Luận án tiến sĩ vật lí kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu silicát ba nguyên pbo sio2, al2o3 2sio2 và na2o 2sio2 ở trạng thái lỏng v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN YÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT
ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN
PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI
LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN YÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ SỰ KHÔNG ĐỒNG NHẤT
ĐỘNG HỌC TRONG VẬT LIỆU SILICÁT BA NGUYÊN
PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 Ở TRẠNG THÁI
LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG
2. PGS.TS. LÊ THẾ VINH

HÀ NỘI - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nghiên cứu nào khác.
TM Tập thể hướng dẫn

1. PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Văn Yên


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng và PGS.TS.
Lê Thế Vinh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật
lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và Phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp đã
dành nhiều tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành
luận án.

Hà Nội, ngày 21 tháng 12 năm 2017

Nguyễn Văn Yên


MỤC LỤC
Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu.....................................................................................1
Danh mục các bảng biểu .....................................................................................................2
Danh mục các hình vẽ và đồ thị ..........................................................................................5
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 12
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc của silica ...................................................................................................... 16
1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu silicát .................................................................................... 19
1.2.1. Hệ ôxít nhôm-silicát ....................................................................................... 19
1.2.2. Hệ ôxít chì-silicát ........................................................................................... 22
1.2.3. Hệ ôxít Natri-silicát ........................................................................................ 25
1.3. Động học của hệ vật liệu silicát .................................................................................. 27
1.3.1. Hệ ôxít nhôm-silicát ....................................................................................... 27
1.3.2. Hệ ôxít chì-silicát ........................................................................................... 30
1.3.3. Hệ ôxít Natri-silicát ........................................................................................ 32
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
2.1. Xây dựng mô hình ..................................................................................................... 35
2.1.1. Thế tương tác.................................................................................................. 35
2.1.2. Phương pháp mô phỏng .................................................................................. 37
2.2. Động học ................................................................................................................... 39
2.2.1. Phương pháp tính các thông số động học ........................................................ 39
2.2.2. Phương pháp tính động học không đồng nhất.................................................. 42
2.3. Phương pháp tính cấu trúc .......................................................................................... 43
2.3.1. Phương pháp phân tích cấu trúc ...................................................................... 43

2.3.2. Phương pháp tính một số cấu trúc đặc biệt ...................................................... 45
2.3.2.1. Phương pháp tính simplex .................................................................. 45
2.3.2.2. Phương pháp tính shell-core ............................................................... 46
CHƯƠNG 3. VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHÔM-SILICÁT VÀ CHÌ-SILICÁT
3.1. Cấu trúc trật tự gần ..................................................................................................... 49
3.1.1. Mô hình PbO.SiO2 lỏng.................................................................................. 49


3.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình ................................................................. 52
3.1.3. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................................................. 56
3.1.4. Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng ...................................................................... 61
3.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung ...................................................................................... 64
3.2.1. Mô hình PbO.SiO2 lỏng.................................................................................. 64
3.2.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 vô định hình ................................................................. 66
3.2.3. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................................................. 69
3.2.4. Mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng ...................................................................... 78
3.3. Kết luận chương 3 ...................................................................................................... 83
CHƯƠNG 4. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIMPLEX VÀ
SHELL-CORE
4.1. Phương pháp simplex ................................................................................................. 84
4.1.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng .............................................................................. 84
4.1.1.1. Void-simplex ..................................................................................... 84
4.1.1.2. Oxy-simplex và Cation-simplex ......................................................... 86
4.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................................................. 91
4.1.2.1. Cation-simplex và Oxy-simplex ......................................................... 91
4.1.2.2. Cation-simplex-cluster ....................................................................... 92
4.2. Phương pháp Shell-Core cho mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ............................................ 94
4.2.1. Shell-Core-particles ........................................................................................ 94
4.2.2. Shell-core-cluster............................................................................................ 98
4.3. Kết luận chương 4 .................................................................................................... 101

Chương 5. ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI VÀ NHÔM SILICÁT
5.1. Động học không đồng nhất....................................................................................... 102
5.1.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng ............................................................................ 102
5.1.1.1. Nguyên tử oxy và lân cận ................................................................. 102
5.1.1.2. Nguyên tử Si và Na ......................................................................... 108
5.1.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ........................................................................... 112
5.1.2.1. Nguyên tử oxy và lân cận ................................................................. 112
5.1.2.2. Nguyên tử Al và Si........................................................................... 116
5.2. Tương quan cấu trúc và động học ............................................................................. 119


5.2.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng ........................................................................... 119
5.2.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng .......................................................................... 122
5.3. Kết luận chương 5 .................................................................................................... 126
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 128
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 129


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
MD

Động lực học phân tử

DH

Động học không đồng nhất

NBO

Oxy không cầu

BO

Oxy cầu

DOP

Mức độ polymer hóa

D

Hệ số khuếch tán

η

Độ nhớt

T

Là nguyên tử Pb, Al, Si, Na

AS2

Nhôm-silicát Al2O3.2SiO2

VS

Void-simplex

OS

Oxy-simplex

CS

Cation- simplex

CSC

Cation - simplex-cluster

SC

Shell-Core

SCP

Shell-Core-particles

SCC

Shell-Core-cluster

< rt2 >

Dịch chuyển bình phương trung bình

< SC >

Kích thước cụm trung bình

< NLK >

Số liên kết trung bình

NC

Số lượng cụm

SM

Siêu phân tử

SPL

Hạt cứng

1


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 2.1

Các thông số thế tương tác cho hệ PbO.SiO2 và hệ Al2O3.2SiO2.

36

Bảng 2.2

Các thông số thế tương tác của hệ Na2O.2SiO2 [36]

37

Bảng 2.3

Thành phần số nguyên tử và mật độ của xAl2O3(1-x)SiO2 ở 3500

38

K và 0 GPa.
Bảng 2.4

Mật độ mô hình PbO.SiO2 và Al2O3.2SiO2.

38

Bảng 2.5

Hệ số khuếch tán các nguyên tử của hệ chì và nhôm-silicát lỏng.

