Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N 2 , Cl 2 , CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo (Luận án tiến sĩ)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC

TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ
MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT
PGS.TS. TRẦN DƯƠNG

HUẾ, NĂM 2020

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng Tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Phạm Văn Tất và PGS.TS. Trần Dương. Các số liệu và kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án
khoa học khác.
Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế.
Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình
thức nào trước khi thực hiện luận án. Một phần kết quả của công trình này đã

được công bố trên: Tạp Chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ,
Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học và Công nghệ
- Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thành Được

2


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận án trước hết Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS.TS. Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS. TS. Trần DươngTrường Đại học Sư Phạm Huế đã giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp và truyền
đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và
tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Trần Thái Hòa, PGS.TS.
Hoàng Thái Long, PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Thị Ái
Nhung, TS. Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế. Các
Thầy Cô đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình Tôi học tập tại trường.
Tôi xin gửi lời cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa, các Thầy Cô trong
Phòng Sau đại học và Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế đã cho
phép và tạo mọi thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và tất cả bạn bè đồng
nghiệp đặc biệt là anh TS. Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung và em
Lê Văn Phi Long đã động viên, giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận án này.
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thành Được

3

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................ix
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................x
DANH MỤC CÁC HÌNH.....................................................................................xii
ĐẶT VẤN ĐỀ..........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.....................................................................4
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ.................................................................4
1.1.1. Phương pháp tương quan electron...........................................................4
1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF)........................4
1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP).....................................6
1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory).....................................7
1.1.2. Mô hình COSMO.......................................................................................8
1.1.2.1. Lý thuyết mô hình COSMO...................................................................8
1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma........................................................................10
1.1.2.3. Tính toán cân bằng lỏng-hơi...............................................................11
1.2. CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ...................................................................................12
1.3. CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ.......................................13
1.3.1. Tương tác tĩnh điện..................................................................................13
1.3.2. Hàm thế tương tác liên phân tử..............................................................13
1.3.2.1. Hàm thế Lennard – Jones...................................................................15
1.3.2.2. Hàm thế Morse...................................................................................15
1.3.2.3. Hàm Damping.....................................................................................16
1.3.2.4. Hàm thế tương tác liên phân tử..........................................................17
1.4. CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)...........................................17
4


1.4.1. Phương trình trạng thái virial................................................................17

1.4.2. Phương trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS)...........................18
1.4.3. Phương trình trạng thái Deiters (D-EOS)..............................................19
1.5. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.............................................................................20
1.5.1. Hệ số virial cổ điển...................................................................................20
1.5.2. Hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử.............................................................20
1.6. MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC)..................21
1.6.1. Kỹ thuật mô phỏng GEMC.....................................................................21
1.6.2. Phương trình tính toán tính chất nhiệt động.........................................23
1.6.3. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi................................................24
1.7. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH..........................................................25
1.8. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO...............................................................26
1.8.1. Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo..................................................26
1.8.2. Mô hình mạng thần kinh nhân tạo.........................................................28
1.8.3. Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo..........................................28
1.8.4. Luyện mạng..............................................................................................29
1.8.5. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo......................................................29
1.9. CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƯU.......................................................................30
1.9.1. Thuật toán Levenberg-Marquardt.........................................................30
1.9.2. Thuật toán di truyền................................................................................31
1.9.3. Thuật toán tích phân...............................................................................32
1.10. CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ...................................................32
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................33
2.1. SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU.........................33

5


2.2. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM.................................................................34
2.2.1. Dữ liệu......................................................................................................34
2.2.2. Phần mềm.................................................................................................34

2.3. TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG AB INITIO...................................................35
2.3.1. Xây dựng các cấu hình đime...................................................................35
2.3.2. Tính toán năng lượng tương tác ab initio...............................................36
2.4. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ...........................37
2.4.1. Xây dựng các hàm thế tương tác ab initio..............................................38
2.4.2. Xác định tham số các hàm thế ab initio..................................................39
2.4.3. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio.......................................................39
2.5. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI........................................................40
2.5.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio.................................41
2.5.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ phương trình trạng thái.....................41
2.5.3. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo...................41
2.6. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI................................42
2.6.1. Thực hiện mô phỏng................................................................................43
2.6.2. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi..............................44
2.7. TÍNH TOÁN THEO MÔ HÌNH COSMO....................................................45
2.8. PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT).......................................46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................46
3.1. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƯƠNG TÁC..................................................47
3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar...........................................................................47
3.1.2. Bề mặt thế năng của N2...........................................................................48
3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2..........................................................................49

