Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Dị Hướng Nhằm Ứng Dụng Trong Tán Xạ Raman Tăng Cường Bề Mặt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ
HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2018
i


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC
DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ
RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Ngành:QUANG HỌC
Mã số: 8440110

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Trần Hồng Nhung

THÁI NGUYÊN - 2018

ii


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ HƯỚNG
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
Trần Thị Lý
Khóa 10, lớp D1, ngành Quang học
Tóm tắt : Trong khóa luận này, chúng tôi nghiên cứu phương pháp chế tạo các
hạt meso bạc và phương pháp chiếu xạ đèn LED để chế tạo nano bạc dạng đĩa
và. Đầu tiên, phương pháp chế tạo cũng như sự phụ thuộc của cấu trúc meso bạc
vào lượng ion bạc, lượng chất khử và tốc độ khấy từ. Đồng thời khóa luận cũng
trình bày cách chế tạo dung dịch Ag mầm từ dung dịch AgNO3 phản ứng với
NaBH4 dẫn đến sự hình thành của các hạt nano bạc (Ag) cầu, sự có mặt của
citrate giữ sự phát triển kích thước hạt ở khoảng 3nm và dung dịch có màu vàng
nhạt, với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 405nm. Sau đó, dung dịch keo Ag (mầm)
này được chiếu sáng bằng LED xanh, bước sóng đỉnh ~530nm;dưới tác dụng
của ánh sáng LED, các hạt mầm bạc dạng cầu dần biến đổi thành các đĩa tam
giác nano bạc; tốc độ phản ứng (biến đổi), hình dạng và kích thước của các đĩa
nano bạc phụ thuộc vào mật độ chiếu sáng, thời gian chiếu, nhiệt độ và lượng
citrate thêm vào.
Từ khóa: dung dịch keo nano bạc, đĩa tam giác nano bạc, cảm ứng quang,
plasmon định xứ trường gần, SERS , meso bạc trong tán xạ Raman tăng cường
bề mặt .

i


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp này sẽ không bao giờ ra đời nếu thiếu sự tận tình
hướng dẫn của PGS.TS. Trần Hồng Nhung. Em tha thiết thể hiện lòng biết ơn

sâu sắc vì những nhận xét quý giá, những sửa chữa, những lời động viên của cô
khi em gặp khó khăn trong từng bước làm khóa luận. Cảm ơn cô đã tận tình chỉ
bảo để giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô trường Đại học khoa học - Đại
học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những kiến thức quý
báu để em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn ThS. Nguyễn Thị Bích Ngọc đã quan tâm, giúp
đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận.
Cuối cùng em xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè. Những người luôn ở
bên cạnh và ủng hộ em, đã cho em những lời khuyên và động viên em hoàn
thành khóa luận. Một lần nữa em xin được chân thành cảm ơn tất cả mọi người.

Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2018
Học viên thực hiện khóa luận

Trần Thị Lý

ii


iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi và các anh chị
trong nhóm Bionanophotonic, với sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Hồng Nhung.
Kết quả khóa luận là trung thực và không sao chép bất cứ tài liệu nào. Những
nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải
trên các tác phẩm, tạp chí và các trang web được liệt kê trong danh mục tài liệu
tham khảo của khóa luận.

Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2018

Học viên

Trần Thị Lý

iv


Mục lục
Trang
Tóm tắt luận văn................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... iii
Mục lục ................................................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ............................................................................ vi
DANH SÁCH CÁC BẢNG ............................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1.
Giới thiệu về nano Ag ........................................................................... 4
1.1.1

Giới thiệu chung về nano kim loại ........................................................... 4

1.1.2

Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại ................................ 5

1.2. Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano kim loại .................................... 12
1.2.1.
Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại .................................... 12
1.2.2.

Phương pháp khử hóa học[9] .............................................................. 13

1.2.3. Phương pháp quang ................................................................................... 17
1.2.4. Phương pháp nuôi mầm ............................................................................ 22
1.3. Một số ứng dụng điển hình của nano Ag .................................................... 28
1.3.1.
Ứng dụng kháng khuẩn của nano Ag .................................................. 28
1.3.2.