41

Bảng 3.1

So sánh thực nghiệm của các đặc trưng cấu trúc của hệ

48

PbO.SiO2 lỏng.
Bảng 3.2

So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ

48

Al2O3.2SiO2 vô định hình.
Bảng 3.3

So sánh thực nghiệm và mô phỏng các thông số cấu trúc của hệ

49

Al2O3.2SiO2 lỏng.
Bảng 3.4

Tỷ lệ khác nhau của các loại O trong hệ PbO.SiO2 lỏng với

66

khoảng áp suất là 0-30 GPa. OT là nguyên tử O liên kết với cả
Pb và Si; OSi là nguyên tử O chỉ liên kết với hai nguyên tử Si;
OPb là nguyên tử O chỉ liên kết với 2 nguyên tử Pb.
Bảng 3.5

Phân bố không gian của các liên kết giữa hai TOx kề nhau trong

74

chất lỏng AS2: Si-Si, Al-Al và Al-Si là liên kết giữa SiOx với
SiOx; AlOx với AlOx và giữa AlOx và SiOx; Nc, Ne và Nf tương
ứng là số liên kết góc, cạnh và mặt.
Bảng 3.6

Phân bố của các nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO4 tại áp suất

74

khác nhau: Q4 là số đơn vị SiO4; Q4-0 là số đơn vị SiO4 độc lập;
Q4-1, Q4-2, Q4-3 và Q4-4 là số các đơn vị SiO4 có 1, 2, 3 và 4
nguyên tử O cầu.
Bảng 3.7

Phân bố số nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO5 tại các áp suất

75

khác nhau: Q5-0 là số đơn vị SiO5 độc lập; Q5-1, Q5-2, Q5-3, Q5-4
và Q5-5 là số đơn vị SiO5 có 1, 2, 3, 4 and 5 nguyên tử O cầu.
Bảng 3.8

Phân bố số nguyên tử O cầu trong đơn vị SiO6 tại các áp suất
khác nhau: Q6-0 là số các đơn vị SiO6 độc lập; Q6-1, Q6-2, Q6-3,
Q6-4, Q6-5 và Q6-6 là số SiO6 có 1, 2, 3, 4, 5 và 6 nguyên tử O cầu.
2

75

Bảng 3.9

Mạng con Si-O, với Smc, Nmc tương ứng là kích thước và số

77

mạng con của Si-O.
Bảng 3.10

Mạng con Al-O, với Smc, Nmc tương ứng là kích thước và số

77

mạng con của Al-O
Bảng 3.11

Phân bố các loại liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc liền kề TOx

81

trong chất lỏng xAl2O3(1-x)SiO2: Al - Al và Al - Si là liên kết
giữa các đơn vị AlOx với AlOx và giữa AlOx với SiOx; Nc, Ne và
Nf tương ứng là số các liên kết góc, cạnh và mặt.
Bảng 4.1

Đặc trưng của void-simplex; mVS là số void-simplex trung bình

85

cho mỗi nguyên tử; RVS là bán kính trung bình của void-simplex

tương ứng ở cấu hình áp suất 0.1MPa và 8 GPa.
Bảng 4.2

Đặc trưng cấu trúc Oxy-simplex (OS) với mOS là tỷ lệ OS trung

87

bình tính trên mỗi nguyên tử, ROS là bán kính OS tương ứng.
Bảng 4.3

Đặc trưng cấu trúc CS với mCS là số simplex trung bình của mỗi

89

nguyên tử, RCS là bán kính simplex tương ứng.
Bảng 4.4

Số OS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mOS là số lượng

91

OS, ROS là bán kính tương ứng, NS là số nguyên tử O có trong
OS.
Bảng 4.5

Số CS tại các áp suất từ 0 GPa đến 20GPa, với mCS là số CS, RCS

92

là bán kính tương ứng, NS là số cation có trong các CS.

Bảng 4.6

Đặc trưng cấu trúc của CSC với SCSC, mCSC tương ứng là kích

92

thước và số cụm của CSC, NCSC là số nguyên tử cation thuộc
CSC, NAl/NSi là tỷ lệ số nguyên tử Al và Si trong CSC ở áp suất
cao và thấp.
Bảng 4.7

Đặc trưng của SCP tại áp suất 0 GPa.

95

Bảng 4.8

Đặc trưng của SCP tại áp suất 10 GPa.

95

Bảng 4.9

Đặc trưng của SCP tại áp suất 20 GPa.

96

Bảng 4.10

Đặc trưng của các SCC lớn tại áp suất 0 GPa.

99

Bảng 4.11

Đặc trưng cấu trúc của 3 loại SCC tại áp suất 0 GPa.

99

Bảng 5.1

Phân bố của kích thước cụm SC, số lượng cụm NC và dịch

121

2

chuyển bình phương trung bình <rt > của cụm tương ứng ở áp
suất thấp (0.1 MPa) cho những cụm chuyển động chậm.
Bảng 5.2

Phân bố của kích thước cụm SC và số lượng cụm NC và dịch

3

121


chuyển bình phương trung bình <rt2> của cụm tương ứng ở áp
suất thấp ( 0.1MPa) cho những cụm chuyển động nhanh.

4


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1

Cấu trúc mạng của PbO-SiO2 [117]

23

Hình 1.2

Cơ chế chuyển đổi cấu trúc NBO thành BO [39] ảnh hưởng đến dòng

29

nhớt.
Hình 1.3

Nguyên tử Na chuyển động trong kênh dẫn với sự hình thành nên 4

33

loại nguyên tử O (1: NBO, 2: Na-BO-Na,3: Na-BO và 4: BO) trong
công trình [53]
Hình 2.1

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình

40

(thang logarit) AS2 lỏng tại 3500 K tại 0 GPa và 20 GPa.
Hình 2.2

Độ nhớt của xAl2O3(1-x)SiO2 với sự thay đổi nồng độ Al2O3 và so

41

sánh với các công trình thực nghiệm khác.
Hình 2.3

Liên kết và các đám liên kết, khoảng cách liên kết giữa 2 nguyên

42

tử(a), 6 nguyên tử liên kết thành cụm (b, c), 6 nguyên tử tạo 3 cụm (d).
Hình 2.4

Số phối trí và hàm phân bố xuyên tâm với các lân cận gần nhất ứng

44

với đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm các lân cận thứ 2 ứng
với đỉnh thứ 2 của hàm phân bố xuyên tâm (liên kết lỏng).
Hình 2.5

Hình ảnh các loại simplex với VS (a), OS (b), CS (c), CSC (d). Các
quả cầu màu xanh là các cation, quả cầu màu nâu là nguyên tử Oxy.

