụng mô hình tính toán phát thải khí nhà kính từ một số hệ thống xử lý nước thải ở Việt Nam (Luận án tiến sĩ)

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.69 MB, 151 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG MÔ HÌNH TÍNH TOÁN PHÁT THẢI
KHÍ NHÀ KÍNH TỪ MỘT SỐ HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG MÔ HÌNH TÍNH TOÁN PHÁT THẢI
KHÍ NHÀ KÍNH TỪ MỘT SỐ HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
Ở VIỆT NAM

Ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số : 9520320

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Đặng Xuân Hiển


HÀ NỘI - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng
được tác giả khác công bố.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được
cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày ……. tháng …… năm 2019
Người hướng dẫn khoa học

Nghiên cứu sinh

PGS.TS. Đặng Xuân Hiển

Nguyễn Thị Vân Anh

1


LỜI CẢM ƠN
Quá trình nghiên cứu sinh là một chặng đường thật dài, khó khăn và vất vả nhưng
đã mang đến cho tôi một trải nghiệm nhiều thú vị, nhiều cung bậc cảm xúc. Hành trình học
tập này đã tích lũy cho tôi thêm nhiều kiến thức khoa học, nhiều kinh nghiệm trong lĩnh
vực nghiên cứu và rèn luyện bản thân thêm vững vàng trong cuộc sống.
Trước tiên, tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Viện Khoa học và Công nghệ
môi trường, Trường đại học Bách khoa Hà Nội, nơi tôi đã trải qua các thời kỳ học tập từ
khi là sinh viên đại học, nghiên cứu luận văn thạc sỹ và đến nay là nghiên cứu luận án tiến
sĩ. Các thầy cô đã luôn tận tình, tâm huyết truyền tải cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm

chuyên môn bổ ích để tôi có thể tự tin trong quá trình công tác của mình. Khi nghiên cứu
luận án tiến sĩ các thầy cô đã luôn góp ý chân thành, chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và
luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin bày tỏ sự cảm động và biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Đặng Xuân
Hiển, người thầy hướng dẫn khoa học, luôn định hướng, chỉ dẫn và luôn tận tụy hỗ trợ cho
tôi trong quá trình nghiên cứu và viết luận án tiến sĩ.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Đức Toàn, Bộ Tài nguyên và
Môi trường, người luôn lắng nghe, đồng hành, cho tôi những lời khuyên, động viên, nhiệt
tình hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn đến anh Nguyễn Duy Hùng - Vụ khoa học công nghệ Bộ Tài nguyên và Môi trường, anh Phạm Tiến Nhất – Trung tâm Tư vấn và Công nghệ
môi trường, Tổng cục Môi trường – Bộ Tài nguyên và Môi trường, chị Đỗ Kim Chi Trung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ môi trường - Viện Môi trường nông
nghiệp, các em kỹ sư công nghệ thông tin Bùi Việt Thành, Nguyễn Thành Long, những
người luôn quan tâm và giúp đỡ để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban quản lý dự án tòa nhà GOLDMARK, Nhà máy giấy
Bãi Bằng, Công ty Môi trường Anh Dũng, Công ty Môi trường Minh Thái, Công ty cổ
phần kỹ thuật ELCOM, những người bạn, người thân của tôi đã hỗ trợ tôi rất nhiều trong
quá trình nghiên cứu luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn đến tình cảm của Ban lãnh đạo, các anh, chị, em
đồng nghiệp Trung tâm Tư vấn và Công nghệ môi trường, Tổng cục môi trường, nơi tôi
công tác, luôn tạo rất nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và viết
luận án.
Và cuối cùng, tôi xin bày tỏ một sự biết ơn đặc biệt, sâu sắc nhất đến bố mẹ tôi,
chồng và các con tôi, những người luôn sát cánh bên tôi, đồng hành cùng tôi, luôn dành
cho tôi những quan tâm đặc biệt, sự hỗ trợ hết mình cả về vật chất và tinh thần, luôn là
nguồn động lực cho tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Một lần nữa, tôi xin trân trọng cảm ơn tất cả!
Hà Nội, ngày ….. tháng ….. năm 2019
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Vân Anh


2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... 2
MỤC LỤC ............................................................................................................................ 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................... 9
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ 11
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 14
1. Tính cấp thiết của luận án .......................................................................................... 14
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án ............................................................................... 17
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án ............................................................................. 17
4. Nội dung nghiên cứu của luận án .............................................................................. 17
5. Phạm vi nghiên cứu của luận án ................................................................................ 18
6. Phương pháp nghiên cứu của luận án ........................................................................ 18
7. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án ......................................................... 19
8. Những đóng góp mới của luận án .............................................................................. 20
9. Cấu trúc luận án ......................................................................................................... 20
1. TỔNG QUAN................................................................................................................. 23
1.1. Tổng quan về biến đổi khí hậu và khí nhà kính ...................................................... 23
1.1.1. Lịch sử về hội nghị thế giới khí hậu ................................................................ 23
1.1.2. Khái niệm về biến đổi khí hậu ......................................................................... 25
1.1.3. Hiệu ứng nhà kính............................................................................................ 25
1.1.4. Khí nhà kính và các nguồn phát thải khí nhà kính .......................................... 26
1.1.4.1. Khái niệm về khí nhà kính ....................................................................... 26
1.1.4.2. Các nguồn phát thải khí nhà kính ............................................................. 27
1.1.5. Phát thải khí nhà kính từ nguồn chất thải ........................................................ 30

