NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SILICON NANOWIRES (SiNWs) ỨNG DỤNG CHO CÁC THIẾT BỊ QUANG ĐIỆN

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này tôi thực sự cám ơn sự hướng dẫn trực tiếp và
nhiệt tình của thầy Stuchlik, cô Hồ Thế Hà – Viện Vật lý Cộng hòa Séc.
Tôi chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Cù Thành Sơn – Viện Khoa học Vật
liệu Ứng dụng, thầy Lê Vũ Tuấn Hùng – Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên. Dù bận nhiều công việc nhưng các thầy đã luôn luôn quan tâm, giải đáp các
thắc mắc, động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Trần Quang Trung – Bộ môn Vật lý
Chất rắn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, PGS. Fojtik, GS. Benda – Trường
Đại học Kĩ thuật Cộng hòa Séc, Dr. Fajgar, Dr. Feifar – Viện Hàn lâm Khoa học
Cộng hòa Séc đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành hồ sơ cũng như trong
học thuật.
Có những lúc khó khăn trong công việc, trong cuộc sống tôi cần những lời
khuyên thì Trần Vĩnh Sơn, một người bạn cùng đại học với tôi, đã giúp đỡ và đưa ra
những lời khuyên quý giá cho tôi. Tôi cũng chân thành cảm ơn các thành viên lớp
Cao học K21 chuyên ngành Quang học đã cùng đồng hành trong thời gian qua.
Việc hòa nhập và thích nghi trong một môi trường mới hoàn toàn xa lạ
không phải là điều dễ dàng. Những sự giúp đỡ của các đồng nghiệp, bạn bè người
bản xứ là điều vô cùng quý báu. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến người bạn
Séc như Plasta Pic, Peter Pikna, Martin Muller, Peter,…
Trong quá trình sinh sống, học tập tại Cộng hòa Séc tôi đã nhận được sự giúp
đỡ rất nhiều từ cộng đồng sinh viên người Việt tại Cộng hòa Séc, đó thực sự là
những sự giúp đỡ quý giá, ấm áp tình đồng hương.
Chín tháng tại Praha đã mang đến cho tôi rất nhiều kiến thức bổ ích về công
việc và cuộc sống, đó thực sự là quãng thời gian tuyệt vời với những kí ức đẹp và
tôi sẽ không thể nào quên trên con đường hành trình của bản thân.

HV: Phạm Thanh Tuân

1

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong các công trình
trước đây. Các tài liệu tham khảo đều được trích dẫn nguồn đầy đủ.
Nếu có bất kì sự gian dối nào tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước hội
đồng cũng như kết quả luận văn của bản thân.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 11 năm 2013
Tác giả

Phạm Thanh Tuân

HV: Phạm Thanh Tuân

2

MSHV: 1132008

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. 1
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................... 2
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 13
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ................................................................................. 15
CHƯƠNG 1. .......................................................................................................... 15
CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs ........................................................... 15
1.1 Khái niệm và xu hướng chế tạo vật liệu nano ............................................... 15
1.2 Kim loại xúc tác trong tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs) ....................... 17
1.3 Vật liệu Silic ................................................................................................ 20
1.4 Cơ chế Vapor liquid solid (VLS) trong tổng hợp Si-NWs............................. 23
1.5 Tiêu chuẩn bền vững của quá trình phát triển Si-NWs .................................. 25
1.6 Tốc độ phát triển và hiệu ứng Gibbs – Thomson .......................................... 28
1.7 Định hướng trong sự phát triển của Si-NWs theo cơ chế VLS ...................... 28
1.8 Sai hỏng trong Si-NWs................................................................................. 30
TỔNG HỢP Si-NWs BẰNG PHƯƠNG PHÁP PECVD ........................................ 31
2.1 Tổng quát chung về CVD ............................................................................. 31
2.2 Hệ thống PECVD tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc ............... 33
2.3 Tạo màng dẫn điện trong suốt tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.
Hồ Chí Minh và tại Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Cộng Hòa Séc......................... 41
2.4 Các phương pháp xác định tính chất ............................................................. 43
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 47
CHƯƠNG 3. .......................................................................................................... 47

HV: Phạm Thanh Tuân

3

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT VÀ CÁC
HẠT NANO KIM LOẠI XÚC TÁC Sn ................................................................. 47
3.1 Các bước tiến hành ....................................................................................... 47
3.2 Chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO và ITO bằng phương pháp
phún xạ magnetron DC ...................................................................................... 47
3.3 Quá trình chế tạo lớp kim loại xúc tác và hình thành hạt nano kim loại lên
trên màng dẫn điện trong suốt ZnO .................................................................... 51
CHƯƠNG 4. .......................................................................................................... 58
CHẾ TẠO Si-NWs BẰNG HỆ PECVD DÙNG Sn LÀM XÚC TÁC TRÊN ĐẾ
DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ................................................................................... 58
4.1 Mô tả quá trình thí nghiệm và các thông số chuẩn ........................................ 58
4.2 Xác định quá trình phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS và vai trò của
plasma................................................................................................................ 59
4.3 Khảo sát theo bề dày của lớp kim loại xúc tác .............................................. 62
4.4 Khảo sát theo nhiệt độ đế sử dụng trong quá trình phát triển Si-NWs ........... 64
4.5 Khảo sát theo tỉ lệ khí sử dụng trong quá trình phát triển Si-NWs ................ 68
4.6 Khảo sát sự phát triển của Si-NWs theo thời gian ......................................... 76
4.7 So sánh kết quả phát triển Si-NWs trên đế ZnO với đế ITO.......................... 78
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN................................................................... 83
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ..................................................................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 86