46

Hình 2.6

SC-particles (a, b) và SC-cluster(c, d).

47

Hình 3.1

Hàm phân bố xuyên tâm của hệ PbO.SiO2 lỏng.

49

Hình 3.2

Phân bố số phối trí của SiOx (trái) và PbOx (phải) trong hệ PbO.SiO2

50

lỏng như một hàm của áp suất.
Hình 3.3

Cấu trúc mạng SiOx được tách ra từ hệ PbSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa

51

(trái); tại 25 GPa (phải). SiO4 (đen), SiO5(đỏ) SiO6 (xanh da trời) (các
đơn vị SiOx là các quả cầu mờ).

Hình 3.4

Mạng của PbOx được tách ra từ hệ PbSiO3 lỏng, tại áp suất 0 GPa

51

(trái); tại 25 GPa (phải). đơn vị cấu trúc là các quả cầu bong bóng
trong suốt màu khác nhau. PbO3(xám sáng), PbO4(đen), PbO5(đỏ),
PbO6 (xanh da trời), PbO7(hồng), PbO8(xanh lá cây), PbO9(màu
vàng).
Hình 3.5

Phân bố khoảng cách Si-O trong SiOx (x=4, 5, 6) trong mô hình
5

52


PbO.SiO2 lỏng.
Hình 3.6

Phân bố góc của SiOx (x=4, 5, 6) trong mô hình PbO.SiO2 lỏng.

52

Hình 3.7

Phân bố số phối trí các đơn vị cấu trúc SiOx (trái) và AlOx (phải) như

53

một hàm của áp suất trong mô hình AS2 vô định hình.
Hình 3.8

Phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6

54

ở 0 GPa (a); 5 GPa (b); 10 GPa (c) và 60 GPa (d). Với TO4 (màu đen);
TO5 (màu vàng), và TO6 (màu xanh) trong mô hình AS2 vô định hình.
Hình 3.9

Phân bố góc liên kết của các đơn vị TOx (T=Si, Al; x= 4, 5, 6) trong

55

mô hình AS2 vô định hình.
Hình 3.10

Phân bố khoảng cách liên kết của các đơn vị TOx (T=Si, Al; x= 4, 5,

55

6) trong mô hình AS2 vô định hình.
Hình 3.11

Các cặp hàm phân bố xuyên tâm trong hệ AS2 lỏng tại các áp suất

56

khác nhau.
Hình 3.12

Phân bố số phối trí TOx trong hệ AS2 lỏng như một hàm của áp suất.

57

Hình 3.13

Phân bố không gian của AlOx trong mô hình AS2 lỏng tại các áp suất

58

khác nhau. (AlO3 màu đỏ; AlO4 xanh lá cây; AlO5 xanh da trời; AlO6
màu vàng ).
Hình 3.14

Phân bố không gian của SiOx trong mô hình AS2 tại các áp suất khác

58

nhau. (SiO4 màu sáng xám; SiO5 màu tím; SiO6 màu đen).
Hình 3.15

Phân bố góc liên kết và khoảng cách liên kết trong đơn vị SiOx tại các

59

áp suất khác nhau của AS2 lỏng.
Hình 3.16

Phân bố góc liên kết (trên) và phân bố khoảng cách liên kết (dưới)

60

trong đơn vị AlOx tại các áp suất khác nhau của AS2 lỏng.
Hình 3.17

Hàm phân bố xuyên tâm các cặp Si-O và Al-O của mô hình xAl2O3(1-

61

x)SiO2 lỏng.
Hình 3.18

Phân bố số phối trí TOy trong hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng như một hàm

62

của sự thay đổi thành phần hóa học.
Hình 3.19

Phân bố không gian của TOy trong mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng tại

63

các thành phần khác nhau của Al2O3 với a (AS1), b (AS2), c (AS3) và
d (AS4). Trong đó SiO4 ( màu đỏ), AlO5( xanh lá cây), AlO4(xanh da
trời), AlO3(vàng).
Hình 3.20

Phân bố góc O-T-O và phân bố khoảng cách T-O của các đơn vị cấu
trúc TO4 (T là Si hoặc Al) trong mô hình xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng.

6

64


Hình 3.21

Phân bố số phối trí OTy (T=Pb or Si) như một hàm của áp suất trong

64

mô hình PbO.SiO2 lỏng.
Hình 3.22

Phân bố các loại OTy (T is Si, Pb; y=2, 3, 4, 5) trong hệ PbSiO3 lỏng

65

như một hàm của áp suất.
Hình 3.23

Phân bố của SiOx và PbOx trong mạng của PbO.SiO2 lỏng: (a) mạng

66

của PbO.SiO2; (b) mạng của SiOx được tách tra từ PbO.SiO2; (c)

mạng PbOx được tách ra từ PbO.SiO2.
Hình 3.24

Phân bố của các loại liên kết OTy trong hệ AS2 lỏng như một hàm của

67

áp suất.
Hình 3.25

Trực quan hóa các loại liên kết khác nhau của OT3 và OT4 trong mô

68

hình AS2 vô định hình. Với màu vàng (Al), màu đen (Si), màu xanh
(O).
Hình 3.26

Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của

68

SiOx và AlOx (c) trong mô hình AS2 vô định hình tại áp suất 0 GPa.
Hình 3.27

Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của

69

SiOx và AlOx (c) trong mô hình AS2 vô định hình mô hình tại áp suất

10 GPa.
Hình 3.28

Phân bố không gian của các đơn vị SiOx (a), AlOx (b), và hỗn hợp của

69

SiOx và AlOx (c). mô hình trong AS2 vô định hình tại áp suất 60 GPa.
Hình 3.29

Phân bố các loại liên kết OTy trung bình ( T là Si hoặc Al; y = 2, 3, 4),

70

các loại liên kết O-Sin (O chỉ liên kết với Si), O-Aln (O chỉ liên kết với
Al), các loại liên kết Sin-O-Alm (n, m là 1, 2, 3 hoặc 4 ) trong mô hình
AS2 lỏng theo áp suất.
Hình 3.30

Phân bố của tất cả các loại OTy ( y = 2, 3, 4) trong mô hình AS2 lỏng.