Ứng dụng nano Ag trong tăng cường tán xạ Raman[1] ...................... 29

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM ........................................................................... 31
2.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 31
2.2. Chế tạo các hạt nano keo bạc có hình thù khác nhau.................................. 31
2.2.1. Thay đổi lượng ion bạc ........................................................................... 32
2.2.2. Thay đổi lượng chất khử ......................................................................... 32
2.2.3. Thay đổi tốc độ khuấy ............................................................................ 33
2.3.
Chế tạo các đĩa nano bạc bằng phương pháp cảm ứng quang sử dụng
LED làm nguồn sáng ........................................................................................... 33
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mầm ........................................................................ 34
2.3.2. Thay đổi thời gian chiếu sáng ................................................................. 35
iv

2.3.3. Thay đổi công suất đèn LED .................................................................. 35
2.3.4. Thay đổi lượng citrate ............................................................................... 36
2.4. Các kĩ thuật thực nghiệm ............................................................................ 36
2.4.1
Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................ 36
2.4.2

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 38

2.4.3

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................................. 39

2.4.4. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 41
2.4.5 Phổ tán xạ Raman ................................................................................... 42
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 44
3.1. Kết quả chế tạo các hạt keo bạc ................................................................... 44
3.1.1. Hình dạng hạt phụ thuộc vào lượng ion bạc ............................................. 45
3.1.2. Hình dạng phụ thuộc vào lượng chất khử L-AA ...................................... 47
3.1.3. Hình dạng hạt phụ thuộc vào tốc độ khuấy ............................................... 49
3.2. Tính chất quang và tăng cường tán xạ Raman của các cấu trúc meso bạc .. 51
3.2.1. Phổ hấp thụ ................................................................................................ 51
3.2.2. Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng các hạt cấu trúc meso Ag ............. 52
3.3. Chế tạo đĩa nano bạc bằng phương pháp cảm ứng quang............................ 54
3.3.1
Kết quả chế tạo hạt mầm ..................................................................... 54
3.3.2

Kết quả khảo sát tổng hợp đĩa nano Ag theo thời gian chiếu xạ LED 56

3.3.3
LED

Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp đĩa nano Ag theo công suất chiếu sáng
57

3.3.4

Kết quả khảo sát sự hình thành đĩa nano Ag theo lượng citrate............. 59

3.4. Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng các hạt cấu trúc đĩa nano Ag ........ 60
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 62

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại......... 6
Hình 1. 2 Một vài dạng đĩa nano Ag ......................................................................... 7
Hình 1. 3 Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác ............................................ 7
Hình 1. 4 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9,
22, 48 và 99 nm ......................................................................................................... 9
Hình 1. 5 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7 ; R = 3,3 ........................................ 10
Hình 1. 6 Minh họa khái niệm về các phương pháp từ dưới lên và từ trên xuống . 13
Hình 1. 7 Cơ chế tạo hạt và tăng trưởng của hạt nano Ag thu được bằng phương
pháp khử bằng citrate theo Ref [11] ....................................................................... 14
Hình 1. 8 Minh họa cơ chế tăng trưởng cho AgNP tổng hợp bằng cách sử dụng
NaBH4 đề xuất bởi Polte et al. [12] ........................................................................ 16

Hình 1. 9 a) Quá trình khử ion Ag + bằng Ethylene glycol (EG) dẫn đến sự hình
thành của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự
thăng giáng, cấu trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn
tính thể sai hỏng biên hoặc đơn tinh thể không có sai hỏng. Các hạt này sau đó
được phát triển thành các dạng nano khác nhau: dạng cầu (B), khối lập phương
(C), truncated cubes (D), (E) right bipryamids, (F) bars, (G) spheroids, (H)
triangular plates, (I)and wires [9]. ......................................................................... 17
Hình 1. 10 Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp ăn mòn laser .............. 18
Hình 1. 11 Cấu trúc hóa học của citrate ................................................................ 19
Hình 1. 12 Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH419
Hình 1. 13 Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp gồm AgNO3, citrate và BSPP ..... 20
Hình 1. 14 Mô hình oxy hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ........ 21
Hình 1. 15 Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag dạng
cầu [9] ..................................................................................................................... 22
Hình 1. 16 Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học theo
Ref [10].................................................................................................................... 22
Hình 1. 17 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm ...................................... 23
Hình 1. 18 Các thay đổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần tử phát triển
trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh ra các nguyên tử II)
giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hình thành và phát triển hạt mầm
[115],[116] .............................................................................................................. 24
Hình 1. 19 Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt
meso bạc Ag. (a) Ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên sự biến đổi các đường cong
Lamer cho sự hình thành các mesoparticle Ag. (b-d) quá trình hình thành các hạt
meso Ag khác nhau với nồng độ Ag + khác nhau ................................................... 27
vi


