Nghiên cứu khả năng hấp thụ và quang xúc tác phân hủy Diazinon của vật liệu Nanocomposit Tio2Bentonit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Ngô Thị Ngân

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY
DIAZINON CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT
TiO2/BENTONIT
Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Nguyễn Minh Phƣơng
TS. Hà Minh Ngọc

Hà Nội – Năm 2018


LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy,
cô giáo cùng các bạn đồng nghiệp và gia đình, tôi đã hoàn thành Luận văn Thạc sỹ
khoa học chuyên ngành Hóa môi trường.
Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn
Minh Phương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản Luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS Hà Minh Ngọc, TS. Chu Ngọc
Châu người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản Luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa hóa học - Trường
ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập
và nghiên cứu.

Trân trọng cảm ơn các anh, chị, em và các bạn phòng Hóa môi trường đã
giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã
động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua.

Hà Nội, 03 tháng 12 năm 2018
HVCH

Ngô Thị Ngân


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV)....................................... 3
1.1.1. Khái niệm và phân loại HCBVTV .......................................................... 4
1.1.2. Thực trạng sử dụng HCBVTV trên thế giới và Việt Nam ........................ 4
1.1.3. Ảnh hƣởng của HCBVTV đến môi trƣờng và con ngƣời ....................... 5
1.1.4. Giới thiệu về thuốc trừ sâu Diazinon ....................................................... 7
1.2. Một số phƣơng pháp xử lý HCBVTV .......................................................... 11
1.2.1. Phƣơng pháp keo tụ điện hóa ................................................................ 11
1.2.2. Phƣơng pháp keo tụ .............................................................................. 11
1.2.3. Phƣơng pháp sinh học ........................................................................... 12
1.2.4. Phƣơng pháp hấp phụ ............................................................................ 13
1.2.5. Phƣơng pháp oxi hóa ............................................................................. 13
1.3. Vật liệu hấp phụ- xúc tác quang hóa phân hủy HCBVTV ............................ 15
1.3.1. Vật liệu quang xúc tác Titan dioxit (TiO2) và TiO2 biến tính với sắt ...... 15
1.3.2. Vật liệu hấp phụ bentonit ...................................................................... 23
1.3.3. Vật liệu nanocomposit TiO2/khoáng sét................................................. 30

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 33
2.1. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu .............................................................. 33
2.2. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 33
2.2.1.Hóa chất ................................................................................................. 33
2.2.2.Dụng cụ ................................................................................................. 33


2.3. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 34
2.3.1. Tổng hợp Bent-Fe ................................................................................. 34
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp
thủy nhiệt. ....................................................................................................... 34
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Diazinon của vật liệu.................................... 35
2.4.1.Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu ................................... 35
2.4.2. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu ................................. 35
2.5. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân huỷ Diazinon của vật liệu ...................... 36
2.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác............................................ 36
2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng....................................... 36
2.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 36
2.6.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....................................................... 36
2.6.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 38
2.6.3. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lƣợng Diazinon .... 39
2.6.4. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................... 42
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 46
3.1. Nghiên cứu biến tính Bentonit ..................................................................... 46
3.1.1. Đặc trƣng của vật liệu bentonit và bent-Fe ............................................ 46
3.1.2. Khả năng hấp phụ của bentonit và bent-Fe ............................................ 48
3.2. Các đặc trƣng cấu trúc của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe .................................. 51
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ....................................................... 52
3.2.2. Đặc trƣng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 53
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ Diazinon của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe ............ 53

3.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu .................................. 53


3.3.2 Khảo sát dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu .................................. 54
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ diazinon của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe 56
3.4.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến quá trình quang phân hủy Diazinon.. 57
3.4.2. Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất xử lý ....................... 59
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 62


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của thuốc trừ sâu Diazinon [10] .................................. 8
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 15
Hình 1.3 Cơ chế quá trình xúc tác quang của TiO2 ................................................ 18
Hình 1.4 Mô hình mô phỏng cơ chế quá trình quang xúc tác trên N-TiO2 [35] ..... 19
Hình 1.5 Mô hình mô phỏng cơ chế quá trình quang xúc tác trên Fe-TiO2 [22] ..... 19
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 [22] .................................................. 21
Hình 1.7. Cấu trúc không gian mạng lƣới của Mont............................................... 24
Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc không gian của Mont ..................................................... 26
Hình 1.9. Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonit .............................................. 27
Hình 1.10. [37] a) Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/ phản hấp phụ nito của Bentonit, FeBentonit. ................................................................................................................ 29
b) Giản đồ XRD của Bentonit và Fe-Bentonit........................................................ 29
Hình 1.11. Ảnh SEM của Bentonit [37] ................................................................. 29
Hình 1.12. Ảnh SEM của Bentonit-Fe [37] ............................................................ 29
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn
tinh thể .................................................................................................................. 37
Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị HPLC