1.1.6. Phát thải khí nhà kính từ hệ thống xử lý nước thải .......................................... 33
1.1.7. Các nguồn phát thải khí nhà kính từ hệ thống xử lý nước thải ........................ 35
1.1.7.1. Phát thải khí nhà kính từ sản xuất điện năng phục vụ hệ thống xử lý...... 36
1.1.7.2. Phát thải khí nhà kính trong quá trình xử lý nước thải ............................. 36
1.2. Tổng quan về các nghiên cứu tính toán phát thải khí nhà kính trên thế giới và
Việt Nam ........................................................................................................................ 41
1.2.1 Nghiên cứu trên thế giới ................................................................................... 41
1.2.1.1. Cách tính toán phát thải khí nhà kính theo IPCC ..................................... 41
1.2.1.2. Cách tính toán phát thải khí nhà kính theo Bridle Consulting ................. 49
1.2.1.3. Một số cách tính khác ............................................................................... 51
1.2.2. Nghiên cứu trong nước .................................................................................... 54
1.3. Tổng quan về tình hình xử lý nước thải ở Việt Nam .............................................. 57
1.3.1. Tình hình chung về xử lý nước thải sinh hoạt tại Việt Nam ........................... 57
3


1.3.2. Tình hình chung về xử lý nước thải công nghiệp tại Việt Nam ...................... 60
2. NGHIÊN CỨU THIẾT LẬP MÔ HÌNH TÍNH TOÁN PHÁT THẢI KHÍ NHÀ
KÍNH TỪ HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI .................................................................. 66
2.1. Cách tiếp cận ........................................................................................................... 66
2.2. Quy trình lấy mẫu Khí nhà kính và phân tích mẫu khí nhà kính ............................ 66
2.2.1. Thiết bị lấy mẫu ............................................................................................... 66
2.2.2. Phương pháp lấy mẫu ...................................................................................... 67
2.2.3. Phân tích mẫu khí nhà kính ............................................................................. 71
2.3. Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải nghiên cứu tính toán ............................................. 72
2.4. Phát thải khí nhà kính từ sản xuất điện sử dụng cho hệ thống xử lý nước thải ...... 74
2.5. Phát thải khí nhà kính từ quá trình xử lý của hệ thống nước thải ........................... 74
2.5.1. Thiết lập các tính toán trong điều kiện hiếu khí (hệ thống A) ......................... 74
2.5.1.1. Sơ đồ công nghệ ....................................................................................... 74
3.5.1.2. Tính toán lượng phát thải khí nhà kính từ bể xử lý hiếu khí .................... 75

2.5.1.3. Tính toán lượng phát thải khí nhà kính từ bể phân hủy bùn yếm khí ...... 79
2.5.1.4. Tính toán lượng phát thải khí nhà kính từ phân hủy BOD5 dòng ra ........ 79
2.5.1.5. Phát thải khí N2O từ hệ thống xử lý ......................................................... 79
2.5.2. Tính toán trong hệ thống xử lý yếm khí (hệ thống xử lý B) ............................ 82
2.5.3. Tính toán trong hệ thống C (Hệ thống xử lý yếm khí – hiếu khí) ................... 84
2.5.4. Tính toán lượng phát thải khí nhà kính trong điều kiện không ổn định .......... 86
2.6. Xác định hệ số động học của hệ thống xử lý ......................................................... 86
2.7. Thiết lập hệ số chuyển đổi (Y) ................................................................................ 88
2.7.1. Vi sinh vật và các phương trình hóa học trong quá trình xử lý sinh học ......... 88
2.7.2. Phương trình hóa học trong xử lý nước thải sinh hoạt .................................... 90
2.7.3. Phương trình hóa học trong xử lý nước thải công nghiệp giấy ....................... 95
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................... 100
3.1. Cấu trúc của mô hình thiết lập được và sơ đồ khối tính toán ............................... 100
3.1.1. Cấu trúc của mô hình thiết lập ....................................................................... 100
3.1.2. Sơ đồ khối tính toán phát thải KNK từ hệ thống xử lý nước thải .................. 100
3.2. Kiểm nghiệm mô hình thiết lập theo nghiên cứu trước đó ................................... 104
3.3. Kiểm nghiệm mô hình thiết lập cho hệ thống xử lý nước thải GOLDMARK ..... 105
3.3.1. Giới thiệu hệ thống GOLDMARK ................................................................ 105
3.3.2. Kiểm nghiệm mô hình thiết lập cho hệ thống GOLDMARK ....................... 107
3.4. Kiểm nghiệm mô hình thiết lập với kết quả đo đạc thực địa của hệ thống xử
lý nước thải GOLDMARK .......................................................................................... 115
3.5. Phân tích độ nhạy .................................................................................................. 119
3.6. Phần mềm mô hình thiết lập được ........................................................................ 120
3.7. Ứng dụng mô hình thiết lập mô phỏng ảnh hưởng của một số yếu tố như
nhiệt độ, nồng độ cơ chất và tuổi bùn đến khả năng phát thải khí nhà kính của hệ
thống xử lý nước thải GOLDMARK ........................................................................... 126
4


3.8. Ứng dụng mô hình thiết lập tính toán phát thải KNK cho một số hệ thống xử

lý nước thải sinh hoạt tại Việt Nam ............................................................................. 131
3.9. Ứng dụng mô hình thiết lập được tính toán cho một số hệ thống xử lý nước
thải công nghiệp giấy ................................................................................................... 135
3.9.1. Giới thiệu hệ thống xử lý nước thải cho công ty giấy Bãi Bằng ................... 135
3.9.2. Tính toán phát thải khí nhà kính hệ thống Giấy Bãi Bằng ............................ 135
3.9.3. Tính phát thải KNK hệ thống xử lý nước thải nhà máy giấy Corelex ........... 140
KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 143
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 144
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 145

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AFOLU

: (Agriculture, Forestry, and Other Land Use)
Nông nghiệp, Lâm nghiệp và sử dụng đất khác
ASM
: (Activated Sludge Modle) Mô hình bùn hoạt tính
BĐKH
: Biến đổi khí hậu
BOD
: (Biochemical Oxygen Demand) Nhu cầu oxi sinh hóa
BVMT
: Bảo vệ môi trường
BCLCTR
: Bãi chôn lấp chất thải rắn
CDM
: (Clean Development Mechanism) Cơ chế phát triển sạch