HV: Phạm Thanh Tuân

4

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các hệ thống kim loại – Silicon tại những nhiệt độ
và mật độ Si khác nhau để phát triển Si-NWs ứng dụng trong hệ CVD được tính
toán bởi Keene. .....................................................................................................

27

Bảng 3.1: Điều kiện phún xạ màng ZnO tại phòng thí nghiệm Quang – Quang
phổ 2. ....................................................................................................................

49

Bảng 3.2: Kết quả độ dẫn 9 mẫu màng ZnO ngẫu nhiên sau khi chế tạo. ...............

49

Bảng 3.3: Điều kiện bốc bay màng Sn lên trên ZnO. .............................................

53

Bảng 3.4: Điều kiện nung màng Sn có bề dày 5nm trong môi trường Hydrogen
có mặt Plasma. ......................................................................................................

56

Bảng 4.1: Điều kiện chế tạo Si-NWs trong hệ PECVD tại viện Vật lý – Viện Hàn
lâm Khoa học Cộng hòa Séc. .................................................................................

HV: Phạm Thanh Tuân

5

MSHV: 1132008

59


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano. ............................................................

16

Hình 1.2: Các kim loại khác nhau được chia thành loại A, B và C. ........................

17

Hình 1.3: Các mức tạp chất của các kim loại khác nhau trong vùng cấm của Si
và nhiệt độ nhỏ nhất có thể để tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS. .......................

18

Hình 1.4: Giản đồ pha hai thành phần của Sn-Si. ...................................................

19

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể Silic………… ...................................................

22

Hình 1.6: a) Liên kết cộng hóa trị trong Silic, b) Sơ đồ cấu tạo vùng năng lượng...

22

Hình 1.7: Silic vô định hình. ..................................................................................

23

Hình 1.8: Mô phỏng quá trình phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS… ....................

24

Hình 1.9: a) Hình dạng của giọt mầm trạng thái cân bằng trong phát triển SiNWs, các lực triệt tiêu lẫn nhau, b) hình dạng của giọt mầm trong trạng thái
không cân bằng, có sự xuất hiện của một lực vuông góc hướng lên để kéo giọt
mầm trở về hình dạng của trạng thái bền. ..............................................................

26

Hình 1.10: Các hướng phát triển và hình dạng lớp chuyển tiếp lỏng – rắn khác
nhau. .....................................................................................................................

29

Hình 1.11: Mô phỏng lại các hướng phát triển và hình dạng lớp chuyển tiếp rắn –
lỏng. ......................................................................................................................

29

Hình 1.12: Ảnh SEM và TEM của Si-NWs phát triển tại nhiệt độ thấp 3900C và
những sai hỏng thiếu hụt mật độ của các Si-NWs ..................................................

30

Hình 2.1: Các quá trình xảy ra bên trong hệ CVD. .................................................

32

Hình 2.2: Sơ đồ khối của hệ PECVD tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa
Séc. .......................................................................................................................

34

Hình 2.3: Sơ đồ hệ khí của hệ PECVD. .................................................................

35

HV: Phạm Thanh Tuân

6

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 2.4: Bên trái là hình của bình khí trơ, bên phải là khí tiền chất. .....................

36

Hình 2.5: Sơ đồ khí Nitrogen kết nối với van cao áp và bơm diaphragm................

36

Hình 2.6: Sơ đồ và hình ảnh thực tế của buồng tạo mẫu.........................................

37

Hình 2.7: a) Hệ tạo plasma và b) hệ nung nhiệt. ....................................................

38

Hình 2.8: a) Sơ đồ và b) hình thực tế hệ xử lý khí thải và giải nhiệt .......................

39

Hình 2.9: a) Bơm Rotary, b) bơm Diaphragm, c) bơm Turbo, d) bơm Titan. .........

40

Hình 2.10: Hệ phún xạ DC tại phòng thí nghiệm Quang - Quang phổ II trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên Tp. Hồ Chí Minh. .....................................................

41

Hình 2.11: Mô phỏng sự hoạt động của hệ phún xạ magnetron DC. ......................

42

Hình 2.12: Hệ phún xạ và bốc bay tại Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Cộng hòa Séc.

42

Hình 2.13: a) Sơ đồ nâng nhiệt để bốc bay và b) hình hệ bốc bay tại Viện Vật lý
– Cộng Hòa Séc. ....................................................................................................

43

Hình 2.14: Kính hiển vi điện tử quét do công ty Tescan Cộng Hòa Séc chế tạo…

43

Hình 2.15: Máy đo bề dày Stylus tại Viện Vật lý – Viện Hàn Lâm Cộng Hòa Séc.