................................................................ 39

Hình 2.3. Đƣờng chuẩn Diazinon .......................................................................... 42
Hình 2.4. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..................................................... 44
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct.................................................................. 44
Hình 2.6. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ................................................... 45
Hình 2.7. Sự phụ thuộc lgq vào lgCf ...................................................................... 45
Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit .................................................................... 47
Hình 3.2. Giản đồ XRD của Bent-Fe ..................................................................... 47
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Bent, Bent-Fe.............. 48
Hình 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc của Ct/q và Ct của Bent, Bent-Fe theo mô hình
Langmuir ............................................................................................................... 49


Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của lnq vào ln Ct của Bent, Bent-Fe theo mô hình
Freundlich ............................................................................................................. 49
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu TiO2, Fe-TiO2 và Fe-TiO2/Bent-Fe........ 52
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ................................................. 53
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Fe-TiO2/ Bent-Fe
.............................................................................................................................. 54
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của Ct/q và Ct của Fe-TiO2/Bent-Fe theo mô hình
Langmuir ............................................................................................................... 55
Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của lnq vào ln Ct của Fe-TiO2/Bent-Fe theo mô hình
Freundlich ............................................................................................................. 55
Hình 3.11. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe .......................... 57
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất phân hủy
Diazinon ................................................................................................................ 58
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của ánh sáng mặt trời và ánh sáng của
đèn compact đến hiệu suất xử lý Diazinon. ............................................................ 59

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Lƣợng thuốc trừ sâu trong các mẫu nƣớc (mg/ml) .................................. 6
Bảng 1.2. Một số tính chất hóa lý của Diazinon [10] ............................................... 9
Bảng 1.3. Bảng giá trị liều chất độc gây chết của thuốc trừ sâu Diazinon trên một số
loài động vật (theo EPA, 2006) ................................................................................ 9
Bảng 1.4. Một số TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon ................................ 10
Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatas [30]. ......................... 16
Bảng 2.1.Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon ...... 41
Bảng 3.1. Thành phần khoáng học của mẫu Bentonit Ninh Thuận ......................... 46
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu Bentonit Ninh Thuận ............................... 46
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của Bent và Bent-Fe ......... 48
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu Bent, Bent-Fe đối với
diazinon ................................................................................................................. 49
Bảng 3.5. Các thông số của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của
Bent và Bent-Fe ..................................................................................................... 51
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe
.............................................................................................................................. 53
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ của vật liệu ................................. 54
Bảng 3.8. Các thông số của phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của
Fe-TiO2/ Bent-Fe…………………………………………………………………...51
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát hoạt tính của vật liệu Fe-TiO2/Bent-Fe........................ 56
Bảng 3.10 Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến hiệu suất xử lý diazinon của vật liệu
Fe-TiO2/Bentonit-Fe .............................................................................................. 57
Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất xử lý diazinon của vật
liệu Fe-TiO2/Bent-Fe ............................................................................................. 59


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Bent

Bentonit

CB

Vùng dẫn (Conduction Band)

DDT

Dichloro DiphenylTrichloroethane

HCBVTV

Hóa chất bảo vệ thực vật

MB

Xanh metylen

Mont

Montmorillonit

Ebg

Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy)

TIOT

Tetra isopropyl ortho titanate

VB

Vùng hóa trị (Valence Band)

VLHP

Vật liệu hấp phụ


MỞ ĐẦU

Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Khí hậu nhiệt đới
nóng và ẩm thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng và sự phát sinh, phát triển của
sâu bệnh, cỏ dại gây hại mùa màng. Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) đóng vai
trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nƣớc ta. HCBVTV luôn đƣợc
ngƣời nông dân xem là chìa khóa trong việc kiểm soát và phòng trừ dịch hại bảo vệ
cây trồng. Do sự hiểu biết về HCBVTV còn hạn chế, tình trạng lạm dụng HCBVTV
trong nông nghiệp diễn ra phổ biến, gây tác hại lớn tới môi trƣờng xung quanh.
Để xử lý các chất hữu cơ độc hại nói chung và đặc biệt là các HCBVTV nói
riêng trong môi trƣờng nƣớc thì có rất nhiều các phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học… Trong những
phƣơng pháp đó thì quang xúc tác là một trong những phƣơng pháp đƣợc quan tâm
nghiên cứu nhiều nhất hiện nay nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất bền,
độc hại, có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn không sinh ra bùn và bã thải, chi
phí thấp và thực hiện đƣợc ở điều kiện bình thƣờng. Trên thế giới, rất nhiều nghiên
cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy
thuốc trừ sâu trong môi trƣờng nƣớc. Vật liệu TiO2 đã thu hút đƣợc nhiều sự quan
tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện
với môi trƣờng. Tuy nhiên, TiO2 có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên
chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy hiện nay, nhiều

nghiên cứu đã đƣợc tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh
sáng khả kiến nhằm nâng cao ứng dụng thực tiễn. Những nghiên cứu này tập trung
vào việc pha tạp TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim nhằm nâng cao khả
năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và giảm quá trình tái kết hợp của cặp
electron quang sinh và lỗ trống. TiO2 biến tính đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng làm
xúc tác cho quá trình quang phân hủy các loại hợp chất hữu cơ bền vững. Mặt khác,
TiO2 có kích thƣớc nanomet nên khi đƣa vào môi trƣờng nƣớc sẽ tạo huyền phù gây
khó khăn cho thu hồi vật liệu.
1