COD
: (Chemical oxygen demand) Nhu cầu oxi hóa học
COP
: (Conference of the Parties) Hội nghị giữa các bên
ICSU
: (International Council for Science)
Hội đồng Quốc tế các Liên hiệp Khoa học
EU
: (European Union) Liên minh châu Âu
GWP
: (Global warming poteniấy Bãi Bằng
Hệ thống
xử lý

QE
(kWh/ng)

Hệ thống Giấy Bãi Bằng

2.406,76

 (PF *EF )
i

i

(gCO2tđ/kWh)
443,22

PCO2,điện

(kgCO2tđ/ng)

PCO2,điện
(tấnCO2tđ/năm

1.066,73

389,35

c. Thông số vận hành hệ thống xử lý
Bảng 3.24. Thông số vận hành của hệ thống Giấy Bãi Bằng
Thông số

Qo,v

So,v

Sr

SSo,v

Nv

Nr

V

HRT

SRT


Đơn vị

m3/ng

mg/l

mg/l

mg/l

mg/l

mg/l

m3

Ngày

ngày

Giá trị

8.000

650

212,58

400


-

-

2.633

0,33

35

Sau khi hiệu chỉnh hệ số động học của Mô hình qua nồng độ dòng ra BOD5
của hệ thống, có bảng hệ số động học sau:
Bảng 3.25. Bảng hệ số động học hệ thống Giấy Bãi Bằng
Hệ số động học

k

KS

Y

kd

fd

Đơn vị
Giá trị

2,9


mg/l
360

mg/mg
0,08

1/ng
0,03

0,15

Bảng 3.26. Kết quả chạy hiệu chỉnh mô hình
Hệ thống xử lý
Giấy Bãi Bằng

BOD5 đầu ra theo mô hình (mg/l)
121,58

BOD5 đầu ra của hệ thống (mg/l)
122,05

136


Thay các thông số hệ thống vào phương trình 2.51 và 2.52, có hệ phương trình sau:

dS 455
S
0, 232* X * S

=


dt 0,33 0, 23 0,08*(360 + S )
dX
90
X  0,08*2,9* S

=

+
− 0,15  * X
dt 0, 23 35,0  360 + S

Giải hệ phương trình vi phân trên Mathematica với dữ liệu ban đầu như sau:
Tại thời điểm ban đầu t=0; S = 455(mg/l); X = 90 (mg/l).
S chạy từ (455 mg/l đến 0 mg/l) X chạy từ (90 mg/l đến 4.000mg/l)
Kết quả như sau:

Hình 3.36. Biểu đồ diễn biến nồng độ sinh khối X và BOD5 dòng ra theo thời gian của
HTXLT Giấy Bãi Bằng

137


Như vậy, với thông số dòng vào hệ thống xử lý, thì sau 50 ngày hệ thống xử lý
đi vào hoạt động ổn định. Và các tính toán được thiết lập trên mô hình ở trạng thái
ổn định.
Bảng 3.27. Bảng hệ số chuyển đổi Y hệ thống Giấy Bãi Bằng
Hệ số

YanCO2
YanCH4
Yan VSS

Quá trình yếm khí
Đơn vị
gCO2/gBOD
gCH4/gBOD
gVSS/gBOD

Giá trị
0,43
0,24

Hệ số
YCO2,dr
YCH4,dr

Phân hủy yếm khí
Đơn vị
gCO2/gBOD
gCH4/gBOD

Giá trị
0,45
0,24

0,06

YVSS,dr


gVSS/gBOD

0,04

YdrCO2,phanhuy
YdrCH4,phanhuy

Phân hủy sinh khối
gCO2/gVSS
gCH4/gVSS

0,58
0,35

Phân hủy nội bào trong yếm khí
Yan CO2,phanhuy
gCO2/gVSS
0,58
an
Y CH4,phanhuy
gCH4/gVSS
0,35
Quá trình đốt
YCH4,dot
gCO2/gCH4
2,75

Nhập dữ liệu của hệ thống xử lý vào mô hình: thông số về tiêu thụ điện năng;
thông số dòng vào, dòng ra hệ thống xử lý; hệ số động học hệ thống xử lý, hệ số

chuyển đổi Y của hệ thống xử lý. Qua mô hình tính toán, kết quả phát thải khí nhà
kính của hệ thống Giấy Bãi Bằng như sau:
Bảng 3.28. Kết quả tính toán đối với hệ thống Giấy Bãi Bằng theo mô hình
Phát thải KNK
(kgCO2tđ/ng)

Phát thải KNK
(tấnCO2tđ/năm)

Từ sản xuất điện năng phục vụ HTXLNT

1.066,73

389,35

Tiêu thụ điện năng

1.066,73

389,35

0,13

0,13

18.613,94

6.794,09

16.810,41


6.135,8

Nguồn phát thải
A
A.1
A.2
B.1

Tỷ lệ phát thải KNK từ điện năng (kgCO23
tđ/m nt)
Từ quá trình xử lý nước thải
(Trường hợp phóng không khí CH4: TH1)

B.1.1

Bể xử lý yếm khí

B1.2

Bể phân hủy bùn yếm khí

674,48

246,19

B.1.3

Phân hủy BOD5 dòng ra


1.129,05

412,11

3,58

3,58

4.823,23

1.760,48

B.1.5
B.2

Hệ số phát thải KNK trong TH1 (kgCO2tđ/kgBOD5)
Từ quá trình xử lý nước thải
(Trường hợp phóng thu hồi và đốt khí
CH4: TH2)