71

Hình 3.31

Phân bố góc liên kết T-O-T và khoảng cách liên kết O-T của liên kết

72

OTy tại các áp suất khác nhau của mô hình AS2 lỏng.

Hình 3.32

Phân bố góc liên kết Al-O-Al và phân bố khoảng cách Al-O trong liên

73

kết OTy tại các áp suất khác nhau trong mô hình AS2 lỏng.
Hình 3.33

Phân bố góc liên kết Si-O-Si và khoảng cách liên kết O-Si của liên kết

73

OTy tại các áp suất khác nhau trong mô hình AS2 lỏng.
Hình 3.34

Phân bố không gian của hai đơn vị kề nhau có liên kết mặt (hai đơn vị
chung nhau 3 nguyên tử O), cặp Al-Al (hình a), Si-Si (hình b), Al-Si
(hình c) và hổn hợp của chúng (hình d) tại áp suất 20 GPa của mô

7

75


hình AS2 lỏng. Các nguyên tử Si, Al và O tương ứng là màu đỏ, xanh
lá cây và xanh da trời.
Hình 3.35

Phân bố không gian các liên kết cạnh (2 đơn vị chung nhau 2 nguyên

76

tử O) của các cặp Si-Si (hình a), Al-Al (hình b) và Al-Si (hình c) tại áp
suất 20 GPa trong mô hình AS2 lỏng. Với nguyên tử Si, Al và O
tương ứng với các màu đỏ, xanh lá cây và xanh da trời.
Hình 3.36

Phân bố không gian của mạng con(subnet) Si-O và Al-O tại 0 GPa

78

(hình a và hình b)và 20 GPa (hình c và hình d) trong mô hình AS2
lỏng. Các nguyên tử Si, Al và O tương ứng các màu đỏ, xanh lá cây và
xanh da trời.
Hình 3.37

Nồng độ của các loại nguyên tử O như một hàm của tỉ lệ mol x(Al2O3)

79

trong hệ xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng.
Hình 3.38

Phân bố không gian của các loại liên kết OT2 trong mô hình xAl2O3(1-

80

x)SiO2 lỏng với thành phần khác nhau của Al2O3, hình a(AS1),
b(AS2), c(AS3) và d(AS4). Các liên kết Si-O-Al (màu đen), Si-O-Si

(xanh lá cây); Al-O-Al (màu cam).
Hình 3.39

Phân bố không gian của các cặp Al-Al, kết nối với nhau thông qua

82

hai hoặc ba nguyên tử O (chung cạnh, chung mặt) trong đó O và Al
tương ứng là màu vàng và màu xanh da trời. a( liên kết cạnh AS3);
b(liên kết mặt AS3), c(liên kết cạnh AS4) và d(liên kết mặt AS4).
Hình 3.40

Phân bố nồng độ các loại Qn theo sự biến đổi mol x(Al2O3) trong hệ

82

xAl2O3(1-x)SiO2 lỏng.
Hình 4.1

Phân bố bán kính của các loại VS với 4 nguyên tử O (400) và các loại

85

VS số nguyên tử O là nhỏ hơn 4 (b + c >0).
Hình 4.2

Phân bố bán kính của các loại OS.

87

Hình 4.3

Phân bố không gian của các OS (quả cầu màu xanh bên phải), chúng

88

là tương ứng chứa các nguyên tử Oxy màu đỏ bên trái. OS kề nhau tạo
thành vùng chứa nhiều Oxy.
Hình 4.4

Dịch chuyển bình phương trung bình của Oxy thuộc các OS với kích

88

thước lớn và các Oxy còn lại.
Hình 4.5

Phân bố bán kính của các loại CS.

90

Hình 4.6

Phân bố không gian CS (trái ) với các quả cầu màu xanh, tương ứng

90

với vị trí các cation màu đỏ bên phải.

8

Hình 4.7

Các cách thức di chuyển của nguyên tử (Oxy là màu xanh, cation màu

93

đỏ) a) Oxy di chuyển vàoCS; b) Cation di chuyển vào OS; c) Oxy di
chuyển sang OS bên cạnh; d) cation di chuyển trong các CSC.
Hình 4.8

Sự phụ thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình của Oxy

94

trong simplex và Oxy khác, cation bên trong CSC lớn và các cation
khác.
Hình 4.9

Bán kính trung bình của core như một hàm của số nguyên tử Oxy

97

trong shell tại các áp suất từ 0 GPa đến 20 GPa, với loại một cation
trong core (a), loại 2 cation trong core (b).
Hình 4.10

Phân bố các loại SCP theo số nguyên tử có trong shell và core.

97

Hình 4.11

Sự phụ thuộc áp suất của số SCC, với k là số SCP chứa trong một

98

SCC.
Hình 4.12

Sự phụ thuộc áp suất của tỷ lệ CO/(CAl + CSi) và CAl/(CAl + CSi) cho

99

các SCC; với k là số SCP có chứa trong một SCC.
Hình 4.13

a) SCC loại 3, trái là SCC, phải là các cation tương ứng thuộc SCC

100

bên trái; b) SCC gồm hơn 6 cation bên trong, màu xanh da trời là các
SCC, màu đỏ là Al, màu xanh lá cây là Si.
Hình 5.1

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình, rt2

103

(a), kích thước đám trung bình, <SC> (b), số liên kết trung bình trên
mỗi nguyên tử <NLK> (c), số lượng cụm nguyên tử O của Na2O.2SiO2
lỏng tại áp suất 0.1MPa.
Hình 5.2

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình, rt2

104

(a), kích thước đám trung bình, <SC> (b), số liên kết trung bình trên
mỗi nguyên tử <NLK> (c), số lượng cụm nguyên tử O của hệ
Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 8GPa.
Hình 5.3

Phân bố số lượng cụm như một hàm của kích thước cụm cho 10%

105

nguyên tử O của Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1MPa.
Hình 5.4

Dịch chuyển bình phương trung bình và phân bố khoảng cách của lân

106

cận nguyên tử O ngẫu nhiên, chậm và nhanh nhất cho hệ Na2O.2SiO2
ở áp suất (0.1MPa) và (8GPa).
Hình 5.5