Ở nƣớc ta, bentonit là vật liệu rẻ tiền, có trữ lƣợng lớn. Đặc biệt nhờ khả
năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong xử lý
các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trƣờng nƣớc. Do vậy, việc lựa chọn,
sử dụng bentonit làm pha nền cho vật liệu nano TiO2 sẽ tận dụng đƣợc khả năng lƣu
giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng nhƣ tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao
hiệu quả xúc tác.
Việc phân tán TiO2 trên pha nền bentonit hứa hẹn sẽ tạo ra đƣợc vật liệu hấp
phụ - quang xúc tác tốt, có khả năng xử lý triệt để thuốc trừ sâu. Chính vì vậy,
chúng tôi đã tiến hành “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác phân hủy
Diazinon của vật liệu nanocomposit TiO2/Bentonit”.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV)
1.1.1. Khái niệm và phân loại HCBVTV
HCBVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ
mùa màng, là những chất đƣợc tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các

vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh
tranh với cây trồng cũng nhƣ nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh
trƣởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của HCBVTV.
HCBVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế
sinh trƣởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất
này đi vào môi trƣờng, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trƣờng,
đến những đối tƣợng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. [1].
Có nhiều cách phân loại khác nhau, dựa vào bản chất hóa học HCBVTV chia
thành các nhóm clo hữu cơ, lân hữu cơ và carbamat:
Nhóm hợp chất clo hữu cơ điển hình nhƣ: DDT, Lindan, Endosulfan...Hầu hết
đã bị cấm sử dụng vì chúng là những hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lƣu lâu
trong môi trƣờng. HCBVTV nhóm cơ clo thƣờng có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các
hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin,
Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan,
TDE, Toxaphen v.v. là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có
chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon. [1].
Nhóm hợp chất lân hữu cơ là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa
chất rất độc với ngƣời và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl
Parathion, Ethyl Parathion, Metamido-phos, Malathion, Diazinon ... Hầu hết các
loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng rất cao.
[1].
Nhóm Carbamat là các este của axit carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời
gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate... [1].

3


1.1.2. Thực trạng sử dụng HCBVTV trên thế giới và Việt Nam
HCBVTV ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng trừ sâu bệnh
bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lƣơng thực thực phẩm. Theo tính toán của các

chuyên gia, trong những thập kỷ 70, 80, 90 của thế kỷ 20, HCBVTV góp phần bảo
vệ và tăng năng suất khoảng 20 - 30% đối với các loại cây trồng chủ yếu nhƣ lƣơng
thực, rau, hoa quả... [8]
Trên thế giới, theo ý kiến và nghiên cứu của nhiều tổ chức khoa học, chuyên
gia về nông nghiệp, bảo vệ thực vật, sinh thái quá trình sử dụng HCBVTV ở thế
giới trải qua 3 giai đoạn là: 1 - Cân bằng sử dụng: yêu cầu cao, sử dụng có hiệu quả.
2 - Dƣ thừa sử dụng: bắt đầu sử dụng quá mức, lạm dụng HCBVTV, ảnh hƣởng đến
môi trƣờng, giảm hiệu quả. 3 - Khủng hoảng sử dụng: quá lạm dụng HCBVTV, tạo
nguy cơ tác hại đến cây trồng, môi trƣờng, sức khỏe cộng đồng, giảm hiệu quả kinh
tế của sản xuất nông nghiệp. Giai đoạn dƣ thừa sử dụng từ những năm 80 - 90 và
giai đoạn khủng hoảng từ những năm đầu thế kỷ 21. Với những nƣớc đang phát
triển, sử dụng HCBVTV chậm hơn (trong đó có Việt Nam) thì các giai đoạn trên lùi
lại khoảng 10 - 15 năm [8].
Ở Việt Nam, HCBVTV bắt đầu đƣợc sử dụng ở miền Bắc Việt Nam vào
những năm 1955 từ đó đến nay tỏ ra là phƣơng tiện quyết định nhanh chóng dập tắt
các dịch sâu bệnh trên diện rộng. Theo số liệu thống kê của cục BVTV trong giai
đoạn 1981 - 1986 số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thƣơng phẩm, tăng
lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai
đoạn 2001 - 2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng
tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010). Giá trị nhập khẩu
HCBVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là 472 triệu USD, năm 2010 là 537 triệu
USD. Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh, trƣớc năm 2000 số hoạt chất
là 77, tên thƣơng phẩm là 96, năm 2000 là 197, và 722, đến năm 2011 lên 1202 và
3108. Nhƣ vậy trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011) số lƣợng HCBVTV sử
dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần [1]. Nhƣ vậy, theo
số lƣợng thống kê của cục BVTV cho thấy nƣớc ta đang trong giai đoạn sử dụng