45

Hình 2.16: Thiết bị Raman tại Viện Vật lý Cộng hòa Séc và sơ đồ khối của thiết
bị Raman. ..............................................................................................................

46

Hình 3.1: Hình bia gốm ZnO a) trước và b) sau khi phún xạ. .................................

48

Hình 3.2: Bố trí thí nghiệm phún xạ tạo màng ZnO trên đế Corning. .....................

48

Hình 3.3: Phổ truyền qua và phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng trên đế
Corning. ................................................................................................................

50

Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt của màng ZnO tại những độ phóng đại khác nhau a)
5.000, b) 20.000, c) 50.000, d) 100.000. ................................................................

50

Hình 3.5: a) Điều kiện chế tạo màng ITO, b) hình thái bề mặt và c) phổ truyền
qua của ITO...........................................................................................................

HV: Phạm Thanh Tuân

7

MSHV: 1132008

51


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 3.6: Sức căng bề mặt trong trạng thái cân bằng của giọt mầm kim loại. ........

52

Hình 3.7: Sơ đồ quá trình bốc bay bằng hệ SenVact tự động. ................................

53

Hình 3.8: Ảnh SEM hạt nano kim loại hình thành trên bề mặt ZnO tại những bề
dày khác nhau a) 100nm, b) 10nm, c) 5nm. ..........................................................

54

Hình 3.9: a) Mật độ và b) đường kính trung bình hạt nano kim loại tại các bề dày
khác nhau 5nm, 10nm, 100nm. ..............................................................................

54

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu có bề dày 5nm sau nung ở những nhiệt độ khác

nhau a) 2500C, b) 350 0C, c) 4500C.........................................................................

55

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu có bề dày 5nm trước a) và sau khi b) nung trong
môi trường Hydrogen có mặt plasma. ....................................................................

56

Hình 4.1: a) Các bộ phận trong buồng lắng đọng của hệ PECVD, b) thiết bị sấy,
c) bể rửa siêu âm ...................................................................................................

58

Hình 4.2: a) Ảnh SEM mẫu tổng hợp Si-NWs dưới điểm nhiệt độ Eutectic, b) dữ
liệu bản đồ của phổ EDX xác định kim loại xúc tác Sn, c) ảnh SEM của mẫu có
một bên được phủ Sn và một bên không được phủ Sn, d) ảnh SEM rõ nét sự tồn
tại kim loại xúc tác đính trên đỉnh của Si-NWs.. ....................................................

60

Hình 4.3: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp Si-NWs a) không có mặt plasma, b) có
mặt plasma. ...........................................................................................................

62

Hình 4.4: Ảnh SEM của Si-NWs chế tạo tại ba bề dày lớp kim loại xúc tác khác
nhau a) 3nm, b) 5nm, c) 7nm.. ...............................................................................

63

Hình 4.5: Ảnh SEM của a) cận cảnh Si-NWs, b) bề mặt mẫu sau khi tổng hợp SiNWs, c) lớp vô định hình (amorphous) lắng đọng trên đế. .....................................

64

Hình 4.6: Ảnh SEM bề mặt các mẫu Si-NWs tại các nhiệt độ khác nhau a) 2000C,
b) 250 0C, c) 3500C, d) 4500C.. ...............................................................................

65

Hình 4.7: Phổ Raman của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau 2000C, 2500C,
3500C, 450 0C.. .......................................................................................................
HV: Phạm Thanh Tuân

8

MSHV: 1132008

66


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 4.8: Thống kê số lượng Si-NWs xuất hiện theo kích thước ở hai nhiệt độ
4500C và 3500C. ....................................................................................................

68

Hình 4.9: Ảnh SEM của Si-NWs tổng hợp tại các tỉ lệ khí H2/SiH4 khác nhau a)
10:1, b) 20:1 c) 30:1, d) 35:1, e) 40:1.....................................................................

69

Hình 4.10: Số đếm của Si-NWs thống kê trên diện tích 14.36µm2 theo các tỉ lệ
khí khác nhau.. ......................................................................................................

70

Hình 4.11: Bề dày của lớp nền a-Si:H lắng đọng tại những tỉ lệ khí H2/SiH4 khác
nhau. .....................................................................................................................

71

Hình 4.12: Ảnh SEM của mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 là 10:1 với độ phóng đại a)
50.000 lần, b) 20.000 lần. ......................................................................................

71

Hình 4.13: Si-NWs phát triển bởi Benedict O’Donnell cho thấy chiều dài tăng
lên, mật độ giảm xuống khi tỉ lệ khí của SiH4 tăng lên. ..........................................

72

Hình 4.14: Ảnh SEM định hướng phát triển của Si-NWs ở độ phân giải a) 50.000
lần và b) 100.000 lần. ............................................................................................

73

Hình 4.15: a) Ảnh SEM của Si-NWs, b) Phổ XRD của Corning/ZnO, c) Các
hướng phát triển trong hình cầu Ewald.. ................................................................

