Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngân trên cơ sở màng mỏng nanocomposit polyanilin ống nano cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHÙNG NHƢ BÁCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY
NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT
POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2014

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHÙNG NHƢ BÁCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY
NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT
POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng
Mã số: 60440120

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN TUẤN DUNG

Hà Nội, năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai
công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Em xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tiếp
nhận, cho phép em thực hiện đề tài tại Viện.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS. TS. Nguyễn Tuấn
Dung đã giao cho em đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành bản luận
văn này.
Em xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa
học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa
học và tạo điều kiện cho em tiếp cận với các đề tài khoa học.
Xin chân thành cám ơn anh Nguyễn Lê Huy, em Vũ Xuân Minh và cán bộ phòng
Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tận tình
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian em thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã
luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 09 năm 2014
Học viên

PHÙNG NHƢ BÁCH


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Viết tắt và kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

ANi

Aniline

Anilin

CNT

Carbon nanotubes

ống nano cacbon

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế vòng

FE-SEM

Field Emission Scanning
Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét
trƣờng phát xạ

FT-IR

Fourier Transform
InfraRed

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

kl.

-

Khối lƣợng

MWCNT

Multi-Walled Carbon
Nanotubes

Ống nano cacbon đa vách

PANi

Polyaniline

Polyanilin

SCE

Saturated calomel
electrode

Điện cực calomen bão hòa

SDS

Sodium dodecyl sulphate

Natri dodecyl sunphat

SWASV

Square wave anodic
stripping voltammetry

Von-ampe hòa tan anot
theo kỹ thuật sóng vuông

SWCNT

Single-Walled Carbon
Nanotubes

Ống nano cacbon đơn
vách


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3. 1. Kết quả phân tích hồng ngoại của PANi, CNT và PANi/CNT...............44

Bảng 3.2. Kết quả phân tích hồng ngoại của PANi, CNT, SDS và
PANi/CNT/SDS........................................................................................................47


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ các thành phần cơ bản của một cảm biến hóa học ...………………3
Hình 1.2. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu. .............................................................6
Hình 1.3. Biểu đồ tỷ lệ các nghiên cứu ứng dụng của polyme dẫn điện. ...................9
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của anilin ....................................................................11
Hình 1.5. Công thức tổng quát của polyanilin .........................................................13
Hình 1.6. Các dạng chính của polyanilin .................................................................13
Hình 1.7. Sơ đồ mô tả hệ điện hóa với cấu hình ba điện cực ...................................15
Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đƣờng điện hóa
[23] ............................................................................................................................16
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt hóa (doping) polyanilin .........................................17
Hình 1.10. Một số trạng thái của PANi ở dạng Emeraldin (a) Emeraldin bazơ và
muối Emeraldin ở dạng (b) polaron, (c) bipolaron ...................................................19
Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) và ống nano
cacbon đa vách (MWCNT) .......................................................................................22
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ..........27
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................29
Hình 2.3. Phƣơng pháp quét thế vòng (CV) .............................................................30
Hình 2.4. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phƣơng pháp CV ...................30
Hình 2.5. Các thành phần điện áp trong SWP ..........................................................31
Hình 2.6. Dạng tín hiệu đo của phƣơng pháp SWP .................................................31
Hình 2.7. Hệ điện hóa đa năng Autolab/ PGSTAT12 ..............................................34
Hình 2.8. Vi điện cực Pt tích hợp.............................................................................34
Hình 3.1. Phổ CV ghi trên vi điện cực Pt trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4
0,5M và CNT với hàm lƣợng: (a) 0%; (b) 0,1%; (c) 0,2%; (d) 0,4% so với ANi ....36
Hình 3.2. Đƣờng CV trong dung dịch H2SO4 0,1M và KCl 0,01M của các điện cực:

Pt/PANi (a) và Pt/PANi/CNT(b),(c),(d) ...................................................................38
Hình 3.3. Phổ CV ghi trên vi điện cực Pt trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4
0,5M + CNT 0,2% và SDS với các nồng độ: (a) 0 mM; (b) 0,5 mM; (c) 1,5 mM; (d)
2,5 mM ......................................................................................................................39