4

quá mức HCBVTV đồng thời cũng là giai đoạn đầu của khủng hoảng sử dụng
HCBVTV. Việc sử dụng quá mức HCBVTV đã gây tác hại vô cùng lớn cho môi
trƣờng sống và các sinh vật sống trên trái đất. Do những hệ lụy và tác động xấu của
việc lạm dụng HCBVTV cho nên ở nhiều nƣớc trên thế giới trong đó có Việt Nam
đã và đang thực hiện việc đổi mới chiến lƣợc sử dụng HCBVTV từ “Chiến lƣợc sử
dụng HCBVTV hiệu quả và an toàn” sang “Chiến lƣợc giảm nguy cơ của
HCBVTV”.
1.1.3. Ảnh hƣởng của HCBVTV đến môi trƣờng và con ngƣời
HCBVTV hầu hết là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy, có thời gian tồn
lƣu lâu nên đã gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu khoa học về dƣ lƣợng
các chất này trong môi trƣờng đất, nƣớc và trầm tích tại các khu vực đồng bằng và
ven biển Việt Nam đều cho thấy sự có mặt của các chất này với nồng độ khá cao
trong hầu hết các thành phần môi trƣờng cũng nhƣ đã có bằng chứng về sự tích lũy
trong sinh vật và con ngƣời [20].
Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trƣờng thực
hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trƣờng
do hóa chất BVTV tồn lƣu trên phạm vi cả nƣớc (Quyết định số 1946/ QĐ-TTg)
cho thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm [nghi ngờ]
ô nhiễm môi trƣờng do hóa chất BVTV tồn lƣu. Hầu hết các địa điểm đƣợc ghi
nhận đều là các kho lƣu chứa hóa chất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ
trƣớc những năm 80-90 của thế kỷ trƣớc. Các khu vực này thƣờng là các hợp tác xã,
nông lâm trƣờng, các cơ sở sang chai, đóng gói, hay các đại lý phân phối hóa chất,
các kho chứa hóa chất phòng trừ dịch hại của ngành y tế. Trong đó bao gồm cả các
chất POP (chủ yếu là DDT, 666). Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ
1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều kho đã đƣợc đem chôn lấp, hoặc để lƣu trong
kho. Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên
rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và
nƣớc dƣới đất xung quanh.

5

HCBVTV, đặc biệt là nhóm cơ Clo khó phân hủy do thời gian phân hủy
chậm (DDT 10 năm, Dieldrin 8 năm, chlordane là 3,5 năm) nên chúng có thể tồn tại
trong đất gây hại cho thực vật trong nhiều năm. Ví dụ: sản phẩm tồn lƣu của DDT
trong đất là DDE cũng có tác dụng nhƣ thuốc trừ sâu nhƣng tác hại đối với sự phát
triển của phôi bào trứng chim độc hơn DDT từ 2-3 lần. Loại thuốc Aldrin cũng
đồng thời với DDT, có khả năng tồn lƣu trong môi trƣờng sinh thái đất và cũng tạo
thành sản phẩm “Dieldrin” mà độc tính của nó cao hơn Aldrin nhiều lần. Thuốc diệt
cỏ 2.4-D tồn lƣu trong môi trƣờng sinh thái đất và cũng có khả năng tích lũy trong
quả hạt cây trồng. Các thuốc trừ sâu dẫn xuất từ EDBC (acid etylen
bisdithoacarbamic) nhƣ maned, propioned không có tính độc cao đối với động vật
máu nóng và không tồn tại lâu trong môi trƣờng nhƣng dƣ lƣợng của chúng trên
nông sản nhƣ khoai tây, cà rốt,…dƣới tác dụng của nhiệt độ có thể tạo thành ETV
(etylenthioure), mà ETV, qua nghiên cứu cho chuột ăn gây ung thƣ và đẻ ra chuột
con quái thai [13].
Các nhà khoa học Việt Nam cũng đã tiến hành phân tích về dƣ lƣợng thuốc
trừ sâu hữu cơ trong các mẫu nƣớc ở Hà Nội.
Bảng 1.1. Lƣợng thuốc trừ sâu trong các mẫu nƣớc (mg/ml)
STT

Nơi lấy mẫu

HCB

Lindane

Aldrin

DDE

DDT

1

Tây Tựu

0.0011

-

-

-

0.007

2

Song Phƣợng

0.0065

0.01

-

0.009

0.007

3

Cầu Diễn

-

-

-

0.005

-

4

Quảng An

-

0.008

-

-

0.005

5

Dong Lao

0,0021

-

-

-

0.006

Nguồn: Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường - 2011
Ngoài tác dụng diệt dịch bệnh, các loại cỏ và sâu bệnh phá hoại mùa màng,
dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật cũng ảnh hƣởng rất lớn đến sức khỏe, đời sống
của con ngƣời. Thuốc BVTV đã gây nên các vụ ngộ độc cấp tính và mãn tính cho

6


ngƣời tiếp xúc và sử dụng chúng, và cũng là nguyên nhân sâu xa dấn đến những căn
bệnh hiểm nghèo.
Các độc tố trong hóa chất bảo vệ thực vật xâm nhập vào rau quả, cây lƣơng
thực, thức ăn gia súc và động vật sống trong nƣớc rồi xâm nhập vào các loại thực
phẩm, thức uống nhƣ: thịt cá, sữa, trứng,… Một số loại hóa chất bảo vệ thực vật và
hợp chất của chúng qua xét nghiệm cho thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thƣ
cho con ngƣời và gia súc. Con đƣờng lây nhiễm độc chủ yếu là qua ăn, uống (tiêu
hóa) 97,3%, qua da và hô hấp chỉ chiếm 1,9% và 1,8%. Thuốc gây độc chủ yếu là
Wolfatox (77,3%), sau đó là 666 (14,7%) và DDT (8%) [13].