6


3.1.4. Bề mặt thế năng của CO..........................................................................53
3.2. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC..............................................56
3.2.1. Hàm thế tương tác của Ar.......................................................................56
3.2.2. Hàm thế tương tác của N2.......................................................................58
3.2.3. Hàm thế tương tác của Cl2......................................................................59

3.2.4. Hàm thế tương tác của CO.....................................................................62
3.3. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.............................................................................66
3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng thái. 66
3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar.................................................................66
3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2.................................................................67
3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2................................................................68
3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO...............................................................71
3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo...................73
3.4. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU.....80
3.4.1. Mô phỏng GEMC....................................................................................80
3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng...............................................................80
3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi..............................................................82
3.4.2. Mô hình COSMO.....................................................................................89
3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi............................................................89
3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi..............................................................92
3.5. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ.....................................................................97
3.5.1. Về năng lượng tương tác ab initio..........................................................97
3.5.2. Về xây dựng hàm thế tương tác ab initio..............................................98
3.5.3. Về tính hệ số virial bậc hai......................................................................98

7


3.5.4. Về cân bằng lỏng-hơi...............................................................................99
NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN................................................100
1. Về năng lượng tương tác ab initio..............................................................100
2. Về hàm thế tương tác ab initio.....................................................................100
3. Về tính hệ số virial bậc hai...........................................................................100
4. Về cân bằng lỏng-hơi...................................................................................101
5. Đánh giá chung............................................................................................101

NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO...................................103
CÁC CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ......................................................................104
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................106
PHỤ LỤC.............................................................................................................115

8


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GEMC
COSMO
COSMOSAC
MP
CCSD
EOS
PR-EOS

Gibbs Ensemble Monte Carlo
Conductor-like Screening
Model
Conductor-like Screening

Toàn cục Gibbs Monte
Carlo
Mô hình sàng lọc vật dẫn

Model Segment Activity

Hệ số hoạt độ phân đoạn

Coefficient
Möller-Plesset
Coupled Cluster Single Double
Equation of State
Peng Robinson - Equation of

Möller-Plesset
Nhóm cặp đơn đôi
Phương trình trạng thái
Phương trình trạng thái

State

D-EOS

Deiters - Equation of State

ANN

Artificial Neural Network

RMSE

Root Mean Square Error

MARE

Mean Average Relative Error

ARE

Average Relative Error

Cal
Exp
Reco

Calculation
Experiment
Recover

Peng – Robinson
Phương trình trạng thái
Deiters
Mạng thần kinh nhân tạo
Căn bậc hai của sai số
bình phương trung bình
Giá trị trung bình của
ARE,%
Giá trị tuyệt đối của sai
số tương đối
Tính toán
Thực nghiệm
Phục hồi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H được tính
bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ...................................................49

9


Bảng 3.2. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X được tính
bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ.............................................................51
Bảng 3.3. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau..........55
Bảng 3.4. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau...........55
Bảng 3.5. Tối ưu hóa các tham số trong hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar.........56
Bảng 3.6. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác
của N2-N2.........................................................................................................58
Bảng 3.7. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác
của N2-N2.........................................................................................................59
Bảng 3.8. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2....59
Bảng 3.9. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-Cl2....60
Bảng 3.10. Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO......................62
Bảng 3.11. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của
CO-CO.............................................................................................................64
Bảng 3.12. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.4), (2.5),
D-EOS (1.34) và dữ liệu thực nghiệm.............................................................68
Bảng 3.13. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và hệ
số a, b và c.......................................................................................................73
Bảng 3.14. Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của
các hợp chất.....................................................................................................74
Bảng 3.15. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC,
VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit....................77
Bảng 3.16. Kết quả hệ số tính toán (Cal.) so với giá trị gốc từ thực nghiệm
(Exp.). Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại
(Reco.) từ các giá trị logarit.............................................................................78
Bảng 3.17. Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng hàm
thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN).............................................................83