B.2.1

Bể xử lý yếm khí

3.554,52

1.297,4

B.2.2


Bể phân hủy bùn yếm khí

139,658

50,98

B.2.3

Phân hủy BOD5 dòng ra

1.129,05

412,11

138


Nguồn phát thải
B.2.5
C.1
C.2

Hệ số phát thải KNK trong TH2 (kgCO2tđ/kgBOD5)
Tổng phát thải KNK từ hệ thống XLNT
trong TH1
Tổng phát thải KNK từ hệ thống XLNT
trong TH2

Phát thải KNK
(kgCO2tđ/ng)


Phát thải KNK
(tấnCO2tđ/năm)

0,93

0,93

19.680,67

7.185,38

5.889,96

2.149,84

Phát thải KNK từ sản xuất điện năng của hệ thống Giấy Bãi Bằng là 1.066,73
kgCO2tđ/ng, tỷ lệ phát thải KNK từ tiêu thụ điện năng là 0,13 kgCO2tđ/m3 nước thải.
Phát thải KNK từ quá trình xử lý của hệ thống Bãi Bằng trong trường hợp phóng
không khí CH4 (TH1) là 18.613,94 kgCO2tđ/ng với hệ số phát thải KNK là 3,58
kgCO2-tđ/kgBOD5; 2,33 kgCO2tđ/m3 nước thải. Phát thải KNK từ quá trình xử lý của
hệ thống Bãi Bằng trong trường hợp thu hồi và đốt khí CH4 (TH2) là 4.823,23
kgCO2tđ/ng với hệ số phát thải KNK là 0,93 kgCO2-tđ/kgBOD5; 0,60 kgCO2tđ/m3
nước thải.
Biểu đồ biểu diễn khả năng phát thải KNK của hệ thống Giấy Bãi Bằng được thể
hiện tại hình 3.37
Trường hợp đốt CH4

Trường hợp không đốt CH4


8,000.00

tấn CO2tđ/năm

7,000.00
6,000.00
5,000.00
4,000.00
3,000.00
2,000.00
1,000.00
Phát thải từ tiêu thụ
điện năng

Phát thải từ quá trình
xử lý
nguồn phát thải

Tổng phát thải KNK từ
hệ thống XLNT

Hình 3.37. Biểu đồ phát thải KNK từ hệ thống Giấy Bãi Bằng

Tổng phát thải KNK từ hệ thống Giấy Bãi Bằng trong trường hợp phóng
không là 19.680,67 kgCO2-tđ/ng; trong trường hợp thu hồi và đốt khí CH4 là
5.889,96 kgCO2-tđ/ng. Khi thu hồi và đốt khí CH4, tổng lượng phát thải KNK giảm
hơn 3 lần, tương ứng là giảm đi hơn 3 lần về khả năng gây ấm toàn cầu.
Trong hệ thống Giấy Bãi Bằng, phát thải khí nhà kính từ quá trình xử lý
chiếm ưu thế hơn so với phát thải KNK từ tiêu thụ điện năng. Trong trường hợp 1,
phát thải KNK từ tiêu thụ điện năng chiếm 5%, từ quá trình xử lý chiếm 95%; trong

trường hơp 2, phát thải KNK từ tiêu thụ điện năng chiếm từ tiêu thụ điện năng
chiếm 18%, từ quá trình xử lý chiếm 82%.
139


4%
6%
23%

3%

74%

90%

TH thu hồi đốt khí CH4 (b)

TH không đốt khí CH4 (a)

Bể xử lý yếm khí

Bể xử lý yếm khí
Phân hủy bùn yếm khí, phóng không
Phân hủy BOD dòng ra

Phân hủy bùn yếm khí, thu hồi và đốt
Phân hủy BOD dòng ra

Hình 3.38. Biểu đồ đóng góp nguồn phát thải KNK trong quá trình xử lý của hệ thống
Giấy Bãi Bằng


Nguồn phát thải KNK từ quá trình xử lý của hệ thống Giấy Bãi Bằng gồm Bể
xử lý yếm khí, bể phân hủy bùn yếm khí và từ phân hủy chất hữu cơ còn sót lại ở
dòng ra hệ thống, với tỷ lệ đóng góp tương ứng như sau: trong trường hợp phóng
không (không đốt khí CH4) là 6%, 90% và 4%; trong trường hợp thu hồi và đốt khí
CH4 là 23%, 74% và 3%.
Khi đốt lượng khí CH4 được chuyển hóa thành khí CO2, cho nên nhận thấy
có sự thay đổi tỷ lệ đóng góp % giữa các nguồn. Theo kết quả mô hình cho thấy sự
đóng trong bể yếm khí ở trường hợp đốt khí CH4 đã giảm từ 90% xuống còn 74%,
làm giảm khả năng gây ấm toàn cầu do khả năng gây ấm toàn cầu của khí CH4 bằng
25 lần so với khí CO2.
3.9.3. Tính phát thải KNK hệ thống xử lý nước thải nhà máy giấy
Corelex
Sử dụng mô hình tính toán phát thải KNK tại một số hệ thống xử lý nước
thải ở Việt Nam. Thông số dòng vào của hệ thống xử lý được thể hiện tại bảng 3.29
và 3.30.
Bảng 3.29. Thông số chung của hệ thống xử lý

TT
1

Hệ thống xử lý
Nhà máy xử lý nước thải giấy
Corelex

Thông số dòng vào
(mg/l)

Thông số dòng ra
(mg/l)


BOD5

SS

TN

BOD5

SS

TN

450

50

25

21,6

33,8

12

140


Bảng 3.30. Thông số vận hành của hệ thống xử lý


TT

Hệ thống xử lý

Công nghệ
xử lý

1

Nhà máy xử lý nước thải giấy
Corelex

Hiếu khí

Công suất sử
dụng điện năng
(kWh/ng)

Công suất xử
lý (m3/ng)

5.286

6.000

Áp dụng mô hình tính toán phát thải KNK cho hệ thống lý nước thải công
nghiệp giấy, công nghệ hiếu khí cho hệ thống Giấy Corelex. Kết quả mô hình được
thể hiện tại biểu đồ dưới đây:

Hình 3.39. Biểu đồ phát thải KNK từ HTXLNT Giấy Corelex


Phát thải KNK từ tiêu thụ điện năng của Hệ thống xử lý nước thải Giấy
Corelex chiếm ưu thế hơn so với phát thải KNK từ quá trình xử lý (hình a). Lượng
KNK từ tiêu thụ điện năng là 2.101,3 kgCO2tđ/ng; lượng KNK từ quá trình xử lý
trong trường hợp phóng không khí CH4 (trường hợp 1) là 1.890,01 kgCO2tđ/ng,
trong trường hợp thu hồi và đốt khí CH4 (trường hợp 2) giảm đi gần 2 lần là
1.028,68 kgCO2tđ/ng. Tổng phát thải khí nhà kính trong trường hợp phóng không
khí CH4 là 3.991,31 kgCO2tđ/ng, trong trường hợp thu hồi và đốt khí CH4 là
3.129,98 kgCO2tđ/ng (hình b).

Hình 3.40. Biểu đồ đóng góp của các nguồn phát thải KNK từ HTXLNT Giấy Corelex

141


Sự đóng góp của các nguồn phát thải KNK khác nhau đến tổng phát thải khí
nhà kính của HTXLNT Giấy Corelex được thể hiện ở biểu đồ Tỷ lệ đóng góp các
nguồn gồm quá trình sử dụng điện năng, bể xử lý hiếu khí, bể phân hủy bùn yếm
khí, dòng ra, từ xử lý nito tương ứng trong trường hợp phóng không khí CH4 là:
67%, 16%, 7%, 5% và 5% (hình c), trong trường hợp thu hồi khí CH4 là 52%, 13%,
27%, 4% và 4% (hình d). Tỷ lệ đóng góp từ nguồn sử dụng điện năng đến tổng phát
thải khí nhà kính khá lớn, tiếp đến là nguồn từ bể phân hủy bùn yếm khí và bể xử lý
hiếu khí.

Hình 3.41. Biểu đồ phát thải từng loại khí
của một số HTXLNT công nghiệp giấy

Hình 3.42. Biểu đồ phát thải KNK của một
số hệ thống xử lý nước thải công nghiệp
giấy


Lượng khí CO2, CH4 và N2O phát thải từ hệ thống xử lý nước thải Giấy Bãi
Bằng tương ứng là: 2.303,23 kgCO2/ng; 652,43 kgCH4/ng và của Giấy Corelex
tương ứng là: 725,31 kgCO2/ng; 40,75 kgCH4/ng và 1,63 kgN2O/ng. Do hệ thống
xử lý nước thải Giấy Bãi Bằng xử lý bằng phương pháp yếm khí, nên không có
lượng phát thải khí N2O.
Hệ thống xử lý nước thải nhà máy Giấy Bãi Bằng sử dụng bể yếm khí, nên
khả năng phát thải KNK cao hơn của hệ thống Giấy Corelex (sử dụng công nghệ
hiếu khí). Tỷ lệ phát thải hệ thống Giấy bãi bằng là 3,58 kgCO2tđ/kgBOD5 còn hệ
thống Corelex là 2,54 kgCO2tđ/kgBOD5.

142


KẾT LUẬN
Luận án “Nghiên cứu ứng dụng mô hình tính toán phát thải khí nhà kính từ
một số hệ thống xử lý nước thải ở Việt Nam” là một bước đi mới ở Việt Nam, luận
án đã đạt được các kết quả sau:
- Đã thiết lập được mô hình số ứng dụng tính toán phát thải khí nhà kính từ
một số hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt và công nghiệp giấy tại Việt Nam dựa
trên các phương trình Herbert (), các phương trình cân bằng khối lượng, cân bằng
hóa học (với giả thiết đối với nước thải sinh hoạt: công thức kinh nghiệm
C10H19NO3 được sử dụng đại diện cho cơ chất; đối với nước thải công nghiệp giấy:
công thức kinh nghiệm C7H12O4N được sử dụng đại diện cho cơ chất), mô hình
mang tính toàn diện trên cả hệ thống gồm phát thải từ quá trình sử dụng điện năng
và từ quá trình xử lý của hệ thống. Mô hình đã được kiểm nghiệm với các số liệu từ
các nghiên cứu trước đó và kiểm nghiệm với các số liệu đo đạc thực nghiệm;
- Đã xác định được một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phát thải khí nhà
kính từ hệ thống xử lý nước thải như: nhiệt độ, nồng độ BOD5 dòng vào, tuổi của
bùn;

- Đã đề xuất một số hệ số phát thải khí nhà kính từ hệ thống xử lý nước thải:
hệ số phát thải KNK trong nước thải sinh hoạt trường hợp không thu hồi khí CH4 là
2,40 kg CO2tđ/kg BOD5; hệ số phát thải khí nhà kính trong trường hợp thu hồi và
đốt khí CH4 là 1,16 kgCO2tđ/kg BOD5; đối với nước thải giấy hệ số phát thải khí
nhà kính trong trường hợp không thu hồi khí CH4 là 3,58 kgCO2tđ/kg BOD5; trong
trường hợp thu hồi và đốt khí CH4 thì hệ số phát thải khí nhà kính là 0,93
kgCO2tđ/kg BOD5;
- Đã ứng dụng mô hình thiết lập được để tính toán phát thải khí nhà kính từ hệ
thống xử lý nước thải của một số nhà máy như: nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt
Yên Sở, Nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt Kim Liên, nhà máy xử lý nước thải sinh
hoạt Trúc Bạch, Nhà máy xử lý nước thải giấy Corelex, Nhà máy xử lý nước thải
giấy Bãi Bằng.
Luận án đã thiết lập được mô hình số với giao diện thuận tiện và dễ sử dụng,
có tính ứng dụng tốt trong các nhà máy xử lý nước thải và trong quá trình thiết kế
hệ thống xử lý, cho phép giảm được chi phí nhân công, đo đạc và phân tích.