Hình 3.4. Đƣờng CV tổng hợp nanocomposit PANi/CNT/SDS chu kỳ thứ 10 các
trƣờng hợp sử dụng SDS nồng độ: a) 0 mM; b) 0,5 mM; c) 1,5 mM; d) 2,5 mM ....40
Hình 3.5. Đƣờng CV trong dung dịch H2SO4 0,1M và KCl 0,01M của điện cực
đƣợc tổng hợp trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% và SDS với
các nồng độ: (a) 0mM; (b) 0,5mM; (c) 1,5mM; (d) 2,5mM .....................................41
Hình 3.6. Phổ FT-IR của polyanilin .........................................................................42
Hình 3.7. Phổ FT-IR của ống nano cacbon ..............................................................43
Hình 3.8. Phổ FT-IR màng nanocomposit PANi/CNT ............................................43
Hình 3.9. Phổ FT-IR của SDS ..................................................................................46
Hình 3.10. Phổ FT-IR của màng PANi/CNT/SDS ...................................................47
Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của ống nano cacbon với độ phóng đại a) 11 nghìn lần và
b) 50 nghìn lần ..........................................................................................................49
Hình 3.12. Ảnh FE-SEM với độ phóng đại 10 nghìn lần của nanocomposit: a)
PANi/CNT và b) PANi/CNT/SDS ............................................................................50
Hình 3.13. Đƣờng SWASV hồi đáp ghi trên điện cực Pt/PANi và Pt/PANi/CNT
trong dung dịch: (a) H2SO4 0,1M + KCl 0,01M và (b) H2SO4 0,1M+KCl
0,01M+Hg(II) 0,1 µmol/L .........................................................................................51
Hình 3.14. Đƣờng SWASV hồi đáp trong dung dịch H2SO4 0,1M+KCl 0,01M +
Hg(II) 0,1 µmol/L (đƣờng b) ghi trên điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với
nồng độ SDS khác nhau: [1] 0mM; [2] 0,5mM; [3] 1,5mM; [4] 2,5mM. Đƣờng a là
mẫu trắng. ..................................................................................................................52
Hình 3.15. Đƣờng SWASV trong dung dịch Hg(II) 0,1 µmol/L của điện cực
Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với số vòng quét khác nhau: a) 5 vòng, b) 10 vòng, c)
15 vòng, d) 20 vòng ..................................................................................................54

Hình 3.16. Đƣờng SWASV của điện cực PANi/CNT/SDS trong dung dịch có chứa:
(1) [Hg (II)] = 0,1 nmol/L ;(2) [Hg (II)] = 1 nmol/L; (3) [Hg (II)] = 20 nmol/L; (4)
[Hg (II)] = 50 nmol/L; (5) [Hg (II)] = 0,1 µmol/L ....................................................55


MỤC LỤC
Danh mục từ viết tắt và kí hiệu
Danh mục bảng
Danh mục hình vẽ
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN ..............................................................3
1.1.1. Khái niệm cảm biến ....................................................................................3
1.1.2. Phân loại cảm biến .....................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng cảm biến trong quan trắc môi trường .......................................5
1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN.....................................................................6
1.2.1. Khái niệm polyme dẫn ................................................................................6
1.2.2. Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn ..............................................7
1.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn .......................................................7
1.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn ..........................................................................9
1.3. POLYANILIN....................................................................................................11
1.3.1. Giới thiệu chung về polyanilin .................................................................11
1.3.2. Tổng hợp polyanilin .................................................................................14
1.3.3. Quá trình hoạt hóa (doping) ....................................................................17
1.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyanilin ................................................................18
1.3.5. Ứng dụng polyanilin làm vật liệu cảm biến .............................................19
1.4. ỐNG NANO CACBON (CNT) .........................................................................22
1.4.1. Giới thiệu chung về ống nano cacbon ......................................................22
1.4.2. Cấu trúc của ống nano cacbon ................................................................22
1.4.3. Ứng dụng của ống nano cacbon ...............................................................23

1.6. THỦY NGÂN VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN ..........24
1.6.1. Giới thiệu chung về thủy ngân .................................................................24
1.6.2. Các phương pháp xác định thủy ngân......................................................24
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............ 26
2.1. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................26
2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .........................26


2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .........................................28
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu điện hóa ...................................................29
2.2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................33
2.2.1. Nguyên liệu hóa chất ................................................................................33
2.2.2. Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng vật liệu màng nanocomposit ...............33
2.2.2. Khảo sát khả năng phát hiện thủy ngân ...................................................35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................36
3.1. TỔNG HỢP MÀNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ỐNG NANO
CACBON ..................................................................................................................36
3.1.1. Trùng hợp điện hóa polyanilin pha tạp ống nano cacbon .......................36
3.1.2. Trùng hợp điện hóa polyanilin/ống nano cacbon với sự có mặt của natri
dodecyl sunphat. .................................................................................................38
3.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA POLYANILIN, ỐNG NANO CACBON VÀ
NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ ỐNG NANO CACBON .................................42
3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại ........................................................................42
3.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc .....................................................................49
3.3. KHẢO SÁT TÍNH NHẠY Hg (II) ....................................................................50
3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CHIỀU DÀY MÀNG .................................53
3.5. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Hg2+ .........................................54
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 57