Hình 1. 20 Băng gạc nano bạc ................................................................................ 29
Hình 1. 21 Khẩu trang nano bạc ............................................................................. 29

Hình 1. 22 Bình xịt khử mùi nano bạ ..................................................................... 29
Hình 2. 1 Sơ đồ các bước tổng hợp dung dịch mầm ............................................... 34
Hình 2. 2 Thiết kế hệ chiếu sáng bằng LED và cuvet đựng mẫu ......................... 34
Hình 2. 3 Mô tả định luật Lambert-Beer................................................................ 36
Hình 2. 4 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ......................................................... 38
Hình 2. 5 Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM ....................................................................... 39
Hình 2. 6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM..................................... 40
Hình 2. 7 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ trung ương ................................................................................................... 40
Hình 2. 8 Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman ........................................................ 42
Hình 3. 1 Ảnh đo Xray phát hiện cấu trúc tinh thể Bạc và kết quả chụp SEM sau
khi chế tạo các hạt cấu trúc meso Bạc với nồng độ AgNO3(1mM) ........................ 44
Hình 3. 2 Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag chế tạo với lượng AgNO3 thay
đổi 0.3 mM (a) 0.4mM (b) 0.5mM(c) 0.6mM(d) 0.7mM (e ) 0.8mM( g) 0.9 (h) ..... 47
Hình 3. 3 Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag với lượng L-AA thay đổi
250µl(a) 500µl(b) 1250µl(c) 1500µl(d) 2000µl(e) ................................................. 48
Hình 3. 4 Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag với tốc độ khuấy thay đổi 300
vòng/phút (a) 500 vòng/phút (b) 700 vòng/phút(c) 900 vòng/phút(d) 1200
vòng/phút ( e)........................................................................................................... 50
Hình 3. 5 Độ hấp phụ Ag khi tay đổi nồng độ ion Ag+ ........................................... 51
Hình 3. 6 Độ hấp phụ dung dịch hạt meso Ag khi thay đổi lượng chất khử L-AA . 52
Hình 3. 7 Phổ tán xạ Raman của Rh-6G (10-5M) sử dụng đế SERS đo ở các vị trí
khác nhau ở mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có
bước sóng kích thích là 633nm................................................................................ 53
Hình 3. 8 Ảnh tín hiệu SERS của Ag với Ag+ ở nồng độ khác nhau phát hiện Rh-6G
nồng độ 10-5M.......................................................................................................... 53
Hình 3. 9 Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G ............................................... 54
Hình 3. 10 Phổ hấp thụ của dung dịch mầm ........................................................... 55
Hình 3. 11 Sự chuyển màu dung dịch sau thời gian chiếu sáng LED .................... 55
Hình 3. 12 Phổ hấp thụ của dung dịch Ag mầm được chiếu sáng với công suất

200lux với thời gian chiếu lần lượt 2,3,5,7 giờ. ...................................................... 56
Hình 3. 13 Ảnh TEM của dung dịch chiếu xạ công suất 200lux ............................. 57
vii


Hình 3. 14 Phổ hấp thụ của dung dịch Ag mầm được chiếu với công suất 175lux
(a) và 200lux (b) và 250 lux (c) ............................................................................... 58
Hình 3. 15 Phổ hấp thụ của dung dịch Ag mầm khi thay đổi lượng citrate được
chiếu xạ với công suất 200lux trong 3 giờ .............................................................. 59
Hình 3. 16 Phổ SERS của melamine ....................................................................... 60