Sự phụ thuộc thời gian của số lân cận trung bình tính trên mỗi nguyên

107

tử O(<NLC>) ở áp suất 0.1MPa và áp suất 8GPa.
Hình 5.6

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình <rt2>

9

108


(a), kích thước đám trung bình <SC> (b), số liên kết trung bình trên
mỗi nguyên tử < NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử
Na của hệ Na2O.2SiO2 tại áp suất 0.1 MPa.
Hình 5.7

Phân bố số lượng cụm như một hàm của kích thước cụm cho 10%

108

nguyên tử Na của Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1MPa.
Hình 5.8

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình < rt2

110

>(a), kích thước cụm trung bình < SC > (b), số liên kết trung bình <

NLK > (c), số lượng cụm NC (d) cho 10% nguyên tử Si của hệ
Na2O.2SiO2 lỏng tại áp suất 0.1 MPa.
Hình 5.9

Phân bố số lượng cụm cho 10% nguyên tử Si theo kích thước cụm của

111

hệ Na2O.2SiO2 tại áp suất 0.1MPa.
Hình 5.10

Sự phụ thuộc thời gian của kích thước cụm trung bình < SC > và số

111

liên kết trung bình <NLK> cho 10% nguyên tử Si và Na tại áp suất 8
GPa.
Hình 5.11

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình của

112

10% đám chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên và tất cả
Oxy tại áp suất 0 GPa.
Hình 5.12

Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC, số liên kết trung bình

113

<NLK > của 10% cụm chuyển động nhanh nhất, chậm nhất, ngẫu nhiên
của nguyên tử O (a, b), phân bố số lượng theo kích thước đám (c, d)
tại áp suất 0 GPa.
Hình 5.13

Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử O

114

nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao.
Hình 5.14

Sự phụ thuộc thời gian của số liên kết trung bình < NLK > của 10%

114

nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao.
Hình 5.15

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình rt2 và

115

số lân cận trung bình < NLC > của lân cận 10% nguyên tử O nhanh
nhất chậm nhất và ngẫu nhiên tại áp suất 0 GPa.
Hình 5.16

Sự phụ thuộc thời gian của số lân cận trung bình < NLC > của 10%

116

nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao.
Hình 5.17

Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm < NC >, số liên kết trung
bình < NLK > của 10% nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên của các
nguyên tử Al và Si ở áp suất 0 GPa.

10

117


Hình 5.18

Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử Si

117

nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên của Si áp suất cao.
Hình 5.19

Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử Al

118

nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên ở áp suất cao.
Hình 5.20

Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình < rt2 >

118

của các lân cận và số lân cận trung bình < NLC > của các Cation nhanh
nhất chậm nhất và ngẫu nhiên ở áp suất 0 GPa.
Hình 5.21

Sự phụ thuộc thời gian của mt/mo (a) và dịch chuyển bình phương
trung bình

rt2

119

của các loại nguyên tử ở áp suất thấp 0.1 MPa.

Hình 5.22

Sự phụ thuộc thời gian của tổng liên kết ban đầu của AlOx và SiOx.

122

Hình 5.23

Sự phụ thuộc thời gian của tỷ lệ và dịch chuyển bình phương trung

123

bình của TO(xt) (a, d) và của OT(yt) ( b, c) tại áp suất 0 GPa.

Hình 5.24

Sự phụ thuộc thời gian của tỷ lệ và dịch chuyển bình phương trung

124

bình của TO(xt) (a, d) và của OT(yt) ( b,c) tại áp suất 20 GPa.
Hình 5.25

Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào áp suất.

11

125


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Silicát là nhóm vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp
(điện tử, quang học, siêu dẫn, cơ khí...) cũng như đời sống (gốm, men, thủy tinh...). Ví dụ
như nhôm-silicát được ứng dụng trong công nghiệp hóa học, công nghiệp cao su, sản xuất
ra các vật liệu chuyên dụng như gạch men, da giày nhân tạo v.v..., đặc biệt trong một số
ứng dụng công nghệ cao như chì-silicát dùng che chắn phóng xạ.
Hiện tại cấu trúc và động học không đồng nhất của các hệ vật liệu silicát vẫn đang là
vấn đề mang tính chất thời sự, được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các nghiên
cứu trước đó đã chỉ ra rằng các hệ vật liệu silicát có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục, bao
gồm các đơn vị cấu trúc SiOx. Trong đó sự chuyển pha mật độ được cho có liên quan đến
sự thay đổi tỷ phần các đơn vị cấu trúc. Ngoài ra, cấu trúc không đồng nhất được tạo ra là
do sự phân bố khác nhau của các đơn vị cấu trúc trong mô hình, từ đó hình thành nên vùng
giàu cation. Giữa các đơn vị cấu trúc được kết nối với nhau thông qua nguyên tử O, mức

độ polymer hóa (DOP) cũng được đánh giá qua các nguyên tử Oxy cầu Qn. Tuy nhiên,
thông tin chi tiết về sự hình thành các cụm với kích thước bao nhiêu, các đơn vị cấu trúc
phân bố đồng đều hay tách ra thành các cụm riêng biệt vẫn chưa được làm rõ. Đặc biệt hơn
trong hệ silicát ba nguyên, với sự có mặt của hai loại cation thì sự kết nối giữa các đơn vị
cấu trúc của hai loại như thế nào? có thực sự tồn tại các vùng mà ở đó các cation tách nhau
ra không? Trong phạm vi luận án này chúng tôi sẽ làm rõ hơn, chi tiết hơn về vấn đề này.
Ngoài ra, để làm sáng tỏ sự không đồng nhất về mặt cấu trúc, chúng tôi đưa ra hai phương
pháp mới để phân tích là simplex và shell-core (SC).
Vấn đề động học không đồng nhất (DH) trong các hệ chất lỏng đã được ghi nhận,
trong đó quan tâm đến vùng chuyển động nhanh và các vùng chuyển động chậm. DH được
nghiên cứu khá chi tiết trong các hệ keo qua việc phân tích các hạt chuyển động nhanh và
chuyển động chậm. Theo tác giả Antonio M. Puertas, những hạt chuyển động nhanh thì lân
cận của chúng cũng chuyển động nhanh, hạt chuyển động chậm thì lân cận của chúng cũng
chuyển động chậm. Điều này tạo nên vùng nhanh chậm tách nhau ra, hơn nữa mật độ vùng
nhanh và chậm là rất khác nhau. Ngoài ra, phân bố không gian của các vùng nhanh và
chậm cũng được Claudio Donati quan tâm nghiên cứu, trong đó tác giả cho rằng phân bố
không gian của những hạt chuyển động nhanh thì lớn hơn những hạt chuyển động chậm.
Điều này dẫn đến vùng mật độ cao là vùng chứa các hạt chuyển động chậm và mật độ thấp
12