MỞ ĐẦU
Ở nƣớc ta gần đây, do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các
làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lƣợng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và
hữu cơ. Trong đó các ion kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân, đƣợc coi là chất ô
nhiễm nguy hiểm bậc nhất. Thủy ngân (Hg) ở dạng chất vô cơ và hữu cơ đều rất
độc, nó gây ra các tổn thƣơng não và gan khi con ngƣời tiếp xúc, hít thở hay ăn
phải. Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ
quan hô hấp và tiêu hóa. Thông qua chuỗi thức ăn, Hg có thể đạt đến mức tích lũy
cao đối với con ngƣời. Do đó việc xác định vết thủy ngân trong các môi trƣờng
(công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng) là hết sức quan trọng. Hiện nay,
thủy ngân đƣợc phân tích chủ yếu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS);
huỳnh quang nguyên tử; khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS). Mặc dù các phƣơng
pháp này khá hiệu quả nhƣng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, quy trình phân
tích kéo dài và phức tạp, đòi hỏi cán bộ phân tích chuyên nghiệp, hoàn toàn không
thích hợp cho các phép đo đạc tại chỗ. Cảm biến (sensor) hóa học là công cụ phân
tích hiện đại có khả năng đáp ứng đƣợc các nhu cầu của quan trắc môi trƣờng hiện
nay. Lĩnh vực này đƣợc đặc biệt phát triển khoảng 2 thập kỷ nay. Sensor hoạt động
trên nguyên lý điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá nhất trong số các loại
sensor hóa học. Với ƣu điểm hơn hẳn về tốc độ hồi đáp của phép đo, về kích thƣớc
cũng nhƣ giá cả của thiết bị, chúng có thể cung cấp một quá trình phân tích hiệu quả
và tiện dụng, hầu nhƣ không phá hủy mẫu, đặc biệt thích hợp cho việc quan trắc tại
chỗ.
Polyme dẫn là nhóm vật liệu tiên tiến đƣợc các nhà nghiên cứu cảm biến
điện hóa đặc biệt quan tâm nhờ đặc tính ƣu việt kết hợp tính dẫn điện của kim
loại với các ƣu điểm của polyme. Polyme dẫn có cấu trúc liên hợp các nối đôi và
nối đơn của mạch cacbon tạo nên sự linh động của các điện tử π. Chính các điện
tử π này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên
độ dẫn cho polyme. Các màng polyme dẫn có mật độ trung tâm hoạt tính oxi

1


hóa-khử cao nên có thể đóng vai trò là chất trung gian trao đổi electron với dung
dịch. Khả năng gắn và nhả ion trong quá trình biến đổi trạng thái oxi hóa-khử
của chúng có thể sử dụng làm tín hiệu phân tích có lợi.
Bên cạnh những đặc tính vƣợt trội, polyme dẫn có yếu điểm chủ yếu liên
quan đến độ bền cơ học và độ ổn định của tính chất điện. Để giải quyết vấn đề này,
biện pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các vật liệu nano, tạo
thành nanocomposit. Gần đây, hƣớng chế tạo nanocomposit polyme dẫn với
nanocacbon đƣợc đặc biệt quan tâm và thu đƣợc các kết quả rất khả quan.
Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng nanocomposit
polyanilin/ống nano cacbon trên vi điện cực bạch kim, nghiên cứu tính chất đặc
trƣng của vật liệu và khảo sát tính nhạy ion Hg(II).

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN
1.1.1. Khái niệm cảm biến
Từ ngàn xƣa, ngƣời tiền xử đã nhờ vào các giác quan để cảm nhận, tìm hiểu
đặc điểm của thế giới tự nhiên và học cách sử dụng sự hiểu biết này để khai thác thế
giới xung quanh phục vụ cho đời sống của họ. Trong thời đại khoa học và kỹ thuật
phát triển mạnh mẽ nhƣ ngày nay, việc nhận biết các vật thể, hiện tƣợng trong thế
giới xung quanh đƣợc tăng cƣờng, chính xác và đầy đủ hơn rất nhiều nhờ các dụng
cụ đo lƣờng và phân tích hiện đại gọi là cảm biến.
Cảm biến là một linh kiện vật lý hay một tổ chức sinh học có khả năng phát
hiện và phân tích định lƣợng một tín hiệu, một điều kiện vật lý hay một thành phần
hoá học, sau đó chuyển tín hiệu nhận biết thành một tín hiệu khác con ngƣời có thể

đọc đƣợc [7]. Về mặt nguyên lý, cảm biến bao gồm hai bộ phận chính: bộ phận cảm
nhận (receptor) và bộ phận biến đổi (tranducer). Ví dụ một cảm biến hóa học có sơ
đồ nguyên lý nhƣ sau:
Bộ phận

Bộ phận

Mẫu phân cảm nhận

biến đổi

tích

Tín hiệu
đầu ra

Hình 1.1. Sơ đồ các thành phần cơ bản của một cảm biến hóa học

3


1.1.2. Phân loại cảm biến
Có nhiều cách phân loại linh kiện cảm biến khác nhau [7]. Thông thƣờng
nhất và dễ dàng nhất là phân loại theo các đại lƣợng cần đo: nhiệt độ, áp suất, khí,
ion, các chất độc hoá học, v.v… Theo cách này có thể kể các loại cảm biến nhƣ sau:
Cảm biến cơ học (Mechanical sensor): bao gồm các linh kiện dùng để biến
đổi tín hiệu cơ học nhƣ độ nén, áp suất, hƣớng vận tốc chuyển động các chất khí,
lỏng, rắn vv… thành tín hiệu điện.
Cảm biến vật lý (Physical sensor): bao gồm các linh kiện dùng để biến đổi
các đại lƣợng vật lý nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, sóng điện từ, bức xạ hạt nhân,