10


Bảng 3.18. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng hàm thế
(2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT...................................................................84
Bảng 3.19. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32) và dữ
liệu thực nghiệm (TN).....................................................................................84
Bảng 3.20. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương
trình (1.32........................................................................................................85
Bảng 3.21. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng GEMC-NVT sử
dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu TN...................................................................86
Bảng 3.22. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử
dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT.............................................87
Bảng 3.23. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình
(1.32) và dữ liệu TN........................................................................................87
Bảng 3.24. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử
dụng phương trình (1.32).................................................................................88
Bảng 3.25. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô
phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); phương trình (1.32) và Thực
nghiệm (TN)....................................................................................................88
Bảng 3.26. Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO......................89
Bảng 3.27. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4)
tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ.........................................91
Bảng 3.28. So sánh giữa các giá trị của các mô hình RMS, MRDp và MDy........94

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình
solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường........................................9

11


Hình 1.2. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC...................................................22
Hình 1.3. Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC................23
Hình 1.4. Bộ não người và cấu trúc của một nơron sinh học.........................27
Hình 1.5. Mạng thần kinh nhân tạo................................................................28
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình công việc thực hiện...............................................33
Hình 2.2. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt.........................36
Hình 2.3. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử....................................38
Hình 2.4. Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T)...............................................40
Hình 2.5. Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3)..................42
Hình 2.6. Sơ đồ mô phỏng GEMC-NVT......................................................43
Hình 2.7. Sơ đồ mô hình COSMO..................................................................45
Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar...............................................47
Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2............48
Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2...........50
Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2............52
Hình 3.5. Bề mặt thế năng 15 cấu hình khác nhau của Cl2-Cl2.......................53
Hình 3.6. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO.........54
Hình 3.7. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng
khớp từ hàm thế (2.3) của Ar-Ar.....................................................................57
Hình 3.8. Tương quan giữa năng lượng ab initio và năng lượng khớp của clo
theo a) hàm thế (2.4); b) hàm thế (2.5)............................................................61
Hình 3.9. Mối quan hệ tương quan của năng lượng ab initio với năng lượng
khớp từ hàm thế (2.3) của CO-CO..................................................................63
Hình 3.10. Tương quan năng lượng ab initio khớp và ab initio theo hàm thế
(2.4) của CO-CO.............................................................................................65
Hình 3.11. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon.............................................66
Hình 3.12. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2.............................................67

12


Hình 3.13. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình (1.34) được
so sánh với các hàm thế (2.4)-(a), (2.5)-(b) và dữ liệu thực nghiệm...............71
Hình 3.14. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO..........................................72
Hình 3.15. Đồ thị sườn dốc lựa chọn (a) và đồ thị kép (b) có lợi để xác định
số lượng thành phần chính thích hợp trong không gian con...........................75
Hình 3.16. Hệ số virial bậc hai cho các chất khí a) argon; b) khí N 2; c) khí
CO; d) khí Cl2..................................................................................................79
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ
trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2.........................................81
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và g(rM) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO..............82

M

Hình 3.19. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ...........................................83
Hình 3.20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit .........................86
Hình 3.21. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio....90
Hình 3.22. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ
kết quả tính COSMO.......................................................................................92
Hình 3.23. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định từ tính
toán COSMO...................................................................................................93
Hình 3.24. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp CO (1) và Cl2 (2) .....94
Hình 3.25. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt....95
Hình 3.26. Giản đồ cân bằng lỏng hơi T-x-y của hệ bậc hai CO (1)-Cl2 (2) ...........96
Hình 3.27. Giản đồ x-y xây dựng từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp. .97