73

Hình 4.16: a) Ảnh SEM của mẫu có tỉ lệ 30:1, b) ảnh SEM của mẫu có tỉ lệ khí
20:1. ......................................................................................................................

74

Hình 4.17: Phổ Raman của các mẫu có tỉ lệ khí H2/SiH4 khác nhau. ......................

75

Hình 4.18: Cách tính mật độ tinh thể dùng phổ Raman. .........................................

76

Hình 4.19: Ảnh SEM của Si-NWs tại a) 5 phút, b) 20 phút, c) 40 phút. .................

77

Hình 4.20: Phổ Raman của các mẫu với thời gian lắng đọng khác nhau.................

77

Hình 4.21: Ảnh SEM a) bề mặt ITO, b) Sn dày 5nm trên đế ITO, c) bề mặt ZnO,
d) Sn dày 5nm trên đế ZnO....................................................................................

79

Hình 4.22: Ảnh SEM a) Si-NWs phát triển trên đế ZnO, b) Si-NWs phát triển
trên đế ITO, c) kim loại xúc tác trên đỉnh của Si-NWs phát triển trên đế ITO.. ......
HV: Phạm Thanh Tuân

9

MSHV: 1132008

80


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 4.23: Phổ EDX của mẫu Si-NWs phát triển trên đế ITO. ..............................

81

Hình 4.24: a) Ảnh SEM các vị trí phân tích EDX, b) phổ EDX tại ví trí 2 là vị trí
của Si-NWs, c) bảng kết quả phần trăm hàm lượng phân tích bằng EDX...............

HV: Phạm Thanh Tuân

10

MSHV: 1132008

82

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ
CÁI VIẾT TẮT
Si-NWs: Silicon nanowires
PD : Phase diagram
VLS: Vapor liquid solid
VSS: Vapor solid solid
VS: Vapor solid
CRN: Continuous Random Network
PECVD: Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition
CVD: Chemical Vapor Deposition
APCVD: Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition
LPCVD: Low Pressure Chemical Vapour Deposition
MOCVD: Metal-Organic Chemical Vapour Deposition
PACVD: Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition
LCVD: Laser Chemical Vapour Deposition
PCVD: Photochemical Vapour Deposition
CVI: Chemical Vapour Infiltration
CBE: Chemical Beam Epitaxy
SEM: Scan Electron Microscope
LVDT: Linear Variable Differential Transformer
ITO: Indium Tin Oxide
VOM: Volt-Ohm meter
XRD: X-ray Diffraction
HV: Phạm Thanh Tuân

11

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

UV-Vis: Untra vision – Vision
EDX: Energy Despersive Xray

HV: Phạm Thanh Tuân

12

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

MỞ ĐẦU
Khoa học ngày càng phát triển, các thiết bị nghiên cứu, chế tạo, phân tích
ngày càng hiện đại, tinh vi tạo điều kiện cho con người tìm hiểu sâu hơn, mạnh hơn
về thế giới vi mô ở cấp độ nguyên tử. Trong điều kiện đó, ngành khoa học công
nghệ nano được ra đời. Đó là ngành khoa học nghiên cứu các vật liệu có kích thước
vô cùng nhỏ, có tính chất vô cùng đặc biệt mà ở vật liệu khối không hề có. Nó hứa

hẹn có thể được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực của cuộc sống. Thực tế ngày nay khái
niệm công nghệ nano hay vật liệu nano đã trở nên quen thuộc với tất cả mọi người
khi nó xuất hiện trong hầu hết các lĩnh vực như: y tế, năng lượng, công nghệ thông
tin, mỹ phẩm, hóa chất,… Nhưng tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano là vô cùng
to lớn đòi hỏi, thúc đẩy các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu phát triển nó trong
thời gian tới.
Vật liệu nano được nghiên cứu chế tạo rất nhiều như CdSe, Ag, ZnO, Si…
và cấu trúc hình dạng của vật liệu nano cũng vô cùng đa dạng với nanorod,
nanoribbon, nanowires, nanotube,… Ở mỗi cấu trúc chúng sẽ có những tính chất,
khả năng áp dụng khác nhau. Trong các loại vật liệu nano khác nhau, silicon
nanowires (Si-NWs) được khoa học quan tâm do nó có những tiềm năng to lớn
trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời có cấu trúc nano, transistor cấu trúc
nano, sensor, thiết bị lưu trữ dung lượng cao cấu trúc nano,…
Si-NWs có thể được chế tạo theo nhiều cơ chế khác nhau như Vapor liquid
solid (VLS), Vapor solid solid (VSS) hoặc Vapor solid (VS) trong đó VLS là cơ chế
được sử dụng nhiều hơn cả vì nó đơn giản và thường cho kết quả cấu trúc tốt hơn
các cơ chế khác.
Tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS là một phương pháp sử dụng kim loại
xúc tác để hình thành hợp kim dạng lỏng hai thành phần với silicon và dưới điều
kiện mất cân bằng của giọt hợp kim do môi trường tạo ra, các Si-NWs sẽ được phát
triển.