âm thanh vv… thành tín hiệu điện.
Cảm biến hoá học (Chemical sensor): bao gồm các linh kiện dùng để nhận
biết và xác định nồng độ các hợp chất hoá học nhƣ các chất khí (H2, COx, H2S,
NOx, O2 vv…), đo độ pH, độ mặn, nồng độ ôxi trong nƣớc, nồng độ các ion khác
nhau vv….
Cảm biến sinh học (Biosensors): bao gồm các linh kiện dùng để xác định các
đại lƣợng sinh học nhƣ nồng độ ôxi trong máu, lƣợng đƣờng trong nƣớc tiểu, độ
ngọt trong hoa quả vv...
Ngoài ra, các nhà chuyên môn còn dùng cách phân loại theo vật liệu hoặc
theo công nghệ chế tạo, cảm biến đƣợc chia thành: cảm biến bán dẫn
(Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến
polyme (Polyme Sensors ), cảm biến tổ hợp (Integrated Sensors ), cảm biến vật liệu
gốm (Ceramic Sensors ) vv….
Còn một cách phân loại nữa, đó là phân loại theo nguyên lý hoạt động, cảm
biến đƣợc chia thành: cảm biến quang học (Optical Sensor), cảm biến điện hoá
(Electrochemical Sensor )…

4


1.1.3. Ứng dụng cảm biến trong quan trắc môi trường
Quan trắc môi trƣờng (environment monitoring) là vấn đề rất cấp thiết để
bảo vệ con ngƣời và môi trƣờng sống tránh các nguy hại do ô nhiễm không khí,
nƣớc và đất. Các tổ chức bảo vệ môi trƣờng thế giới đã đƣa ra những điều luật
nghiêm ngặt về giới hạn nồng độ cho rất nhiều các chất ô nhiễm, tuy nhiên các
phƣơng pháp quan trắc hiện đang sử dụng đều đắt tiền và mất nhiều thời gian, chƣa
kể đến các hạn chế của kỹ thuật lấy mẫu cũng nhƣ kỹ thuật phân tích. Chính vì vậy,
nhu cầu về cảm biến với giá thành rẻ hơn và khả năng vận hành tại chỗ trở nên rất
bức bách. Trong số các loại cảm biến, cảm biến hoạt động trên nguyên lý điện hóa
(cảm biến điện hóa) tỏ ra hấp dẫn hơn cả, vì các thiết bị điện hóa thƣờng nhỏ gọn, rẻ

tiền và độ nhậy cao hơn. Cảm biến điện hoá là một vật dẫn điện đặt trong môi
trƣờng nghiên cứu nơi sẽ xảy ra quá trình trao đổi điện tích giữa chất đích và cảm
biến. Tuỳ theo tín hiệu đầu ra mà ngƣời ta phân chia cảm biến điện hoá thành bốn
loại: cảm biến điện thế, cảm biến dòng, cảm biến độ dẫn, cảm biến thế-dòng
(voltammetric).
Tuy nhiên, cho dù cảm biến điện hóa có tiềm năng rất lớn, nhƣng cho đến
nay việc ứng dụng rộng rãi trong việc kiểm soát môi trƣờng vẫn còn đang ở giai
đoạn sơ khai. Mới chỉ có một số linh kiện nhƣ điện cực pH, điện cực ôxi đƣợc sử
dụng một cách rộng rãi [17]. Chính vì thế, lĩnh vực nghiên cứu này đang đƣợc quan
tâm và đầu tƣ phát triển rất mạnh mẽ. Một trong những hƣớng nghiên cứu hết sức
quan trọng là nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến tiên tiến, ví dụ các loại điện cực
lai đặc hiệu, vi điện cực, các màng mỏng có khả năng nhận biết hoá học và sinh học
với tính lựa chọn cao, các linh kiện phân tử và cảm biến array. Cho đến nay, các vật
liệu thƣờng dùng làm lớp nhậy hoá chất là các chất bán dẫn vô cơ nhƣ Si, các ôxit
kim loại (SnO2, TiO2…), thạch anh, các chất điện phân rắn. Chúng đƣợc nghiên cứu
từ những năm 1950. Vật liệu polyme bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu thời gian
gần đây, tuy nhiên chúng cũng hứa hẹn tiềm năng ứng dụng rất to lớn, nhất là
polyme dẫn [14].