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu .................... 4
Bảng 2. 1 Thay đổi lượng AgNO3............................................................................ 32
Bảng 2. 2 Thay đổi lượng chất khử L-AA................................................................ 32
Bảng 2. 3 Thay đổi tốc độ khuấy ............................................................................. 33
Bảng 2. 4 Thay đổi thời gian chiếu sáng................................................................. 35
Bảng 2. 5 Thí nghiệm khảo sát sự thay đổi cường độ chiếu sáng .......................... 35
Bảng 2. 6 Thí nghiệm chế tạo đĩa nano với lượng citrate thay đổi ........................ 36

viii


ix


MỞ ĐẦU
Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận
biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng
được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích [9,

34]. Kể từ khi hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) được phát hiện
năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu
thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó [9].
Khoảng hơn 10 năm trở lại đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế
tạo một cấu trúc nano có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [33]. Về cơ bản,
các cấu trúc nền cho SERS đều dựa trên các hạt nano kim loại sử dụng ở ba dạng:
các hạt nano kim loại dạng keo trong dung dịch; các hạt nano kim loại được cố
định trên các đế phẳng và rắn; các hạt nano kim loại được tạo ra trực tiếp trên một
đế rắn bằng các phương pháp bốc bay, khắc quang. Các hạt nano kim loại dạng keo
cho hệ số tăng cường cao, có thể sử dụng để phân tích trực tiếp các chất hòa tan
trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị thay đổi do sự kết đám và
các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Việc cố định các hạt nano kim loại lên đế rắn
có thể khắc phục nhược điểm của các hạt nano kim loại dạng keo, tuy nhiên làm
mất đi khả năng dử dụng trong dung dịch, đồng thời phương pháp này gặp nhiều
khó khăn trong việc đưa các hạt lên đế và khó lặp lại trong các lần đưa khác nhau.
Phương pháp khắc nano và bốc bay cho một kết quả khá hoàn hảo, tuy nhiên kỹ
thuật này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và phức tạp [9, 33]. Một trong những cấu trúc
đang được sự quan tâm rất lớn đó là cấu trúc các hạt meso bạc hạt nano kim loại.
Các hạt cấu trúc meso bạc có ưu điểm là có độ đồng đều cao về kích thước, có bề
mặt gồ ghề , nhọn giúp tăng cường hệ số tín hiệu Raman tốt hơn , chế tạo đơn giản,
ít tốn kém. Các hạt cấu trúc meso bạc , vừa có thể khắc phục nhược điểm của các
hạt nano kim loại dạng keo, đồng thời nó vừa thích hợp cho việc phân tích SERS
của các chất phân tán trong nước, vừa có thể được cố định trên các đế rắn để tạo
cấu trúc đế.

1


Các hạt nano kim loại chủ yếu là vàng và bạc được ứng dụng rộng rãi trong chế
tạo cảm biến sinh học, thiết bị quang học, đánh dấu quang học và trong tăng cường

tán xạ Raman SERS(Surface Enhanced Raman Scattering). Các ứng dụng này bắt
nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)[17]. Đó là hiện tượng dao
động tập thể của các electron bề mặt gây ra bởi ánh sáng tới. Tần số cộng hưởng
SPR phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng các hạt nano kim loại, chiết suất
của môi trường xung quanh và khoảng cách giữa các hạt nano. Người ta tin rằng
kiểm soát hình dạng của hạt nano kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt
nano với bước sóng cộng hưởng SPR mong muốn. Nhiều phương pháp nghiên cứu
đã tổng hợp thành công các hạt nano kim loại, đặc biệt là nano bạc với hình dạng
khác nhau như: khối, đĩa, dây, thanh, bipyramids, decahedra, tam giác dẹt[17]. Hầu
hết các dạng cấu trúc nano bạc (Ag) được tổng hợp bằng hai phương pháp chính:
khử hóa học và xúc tác quang học. Phương pháp khử hóa học có thể khử nhanh ion
Ag+ thành nano Ag nhưng phương pháp này đòi hỏi chất khử mạnh và nhiệt độ
tương đối cao [9]. Người ta cho rằng sự hiện diện của các chất ổn định như
Polyvinylpyrrolidone (PVP), Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) có thể
cản trở việc hấp thụ các chất phân tích lên bề mặt hạt nano Ag [13], vì vậy, trong
các ứng dụng SERS kết quả phép đo bị ảnh hưởng. Phương pháp quang xúc tác sử
dụng ánh sáng để kiểm soát hình thái và kích thước của các hạt nano Ag, phương
pháp này có thể tổng hợp được các cấu trúc nano tam giác, tứ diện, thập diện [13].
Trong những những nghiên cứu ban đầu, laser xung cực ngắn làm nóng chảy và
thay đổi cấu trúc nano. Tuy nhiên, sử dụng laser chi phí cao và gây trở ngại đến
việc tổng hợp lượng thể tích lớn vì thể tích điều chế được bị giới hạn bởi chùm tia
laser [16]. Gần đây, phương pháp quang hóa được nghiên cứu để phát triển và thay
đổi cấu trúc Ag nano bằng cách sử dụng đèn LED, bởi vì dải phát xạ tương đối
hẹp, cường độ phát xạ cao, chi phí thấp. Nhiều nghiên cứu sử dụng đèn LED để tạo
ra hình dạng và kích thước các hạt nano Ag khác nhau bằng cách thay đổi các điều
kiện tổng hợp như ánh sáng, tiền chất, nhiệt độ...[ 9, 13, 16].