143


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Đặng Xuân Hiển, Đỗ Huyền Trang, Nguyễn Thị Vân Anh, 2016, Nghiên cứu
ứng dụng mô hình tính toán một số chất sinh ra từ hệ thống xử lý nước thải
phục vụ kiểm kê khí nhà kính. Tạp chí Xây dựng, ISSN 0866-0762 – Bộ Xây
dựng, số 2, trang 27-30.
2. Nguyen Thi Van Anh, Dang Xuan Hien, Nguyen Duc Toan, 2016, Research
on model–based on caculation of greenhouse gas emissions from domestic
wastewater treatment system in Viet Nam. Journal of Vietnam Environment,
Technische Universitat Dresden, ISSN 2193-6471, Vol 8, No4, pp217-222.
3. Dang Xuan Hien, Nguyen Thi Van Anh, Nguyen Duc Toan, Dang Thanh
Son, 2018, Numerical model for estimating greenhouse gas emmissions from

pulp and paper industrial wastewater treatment systems in Vietnam. Journal
of Vietnam Envionment, Technische Universitat Dresden, ISSN 2193-6471,
Vol 9, No3, pp 162-168.
4. Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Xuân Hiển, Nguyễn Đức Toàn, 2019, Nghiên
cứu thiết lập mô hình tính toán phát thải khí nhà kính từ hệ thống xử lý nước
thải tại Việt Nam. Tạp chí hóa học ứng dụng, ISSN 1859-4069, số 03, trang
1-7.
5. Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Xuân Hiển, Nguyễn Đức Toàn, 2019, Nghiên
cứu thiết lập mô hình tính toán phát thải khí nhà kính từ hệ thống xử lý nước
thải công nghiệp giấy tại Việt Nam, Tạp chí Xây dựng ISSN 0866-0762, Bộ
Xây dựng, số 01, trang158-161.
6. Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Xuân Hiển, Nguyễn Đức Toàn, 2019, nghiên
cứu thiết lập mô hình số tính toán phát thải khí nhà kính từ một số hệ thống
xử lý nước thải sinh hoạt tại Việt Nam, Tạp chí Xây dựng ISSN 0866-0762,
Bộ Xây dựng số 03, trang 137-140.

144


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2010), “Thông báo quốc gia lần thứ hai của
Việt Nam cho Công ước khung về Biến đổi khí hậu”.
2. Tallec, G., Garnier, J., Gousailles, M. (2006b). “Nitrogen removal in a
wastewater treatment plant through biofilters: nitrous oxide emissions
during nitrification and denitrification”. Bioprocess and Biosystems
Engineering, 29 (5–6), 323–333.
3. Symon Eggleston, Leandro Buendia, Kyoko Miwa, Todd Ngara and Kiyoto
Tanabe (2006), 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas
Inventories, Intergovermental Panel on Climate Change.
4. IPCC (2007), “Climate Change 2007: Synthesis Report”. Intergovermental

Panel on Climate Change.
5. IPCC (2013), “IPCC AR4 SYR Appendix Glossary”. Intergovermental Panel
on Climate Change.
6. IPCC (2014), “Impact, Adaptation and Vulnerability”. Intergovermental
Panel on Climate Change.
7. Trung tâm Tư vấn và Công nghệ môi trường (2015), “Xây dựng quy trình
hướng dẫn đánh giá, kiểm soát mức độ phát thải khí nhà kính (CH 4, CO2,
N2O) trong lĩnh vực chất thải, thực hiện triển khai thí điểm tại 8 vùng địa
lý”.
8. Báo cáo hiện trạng môi trường của Sở TNMT các tỉnh/thành trên toàn quốc,
2007-2011.
9. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2014), “Báo cáo kiểm kê khí nhà kính năm
2010 thuộc Dự án “Tăng cường năng lực kiểm kê khí nhà kính tại Việt Nam”.
10. D. Kyung, M. Kim, J. Chang, and W. Lee (2015), “Estimation of greenhouse
gas emissions from a hybrid wastewater treatment plant”, Journal of Cleaner
Production, vol. 95, pp. 117–123.
11. J. L. Campos, D. Valenzuela-Heredia, A. Pedrouso, A. Val del Río, M.
Belmonte, and A. Mosquera-Corral (2016), “Greenhouse Gases Emissions
from Wastewater Treatment Plants: Minimization, Treatment, and
Prevention”, Journal of Chemistry, Vol (2016), pp1-12.
12. T. A. Larsen (2015), “CO2-neutral wastewater treatment plants or robust,
climate-friendly wastewater management? A systems perspective”, Water
Research, vol. 87, pp. 513–521.
13. Seema Rani Das (2011), “Estimation of Greenhouse Gases Emissions from
Biological Wastewater Treatment Plants at Windsor”, University of
Windsor.
14. Vipin Singh , Harish C. Phuleria , Munish K. Chandel (2017), “Estimation of
greenhouse gas emissions from municipal wastewater treatment systems in
India”, Water and Environment Journal, vol.3, pp. 537-544.
15. Scheehle, E.A., and M.R.J. Doorn (2001), “Improvements to the U.S.