13

ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo máy tính
cùng với sự ra đời của những thế hệ máy tính mới có tốc độ tính toán cực
nhanh đã hỗ trợ cho các hướng nghiên cứu khoa học tính toán, trong đó có
ngành mô phỏng bằng máy tính. Từ các mô hình của hệ thống thực chủ yếu
dưới dạng các phương trình, hệ phương trình toán học, máy tính với khả năng
tính toán nhanh và độ chính xác cao sẽ hỗ trợ cho việc giải các mô hình này.
Các kết quả tính toán này có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để rút ra
những kết luận về tính đúng đắn của mô hình [2].
Phương pháp mô phỏng toàn cục Gibbs Ensemble Monte Carlo
(GEMC) không giống như các phương pháp mô phỏng chính xác khác ở chỗ
nó là một phương pháp mô phỏng ngẫu nhiên, phương pháp này không đi giải
phương trình tường minh mà đúng hơn là nhận các kết quả bằng mô phỏng
các hạt riêng lẻ và ghi lại các tham số của trạng thái trung bình của chúng.
Trạng thái trung bình của các hạt trong vật lý khi đó được rút ra từ trạng thái
trung bình của các hạt được mô phỏng [59].
Trên thế giới, kỹ thuật mô phỏng GEMC đã được phát triển và đưa vào
nghiên cứu từ rất sớm, các tác giả và nhóm tác giả đạt được những thành tựu
tiêu biểu trong lĩnh vực này như Michels đã nghiên cứu về hệ số virial bậc hai
đối với hiđro và deuterium năm 1960 [12], Dymond và Smith nghiên cứu về
hệ số virial của khí tinh khiết và hỗn hợp năm 1980 [47], Panagiotopoulos
nghiên cứu về tính chất cân bằng pha của chất lỏng năm 1987 [13], Spyriouni
nghiên cứu về cân bằng pha lỏng hơi của n – hexadecan tinh khiết ở nhiệt độ
cao năm 1998 [43], Martin và Siepmann nghiên cứu về thế chuyển tiếp trong
cân bằng pha của họ ankan và tính toán năng lượng tự do Gibbs năm 1998 và
1999 [59], Leonhard và Deiters nghiên cứu về việc dùng thế ab initio trong

1

mô phỏng toàn cục Monte Carlo cho neon, argon và nitơ năm 2000 và 2002
[51], [52] riêng Deiters đã nghiên cứu đưa ra một mođun chương trình để tính
toán những tính chất nhiệt động cho hệ những chất lỏng năm 2000, Garrison
vả Sandler nghiên cứu về việc dùng năng lượng tương tác ab initio để tính
toán chính xác những tính chất nhiệt động năm 2002 [80], William nghiên
cứu về khớp bề mặt năng lượng thế của hệ phản ứng qua giải thuật di truyền
năm 2005 [32], Wormer nghiên cứu về hệ số virial bậc hai cho những phân tử
không đối xứng cũng cùng trong năm 2005 [66].
Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng
lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô
phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất
lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu
khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó, mà việc
nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N 2, Cl2 và CO còn có một ý
nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông
nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu
tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi.
Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng
con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được
tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp
trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện
được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn.
Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar,
N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte
Carlo”.

2

 Mục tiêu của luận án
Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của
cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng
tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị
nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp
suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N 2 và CO bằng con đường
lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial
bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số hiệu chỉnh tối ưu của
phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực
hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực
nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ
con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn
đặt ra.
Những đóng góp mới của luận án: phát triển mới các hàm thế tương tác
liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế
sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC.
Cấu trúc của luận án gồm các phần
- Đặt vấn đề
- Chương 1. Tổng quan tài liệu
- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Những kết luận chính của luận án
- Những định hướng nghiên cứu tiếp theo
- Danh mục các bài báo công bố trên tạp chí
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục

3


Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ
Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên
tử, coi nguyên tử được tạo thành từ một hạt nhân mang điện
tích dương và các electron quay xung quanh. Các electron
trong mô hình sóng là các đám mây electron chuyển động
trên các orbital và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một
phân bố xác suất chứ không phải là một điểm rời rạc. Để biết
được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong không
gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger [20], [27],
[34], [62].
�
h2 2
ih  (r , t )  
�  ( r , t )  V (r )  (r , t )
�
t
2m

(1.1)

Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r(x,y,z) và thời điểm t; V là
2
thế năng; m là khối lượng của hạt; � là toán tử Laplace; h là

hằng số Planck; i là đơn vị ảo.
Đối với hệ nhiều electron phương trình Schrödinger được

giải gần đúng. Để giải gần đúng phương trình Schrödinger,
các phương pháp khác nhau được đưa ra dựa trên phương
trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương
tác giữa các electron với nhau trên cơ sở các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron [1], [27].
1.1.1. Phương pháp tương quan electron
Phương pháp tương quan electron (ab initio) hiện nay được coi là
phương pháp chính xác nhất, phương pháp sử dụng các tham số lý thuyết ban