5


1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN
1.2.1. Khái niệm polyme dẫn
Polyme dẫn (conducting polymer) đƣợc phát minh vào năm 1977 bởi ba nhà
khoa học A.G. MacDiamid, A.J. Heeger và H. Shirakawa khi công bố rằng transpolyaxetylen sau khi kích hoạt bằng hơi iod có khả năng dẫn điện tƣơng đƣơng với
kim loại (103S.cm-1) [2]. Việc phát hiện ra một vật liệu hữu cơ có tính dẫn điện là sự
kiện gây bất ngờ lớn và thu hút mạnh mẽ sự quan tâm của các nhà khoa học thuộc
nhiều lĩnh vực khác nhau trên toàn thế giới. Sau phát minh này, một loạt các
polyme dẫn khác đã đƣợc phát hiện, quan trọng nhất là polyanilin, polypyrol,

polythiophen… Các polyme dẫn đều có cấu trúc π-liên hợp, nghĩa là mạch cao phân
tử có các liên kết C-C đơn và đôi xen kẽ nhau, tạo ra băng bất định xứ và khả năng
linh động của điện tử. Đây chính là cơ sở của đƣờng dẫn điện tích làm cho polyme
trở nên dẫn điện. Hình 1.2. trình bày công thức cấu tạo của một số polyme dẫn điện
tiêu biểu.

N
H
x

x
poly(p-phenylene) poly(p-phenylenevinylene)
(PPP)
(PPV)

O

N
x

polyfuran
(PFR)

x

polythiophene
(PTh)

Hình 1.2. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu.

6

polyaniline
(PANi)

S

x

H
polypyrrole
(PPy)

x


1.2.2. Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn
Tất cả các polyme dẫn đều có cấu trúc liên hợp các nối đơn và nối đôi xen kẽ
nhau. Cấu trúc đặc biệt này tạo nên những băng bất định xứ (delocalized bond)
chính là cơ sở của đƣờng dẫn điện tích. Nhờ đó polyme dẫn có thể hoạt động nhƣ
một nguồn điện tử (e-) khi bị ôxi hóa và nguồn lỗ trống (hole) khi bị khử, do đó
chúng có khả năng tham gia tích cực vào các phản ứng điện hóa.
Một tính chất đặc trƣng thú vị nhất của polyme dẫn là khả năng biến đổi
thuận nghịch giữa trạng thái khử (không dẫn điện) và trạng thái oxy hóa (dẫn điện)
dƣới tác dụng của quá trình kích hoạt (doping). Quá trình này thƣờng thực hiện
bằng con đƣờng hóa học hay điện hóa và đƣợc biểu diễn tóm tắt nhƣ sau:
(Polyme)r + n(A) [(Polyme)n+(A)n ]r + ne

A = ion đối

Ở trạng thái khử, polyme hoàn toàn không dẫn điện giống nhƣ các chất dẻo
thông thƣờng khác. Quá trình doping bằng ôxi hoá đã tác động lên cấu trúc hình học
và cấu trúc điện tử của mạch polyme, hình thành các điểm khuyết tật và tạo ra các
phần tử mang điện gọi là soliton, polaron hay bipolaron. Cơ chế dẫn điện đã đƣợc
các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu, tuy nhiên đây vẫn là vấn đề phức tạp.
1.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn
Polyme dẫn đƣợc tổng hợp nhờ phản ứng trùng hợp ôxi hóa monome tƣơng
ứng nhờ chất ôxi hóa (phƣơng pháp hóa học) hay nhờ dòng điện (phƣơng pháp điện
hóa). Phƣơng pháp hóa học cho sản phẩm dạng bột, phƣơng pháp điện hóa cho sản
phẩm dạng màng [2].
1.2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp hóa học
Trong phƣơng pháp tổng hợp hóa học, monome tham gia phản ứng ôxi hóa
nhờ sự có mặt của một chất ôxi hóa, ví dụ pesulphat amoni trong trƣờng hợp tổng
hợp polyanilin :
4x(C6H7N) + 5x (NH4)2S2O8 → (C24H18N4)x + 5x (NH4)2SO4 + 5x H2SO4

7


Phƣơng pháp tổng hợp hóa học có ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, phản
ứng cho hiệu suất cao, tuy nhiên bị hạn chế do chỉ có rất ít chất ôxi hóa vừa có khả
năng ôxi hóa monome vừa là chất kích hoạt thích hợp. Polyme thu đƣợc thƣờng có
độ dẫn và độ tinh khiết không cao bằng trƣờng hợp sử dụng phƣơng pháp điện hóa.
Mặt khác, sản phẩm tồn tại dƣới dạng bột rất khó tan trong các dung môi thông
thƣờng. Vì vậy, triển vọng ứng dụng của dạng sản phẩm này nói chung không thể
so sánh đƣợc với polyme điện hóa.
1.2.3.2 Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa đƣợc thực hiện nhờ sự lƣu thông của dòng
điện trong một cell điện hóa đơn giản có chứa monome và chất điện ly hòa tan trong
nƣớc hoặc dung môi hữu cơ để thực hiện phản ứng trùng hợp, tạo màng polyme phủ