2

Nội dung luận văn trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất cấu
trúc các meso bạc, trước mắt, được đưa lên đế kính để kiểm tra hiệu ứng SERS,
bước đầu thử nghiệm để phát hiện Rb-6G ở nồng độ thấp. Đồng thời, khóa luận
này đặt vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ chiếu sáng, nhiệt độ và thời gian
phản ứng để tạo ra các đĩa nano bạc sử dụng đèn LED làm nguồn sáng.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về nano Ag
1.1.1 Giới thiệu chung về nano kim loại
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Các
hạt nano kim loại là vật liệu có kích thước cỡ từ 1 đến 100 nm. Các hạt này bao
gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Chúng có thể
được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng
trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu
nền. Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay
đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Kích thước hạt
ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng
liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảyvà các tính chất
quang của vật liệu nano kim loại phụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng.
[2]
Bảng 1. 1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính Số
hạt

nguyên Tỉ

nano tử

(nm)

số Năng lượng Năng lượng

nguyên

tử bề

mặt bề mặt/Năng

trên bề mặt (erg/mol)

lượng

(%)

(%)

10

30000

20

4,08.1011

7,6

5

4000

40

8,16. 1011

14,3

2

250

80

2,04. 1012

35,3

1

30

90

9,23. 1012

82,2

tổng

Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ
hai hiện tượng sau:
 Hiệu ứng bề mặt: Khi vật có kích thước nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số f). Do nguyên tử trên bề mặt có
nhiều tính chất khác với các nguyên tử trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật
4


liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là
hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước vật liệu giảm đến nm thì
giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các kích
thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.
 Hiệu ứng kích thước tới hạn: Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất của vật liệu khối. Các tính chất vật lý và hóa học của vật
liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thí
tính chất của vật liệu đó bị thay đổi hoàn toàn. Vật liệu nano có tính chất khác biệt
là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính
chất vật liệu
Ta có thể phân loại vật liệu nano theo hình dáng của chúng:
-

Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều có kích thước nano. Ví dụ: đám nano,

hạt nano cầu, chấm lượng tử.
-

Vật liệu nano một chiều: 2 chiều có kích thước nano. Ví dụ: dây nano, ống

nano.

-

Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó có 1 chiều có kích thước nano. Ví

dụ: màng mỏng.
Nano bạc được sản xuất từ vật liệu khối hoặc từ các tiền chất chứa ion Ag+
như AgNO3. Nó được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất đặc biệt. Hiện
tượng nổi bật nhất gặp phải trong các cấu trúc nano là cộng hưởng điện từ do các
dao động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon.
1.1.2 Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại
Một trong những tính chất quan trọng của Ag nano đó là hiện tượng cộng
hưởng plasmon (surface plasmon resonance: SPR). Chính nhờ tính chất này mà
nano Ag là vật liệu điển hình trong ứng dụng tăng cường tán xạ Raman.
Định nghĩa plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do
Plasmon-polariton (surface plasmon polariton, thường được gọi là
plasmon bề mặt): là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới sự
kích thích của ánh sáng.
5


Cộng hưởng
ng plasmon bề
b mặtt (Surface plasmon resonance, SPR)
SPR): là sự
kích thích tập thể đồng
ng thời
th của tất cả các điện tử dẫnn thành m
một dao động đồng
pha.