HV: Phạm Thanh Tuân

13

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Kim loại xúc tác để sử dụng tổng hợp Si-NWs rất phong phú đa dạng như Al,
Zn, Cr, Fe, Au,… nhưng trong đó phổ biến nhất là Au. Au là kim loại xúc tác được
sử dụng lần đầu tiên để tổng hợp Si-NWs bởi Wagner and Ellis năm 1964[27] và sau
này chúng vẫn được sử dụng như là kim loại xúc tác trong tổng hợp Si-NWs bởi
nhiều nhóm nghiên cứu khác như S. Hofmann[22], D. Buttard[8],… Sự phổ biến trong
việc dùng Au chủ yếu là do yếu tố lịch sử, còn về vai trò xúc tác trong tổng hợp SiNWs thì Au cũng có những khiếm khuyết như: khó xử lý nếu xem nó là tạp nhiễm,
có thể tạo ra nhiều sai hỏng, mức tạp chất sâu trong giản đồ vùng năng lượng của Si
ảnh hưởng đến thời gian sống của hạt tải, tạo ra những sai hỏng điện tử do không
đẳng điện tử với Si,… Những điều này làm cho việc ứng dụng Si-NWs vào các thiết
bị quang điện trở nên khó khăn. Trong trường hợp đó thì Sn xuất hiện như một kim
loại xúc tác hiệu quả vì nó khắc phục được những khuyết điểm của kim loại xúc tác
Au.
Việc tổng hợp Si-NWs sử dụng Sn trên thế giới đã được một số nhóm tác giả
thực hiện như Minsung Jeon[16], Somikumar J. Rathi[23] với những kết quả ban đầu
khả quan nhưng để đi đến áp dụng Si-NWs vào việc chế tạo các thiết bị quang điện
có hiệu suất tốt vẫn còn phải tiếp tục nghiên cứu.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo Si-NWs còn khá khiêm tốn với không
nhiều công trình được công bố. Với luận văn “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
SILICON NANOWIRES (Si-NWs) ỨNG DỤNG CHO CÁC THIẾT BỊ
QUANG ĐIỆN” chúng tôi mong muốn đóng góp một phần nhỏ công sức để rút
ngắn quãng đường áp dụng Si-NWs cho các thiết bị quang điện và công cuộc
nghiên cứu cấu trúc nano ở Việt Nam.

HV: Phạm Thanh Tuân

14

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1.
CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs
1.1 Khái niệm và xu hướng chế tạo vật liệu nano
1.1.1 Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước vào cỡ nano mét, ở kích thước
đó nó sẽ mang những đặc điểm và tính chất khác mà khi chúng tồn tại ở dạng vật
liệu khối không hề có. Vật liệu nano đã được con người biết đến và sử dụng trong
đời sống từ hàng ngàn năm nay qua các sản phẩm về gốm sứ, y học,… của người La
Mã, Ai Cập, Ấn Độ,… nhưng chúng chỉ được định nghĩa một cách rõ ràng, nghiên
cứu một cách tỉ mỉ trong nửa cuối của thế kỉ 20 với công trình nghiên cứu của M.
Faraday năm 1957.
Nhờ những phát triển vượt bậc của khoa học giúp cho việc chế tạo, phân tích
các cấu trúc nano được thuận lợi mà công nghệ nano có được những bước đột phá
mạnh mẽ, hàng loạt các vật liệu có cấu trúc nano được phát minh chế tạo mở ra
những ứng dụng to lớn vào cuộc sống như: nanowires, nanorod, nanoribbon,
nanotube,… Dù có rất nhiều các vật liệu nano được chế tạo nhưng về cơ bản chúng
được phân chia thành ba loại.[1]
 Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có
kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm
lượng tử xảy ra ở cả ba chiều). Các vật liệu nano không chiều điển hình là
các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano,…
 Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng

(Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano.
Hiện nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và
ống dao động từ 2/1 đến 20/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1.

HV: Phạm Thanh Tuân

15

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một
chiều không gian). Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng
mỏng, giếng lượng tử,…
1.1.2 Xu hướng chế tạo vật liệu nano

Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano.[1]
Để tạo ra vật liệu nano, người ta có nhiều cách khác nhau, nhưng tất cả đều
quy về hai cách tiếp cận chủ yếu sau:[1]
+ Cách tiếp cận từ trên xuống (top – down) – phương pháp vật lý, tức là xuất
phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó giảm kích thước đặc trưng của
vật liệu xuống kích thước nano mét. Ưu điểm của cách tiếp cận này là các sản phẩm
được chế tạo có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rõ và thường
sử dụng các phương pháp kiểu quang khắc cải tiến đi kèm với các chùm ion, hạt,
các chùm điện tử … được hội tụ thành các điểm cực nhỏ với năng lượng cao để có

thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50nm. Tuy nhiên, cách tiếp cận này có
nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có
hệ thống máy móc thiết bị hiện đại.
+ Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom – up), tức là chủ yếu sử dụng các
phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau
nhằm thu được cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày
càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi
thiết bị hiện đại, khả năng thu được dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính
đồng nhất cao.
HV: Phạm Thanh Tuân