trên điện cực anot (thƣờng Pt, Au, inox, kính ITO) một cách nhanh chóng và cho độ
tinh khiết cao.
Phản ứng trùng hợp điện hóa một monome có khả năng ôxi hóa, ví dụ anilin
(Ani), đƣợc biểu diễn một cách tổng quát nhƣ sau:
x C6H5─NH2 → (─C6H4 ─NH─)x + x H+ + x eTrong đó: e- là electron đƣợc giải phóng từ phân tử ANi nhờ quá trình anot hóa khi
điện phân.
Có ba kỹ thuật điện hóa đƣợc sử dụng để thực hiện quá trình trùng hợp: thế
động (potentiondynamic), thế tĩnh (potentiostatic) và dòng tĩnh (galvanostatic). Đã
có nhiều nghiên cứu cho rằng các kỹ thuật này có ảnh hƣởng mạnh mẽ tới hình thái
cấu trúc và tính chất của polyme. Tuy nhiên rất khó để có thể tìm ra một quy luật
ảnh hƣởng chung trong mọi trƣờng hợp.
Khả năng tổng hợp bằng con đƣờng điện hóa chính là một lợi thế đặc biệt
của polyme dẫn. Điều này tạo nên nhiều điểm ƣu việt hết sức hấp dẫn nhƣ: tính đa
dạng, linh hoạt của vật liệu, khả năng khống chế dễ dàng các tính chất, chất lƣợng

8


cũng nhƣ hình dáng, cấu trúc, chiều dầy của vật liệu bằng cách điều khiển các thông
số điện hóa.
1.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn
Polyme dẫn đặc biệt hấp dẫn các nhà nghiên cứu vật liệu nhờ kết hợp đƣợc
tính dẫn điện của kim loại với các tính chất của polyme, chúng đang ngày càng
đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao ví dụ trong vật liệu chống
tĩnh điện, vật liệu phủ hấp thụ sóng điện từ, tụ điện, các linh kiện điện tử, linh kiện
phát quang, các dây thần kinh nhân tạo, bảo vệ chống ăn mòn, bộ cảm biến v.v...
(Hình 1.3) [8].

Hình 1.3. Biểu đồ tỷ lệ các nghiên cứu ứng dụng của polyme dẫn điện.

Polyme dẫn tỏ ra đặc biệt hấp dẫn các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến. Tùy
theo trạng thái doping, polyme dẫn thay đổi các tính chất điện, quang, từ và sự thay
đổi này dễ dàng quan sát, đo đạc đƣợc ở nhiệt độ thƣờng. Mặt khác, trạng thái
doping của polyme dẫn lại rất nhạy cảm với các hợp chất hóa học. Đó là lý do vì
sao polyme dẫn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực này. Nhờ khả

9


năng tổng hợp đơn giản bằng phƣơng pháp điện hóa, việc chế tạo các điện cực và vi
điện cực lai để nhận biết các chất độc trong không khí và trong nƣớc trở nên dễ
dàng. Mặt khác, khả năng chức hóa đa dạng bằng cách gắn các ion đối hay các
nhóm chức thích hợp vào mạng lƣới polyme đã tạo ra độ linh hoạt và phạm vi nhận
biết hóa học lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu vô cơ và kim loại truyền thống.
Rất sớm sau phát minh ra polyme dẫn, từ giữa những năm 1980, các nghiên cứu
ứng dụng chúng làm cảm biến hóa học và sinh học đã đƣợc công bố. Đầu tiên phải
kể đến C. Nylander và cộng sự, vào năm 1983, đã công bố các kết quả nghiên cứu
tính nhậy khí NH3 của polypyrol [29]. Sau đó các công trình nghiên cứu ứng dụng
polyme dẫn làm vật liệu cảm biến khí, hơi (các chất hữu cơ bay hơi-VOC) và mùi
đƣợc đăng tải rất nhiều trên các tạp chí khoa học, chủ yếu sử dụng Polyanilin
(PANi), Polypyrol (PPy), Polythiophen (PTh) và các dẫn xuất của chúng. Ngoài
cảm biến khí, polyme dẫn cũng là một ứng cử viên rất có triển vọng ứng dụng làm
cảm biến ion, các công bố cũng tập trung vào polypyrol, polythiophen và
polyanilin. Các nghiên cứu chỉ ra rằng màng polyme dẫn nhờ có mật độ trung tâm
hoạt tính ôxi hóa-khử cao nên có thể đóng vai trò là chất trung gian trao đổi electron
với dung dịch. Khả năng gắn và nhả ion trong quá trình biến đổi trạng thái ôxi hóakhử của chúng có thể sử dụng làm tín hiệu phân tích có lợi. Tuy nhiên, cảm biến sử
dụng polyme dẫn có yếu điểm nhạy ẩm làm ảnh hƣởng đến độ lặp lại, các công bố
theo hƣớng nghiên cứu này vẫn chƣa nhiều. Có thể kể một số công trình tiêu biểu
nghiên cứu tính nhậy của polyme dẫn với ion NO3- [15], ClO4-[34], các cation kim
loại nhƣ Ca2+ [36], Mg2+[16], Na+ và K+ [13].