Khi con ngƣời bị nhiễm HCBVTV tùy vào mức độ khác nhau sẽ gây ra một
số hội chứng. Hội chứng về thần kinh gây rối loạn thần kinh trung ƣơng, nhức đầu,
mất ngủ, giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật nhƣ ra mồ hôi. Ở mức độ nặng
hơn có thể gây tổn thƣơng thần kinh ngoại biên dẫn đến tê liệt, nặng hơn nữa có thể
gây tổn thƣơng não bộ, hội chứng nhiễm độc não thƣờng gặp nhất là do thủy ngân
hữu cơ sau đó là đến cơ photpho và cơ Clo. Hội chứng về tim mạch gây co thắt
ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp tim, nặng là suy tim, thƣờng là do nhiễm
độc lân hữu cơ, clo hữu cơ và Nicotin. Hội chứng hô hấp gây viêm đƣờng hô hấp,
thở khò khè, viêm phổi, nặng hơn có thể suy hô hấp cấp, ngừng thở, thƣờng là do
nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ. Hội chứng tiêu hóa – gan mật gây viêm dạ dày,
viêm gan, mật, co thắt đƣờng mật, thƣờng là do nhiễm độc clo hữu cơ, cacbamat,
thuốc vô cơ chứa Cu, S. Hội chứng về máu gây thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất
huyết, thƣờng là do nhiễm thuốc trừ sâu cơ Clo, cơ photphat, cacbamat. Ngoài ra
trong máu có sự thay đồi hoạt tính của một số men nhƣ men Axetyl cholinesteza do
nhiễm độc lân hữu cơ. Hơn nữa, có thể thay đổi đƣờng máu, tăng nồng độ axit
pyruvic trong máu. Ngoài 5 hội chứng kể trên, nhiễm độc do HCBVTV còn có thể
gây ra tổn thƣơng đến hệ tiết niệu, nội tiết và tuyến giáp [13].
1.1.4. Giới thiệu về thuốc trừ sâu Diazinon
Diazinon đƣợc tổng hợp vào đầu thập niên 1950s bởi Ciba- Geigy. Diazinon
là một hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ, có tên hóa học là O,O-

7


Diethyl O-[4-methyl-6-(propan-2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate và công thức
phân tử là C12H21N2O3PS.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của thuốc trừ sâu Diazinon [10]
Diazinon dạng tinh thể không màu và dạng lỏng có màu vàng nâu, ít hòa tan
trong nƣớc, khoảng 40-60mg/L tùy nhiệt độ; hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ nhƣ

cồn, benzene, toluene, hexan, cyclohexan, dichlomethan, acetone và tan hoàn toàn
trong dầu hỏa.
Diazinon gây độc cho sinh vật qua cơ chế làm giảm hoạt tính enzyme
Acetylcholinesterase (AChE); enzyme có chức năng thủy phân Acetylcholine thành
Choline và Acid Acetic. Khi AChE bị ức chế bởi Diazinon thì Acetylcholine không
đƣợc thủy phân nên sẽ tích tụ ở các đầu nối thần kinh, dẫn đến nhiều ảnh hƣởng
khác nhau. Diazinon bị phân hủy nhanh ở môi trƣờng axit và kiềm nhƣng tồn tại lâu
ở môi trƣờng trung tính; thời gian bán hủy (DT50) trong nƣớc ở 20oC, pH 3,1; 7,4 và
10,4 lần lƣợt là là 11,77 giờ, 185 ngày và 6 ngày. Thời gian bán hủy của Diazinon
trong nƣớc dƣới tác động của ánh sáng mặt trời là 24,6 ngày [10]

8


Bảng 1.2. Một số tính chất hóa lý của Diazinon [10]
Thông số

Giá trị

Khối lƣợng phân tử

304,35 g/mol

Khối lƣợng riêng

Khoảng 1,12g/cm3( ở 20ºC)

Độ tan trong nƣớc

Khoảng 40mg/L ( ở 25ºC)

Mùi

Mùi giống este

Nhiệt độ sôi

82ºC- 84ºC (ở 2x10^-4 mmHg)

Hệ số phân bố octan trong nƣớc

6393 ( pKOC = 3,8); 4904 (pKOC =

(KOC)

3,7)

Hệ số Henry

4-5,1 x 10-7 atm-m3/ mol (ở 25ºC)