16

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

1.2 Kim loại xúc tác trong tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs)
1.2.1 Tổng quan chung về kim loại xúc tác trong tổng hợp Si-NWs
Kim loại làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs có rất nhiều. Được sử
dụng rộng rãi và lâu đời nhất là Au để tổng hợp Si-NWs.[27] Hiện nay, số lượng các
kim loại có khả năng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs là rất lớn, nó trải
dài từ các kim loại có số Z nhỏ cho đến lớn trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa
học như Al, Cu, Fe, Ag, Ti,… Vì lẽ đó mà để tiện cho việc tìm hiểu các kim loại
này nhóm tác giả V. Schmidt[27] đã chia chúng ra làm ba loại A, B và C tùy theo đặc
điểm giản đồ pha hai thành phần của nó với Si (PD – Phase diagram).

Hình 1.2: Các kim loại khác nhau được chia thành loại A, B và C.[27]
Loại A là các kim loại có giản đồ pha hai thành phần với Si tương đối đơn
giản. Trong giản đồ pha của chúng chỉ có một điểm Eutectic tại vị trí có mật độ Si
trên 10% về khối lượng và chúng không có bất cứ một pha kim loại – silicide nào.
Các kim loại đại diện cho loại A có thể kể ra là Au, Al, Ag,… Trong đó đáng chú ý
nhất là Au được xem như là một chuẩn mực để đánh giá các kim loại xúc tác khác.
Loại B là loại cũng chỉ có một điểm Eutectic thống trị và hầu như không có
các pha kim loại – silicide nào, điểm Eutectic của chúng nằm ở vị trí có mật độ Si
rất bé (<1%). Các kim loại đại diện cho loại B có thể kể ra như Zn, Cd, Ga, In,…
HV: Phạm Thanh Tuân

17

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Loại C là những kim loại có mặt nhiều pha silicide trong giản đồ pha hai
thành phần với Si. Hơn nữa điểm Eutectic của chúng có thể tìm được ở các vị trí có
nhiệt độ cao (>800 0C). Các kim loại xúc tác đại diện cho loại C như Ti, Cr, Ni,…

Hình 1.3: Các mức tạp chất của các kim loại khác nhau trong vùng cấm của Si
và nhiệt độ nhỏ nhất có thể để tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS.[27]
1.2.2 Kim loại xúc tác Sn
Trong rất nhiều kim loại xúc tác thì Sn được xem như một kim loại xúc tác
hiệu quả. Sn là kim loại xúc tác loại B có giản đồ pha hai thành phần Sn-Si với
điểm Eutectic ở nhiệt độ thấp 2320C, điều này là một ưu điểm để sử dụng Sn làm

xúc tác tổng hợp Si-NWs theo cơ chế Vapor liquid solid (VLS). Bên cạnh đó nồng
độ của Si tại nhiệt độ Eutectic thấp có nghĩa là tốc độ hòa tan của Si vào Sn lỏng là
chậm giúp cho việc điều khiển quá trình tổng hợp dễ dàng hơn.
Xét về tính chất điện ta thấy rằng Sn và Si cùng nhóm IV nên chúng đẳng
điện tử với nhau không tạo ra các sai hỏng điện tử. Bên cạnh đó mức tạp chất của
Sn không gần với tâm vùng cấm của Si. Điều này có nghĩa là thời gian sống của hạt
tải tương đối dài hơn so với Au. Bản thân hợp kim Si-Sn cũng không tạo ra các hợp
chất trung gian như silicides, và việc xử lý Sn sau khi tổng hợp là rất dễ dàng hơn
so với Au. Thông qua gốc hydrogen ta có thể loại bỏ được Sn còn lại sau quá trình
HV: Phạm Thanh Tuân

18

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

tổng hợp vì Sn sẽ tương tác hóa học với H2 tạo ra các SnHx ở dạng khí. Điều này sẽ
được chúng tôi khảo sát trong quá trình thực nghiệm.

Hình 1.4: Giản đồ pha hai thành phần của Sn-Si.[18]
Tính chất của kim loại xúc tác Sn
 Tính chất chung
Phân loại: kim loại; Nhóm: 14; Chu kì: 5; Phân lớp: p
Khối lượng nguyên tử: 118.710; Cấu hình electron: [Kr] 4d10 5s2 5p2
Số electron trên vỏ điện tử: 2 8 18 18 4
 Tính chất vật lý

Màu: bạc hoặc xám; Trạng thái vật lý: chất rắn
Thù hình: Thiếc có hai dạng thù hình phổ biến là thiếc-α và thiếc-β thường
được gọi là thiếc xám và thiếc trắng. Ngoài ra thiếc còn có hai dạng thù hình khác là
thiếc-γ và thiếc-σ tồn tại ở nhiệt độ trên 161 °C và áp suất trên vài GPa.
Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 7.365 g.cm −3 (Bạc), 5.769 g.cm −3
(Xám).
Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 6.99 g.cm −3
Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 2602 °C