145


Wastewater Methane and Nitrous Oxide Emissions Estimates”, Working
paper. Washington, DC.
16. El-Fadel, M., and Massoud, M. (2001), “Methane emissions from wastewater
management”, Environmental Pollution, 114(2), 177-185.
17. Colliver, B. B., and Stephenson, T. (2000), “Production of nitrogen oxide
and dinitrogen oxide by autotrophic nitrifiers”, Biotechnology Advances,
18(3), 219-232.
18. K. Oshita, T. Okumura, M. Takaoka, T. Fujimori, L. Appels, and R. Dewil
(2014), “Methane and nitrous oxide emissions following anaerobic digestion
of sludge in Japanese sewage treatment facilities,” Bioresource Technology,
vol. 171, no. 1, pp. 175–181
19. Barton, P. K., and Atwater, J. W. (2002), “Nitrous oxide emissions and the
anthropogenic nitrogen in wastewater and solid waste”, Journal of
Environmental Engineering, 128(2), 137-150.
20. Thomsen, M., and Lyck, E. (2005), “Emission of CH4 and N2O from
wastewater treatment plants”, (6B), No. 208, Ministry of the Environment.
National Environmental Research Institute, Denmark.
21. C. M. Castro-Barros, M. R. J. Daelman, K. E. Mampaey, M. C. M. van
Loosdrecht, and E. I. P. Volcke (2015), “Effect of aeration regime on N2O
emission from partial nitritation-anammox in a full-scale granular sludge
reactor” , Water Research, vol. 68, pp. 793–803
22. Khalil, M. A. K., and Rasmussen, R. A. (1992), “The global sources of
nitrous oxide”, Journal of Geophysical Research, 97, 14651–14660.
23. Hanaki, K., Nakamura, and Matsuo, T. (2001), “Nitrous oxide production in
nitrogenremoval process treating domestic sewage from combined sewer
system”, Adcances in Water and Wastewater Treatment Technology, 153164.
24. Hong, Z., Hanaki, K., and Matsuo, T. (1993), “Greenhouse gas- N2O

production during denitrification in wastewater treatment plant”, Water
Science Technology, 28(7), 203–207.
25. Rosa, L. P., Dos Santos, M. A., Matvienko, B., Dos Santos, E. O., and Sikar,
E. (2004), “Greenhouse gas emissions from hydroelectric reservoirs in
tropical regions”, Climatic Change, 66(1-2), 9-21.
26. Rashad S.M., Hammad F.H. (2000) Nuclear power and the environment:
Comparative assessment of environmental and health impacts of electricitygenerating systems, The 7th International Energy Conference (ENERGEX
'98), November 19, 1998 - ovember 21, 1998, Elsevier Ltd, Isa Town,
Bahrain. pp. 211-229.
27. Weisser, D. (2007), “A guide to life-cycle greenhouse gas (GHG) emissions
from electric supply technologies”, Energy, 32(9), 1543-1559.
28. Metcalf and Eddy, Inc. (2003), “Wastewater Engineering: Treatment,
Disposal, Reuse (3rd Ed.)”, McGraw-Hill, Inc., New York, USA.
146


29. Diagger, G. T., Peterson, P. R., Witherspoon, J and Allen, E. (2004),
“Impact of globalwarming concerns on wastewater treatment plant design
and operation”, Adcances in Water and Wastewater Treatment, 1-19.
30. Yerushalmi, L., Haghighat, F., and Shahabadi, M. B. (2009), “Contribution
of onsite and offsite processes to greenhouse (GHG) gas emissions by
wastewater treatment plants”, World Academy of Science, Engineering and
Technology, 54, 618-622.
31. Shahabadi, B. M., Yerushalmi, L. and Haghighat, F. (2009), “Impact of
process design on greenhouse gas (GHG) generation by wastewater
treatment plants”, Water Research, 43, 2679-2687.
32. O. Ashrafi, L. Yerushalmi, F. Haghighat. (2013), “Mathematical modeling of
GHG emission in wastewater treatment plants: steady-state vs. dynamic”.
CCTC 2013 Paper Number 1569701483.
33. Q. Zhang, J. Hu, and D. J. Lee, (2016), “Aerobic granular processes: current

research trends,” Bioresource Technology, vol. 210, pp. 74–80.
34. Manahan S.E. (2005). “Environmental Chemistry [8th Ed]”. CRC Press,
New York, Washington, DC.
35. Czepiel, P., Crill, P., and Harriss, R. (1995), “Nitrous oxide emissions from
municipal wastewater treatment”, Environmental Science & Technology,
29(9), 2352-2356.
36. Crawford, G. (2009). “Sustainable wastewater treatment: The intersect of
water and energy” . APWA Conference on Sustainability, Water
Environment Research Foundation.
37. Jetten, M. S. M., Logemann, S., Muyzer, G., Robertson, L. A., De Vries, S.,
Van Loosdrecht, M. C. M., and Kuenen, J. G. (1997), “Novel principles in
the microbial conversion of nitrogen compounds”, Antonie Van
Leeuwenhoek, International Journal of General and Molecular Microbiology,
71(1-2), 75-93.
38. Chen, Ying-Chu (2019), “Estimation of greenhouse gas emissions from a
wastewater treatment plant using membrane bioreactor technology”, Water
Environment Research, 91(2), 111-118.
39. C. M. Castro-Barros, M. R. J. Daelman, K. E. Mampaey, M. C. M. van
Loosdrecht, and E. I. P. Volcke (2015), “Effect of aeration regime on N2O
emission from partial nitritation-anammox in a full-scale granular sludge
reactor”, Water Research, vol. 68, pp. 793–803
40. Yang, Q., Liu, X., Peng, C., Wang, S., Sun, H., and Peng, Y. (2009), “N2O
production during nitrogen removal via nitrite from domestic wastewater:
Main sources and control method”, Environmental Science and Technology,
43(24), 9400-9406
41. Jetten, M. S. M., Logemann, S., Muyzer, G., Robertson, L. A., De Vries, S.,
Van Loosdrecht, M. C. M., and Kuenen, J. G. (1997), “Novel principles in
the microbial conversion of nitrogen compounds”. Antonie Van
147