4


đầu của hạt và thực hiện tính toán các giai đoạn của các electron trong
phương trình [20].
Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính gần đúng khác
nhau
1.1.1.1. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF)
Phương pháp này đưa ra các lời giải gần đúng cho
phương trình Schrödinger bằng cách thay thế tương tác
electron-electron thực với một tương tác trung bình. Năng
lượng tương quan electron là năng lượng di chuyển giữa
Hartree-Fock và năng lượng thấp nhất có thể trong mỗi bộ cơ
sở. Đó là do sự tương quan giữa chuyển động của các
electron. Đối với các hệ và trạng thái mà ảnh hưởng của
tương quan electron là quan trọng, kết quả Hartree-Fock sẽ
không đạt yêu cầu. Các phương pháp cơ học lượng tử được
phát triển bao gồm một số phương pháp tương quan electron
[20], [62], [45].
Ba phương pháp hiệu chỉnh tương quan chính là tương

tác cấu hình, lý thuyết nhiễu loạn nhiều tâm và nhóm cặp.
Phương pháp nhóm cặp trình bày cách tiếp cận thành công
nhất cho các giải pháp chính xác phân tử nhiều electron. Nó
có thể áp dụng cho các hệ tương đối lớn và có khả năng phục
hồi một phần lớn năng lượng tương quan [20], [62], [87].
Trong thực tế, phương pháp nhóm cặp được áp dụng cho
những phân tử nhỏ với số ít các electron. Tuy nhiên, hàm sóng
nhóm cặp cho biết một sự tương quan chính xác với mô tả
Hartree-Fock [20], [45], [62].

5


Phương pháp tương tác cấu hình được xây dựng bằng cách
thay thế một hoặc nhiều orbital bị chiếm trong định thức Hartree-Fock bằng
một orbital ảo. Hàm sóng của hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính
của các định thức đa biến [20]:
  co  HF  c11  c2  2  ...

(1.2)

trong đó hệ số ci là các trọng số của mỗi đa thức trong việc mở rộng và chắc
chắn được chuẩn hóa.
Phương pháp tương tác cấu hình đầy đủ xây dựng các hàm sóng bằng
tổ hợp tuyến tính của định thức Hartree Fock và tất cả các định thức có thể
được thay thế [20], [34].
  co  HF  �cs  s

(1.3)

s 0

Trong đó, vế đầu tiên ở bên phải là định thức Hartree-Fock, và s chạy
trên tất cả các thay thế có thể có.
1.1.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP)
Møller và Plesset đề xuất một đối lưu cho sự tương quan như là một sự
nhiễu loạn từ hàm sóng Hartree-Fock. Nó được gọi là lý thuyết nhiễu loạn
Möller-Plesset. Tương quan tối thiểu là phương pháp bậc hai (MP2). Tương
tự ta cũng có thể thực hiện các tương quan bậc ba (MP3) và bậc bốn (MP4).
Kết quả của tính toán tương quan bậc bốn (MP4) tương đương với kỹ thuật
tính toán CISD. Phương pháp tính toán bậc năm (MP5) và bậc cao hơn hiếm
khi được thực hiện do thời gian tính toán dài [34], [61].
Trong lý thuyết nhiễu loạn Möller-Plesset thì hàm bị nhiễu loạn
Hamilton, Hλ được xác định là
�

H   H o  � i H i

(1.4)

i 1

6


Trong đó λ là một hệ số mở rộng. Phần tích phân n-electron trên Ho
bằng tổng trên các giá trị riêng một electron của toán tử Fock.
Hàm sóng chính xác của trạng thái cơ bản và năng lượng Ψ λ và Eλ của
một hệ được mô tả bởi hàm Hamilton đầy đủ Hλ có thể được mở rộng trong
năng lượng λ [45], [61].

    ( o )   (1)   2  (2)  ...

(1.5)

E  E (o )   E (1)   2 E (2)  ...

(1.6)

Chèn hàm sóng và năng lượng chính xác vào phương trình

( H o  V )( (o)   (1)  ...)  ( E ( o)   E (1)  ...)( (o )   (1)  ...)

(1.7)

Sau khi mở rộng kết quả, các hệ số ở mỗi bên của phương trình có thể
được cân bằng cho mỗi năng lượng của λ, dẫn đến một tập hợp các quan hệ
đại diện cho các bậc nhiễu loạn cao hơn.