chứa các hạt chuyển động nhanh. Ngoài các hệ keo thì các kết quả tương tự cũng được
quan sát thấy trên các chất lỏng nguội nhanh, tuy nhiên với các hệ ôxít lỏng đặc biệt là các
hệ silicát thì số lượng các công trình nghiên cứu về DH là rất ít. Cho đến nay chỉ mới ghi
nhận tác giả K.D. Vargheese và các cộng sự của ông nghiên cứu về DH trên hệ nhômsilicát năm 2010. Tuy nhiên tác giả chỉ mới dừng lại ở mức độ định tính, theo tác giả có
tồn tại các vùng chuyển động nhanh và chuyển động chậm, và các vùng chuyển động chậm
là vùng giàu Si và O, các vùng chuyển động nhanh là vùng giàu Al và Ca. Ngoài ra mật độ
vùng chuyển động nhanh như thế nào? liệu rằng các hạt chuyển động nhanh có sự kết cụm
hay không? Các liên kết của chúng giảm như thế nào theo thời gian? Tất cả những vấn đề
này vẫn chưa được làm rõ, hơn nữa có tồn tại hay không sự tương quan giữa động học và

cấu trúc trong hệ vật liệu silicát và cụ thể ra sao? Đây đều là những câu hỏi còn bỏ ngỏ,
trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động
học trong vật liệu Silicát ba nguyên PbO.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 ở trạng thái
lỏng và vô định hình” nhằm đưa đến cái nhìn rõ ràng hơn về cấu trúc cũng như động học
của các hệ silicát này.

2. Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ silicát ba nguyên gồm PbO.SiO2 (lỏng),
Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) và Na2O.2SiO2 (lỏng). Trong đó phạm vi nghiên cứu
của đề tài chủ yếu là cấu trúc và động học với nội dung như sau:
+ Nghiên cứu vi cấu trúc của các hệ vật liệu PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô
định hình) dưới ảnh hưởng của áp suất. Trong đó đánh giá vi cấu trúc thông qua các thông
số cơ bản như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và phân bố góc.
+ Nghiên cứu cấu trúc không đồng nhất của hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng
qua việc phân tích các quả cầu simplex và các hạt shell-core (SC).
+ Nghiên cứu về DH của các hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng qua việc phân
tích chuyển động nhanh và chậm của một nhóm các nguyên tử.
+ Nghiên cứu mối tương quan giữa động học và cấu trúc của hệ vật liệu Al2O3.2SiO2 và
Na2O.2SiO2 lỏng.

3. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử
+ Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương
+ Phương pháp simplex và SC, phân tích cấu trúc không đồng nhất.
13


+ Phương pháp phân tích cấu trúc bằng kỹ thuật trực quan hóa.
+ Phương pháp phân tích DH qua việc đánh giá chuyển động nhanh và chuyển động chậm
của một nhóm các nguyên tử.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Các kết quả của Luận án cho một cái nhìn tổng quan về mặt cấu trúc của các hệ silicát
ba nguyên PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) và Na2O.2SiO2 (lỏng),
đây sẽ là những thông tin hữu ích cho những nghiên cứu tiếp theo. Bên cạnh đó, những
nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy sự ảnh hưởng của áp suất hay số hạt lên vi cấu
trúc của các hệ silicát ba nguyên.
Luận án cũng cho thấy một số cấu trúc đặc biệt tồn tại trong các mô hình vật liệu
silicát ba nguyên như, giữa hai đơn vị liền kề tồn tại các liên kết góc, liên kết cạnh và liên
kết mặt. Ngoài ra tồn tại trong mô hình nhôm-silicát lỏng các subnet (mạng con) Si-O, AlO. Trong đó, tồn tại các subnet Si-O có kích thước rất lớn, subnet Al-O có kích thước nhỏ
hơn nhưng số lượng thì lớn hơn.
Luận án chỉ ra trong các mô hình Na2O.2SiO2, Al2O3.2SiO2 lỏng tồn tại DH, với vùng
chuyển động nhanh và vùng chuyển động chậm của các nguyên tử O và các cation, trong
đó mật độ vùng chuyển động nhanh và chuyển động chậm là khác nhau.

5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã chỉ ra được cấu trúc không đồng nhất của hệ Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2
lỏng bằng phương pháp phân tích mới là simplex và SC. Phương pháp simplex cho phép
tìm ra các quả cầu đi qua bốn nguyên tử bất kỳ mà trong đó xảy ra các trường hợp như
không có nguyên tử nào bên trong, hoặc chỉ chứa nguyên tử O, hoặc chỉ chứa cation. Với
phương pháp phân tích cấu trúc bằng SC thì cho phép tìm ra các quả cầu với phần lõi chứa
cation phần vỏ chứa O. Các kết quả phân tích cho thấy các nguyên tử phân bố không đồng
đều về không gian cũng như thành phần hóa học, trong đó hình thành các cụm giàu cation
hay O. Ngoài ra, với hệ nhôm-silicát còn tồn tại các subnet Si-O lớn và các subnet Al-O
nhỏ hơn.
Luận án cũng đã xác định DH cho hệ nhôm và natri-silicát thông qua phân tích chuyển
động của từng loại nguyên tử, và đánh giá DH thông qua sự kết cụm của các nguyên tử
chuyển động nhanh và chuyển động chậm. Trong đó đối với mô hình nhôm-silicát lỏng thì
14

vùng chuyển động nhanh là vùng có mật độ cao các nguyên tử O, vùng chuyển động chậm
là vùng có mật độ thấp các nguyên tử O, với hệ natri-silicát thì ngược lại.
Sự tương quan giữa cấu trúc và động học trong hệ nhôm và natri-silicát lỏng cũng được
nghiên cứu, trong mô hình tồn tại các hạt siêu phân tử (SM và SLP) có kích thước lớn gồm
nhiều nguyên tử chuyển động cùng nhau theo thời gian. Trong đó thời gian sống các hạt
này có liên quan đến các liên kết bền Si-O và các liên kết kém bền Al-O.