Leeuwenhoek, International Journal of General and Molecular Microbiology,
71(1-2), 75-93
42. Poth, M., and Focht, D. D. (1985). “15N kinetic analysis of N2O production
by nitrosomonas europaea: An examination of nitrifier denitrification”.
Applied and Environmental Microbiology, 49, (5), 1134-1141
43. Hochstein, L. I., and Tomlinson, G. A. (1988), “The enzymes associated with
denitrification”. Annual Review of Microbiology, 42, 231-261.
44. Cantera, J. J. L., and Stein, L. Y. (2007), “Role of nitrite reductase in the
ammoniaoxidizing pathway of nitrosomonas europaea”. Archives of
Microbiology, 188(4).
45. Foley, J., de Haas, D., and Yuan, Z and Lant, P. (2009), “Nitrous oxide
generation in fullscale biological nutrient removal wastewater treatment
plants”, Water Research, 44(3), 831-844.
46. Sahely, H. R., MacLean, H. L., Monteith, H. D., and Bagley, D. M. (2006b),
“Comparison of on-site and upstream greenhouse gas emissions from
Canadian municipal 82 wastewater treatment facilities”. Journal of
Environmental Engineering and Science, 5,(5), 405-415.
47. Bridle Consulting (2007). Development of a process model to predict GHG
emissions from the water corporation metropolitan WWTPs
48. Quantifying the greenhouse gas emissions of wastewater treatment plants,
Wageningen University, 2010
49. Bani Shahabadi M., Yerushalmi L., Haghighat F. (2010), “Estimation of
greenhouse gas generation in wastewater treatment plants - Model
development and application”, Chemosphere 78:1085-1092
50. Marlies J. Kampschreur, Hardy Temmink, Robbert Kleerebezem, Mike S.M.
Jetten, Mark C.M. van Loosdrec (2009), “Nitrous oxide emission during
waste water treament”, Water research 43, pp 4093–4103.
51. Diksha Gupta, Santosh Kumar Singh (2012), “Greenhouse gas emissions
from wastewater treatment plants: A case study of Noida”, Journal of Water

Sustainability, Volume 2, Issue 2, June 2012, 131-139.
52. Y.G. Rena, J.H. Wangb, H.F. Lic, J. Zhanga, P.Y. Qia and Z. Hua (2013),
“Nitrous oxide and methane emissions from different treatment processes in
full-scale municipal wastewater treatment plants”, Environmental
Technology, 34(21), 2917–2927.
53. C. E. Yver Kwok, D. Müller, C. Caldow et al. (2015), “Methane emission
estimates using chamber and tracer release experiments for a municipal
waste water treatment plant”, Atmospheric Measurement Techniques, vol. 8,
no. 7, pp. 2853–2867.
54. Jin Chang, Daeseung Kyung and Woojin Lee (2014), “Estimation of
greenhouse gas (GHG) emission from wastewater treatment plants and effect
of biogas reuse on GHG mitigation”, Advances in Environmental Research,
Vol. 3, No. 2, 173-183.
148


55. Vũ Tấn Phương, Nguyễn Viết Xuân (2012), “Xây dựng phần mềm kiểm kê
khí nhà kính lĩnh vực lâm nghiệp”, Trung tâm nghiên cứu và môi trường
rừng.
56. Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Huỳnh Thị Kim Yến và Phạm Thị Thanh Tâm
(2015), “Ứng dụng mô hình IPCC (2006) nhằm tính toán phát thải khí
methane từ chất thải rắn sinh hoạt, tại thành phố Thủ Dầu Một, tỉnh Bình
Dương”, Tạp chí khoa học, trường đại học Cần Thơ, trang 183-192.
57. Bùi Quang Hạt, Tạ Thị Thu Hương (2012), “Xây dựng quy trình hướng dẫn
đánh giá, kiểm soát mức độ phát thải khí nhà kính (CH4, CO2, N2O) trong
lĩnh vực chất thải, thực hiện triển khai thí điểm tại 8 vùng địa lý”, Trung tâm
Tư vấn và công nghệ môi trường – Tổng cục môi trường.
58. Nguyễn Song Tùng (2014), “Giảm phát thải khí nhà kính trong lĩnh vực
trồng trọt ở Việt Nam”, số chuyên đề tăng trưởng xanh, Tạp chí môi trường,
Tổng cục môi trường.

59. Hồ Minh Dũng, Nguyễn Thị Thanh Hằng (2017), “Đánh giá hiện trạng phát
thải khí nhà kính, phân hạng môi trường và đề xuất các giải pháp xanh hóa
một số ngành công nghiệp trên địa bàn tỉnh Long An”, tạp chí phát triển
khoa học và công nghệ, số M1, tập 20, trang 15-25.
60. Nguyễn Hoàng Lan, Nguyễn Thị Như Vân (2019),“Xây dựng mô hình tính
toán phát thải khí nhà kính cho ngành Năng lượng Việt Nam”, tạp chí công
thương, Bộ công thương, số 1/2019.
61. Ngân hàng thế giới (2013), “Báo cáo đánh giá hoạt động quản lý nước thải
đô thị tại Việt Nam”, Ngân hàng thế giới.
62. Trần Đức Hạ (2006), “Xử lý nước thải đô thị”, Nhà xuất bản khoa học và kỹ
thuật
63. Tổng cục môi trường (2011), “Tài liệu kỹ thuật: Hướng dẫn đánh giá sự phù
hợp của công nghệ xử lý nước thải nước thải và giới thiệu một số công nghệ
xử lý nước thải đối với ngành Chế biến thủy sản, Dệt may, giấy và bột giấy”,
Tổng cục Môi trường.
64. Báo cáo thường niên của EVN, 2016 – 2017.
65. Rashad S.M., Hammad F.H. (2000), “Nuclear power and the environment:
Comparative assessment of environmental and health impacts of electricitygenerating systems”, The 7th International Energy Conference (ENERGEX
'98), November 19, 1998 - ovember 21, 1998, Elsevier Ltd, Isa Town,
Bahrain, pp. 211-229.
66. Rittmann B.E., McCarty P.L. (2001) Environmental Biotechnology:
Principles and Applications McGraw-Hill Science/Engineering/Math

149



×