Trong khoảng gần 10 năm trở lại đây những nghiên cứu bƣớc đầu sử dụng
vật liệu polyme dẫn điện nhƣ một loại điện cực lai trong phân tích kim loại nặng đã
đƣợc chú ý. Nhƣ đã biết, phƣơng pháp phân tích điện hóa truyền thống sử dụng điện
cực thủy ngân (giọt hoặc màng) cho phép phân tích nhanh với độ nhạy cao đã từng
bƣớc không còn đƣợc phép sử dụng do thủy ngân kim loại có độc tính cao với hệ
sinh thái. Chính vì thế việc nghiên cứu tìm ra các loại điện cực thay thế có tính thực
tiễn cao. Một số nhóm hƣớng tới sử dụng điện cực rắn nhƣ điện cực màng bitmut

10


[4], [6] để xác định lƣợng vết kim loại nặng. Hiện nay việc nghiên cứu sử dụng các
loại vật liệu polyme dẫn điện làm vật liệu điện cực trong phân tích là vấn đề có tính
khoa học lý thú. Tại Việt Nam hiện nay, chỉ có nhóm của PGS.TS. Nguyễn Tuấn
Dung, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, VAST đã và đang có những nghiên cứu chế tạo
điện cực xác định kim loại nặng (Ag+ , Pb2+, Cd2+ ...) trên nền polyme dẫn nhƣ
polydiaminonaphtalen (pDAN), PANi cho các kết quả đáng lƣu tâm [5], [18].
Việc ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến kim loại nặng sẽ tạo ra
bƣớc tiến bộ vƣợt bậc cho lĩnh vực này nhờ các ƣu thế: tính đa dạng, linh hoạt của
vật liệu, khả năng gia công dễ dàng hơn, giá thành thấp hơn. Tuy nhiên, cũng cần
lƣu ý đến điểm yếu đặc trƣng của polyme dẫn cần phải khắc phục, đó là độ dẫn điện
kém hơn và kém ổn định hơn so với các vật liệu vô cơ truyền thống.
1.3. POLYANILIN
1.3.1. Giới thiệu chung về polyanilin
Anilin là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H5NH2, M= 93,13 g/mol
(hình 1.4). Là chất hữu cơ lỏng không màu nhƣng sẽ chuyển thành màu nâu khi gặp
không khí hoặc ánh sáng.

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của anilin

11


Các đại lượng vật lý quan trọng:
Tỷ trọng: 1,022 g/cm3.
Độ nhớt: - Ở 20oC: 4,35 m.Pa.s
- Ở 60oC: 1,62 m.Pa.s
Độ tan: 3,7g/100g H2O
Nhiệt dung riêng: 2,06 J.g-1.K-1
Nhiệt độ sôi ở 101,3 kPa: 184oC
Nhiệt độ nóng chảy: -6oC
Tính chất hóa học của anilin là chất vừa thể hiện ở vòng thơm vừa thể hiện ở
nhóm NH2 do cặp electron chƣa chia. Tuy nhiên tính bazơ của anilin khá yếu
(Kb=5,30.10-10) vì cặp electron chƣa chia này tham gia liên hợp với hệ thống
electron  của vòng benzen.
Polyanilin (PANi) đƣợc biết đến từ năm 1862 với tên gọi “anilin đen” là một
loại thuốc nhuộm để sản xuất vải màu đen. Nhƣng phải đến đầu thế kỷ XX các nhà
khoa học mới bắt đầu nghiên cứu về polyanilin: quá trình tổng hợp và các sản phẩm
trung gian của nó. Để tổng hợp polyanilin ngƣời ta đã sử dụng các chất oxi hóa
pesulphat, dicromat, clorat... Giai đoạn này, hoàn toàn không có ai nghiên cứu các
tính chất điện từ của polyanilin, có thể vì lúc đó mọi ngƣời đều quen với khái niệm
rằng các hợp chất hữu cơ luôn luôn mang tính chất cách điện. Rất sớm sau phát
minh năm 1977 rằng polyaxetylen (CH)x sau khi kích hoạt bằng hơi iod có thể dẫn
điện nhƣ kim loại, polyanilin cũng đƣợc chú ý và tâp trung nghiên cứu. Cho tới nay,
polyanilin vẫn là một trong số các polyme dẫn thu hút mạnh mẽ nhất sự quan tâm
của giới khoa học kỹ thuật. So với các polyme dẫn điện khác, polyanilin có các ƣu
điểm nổi bật: dễ tổng hợp, ổn định môi trƣờng và doping đơn giản bằng proton
(không cần oxi hóa - khử).

12

Polyanilin thực ra là tên gọi của một họ polyme có công thức hóa học trình
bày trên hình 1.5.