HV: Phạm Thanh Tuân

19

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Nhiệt lượng nóng chảy: 7.03 kJ.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 296.1
kJ.mol-1
Nhiệt lượng riêng: 27.112 J.mol-1.K-1
 Tính chất nguyên tử
Độ âm điện: 1.96 thang Pauling
Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 708.6 kJ.mol−1, Thứ hai: 1411.8 kJ.mol−1,
Thứ ba: 2943.0 kJ·mol−1
Bán kính cộng hóa trị: 140 pm
Độ dài liên kết cộng hóa trị: 139 ± 4 pm
Bán kính Van der Waals: 217 pm

1.3 Vật liệu Silic
Vật liệu Silic dạng khối lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier
năm 1787 và từ đó đến nay Silic đã đóng vai trò cực kì quan trọng trong các lĩnh
vực công nghiệp như sản xuất xi măng, thủy tinh, thiết bị y tế,… và đặc biệt quan
trọng trong lĩnh vực công nghệ cao như điện tử bán dẫn. Không chỉ dừng lại ở dạng
vật liệu khối mà các cấu trúc nano của Silic cũng đã được thúc đẩy nghiên cứu như
các pin năng lượng mặt trời cấu trúc nano, transistor cấu trúc nano, các thiết bị lưu
trữ dung lượng cao có cấu tạo nano,… nhóm tác giả Minsung Jeon[16] chế tạo pin
năng lượng mặt trời, Songyue Chen[24] nghiên cứu chế tạo sensor bằng Si-NWs,
Hideyuki Kamimura[10] với đề tài về transistor có cấu trúc Si-NWs, Kui Qing
Peng[12] với đề tài lưu trữ dung lượng cao sử dụng cấu trúc Si-NWs... Do tiềm năng
ứng dụng của vật liệu Silic đặc biệt là Si-NWs là vô cùng to lớn vì thế chúng tôi chú
trọng nghiên cứu chế tạo Si-NWs ứng dụng cho các thiết bị quang điện.

HV: Phạm Thanh Tuân

20

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Tính chất của vật liệu Silic
 Tính chất chung
Phân loại: phi kim; Nhóm: 14, chu kì: 3, phân lớp: p
Khối lượng nguyên tử: 28.0855; Cấu hình electron: [Ne] 3s2 3p2
 Tính chất vật lý

Màu: xám sẫm ánh xanh; Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 2.329 g.cm −3
Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 2.57 g.cm−3
Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 1414 °C
Nhiệt lượng nóng chảy: 50.21 kJ.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 359
kJ.mol-1
Nhiệt lượng riêng: 19.789 J.mol-1.K-1
 Tính chất nguyên tử
Độ âm điện: 1.9 thang Pauling; Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 786.5
kJ.mol−1, Thứ hai: 1577.1 kJ.mol−1, Thứ ba: 3231.6 kJ.mol−1
Bán kính cộng hóa trị: 111 pm; Độ dài liên kết cộng hóa trị: 111 pm
Bán kính Van der Waals: 210 pm
Tinh thể Silic
Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có
màu sáng sẫm ánh kim. Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ, Silic vẫn có phản
ứng với các halogen, các chất kiềm loãng và không tác dụng với hầu hết axit (trừ tổ
hợp axit nitric và axit flohidric). Tinh thể Silic nguyên chất hiếm tìm thấy trong tự
nhiên, thông thường nó nằm trong dạng Silic dioxit (SiO2).

HV: Phạm Thanh Tuân

21

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể Silic

Một số thông số quan trọng của Silic đơn tinh thể: có 4 electron ở ngoài
cùng, điểm nóng chảy: 1687 K, độ rộng vùng cấm: 1,1 eV và ái lực điện tử 4,05 eV
ở nhiệt độ phòng.

a)

b)

Hình 1.6: a) Liên kết cộng hóa trị trong Silic, b) Sơ đồ cấu tạo vùng năng lượng.
Silic vô định hình
Trong tinh thể Silic thì cứ mỗi nguyên tử Si sẽ liên kết với 4 nguyên tử xung
quanh để tạo thành một cấu trúc mạng tuần hoàn. Trong Silic vô định hình cũng
tương tự như vậy, tuy nhiên do thiếu trật tự xa (do góc liên kết bị lệch so với góc
109.50 của tứ diện) nên Silic vô định hình không là mạng tuần hoàn mà nó chỉ là
“mạng ngẫu nhiên liên tục” CRN (Continuous Random Network).

HV: Phạm Thanh Tuân

22

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 1.7: Silic vô định hình
1.4 Cơ chế Vapor liquid solid (VLS) trong tổng hợp Si-NWs
Tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS được phát hiện lần đầu tiên thông qua