6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, thì nội dung của luận án được chia là 5 chương cụ thể
như sau:
Chương 1 tổng quan: nội dung chính của chương này là trình bày những hiểu biết
chung về cấu trúc cũng như động học của silica, các hệ silicát là nhôm-silicát, chì-silicát và
natri-silicát.
Chương 2 phương pháp nghiên cứu: nội dung của chương này trình bày về cách xây
dựng các mô hình PbO.SiO2 (lỏng), Al2O3.2SiO2 (lỏng và vô định hình) và Na2O.2SiO2
(lỏng). Phương pháp phân tích cấu trúc simplex và SC, phương pháp phân tích DH.
Chương 3 vi cấu trúc của hệ chì-silicát và nhôm-silicát trong đó phân tích cấu trúc của
hai hệ thông qua các thông số cơ bản như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc và phân bố
số phối trí.
Chương 4 phân tích cấu trúc không đồng nhất bằng phương pháp simplex và shell-core,
trong đó chỉ ra các cấu trúc không đồng nhất của hệ nhôm và natri-silicát lỏng bằng cách
phân tích simplex cũng như shell-core.
Chương 5 nghiên cứu động học không đồng nhất của hệ natri và nhôm silicát trong đó
chỉ ra sự không đồng nhất bằng các chuyển động nhanh nhất và chậm nhất xét cho từng
loại nguyên tử.

15

Chương 1
TỔNG QUAN
Vật liệu silica và silicát có vai trò quan trọng trong các lĩnh vực kỹ thuật cũng như đời
sống. Vì vậy để tối ưu hóa các quá trình công nghệ chế tạo vật liệu mới thì các đặc trưng
của chúng vẫn không ngừng được nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Trong đó
đặc trưng về cấu trúc và động học đang là vấn đề mang tính thời sự, nhận được nhiều sự
quan tâm từ các nhà khoa học trong và ngoài nước. Trong chương này chúng tôi sẽ trình
bày thông tin tổng quan về các vật liệu Silica, Nhôm-silicát, Chì-silicát và Natri-silicát.

1.1. Cấu trúc của silica
Silica (SiO2) là ôxít có thành phần đơn giản nhất trong các hợp chất có chứa Si, nó là
hợp chất tồn tại nhiều trong tự nhiên phổ biến ở dạng cát hay thạch anh. Tuy có thành phần
đơn giản nhưng SiO2 có một vị trí đặc biệt quan trọng trong ngành khoa học vật liệu nói
chung và công nghiệp vi điện tử nói riêng. Các phương pháp thực nghiệm và mô phỏng đã
và đang được tiến hành nghiên cứu rất nhiều trên vật liệu này. Trong đó với phương pháp
mô phỏng giúp đưa ra nhiều dự báo về đặc trưng và tính chất thú vị của vật liệu trong
những điều kiện khắc nghiệt mà thực nghiệm rất khó thực hiện [74, 85, 90, 101, 109]. Các
phương pháp thực nghiệm được thực hiện như tia X [48, 50, 94], nhiễu xạ neutron [57,
113], cộng hưởng từ hạt nhân và kỹ thuật phân tích hình ảnh [103, 121].
Để phân tích cấu trúc trong các loại vật liệu nói chung và trong SiO2 nói riêng người ta
xem xét hàm phân bố xuyên tâm g(r). Hàm g(r) thu được từ việc phân tích thừa số cấu trúc
S(Q) trong phương pháp tán xạ neutron. Trong đó Q là véc tơ tán xạ đo bằng 4πsinθ/λ, ở
đây λ là bước sóng và góc tán xạ có độ lớn 2θ. Qua hàm phân bố xuyên tâm vị trí nhỏ nhất
đầu tiên của đỉnh g(r) cho phép chúng ta xác định được bán kính ngắt. Từ đó trật tự cấu
trúc gần được làm rõ qua số phối trí ( số lượng các nguyên tử lân cận so với một nguyên tử
chọn làm mốc), phân bố góc O-Si-O. Những thông tin này đo được từ thực nghiệm và mô
phỏng cho thấy sự phù hợp tốt [85, 90]. Kết quả mô phỏng động học phân tử (MD) trong
công trình [109] cũng chỉ ra rằng, cấu trúc không gian trong SiO2 thủy tinh gồm các đơn vị
cấu trúc SiO4. Các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau tạo thành mạng ngẫu nhiên liên
tục, góc O-Si-O là 109.50. Khoảng cách giữa nguyên tử Si và các nguyên tử O lân cận gần

nhất có giá trị xấp xỉ bằng 1.608 ± 0.04 Å, số phối trí O gần nhất quanh nguyên tử Si gần
bằng 3.9 [11].
16


Cấu trúc trật tự khoảng trung (sự kết nối các đơn vị cấu trúc) phụ thuộc vào sự thay
đổi của góc Si-O-Si và khoảng cách Si-Si, trong đó góc Si-O-Si là góc kết nối giữa các đơn
vị cấu trúc liền kề với nhau. Tác giả Wriht [10] đã đo được phân bố góc này có giá trị nằm
trong khoảng 1200 đến 1800, giá trị đỉnh cực đại là 1440, kết quả này gần với phân bố góc
của tinh thể thạch anh. Nó cũng phù hợp với nhiễu xạ tia X trong công trình [49], cũng như
kết quả mô phỏng SiO2 trong công trình [133]. Giữa phân bố góc Si-O-Si và dịch chuyển
hóa học trong phép đo cộng hưởng từ hạt nhân có một mối liên hệ nhất định. Tác giả Mauri
và các cộng sự [35] đã đo được phân bố góc Si-O-Si qua phổ dịch chuyển hóa học trong
mẫu SiO2 tinh khiết. Kết quả cho thấy giữa hai đồ thị này có một sự phù hợp rất tốt và
phân bố góc này không có tính đối xứng, đỉnh cực đại nghiêng về phía giá trị lớn hơn. Kết
quả phân bố góc cũng tương tự như kết quả trong công trình [10] là 1200 đến 1800, tuy
nhiên, phổ cực đại lớn hơn một chút, có giá trị nằm trong khoảng 1500 đến 1550. Điều thú
vị là giá trị cực đại trong phân bố góc này cũng trùng lặp với kết quả mô phỏng số của
công trình [28] tại gần điểm nóng chảy. Ngoài ra một số tác giả cũng cho các kết quả gần
giống và tương tự như trên. Geissberger và Bray [12] cho giá trị phân bố góc cực đại là
1440, Clark [121] đo được giá trị này 1470, nó là giống nhau trong tất cả các đa thù hình
của SiO2.
Số liệu tia X và các giải thích thông tin cấu trúc từ