Hình 1. 1 Sự tạo
o thành dao động plasmon bề mặt trên các hạtt nano kim lo
loại
Hình 1.1 minh họa sự
ự hình thành của dao động plasmon bềề mặt. Khi ánh sáng
tương tác với bề mặtt kim loại,
lo nó kích thích các electron lớpp ngoài cùng ccủa kim
loạii làm cho các electron này dao động,
đ
toàn bộ khối điện tử ddịch chuyển về một
phía, sẽ để lạii các ion nút mạng
m
trong tinh thể, khi đó khốii kim lo
loại sẽ bị phân cực.
Sự chênh lệch điện
n tích thực
th tế ở các biên của hạt nano về ph
phần mình hoạt động
như lực hồi phụcc (restoring force). Bằng
B
cách đó, một dao động
ng lư
lưỡng cực của các
điện tử với chu kỳ T đãã được tạo nên[1]. Plasmon bề mặt – polariton (surface
plasmon polariton - SPP) là sự
s kết hợp của các SP vớii photon ánh sáng ttới, có thể
lan truyền dọc theo bề mặặt kim loại cho đến khi năng lượng củủa nó bị mất hết do
sự hấp thụ trong kim loạii hoặc
ho do sự bức xạ năng lượng
ng vào không gian ttự do. Như

vậy có thể thấy SP là các mode liên kết
k của trường điện từ củ
ủa ánh sáng tới và
các điện tử tự do trong kim loại.
lo
Hiện tượng cộng
ng hưởng
hư
plasmon bề mặt là tính chất đặcc trưng nh
nhất của các
kim loại Ag kích thướcc nano và được
đư quan sát qua phổ hấpp th
thụ của các kim loại
Ag kích thước nano. Hiện
n tượng
tư
này ảnh hưởng mạnh đếnn các tính ch
chất quang học
của các cấu
u trúc nano kim loại
l
và đang đượcc quan tâm nghiên ứng dụng chế tạo
cảm biến, lọc quang họcc trong thiết bị quang học.
6




Phổ hấp thụ plasmon của
c đĩa nano Ag dạng tam giác

Hình 1. 2 Một vài dạng
ng đĩa nano Ag

Hình 1. 3 Phổ hấp thụụ của đĩa nano Ag
dạng tam giác

Phổ hấp thụ của đĩa
ĩa nano Ag dạng
d ng tam giác (hình 1.3) có 2 đỉnh hấp thụ rõ
ràng ở bướcc sóng 336nm và 632nm. Đỉnh
Đ
tại 336nm đặcc trưng cho dao đđộng
plasmon không nằm
m trong mặt
m phẳng đĩa và vị trí đỉnh thì phụụ thuộc vào độ dày
của đĩa. Đỉnh 632nm đặcc trưng cho các dao động plasmon nằm
m trong m
mặt phẳng
đĩa và vị trí đỉnh phụ thuộ
ộc vào kích thước hạt.
1.1.2.1 Sự phụ thuộcc các tính chất
ch quang vào kích thước hạt
Các tính chất
ất quang phụ thuộc vào kích thước
th ớc của các hạt keo đã được khảo
sát chuyên sâu thông qua tán xạ
xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của
bức xạ điện
ện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường

tr ờng liên tục bằng cách giải
phương trình Maxwell cho một
m sóng điện từ tương tác với
ới một quả cầu nhỏ, có
hằng số điện
ện môi phụ thuộc vào tần số giống như
nh vật liệu khối.
Đối
ối với các hạt nano kim loại có kích thước
th
d nhỏ hơn
ơn nhi
nhiều bước sóng ánh
sáng tới ( 2r   , hoặc
ặc một các gần đúng 2 r  max / 10 ) thì dao động của điện tử
được coi là dao động lưỡng
ỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới
ới dạng đơn giản:

C

ext

9



c

3/ 2

m

V

2 ( )

(1.1)

2

 1( )  2 m     2( )2

7


Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện
hấp thụ C abs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng:
Csca 

k 4V 2
|   1|2
18



27

2
2
 (1  2m )  2 

(1.2)

Trong đó V là thể tích của hạt,  là tần số của ánh sáng tới, c vận tốc ánh
sáng, k là số sóng,  m và   1    i 2   là hàm điện môi của môi trường bao
quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần số và là
một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn
khi  1    2 m nếu như  2 nhỏ hoặc phụ thuộc yếu vào  . Phương trình trên đã
được sử dụng để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một
cách định tính cũng như định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ
giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Q sca
(hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ Qabs ) plasmon bề mặt theo các biểu thức:
Q sca 

C sca
C
C
, Q ext  ext , Q abs  abs
S
S
S

(1.3)

Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r là bán kính hạt cầu).
Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường
hợp của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon
bề mặt phụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các
mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách
đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng

thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước
hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm như trong hình 1.4 và cũng tuân theo lý
thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như
các hiệu ứng ngoài. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào
kích thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm.

8


Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y)

Bước sóng (nm)

Hình 1. 4 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9,
22, 48 và 99 nm
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ
thuộc vào kích thước   , r  với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20
nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với
các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi
kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng
và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn
toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn
hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha.
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau
đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích
thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude
đã đưa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt
D:

D  1

 p2
 2  i

,

(1.4)

Trong đó  2p  ne2 /  0 meff là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ
điện tử tự do n và điện tích e,  0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là
khối lượng điện tử hiệu dụng.  là hàm của bán kính hạt r như sau:
9


 (r )   0 

A F
,
r

(1.5)

Trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào
chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuyếch tán) và



F

là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.

Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm

của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng
kích thước nội “intrinsic” (r<20 nm). Thông số A được sử dụng như một thông số
“làm khớp các giá trị thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa
ra một mô hình mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước.
1.1.2.2 Sự phụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt –lý thuyêt Gans
Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu dạng
của các hạt này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất phát xạ của các hạt kim loại phụ
thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh của

Cường độ hấp thụ (a.u)

λ max

Gans.

Tỷ lệ tương quan R

Bước sóng λ (nm)

Hình 1. 5 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7 ; R = 3,3
10


Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon
bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu. Trong trường hợp này, khả năng
phân cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng hưởng tương
đương. Do đó có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng hưởng plasmon

theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang.
Theo Gans, đối với các thanh nano vàng, sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai
dải tương ứng với dao động của các điện tử tự do cùng phương và vuông góc với
trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa hai trục của hạt nano tăng
thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai dải plasmon tăng
(hình 1.5). Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng với dao động
của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là hấp thụ plasmon
ngang. Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng
với cộng hưởng plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của
các dao động của điện tử dọc theo trục chính (dài) và được gọi là hấp thụ plasmon
dọc. Hình 1.5 cũng chỉ ra phổ hấp thụ của hai thanh nano vàng với các tỷ lệ tương
quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3. Cũng từ phổ đó cho thấy rằng: cực đại dải plasmon
theo trục dài (vòng tròn) dịch đỏ khi tăng tỷ lệ tương quan R, trong khi đó cực đại
dải plasmon theo trục ngang (ô vuông) không thay đổi.
Phổ hấp thụ của các thanh nano vàng (Au nanorod) với tỷ lệ tương quan R
được Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết
diện dập tắt C ext cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:

Cext 


3c

3

m 2V 
j

 1 
 P2  2

j 


1  Pj 
1  
Pj



(1.6)

2

 
2
 m   2
 

Trong đó P j là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh
nano, với A  B C , được xác định khi

11


1e 2
PA  2
e

 1 1 e  
 2e ln 1  e   1


 


PB  PC 

1  PA
2

(1.7)

(1.8)

Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sau:
  B 2 
e  1    
  A  

1

2

1 

 1  2 
 R 

1

2

(1.9)