( H o   E (o ) ) ( o )  0

(1.8)

( H o  E ( o ) ) (1)  ( E (1)  V ) ( o )

(1.9)

( H o  E (o ) ) (2)  ( E (1)  V ) (1)  E (2)  o

(1.10)

Việc hiệu chỉnh năng lượng và hàm sóng theo thứ tự tương ứng có thể
thu được bằng cách giải phương trình cho mỗi bậc của λ [20], [45].
1.1.1.3. Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory)
Ngày nay, lý thuyết nhóm cặp đơn đôi (Coupled Cluster Single Double
- CCSD) là phương pháp áp dụng chính xác và phù hợp cho xử lý các hệ phân
tử có tương tác cấu hình. Phương pháp nhóm cặp được phát triển vào cuối
những năm 1960 bởi Cizek (1966), nhưng đến cuối những năm 1970 mới bắt
đầu đưa vào thực tế thực hiện và đến năm 1982 thì kỹ thuật nhóm cặp kích
thích đơn và đôi CCSD mới đưa ra thực hiện [20], [34].

7


Vấn đề kích thước nhất quán của tương tác cấu hình được giải quyết
bằng cách sử dụng phương pháp nhóm cặp đơn đôi để tạo thành một hàm
sóng mà ở đó các toán tử kích thích được mũ hóa [20], [34].
 CC  exp(T )  C

(1.11)

Toán tử T được xác định là T = T1 + T2 + T3 + ... + Tn và Tn là một tổ
hợp tuyến tính của tất cả các kích thích kiểu n, n tổng số electron và các toán
tử Ti khác nhau tạo ra tất cả các định thức có thể có i kích thích từ tham chiếu.
T1 C  ��Cia  i
i

(1.12)

a

T2  C  ��Cijab  ijab
i  j a b

(1.13)

a
C ab
Trong đó Ci và ij là các hệ số được xác định

 CCSD   o  ��Cia  ic  ��Cijab  ijab
a



i

i  j a b

1
1
ij
kl
abcd
Cic C bj  ijcb  ����Cab
Ccd
 ijkl
�
�
2 cb ij

2 a b c  d i  j k  l

(1.14)

Điều này dường như là thuận lợi của lý thuyết nhóm cặp đơn đôi: sự
kích thích cao hơn, nhưng hệ số của chúng có thể được xác định bởi sự kích
thích của bậc thấp hơn. Các hệ số được xác định bằng cách đối chiếu phương
trình ở bên trái với các kết quả được tạo ra bởi toán tử T� . Điều này thay thế
bài toán giá trị riêng bằng một hệ phi tuyến tính [57].
Các phép tính nhóm cặp có thể tương tự như các phép tính tương tác
cấu hình (CI), trong đó hàm sóng là một tổ hợp tuyến tính của nhiều định
thức. Phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này, CCSD(T), bao gồm
các kích thích nhiễu loạn bậc ba là chính xác. Các phép tính nhóm cặp cho
biết năng lượng biến thiên cũng như là bao gồm các kích thích [20], [34],
[45].

8


1.1.2. Mô hình COSMO
1.1.2.1. Lý thuyết mô hình COSMO
COSMO là một phương pháp tính toán để xác định tương tác tĩnh điện
của một phân tử có dung môi. Phương pháp này thường được sử dụng trong
hóa học tính toán để mô hình hóa hiệu ứng solvat hóa [29].
Mô hình COSMO được Klamt [56] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng của
mô hình sovat hóa điện li; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển
bởi Lin và Sandler [69], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất
nhiệt động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt
sigma được tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị điện
tích bề mặt sigma là quan trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối

với các hệ bậc hai.
Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với
phân tử chất tan [56]. Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được
tạo ra trong khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi. Hình 1.1a và 1.1b
mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng và so sánh quá trình solvat hóa lý
tưởng Klamt và bình thường.

a)
b)
Hình 1.1. a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá
trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường.