N
H

N
H

N

N

x n

1-x

Hình 1.5. Công thức tổng quát của polyanilin

Polyanilin bao gồm ba dạng chính (hình 1.6), trong đó hai dạng: khử hoàn
toàn – leucoemeraldin (a) và dạng oxi hóa hoàn toàn – pernigranilin (c) không bền
trong môi trƣờng. Leucoemeraldin tồn tại ở dạng bột trắng là một chất khử mạnh dễ
dàng bị phân hủy theo cơ chế thủy phân. Chỉ có emeraldin (bazơ), màu xanh đen
sẫm, bền trong không khí, và do đó đƣợc nghiên cứu nhiều nhất.

N
H

N
H

N
H

N
H n

a) Leucoemeraldine

N

N

N
H

N
H n

N

N

b) Emeraldine

N

N

n
c) Pernigraniline
Hình 1.6. Các dạng chính của polyanilin

13


1.3.2. Tổng hợp polyanilin
Có hai phƣơng pháp tổng hợp PANi, đó là phƣơng pháp điện hóa và phƣơng
pháp hóa học. Phƣơng pháp hóa học tuy có ƣu điểm là có thể sản xuất một lƣợng lớn
PANi, nhƣng có nhƣợc điểm độ tinh khiết và độ dẫn không cao, sản phẩm dạng bột khó
gia công do tính khó hòa tan. Với mục tiêu tạo màng PANi trên bề mặt điện cực ứng
dụng làm thành phần chuyển đổi trong chế tạo cảm biến hóa học thì phƣơng pháp
điện hóa tỏ ra là một phƣơng pháp hiệu quả và phù hợp.
Trong phƣơng pháp tổng hợp điện hóa, trên bề mặt điện cực diễn ra các giai
đoạn sau:
+ Khuếch tán và hấp phụ anilin.
+ Oxy hóa anilin.
+ Hình thành polyme.
+ Ổn định màng polyme.
+ Oxy hóa khử bản thân màng polyme
Trong thực tế, có thể sử dụng hệ điện hóa với cấu hình 2 hoặc 3 điện cực. Hệ
điện hóa 2 điện cực bao gồm điện cực làm việc (Working Electrode viết tắt là WE)
và điện cực phụ trợ (Counter Electrode viết tắt là CE). Vật liệu dùng làm điện cực
có thể là các kim loại nhƣ Au, Pt, ... hay các oxit kim loại nhƣ ITO (Indium-TinOxit). Trong hệ điện hóa 3 điện cực, cấu hình gồm điện cực làm việc (WE), điện
cực phụ trợ (CE) và điện cực so sánh (Reference Electrode viết tắt là RE). Điện cực
Calomen bão hòa (viết tắt là SCE) và điện cực Ag/AgCl thƣờng đƣợc sử dụng làm
điện cực so sánh. Hệ điện hóa ba điện cực (hình 1.7) ngoài việc sử dụng để tổng
hợp vật liệu còn thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu các quá trình điện hóa.

14


Hình 1.7. Sơ đồ mô tả hệ điện hóa với cấu hình ba điện cực
Để tổng hợp điện hóa polyme dẫn điện, ngƣời ta thƣờng sử dụng ba kỹ thuật:
phân cực vòng đa chu kỳ (Cyclic Voltammetry viết tắt là CV), phân cực dòng tĩnh
(gavanostatic viết tắt là GS) và phân cực thế tĩnh (potentiostatic viết tắt là PS).
- Phương pháp phân cực vòng đa chu kỳ (CV): Điện thế phân cực đƣợc quét
tuyến tính một cách tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và quay lại theo thời
gian với vận tốc quét không đổi. Dòng điện phản hồi I đƣợc ghi lại. Từ dòng I và
thế quét thu đƣợc, ngƣời ta xây dựng đồ thị I – E.
- Phương pháp phân cực dòng tĩnh (GS): Tiến hành áp dòng điện không đổi
lên điện cực làm việc, đo hiệu điện thế phân cực E theo thời gian và thiết lập đồ thị
E – t.
- Phương pháp phân cực thế tĩnh (PS): là phƣơng pháp áp điện thế phân cực
không đổi, đo dòng phản hồi I theo thời gian và thiết lập đồ thị I – t.
Sơ đồ tổng quát của quá trình trùng hợp màng PANi bằng phƣơng pháp điện
hóa đƣợc đƣa ra tại hình 1.8.

15


H

H

-e t¹i +1V

N

H

N
H

H
-e t¹i +1V

N
H

H

H

H

H
N

N

H

H
-2H+
khö proton

H

H

H -2e
N

N

H

N
..

H

N
H

H

-2H+

N
H

H

H

N

N

H
N
H

-e

H
N
H

H

H

H

N

N

N

H
N
H

H

-2H+
H

H

H

N

N

N

H
N
H

-2e
Polyme

Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đƣờng điện hóa
[23]

16

N