1.2. Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano kim loại
1.2.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại
Vật liệu nano được tổng hợp theo một trong hai nguyên tắc[10]:
Thứ nhất,vật liệu nano được chế tạo từ vật liệu khối ban đầu (phương pháp từ
trên xuống hay Top-down). Thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser
(laser ablation). Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình sử dụng chùm tia laser
chiếu lên vật liệu khối đặt trong một môi trường chất lỏng hoặc khí. Đối với môi
trường lỏng có hoặc không chứa chất hoạt động bề mặt. Các hạt nano được tạo
thành với kích thước phân bố khoảng vài nm đến vài chục nm. Hoặc dùng kỹ thuật
nghiền hoặc biến dạng để biến các vật liệu đến kích thước nano. Phương pháp này
có ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn khi cần thiết. Tuy nhiên, nhược
điểm là các hạt bị kết tụ lại với nhau, khó có thể thu được các hạt nano với kích
thước nhỏ, kích thước hạt không đồng nhất và độ tinh khiết không cao. Do vậy,
phương pháp từ trên xuống ít được dùng để chế tạo vật liệu nano.
Thứ hai, vật liệu nano được chế tạo từ các hạt có kích thước nhỏ hơn như
nguyên tử hoặc ion (nguyên tắc từ dưới lên hay Bottom-up). Hiện nay, phương
pháp này được sử dụng rộng rãi vì chất lượng của sản phẩm cuối cùng, các hạt
được phân tán trong chất hoạt hóa bề mặt để các hạt không bị kết tụ với nhau. Tuy
nhiên, muốn điều chế một số lượng lớn thì khá khó khăn và tốn kém.Hai nguyên
tắc này có thể được mô tả bằng hình vẽ 1.6.

12


Hình 1. 6 Minh họa
a khái niệm
ni về các phương pháp từ dướii lên và ttừ trên xuống

Hiện nay, các hạtt nano Ag được
đư tổng hợp bằng
ng hai phương pháp chính đó là
khử hóa họcc và quang xúc tác.
1.2.2. Phương pháp khử
ử hóa học[9]
Đây là phương pháp đơn giản,
gi
sử dụng
ng các tác nhân hóa hhọc để khử các ion
Ag+ thành Ag, sau đó các nguyên tử
t Ag kết hợp vớii nhau thành hhạt nano Ag.
Trong hầu hếtt các nghiên cứu
c thì tiền chất Ag được sử dụng
ng nhi
nhiều nhất là AgNO3.
Nhưng trong một số nghiên cứu
c gần đây thì CF3COOAg có thể là lựa chọn tốt hơn
bởi vì nó có nhiệt độ phản
n ứng thấp hơn, nó loại bỏ NO2 có ngu
nguồn gốc từ sự phân
hủy NO3-.
Tác nhân khử là các chất
ch t như: Sodium Borohydride (NaBH4), acid citric,
ethanol,... Polymer
er và các chất
ch hoạt động bề mặt đượcc dùng đđể ổn định cấu trúc
nano trong quá trình hình thành và trong một
m số trường hợp cũng
ũng có th

thể đóng vai
trò trực tiếp tăng trưởng
ng hạt
h với các hình dạng mong muốn. Sử dụng chất hoạt hóa
bề mặt còn có tác dụng
ng làm cho bề
b mặt hạt nano có tính chất cầần thiết cho các ứng
dụng.
 Phương pháp khử Citrat [9,
[ 10]: Lee và Meisel lần đầuu tiên báo cáo ttổng hợp
chất keo Ag bằng
ng phương pháp khử
kh AgNO3 bằng
ng citrate trong dung ddịch nước năm
1982. Phương pháp này là cách tiếp
ti cận phổ biến để tạoo ra dung ddịch keo Ag,
không mất thờii gian và không đòi
đ hỏi quá nhiều chất tổng hợp.Trong
p.Trong nh
những nghiên
cứu điển hình thì các hạạt Ag nano được tổng hợp bằng
ng cách thêm dung ddịch
sodium citrate vào dung dịch
d AgNO3 đun sôi và để trong 1 giờ.. B
Bằng cách thay đổi
nồng độ citrate đã tổng
ng hợp
h được các hạt nano Ag với đỉnh
nh hhấp thụ plasmon ở
13