Diazinon có hệ số Koc lớn nên có khuynh hƣớng liên kết với các vật chất
hữu cơ trong đất hay bùn đáy. Việc sử dụng Diazinon quá mức cho phép có thể gây
ô nhiễm nguồn nƣớc và ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời cũng nhƣ động
vật. Trong cơ thể ngƣời và động vật, Diazinon đƣợc chuyển hóa sinh học và đào
thải khá nhanh, thời gian bán hủy trong cơ thể động vật khoảng 12 giờ, đào thải ra
khỏi cơ thể qua nƣớc tiểu và phân. Một số trƣờng hợp nhƣ ở trâu, bò, Diazinon có
thể tích tụ ở mô mỡ nhƣng sẽ bị đào thải trong khoảng 2 tuần sau khi ngừng phơi
nhiễm [10].
Bảng 1.3. Bảng giá trị liều chất độc gây chết của thuốc trừ sâu Diazinon trên một số

loài động vật (theo EPA, 2006)
Nhóm động vật

Tên động vật

Liều độc

Chim

Vịt

LD50= 1,44 mg/kg

Động vật có vú

Chuột

LD50=882 mg/kg

Côn trùng

Ong

LD50=0,22µg/con

Cá nƣớc ngọt

Cá hồi

LC50 = 90µg/L

Bọ chét nƣớc

EC50 = 0,21 µg/L

Cá đối sọc

LC50 = 150 µg/L

Động vật không xƣơng
sống nƣớc ngọt
Cá biển

9


Động vật không xƣơng

Tôm sú

EC50 = 0,42 µg/L

Tảo xanh

EC50 = 66 µg/L

sống nƣớc mặn
Tảo

Diazinon là nhóm TTS cơ photpho đƣợc sử dụng tƣơng đối phổ biến trong

nông nghiệp. Các loại TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon đƣợc phép sử
dụng ở Việt Nam (Ban hành kèm theo quyết định số: 33/2000/QĐ-BNN-BVTV ngày
3 tháng 4 năm 2000 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và PTNT)
Bảng 1.4. Một số TTS thƣơng phẩm có thành phần Diazinon
Tên hoạt chất

Diazinon
(min 95%)

Tên thƣơng phẩm

Tổ chức xin đăng ký

Agrozinon 69 EC

Agrorich Int. Corp

Azinon 50 EC

Cty TNHH TM Nông Phát

Basudin 40EC

Cty dịch vụ BVTV An Giang

Basudin 50 EC/ND, 5G, 10G/H

Novartis (Viêtnam)Ltd

Basutigi 40 ND, 50ND, 10H

Cty TTS Tiền Giang

Cazinon 50ND, 10H

Cty vật tƣ KTNN Cần Thơ

Diaphos 50EC, 10G

Cty TTS Sài Gòn

Diazan 60EC, 50ND, 10H

Cty dịch vụ BVTV An Giang

Diazol 60EC

Makhteshim Chem. Ltd

Kayazinon 40EC, 50EC, 60EC, Nippon Kayaku Co., Ltd
5G, 10G
Phantom 60EC

Connel Bros Co., Ltd

Tizonon 50EC

Cty TNHH Thái Phong

Vibasu 40ND, 50ND, 5H, 10H, Cty thuốc sát trùng Việt Nam

10BR

10


Diazinon
30%(6%)+
Fenobucard
20%(4%)

Cty thuốc sát trùng Việt Nam

Vibaba 50ND, 10H

Cty vật tƣ KTNN Cần Thơ

Diazinon 5%+ Diamix 5/5G
Isoprocarb 5%
1.2. Một số phƣơng pháp xử lý HCBVTV [6]
1.2.1. Phƣơng pháp keo tụ điện hóa

Phƣơng pháp keo tụ điện hóa thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý các chất thải có
chứa các màu hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nguyên tắc hoạt động của quá trình
dựa trên cơ sở của phƣơng pháp điện hóa hòa tan các anốt nhằm tạo ra nhôm
hydroxit có hoạt tính cao để keo tụ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải, nhất là các
chất màu hữu cơ.
Nƣớc thải đƣợc đƣa vào hệ thống thiết bị điện hóa và đƣợc xử lý thông qua
quá trình keo tụ, oxi hóa, tuyển nổi điện hóa. Sau đó đƣợc chuyển về bể lắng để loại
bỏ bông keo tụ, rồi tiếp tục đƣợc chuyển về bể hấp phụ loại bỏ các phần ô nhiễm
còn lại trƣớc khi xả vào nguồn tiếp nhận. Bùn phát sinh trong quá trình sẽ đƣợc xử

lý và thải bỏ theo quy định.
1.2.2. Phƣơng pháp keo tụ
Hiện nay, keo tụ là phƣơng pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại
bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến
hành các bƣớc xử lý tiếp theo.
Quá trình lắng cơ học chỉ tách đƣợc các hạt chất rắn huyền phù có kích thƣớc
lớn (δ > 1.10-2), còn các hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng đƣợc. Ta có thể
tăng kích cỡ các hạt nhờ tác dụng tƣơng hỗ giữa các hạt phân tán liên kết vào các
tập hợp hạt để có thể lắng đƣợc. Muốn vậy, trƣớc hết cần trung hoà điện tích của
chúng, sau đó liên kết chúng lại với nhau bằng các chất đông tụ. Các khối kết tủa
lớn chịu ảnh hƣởng của lực trọng trƣờng bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ
kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa

11


lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lƣợng chất keo tụ có thể
dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau.
1.2.3. Phƣơng pháp sinh học
Xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp sinh học (hay còn gọi là xử lý nƣớc thải
bằng vi sinh) là phƣơng pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu
là sinh vật hoại sinh có trong nƣớc thải. Vi sinh vật có trong nƣớc thải sẽ liên tục
chuyển hóa các chất hữu cơ bằng cách duy nhất là tổng hợp thành tế bào mới. Vi
sinh vật có thể hấp thụ lƣợng lớn các chất hữu cơ qua bề mặt tế bào. Khi hấp thụ
xong, nếu các chất hữu cơ không đƣợc đồng hóa thành tế bào chất thì khả năng hấp
thụ sẽ về 0. Một phần chất hữu cơ hấp thụ đƣợc dành cho việc kiến tạo tế bào. Một
phần chất hữu cơ đƣợc oxy hóa để tạo năng lƣợng cung cấp cho việc tổng hợp.
Cơ chế xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp sinh học (xử lý nƣớc bằng vi sinh)
là vi sinh vật có trong nƣớc thải sử dụng các hợp chất hữu cơ và một số chất khoáng
làm nguồn dinh dƣỡng và tạo ra năng lƣợng. Sản phẩm của các quá trình phân hủy

này là khí CO2, H2O, N2, ion sulfite.
Mục đích của xử lý nƣớc thải bằng vi sinh là khử các chất hữu cơ COD,
BOD,…với nồng độ cao ở trong nƣớc về nồng độ cho phép, ở mức không gây hại
tới môi trƣờng.
Ƣu điểm phƣơng pháp này là thân thiện với môi trƣờng, chi phí vận hành rẻ,
ổn định, hiệu quả xử lý cao và tận dụng đƣợc nguồn vi sinh trong nƣớc thải. Tuy
nhiên thời gian xử lý lâu, lƣợng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo.
Ngoài ra cần phải duy trì lƣợng dinh dƣỡng N, P nhất định cũng nhƣ nhiệt độ, pH,
DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Tuy nhiên, phƣơng pháp này xử lý kém
nƣớc thải chứa những hợp chất hữu cơ có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc
các chất tẩy rửa…
Arash và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu xử lý ô nhiễm nƣớc bởi
diazinon bằng cách sử dụng tảo. Việc xử lý sinh học đã làm giảm ban đầu mức độ ô
nhiễm. Kết quả đã loại bỏ đƣợc 71,6 % diazinon từ dung dịch nƣớc bị ô nhiễm sau

12


10 ngày. Nghiên cứu cho thấy độ pH của nƣớc đã tăng lên khi tảo đƣợc sử dụng
làm chất hấp thụ do quá trình quang hợp tảo đã tiêu thụ CO2[17].
1.2.4. Phƣơng pháp hấp phụ
Đa số, các chất độc ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc đƣợc xử lý bằng phƣơng
pháp hấp phụ trên các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhƣ: than hoạt tính, zeolit,
bentonit...Phƣơng pháp này có ƣu điểm: có khả năng làm sạch nƣớc ở mức độ cao,
đáp ứng nhiều cấp độ chất lƣợng, công nghệ xử lý đơn giản không phức tạp, vật liệu
hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp
nhƣng có nhƣợc điểm hiệu quả xử lý chƣa cao, chất thải sau hấp phụ khó xử lý và
tái chế phục hồi chất hấp phụ hoặc là chất độc chƣa đƣợc xử lý triệt để vẫn còn có
khả năng gây nhiễm độc thứ cấp sau khi giải hấp phụ từ vật liệu. Tuy nhiên với
những ƣu điểm về công nghệ và tốc độ xử lý nhanh của các loại vật liệu hấp phụ

xúc tác thì phƣơng pháp này vẫn đang là phƣơng pháp phổ biến áp dụng trong xử lý
ô nhiễm nƣớc.
Trong thực tế để đạt đƣợc hiệu quả xử lý cũng nhƣ kinh tế, ngƣời ta không
dùng đơn lẻ mà kết hợp các phƣơng pháp xử lý nhƣ: hóa lý, hóa học, sinh học,
nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh.
Moussavi và cộng sự (2013) đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu diazinon ra
khỏi nƣớc ô nhiễm bằng cách sử dụng phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có
chứa NH4Cl. Kết quả chỉ ra rằng tối đa có 97,5% diazinon 20 mg /L bị hấp phụ lên
than hoạt tính có chứa NH4Cl. [25]
1.2.5. Phƣơng pháp oxi hóa
Phương pháp oxi hóa – khử là phƣơng pháp biến đổi, phân hủy chất ô
nhiễm thành các chất dễ phân hủy sinh học nhƣng không gây ô nhiễm. So với
phƣơng pháp sinh học thì tốc độ xử lý chất thải bằng phƣơng pháp này nhanh hơn
rất nhiều. Để làm sạch nƣớc thải ngƣời ta dùng các chất oxy hóa nhƣ clo ở dạng khí
và hóa lỏng, clorat canxi, dioxyt clo, hypoclorit canxi và natri, bicromat kali,
pemanganat kali, oxy không khí, ozon…Trong quá trình oxi hóa, các chất độc hại
trong nƣớc thải đƣợc chuyển thành các chất ít độc hơn và tách ra khỏi nƣớc thải.