9


Trong hình 1.1a và 1.1b, năng lượng tự do solvat hóa

Gi*sol đặc trưng cho sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs liên quan đến
sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố
định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi

Gi*cav đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs cần để
tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích thước phân
*chg
tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích Gi
đặc trưng bằng năng

lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt
của hốc phân tử.
Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là

tổng năng lượng tạo thành hốc trong dung dịch và năng lượng
tự do điện tích:

Gi*sol  Gi*cav  Gi*chg
*iS
Gi*sol  Gi*cav  Gi*/res
S  Gi / S

(1.15)

*iS
*res

G

G
i
/
S
i
/ S là năng lượng tự do solvat hóa lý
Ở đây
và

tưởng và phục hồi
Trong mô hình của Klamt [56], môi trường được coi là đồng nhất và độ
dẫn hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích
như là tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng
tự do phục hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề
mặt của hốc dung môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Riêng đối với

hệ số bậc hai thì hệ số hoạt độ được tính theo phương trình của mô hình
NRTL được phát triển từ phương trình Wilson như sau [35], [82]:

10


N

ln  i 

� jiG ji x j
j

N

Gki xk
�
k

N
�
�
 jiG ji x j
N x G
j ji �
j
 ji  N
�
N
�

j
Gki xk �
Gki xk
�
k
k
�

�

�

�

�



�
�
�
;
�
�
�
�
�

 ji  A ji  B ji / T  C ji ln  T   D jiT ;G ji  exp  ji ji

(1.16)



1.1.2.2. Mật độ điện tích sigma
Giá trị bề mặt điện tích sigma là phân bố xác suất mật độ điện tích bề
mặt của một phân tử hay một hỗn hợp. Các mô hình COSMO xây dựng kích
thước hình thể hốc phân tử trong khuôn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy
tắc và các hướng nguyên tử. Lưỡng cực phân tử và momen cao hơn nhận
được điện tích từ môi trường bao quanh đến bề mặt của hốc.
Bề mặt điện tích sigma pi của phân tử i là xác suất xác định một phần
điện tích bề mặt [56], [69], [82].

pi ( )  ni ( ) / ni  Ai ( ) / Ai
ni  �ni ( )  Ai / aeff


Ai  �Ai ( )

(1.17)



Trong đó ni ( ) là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt  ; ni là số
phần bề mặt tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; Ai là diện tích bề mặt của
hốc phân tử; Ai ( ) là diện tích bề mặt tổng cộng của tất cả các phần bề mặt
với một mật độ điện tích bề mặt , ni ( ) và Ai ( ) có mối quan hệ

Ai ( )  aeff ni (ni ( ))

xác định bởi Lin [81].

Giá trị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợp cũng là giá trị trung bình
trọng số của bề mặt điện tích thành phần đơn và không giới hạn cho số cấu tử

11


�xi ni pi ( ) �xi Ai pi ( ) �xi pi ( )
pS ( )  i
 i
 i
�xi ni
�xi
�xi Ai
i

i

i

(1.18)

Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần
bề mặt * để tính mật độ điện tích bề mặt mới σ.
2
� d mn
�

exp


�
� r2  r2 � r2  r2 �
�
n
n
eff
n
eff �
�
m 
2
� d mn
�
rn2 reff2
exp

�r 2  r 2 �
� rn2  reff2 �
�
n n
eff
�
�
*
n

rn2reff2

(1.19)

Trong đó mật độ điện tích trung bình- m; dmn là khoảng cách giữa hai phần bề
mặt điện tích m và n; reff - bán kính hiệu dụng.
1.1.2.3. Tính toán cân bằng lỏng-hơi
Tính toán giản đồ cân bằng lỏng-hơi đối với các hệ chất ở các nhiệt độ
khác nhau, sau khi thực hiện các tính toán mật độ điện tích bề mặt của phân tử
và giá trị hoạt độ tương ứng. Áp suất tổng cộng được sử dụng trong các tính
toán giản đồ cân bằng lỏng hơi
ptot  �pio xi i

(1.20)

i

o
Ở đây pi là các áp suất hơi của cấu tử tinh khiết đơn; xi và  i là phân

số mol của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính
từ mô hình COSMO-SAC. Tính toán tính chất lý tưởng của pha khí được giả
o
thuyết phân số mol pha hơi yi  pi xi i / ptot nhận được từ tỷ lệ áp suất riêng

phần và áp suất tổng cộng. Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo
phương trình Antoine. Hệ số phương trình nhận được từ các giá trị nhiệt độ và
áp suất thực nghiệm tương ứng [69], [81], [82].

12