29

Si và

17

O NMR cho thấy sự

không đối xứng trong phân bố góc giữa hai đơn vị cấu trúc. Điều này là phù hợp với đề
xuất rằng các đơn vị cấu trúc có thể kết nối với nhau thành mạch vòng. Nhiều bằng chứng
cho thấy sự khác nhau về góc giữa các đơn vị cấu trúc cũng như độ dài liên kết Si-O. Nó
có thể được thực hiện khi thay đổi mạch vòng liên kết giữa các đơn vị cấu trúc, trong đó
mạch vòng cũng có thể nằm trên một mặt phẳng hoặc không nằm trên một mặt phẳng [25,
38, 59, 61, 62, 84, 102, 118, 120]. Khi các đơn vị cấu trúc tứ diện kết nối với nhau thành
vòng, người ta thấy rằng năng lượng mỗi vòng phụ thuộc mạnh vào số lượng các tứ diện có
trong vòng và mức độ cong vênh của mạch vòng. Theo khảo sát của tác giả Galeener [38]
khi số lượng các tứ diện liên kết thành vòng, với số lượng tứ diện tạo thành mạch vòng
bằng 4 thì năng lượng mỗi vòng nhỏ nhất. Bên cạnh đó với khảo sát của Gibbs và các cộng
sự [45], nhóm tác giả so sánh năng lượng của 4 tứ diện liên kết với nhau thành vòng phẳng
cũng như các vòng không phẳng, kết quả cho thấy năng lượng các vòng không phẳng thì
nhỏ hơn. Năng lượng mạch vòng liên kết là ổn định nhất với số lượng 4 tứ diện, khi tăng
số tứ diện thì năng lượng vùng cấm tăng lên rất nhỏ, và nó có thể bị loại bỏ bởi độ cong
vênh của mạch vòng liên kết. Điều đặc biệt là trong tinh thể thì mạch vòng chỉ xuất hiện
17


hai loại là vòng với 4 tứ diện liên kết với nhau hoặc 6 tứ diện liên kết với nhau [118].
Các công trình nghiên cứu về thực nghiệm cũng như mô phỏng đã cho thấy SiO2
không những có cấu trúc mạng ở trạng thái rắn, mà nó còn tồn tại ở cả trong trạng thái lỏng
[ 30, 54, 99 ]. Thật vậy, với các số liệu thực nghiệm về nhiễu xạ tia X như trong công trình
[99] cho thấy tồn tại cấu trúc mạng của chất lỏng. Trong đó, độ rộng đỉnh đầu tiên của thừa
số cấu trúc là gần như nguyên vẹn, vị trí đỉnh thay đổi không đáng kể giữa các trạng thái
rắn (25o) , nóng chảy (1600o) và lỏng (2100o). Theo tác giả thì chính điều này cho thấy vẫn
tồn tại cấu trúc mạng ở trạng thái nóng chảy và hơn nữa là trạng thái lỏng của SiO2. Ngoài
ra cấu trúc mạng của chất lỏng SiO2 còn được phát hiện bằng cả mô phỏng. Tác giả công
trình [30, 54] phát hiện tồn tại cấu trúc mạng tứ diện của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 4000K.

Trong đó, mức độ bền vững của cấu trúc mạng của SiO2 lỏng có liên quan đến hai trạng
thái mật độ cao và mật độ thấp. Ở trạng thái mật độ cao, cấu trúc mạng không ổn định và
xảy ra sự khuếch tán cao, trong khi ở mật độ thấp thì cấu trúc mạng là cứng hơn và ít xảy
ra sự khuếch tán hơn.
Như đã biết cấu trúc của SiO2 thủy tinh và nóng chảy gồm các đơn vị cấu trúc chủ yếu
là SiO4 kết nối với nhau tạo thành cấu trúc mạng trong không gian ba chiều. Nhưng mạng
không gian ba chiều này chịu ảnh hưởng như thế nào khi thay đổi các thông số về áp suất
cũng như nhiệt độ? Kết quả các nghiên cứu đã cho thấy khoảng cách giữa Si và O trong
tinh thể và thủy tinh SiO2 có giá trị gần nhau, đặc biệt các liên kết Si-O trong thạch anh
gần như không chịu ảnh hưởng của quá trình nén [9, 86, 121]. Các giả thuyết cũng cho
rằng điều này là đúng cho tứ diện SiO4 trong thủy tinh SiO2. Nghiên cứu của tác giả công
trình [37] cho thấy rằng sự ảnh hưởng của áp suất và mật độ đến sự thay đổi khoảng cách
liên kết Si-O. Quá trình nén sẽ sắp xếp lại trật tự cấu trúc, và sự thay đổi ở đây chủ yếu là
sự thay đổi của phân bố góc Si-O-Si. Thủy tinh SiO2 giãn nở nhanh xảy ra ở nhiệt độ gần
2000C với năng lượng kích hoạt là 4-40 kJ/mol. Tuy nhiên sự ảnh hưởng của quá trình nén
thậm chí còn duy trì được ở nhiệt độ 7000C, với nhiệt độ này năng lượng kích hoạt khá
cao(130-300 kJ/mol), ngoài ảnh hưởng lên phân bố góc nó còn xét đến độ quay của các tứ
diện [107].
Quá trình giãn nở cũng có thể thay đổi vì quá trình phá vỡ các cấu trúc liên kết và
hình thành các trạng thái kích hoạt mới [23]. Các số liệu đo được từ phổ Raman và tia X về
SiO2 cũng cho thấy sự phụ thuộc của phân bố góc Si-O-Si vào áp suất [22, 37, 105]. Khi
nén áp suất từ 0 GPa đến 2 GPa, góc phân bố Si-O-Si giảm 1.50 và giảm nhiều nhất ở áp
18