13


Quá trình này tiêu tốn một lƣợng lớn tác nhân hóa học, do đó quá trình oxy hóa học
chỉ đƣợc dùng trong những trƣờng hợp khi các tạp chất gây nhiễm bẩn trong nƣớc
thải không thể tách bằng những phƣơng pháp khác. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là
nguyên liệu hoá chất dễ mua, phƣơng pháp xử lý hóa học dễ sử dụng, dễ quản lý,
không gian xử lý nƣớc thải nhỏ. Tuy nhiên, chi phí xử lý bằng hoá chất có giá thành
cao, có khả năng tạo ra một số chất ô nhiễm thứ cấp từ các phản ứng hóa học. Qúa
trình xử lý nƣớc thải bằng các chất hóa học phù hợp để tác dụng với các chất bẩn,
tạp chất có trong nƣớc thải để tạo thành chất hòa tan ít độc hoặc không độc với môi
trƣờng hoặc tạo ra chất lắng đọng dễ xử lý.

Phương pháp oxi hóa tăng cường là phƣơng pháp xảy ra các quá trình oxi
hóa để tạo ra các gốc tự do nhƣ OH• có hoạt tính cao, gốc này có thế oxy hóa
khoảng 2,8V, chỉ đứng sau Flo (có thế oxy hóa là 3,03V) có thể khoáng hóa hoàn
toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các vô cơ đơn giản nhƣ CO2 và các axit
vô cơ, không gây khí thải. Một số ví dụ về phƣơng pháp oxi hóa tăng cƣờng nhƣ
Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn.Trong đó, kỹ
thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• đƣợc
sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận đƣợc từ các bức xạ tử ngoại. Kỹ thuật này dựa
trên tác nhân là ánh sáng, xử lý khá hiệu quả ô nhiễm nguồn nƣớc bởi những hợp
chất hữu cơ khó phân hủy. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là: Có thể phân hủy các
chất hữu cơ đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn, không sinh ra bùn hoặc bã thải. Chi
phí đầu tƣ và chi phí vận hành thấp, thiết kế đơn giản, dễ sử dụng. Chất xúc tác
không độc, rẻ tiền.
Trong các phƣơng pháp kể trên thì quang xúc tác là một trong những phƣơng
pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao,
ít bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thƣờng, cũng nhƣ không hoặc ít bị phân hủy
bởi vi sinh vật.

14


1.3. Vật liệu hấp phụ- xúc tác quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu
1.3.1. Vật liệu quang xúc tác Titan dioxit (TiO2) và TiO2 biến tính với sắt
1.3.1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan dioxit (TiO2) là một loai vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng
ngày của chúng ta. Chúng đƣợc sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu
men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lƣợng TiO2 đƣợc tiêu thụ lên tới
hơn 3 triệu tấn.
TiO2 tồn tại ở dạng bột, thƣờng có màu trắng tuyết ở điều kiện thƣờng, khi
nung nóng có màu vàng. Không tan trong nƣớc, không tan trong các axit nhƣ:

H2SO4, HCl… ngay cả khi đun nóng. Tuy nhiên, với kích thƣớc nanomet, TiO2 có
thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit và hydroxit và
các hợp chất chất của titan đều có tính bán dẫn. [30]
TiO2 còn đƣợc biết đến trong vai trò của một chất quang xúc tác bán dẫn, cấu
trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và bookite.

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

15


Rutil là trạng thái tinh thể bền của TiO2. Rutil có cấu trúc tứ phƣơng, đƣợc tạo
bởi các bát diện TiO6, mỗi ion Ti4+đƣợc bao quanh bởi 6 ion O2- và mỗi nguyên tử
oxi liên kết với 3 nguyên tử titan. Rutil có năng lƣợng vùng cấm là 3.0 ev tƣơng
đƣơng với bƣớc sóng 413 nm. [30].
Anatas là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng. Anatas cũng
có cấu trúc tinh thể giống rutil nhƣng trục c của tinh thể bị kéo dài hơn, khoảng
cách Ti-Ti ngắn hơn và Ti-O lại dài hơn. Anatas có năng lƣợng vùng cấm là 3.2 ev
tƣơng ứng với bƣớc sóng 388 nm. Trong 2 dạng thù hình trên anatase có hoạt tính
quang xúc tác tốt hơn. [30].
Bookit có hoạt tính quang xúc tác kém nhất. Bookit hình thành rất khó vì nó
không bền khi nhiệt độ thay đổi. Anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil nên
khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ làm chuyển pha từ trạng thái anatas
sang rutil.

Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatas [30].
Các thông số

Rutil

Anatas

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

1830 -

Ở nhiệt độ cao chuyển

1850OC

thành rutil

Cấu trúc tinh thể

Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

Cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO2
Khi bị kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp có năng lƣợng bằng
hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của TiO2 (<387nm). Khi đó các electron hóa
16