những nghiên cứu của Wagner và Ellis vào những năm 1960. Cơ chế đó được đưa
ra dựa vào hai quan sát chính. Thứ nhất là sự có mặt của các kim loại tạp chất, một
điều tiên quyết cho quá trình phát triển Si-NWs trong thí nghiệm. Thứ hai là các hạt
nhỏ nằm tại đỉnh của các nanowire trong suốt quá trình phát triển. Từ đó Wagner và
Ellis đã kết luận rằng các hạt kim loại này phải bị cuốn theo trong quá trình phát
triển Si-NWs bởi các lực nào đó xuất hiện và đẩy các nguyên tử Si xuống phía dưới
hay chính xác hơn thì nó giống như đang diễn ra một quá trình xúc tác hóa học. Ví
dụ như Si được lắng đọng trên đế Silicon và đế này được nung ở 3630C thì những
giọt hợp kim nhỏ Au-Si sẽ hình thành trên bề mặt đế. Nếu chúng ta đặt các giọt
mầm này trong một tiền chất cung cấp Si dồi dào như SiCl4 hoặc SiH4 thì những
phân tử tiền chất này sẽ bị bẻ gãy liên kết ngay tại bề mặt của giọt hợp kim Au-Si,
lúc đó Si được liên kết vào trong giọt mầm. Si được cung cấp liên tục từ pha khí
khiến giọt mầm đạt đến trạng thái siêu bão hòa, hiện tượng này dẫn đến sự mất cân
bằng động lực học tạm thời. Để duy trì trạng thái cân bằng nhiệt động thì Si được
đóng rắn và bị đẩy xuống dưới ngay tại bề mặt giao tiếp của Silicon và giọt mầm.
Quá trình đó được diễn ra liên tiếp dẫn đến sự phát triển của các Si-NWs với giọt
mầm là hợp kim đính trên đỉnh của nó.

HV: Phạm Thanh Tuân

23

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

Hình 1.8: Mô phỏng quá trình phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS.[27]

Tên cơ chế VLS xuất phát từ quá trình chuyển trạng thái của Si từ pha hơi
chuyển qua dạng các giọt lỏng và cuối cùng là pha rắn.
Ngoài cơ chế phát triển Si-NWs theo cơ chế VLS còn có các cơ chế khác nữa
và quan trọng nhất là cơ chế Vapor solid solid (VSS). Chúng có tên đó xuất phát từ
vai trò xúc tác trong sự phát triển Si-NWs. Trong cơ chế này thì xúc tác của quá
trình là các hạt nano rắn thay vì các giọt mầm xúc tác dạng lỏng. Quá trình tổng hợp
Si-NWs thông qua cơ chế VLS hoặc VSS phụ thuộc vào vật liệu xúc tác và nhiệt độ
phát triển Si-NWs. Tuy nhiên thường khó khăn để xem xét và để chứng minh xem
cơ chế nào sẽ chiếm ưu thế trong một quá trình tổng hợp Si-NWs. Điều này dựa chủ
yếu vào giản đồ pha hai thành phần của kim loại – Silicon. Mặt khác là dựa vào
hình dạng cuối cùng của giọt xúc tác để có thể xác minh xem nó diễn ra theo cơ chế
nào. Ta thường thấy rằng trong cơ chế VLS bán kính R của giọt xúc tác trội hơn bán
kính r của dây nano. Ta có thể nhận thấy rằng trong trạng thái cân bằng
Rr

1

   2 
1   1  
  2  



trong đó 1 và  2 là sức căng bề mặt của xúc tác lỏng và sức

căng bề mặt của mặt tiếp giáp giữa lỏng và rắn. Cơ chế VLS tổng hợp dây nano làm
việc tốt trên một khoảng rộng kích thước của dây nano, từ vài trăm micro đến chỉ
vài nano đường kính.

HV: Phạm Thanh Tuân

24

MSHV: 1132008


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn

1.5 Tiêu chuẩn bền vững của quá trình phát triển Si-NWs
Theo Nelbosin[26] thì một giá trị tối thiểu cho σl (sức căng bề mặt của giọt
mầm) phải được thỏa mãn để cho cơ chế phát triển VLS được bền vững. Để các SiNWs có thể phát triển bền vững thì các lực có thành phần nằm ngang tác động lên
giọt mầm như trong hình 1.9 phải triệt tiêu nhau. Xem như sự phát triển của SiNWs với bán kính không đổi thì

 1cos   lS

(1.1)

Trong đó σl, σlS là sức căng bề mặt của giọt mầm và sức căng bề mặt tại mặt
tiếp giáp lỏng rắn. Nếu bằng một vài sự dao động hoặc sự xáo trộn nào đó làm xuất
hiện tình huống ở đó giọt mầm làm ướt mặt bên của Si-NWs như được miêu tả
trong hình 1.9b). Để vị trí của giọt mầm là bền vững thì phải có một hệ lực vuông
góc hướng lên tác động vào giọt mầm, để ngay khi nó bị mất vị trí và làm ướt mặt
bên của Si-NWs như hình 1.9b) thì ngay lập tức nó được hoàn nguyên trở lại vị trí
ban đầu như trong hình 1.9a). Theo sơ đồ lực trong hình 1.9b) lực vuông góc hướng
lên tại vị trí của ba pha gặp nhau trên giọt mầm. Khi sự thăng giáng xuất hiện thì
cũng chính lực này làm nhiệm vụ hoàn nguyên vị trí cho giọt kim loại xúc tác về lại
đỉnh của dây nano, có nghĩa là

1 sin    lS   S

HV: Phạm Thanh Tuân

25

(1.2)

MSHV: 1132008