Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme

MỤC LỤC

MỤC LỤC.........................................................................................................1
Phần I

MỞ ĐẦU...........................................................................................2

Phần II

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU................................................................4

1

CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA......4
1.1 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha của vật chất..............................4
1.2 Chuyển pha........................................................................................5
1.3 Kết tinh hóa và thủy tinh hóa.............................................................6

2

CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME.....................................................7
2.1. TÁC DỤNG NHIỆT ĐỘ...................................................................8
2.2. Điều kiện tác dụng lực cơ học...........................................................9

3. CẤU TRÚC POLYME...........................................................................10
3.1. Cấu trúc kết tinh................................................................................10
3.1.1. Khái niệm....................................................................................10
3.1.2. Các thông số ảnh hưởng đến sự kết tinh....................................11
3.1.2.1. Hình dạng tinh thể trường hợp chỉ có kết tinh (đơn tinh thể) 12
3.1.2.2. Tỷ lệ kết tinh..........................................................................14
3.1.2.3. Hình dạng tinh thể trường hợp hai pha..................................15

3.1.2.4. Polime kết tinh dưới dạng cơ học..........................................15
3.2. Cấu trúc vô định hình........................................................................16
3.2.1. Khái niệm..................................................................................16
3.2.2. Mô hình các mạch cứng liên kết...............................................17
3.2.3. Mô hình quay tự do:..................................................................19
3.2.4. Mô hình quay giới hạn:.............................................................20
3.3. Nhiệt độ thủy tinh hóa.......................................................................20
PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ BÀI HỌC KINH NGHIỆM...............................23

1


Phần I

MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân
tử hay polymer, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn
tại của trái đất. thí dụ : xenlulôzơ ( thành phần chủ yếu của thực vật), protit
( thành phần chủ yếu của tế bào sống)…
Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tầm, sợi len để làm
quần áo. Người ái cập cổ xưa biết sử dụng giấy polymer để viết thư cho đến
khi tìm ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy
Năm 1833, Gay lussac tổng hợp được polyester khi đun nóng acid lactic,
Braconot điều chế được Nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng
dạng. Từ đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polymer bằng phương pháp
hoá học và đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polymer thiên nhiên.
Đến cuối thế kỹ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polymer
được phát triển mạnh mẻ.
Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những

phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polymer và đưa ra kết
luận:
Hợp chất polymer là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu
trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monomer trong mạch phân tử
Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tại ở
dạng sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu
dạng của đại phân tử.
Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành
phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử.
Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung
dịch của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvate hoá lớn ngay
trong dung dịch loãng

2


Từ những kết luận trên có thể thấy việc nghiên cứu cấu trúc của polyme
từ đó đưa ra mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme có ảnh
hưởng rất lớn đối với đời sống của con người
Dựa vào số liệu thực tế và từ những kiến thức đã được học cũng như
những tìm hiểu của bản thân,trong bài tiểu luân này,nhóm em xin trình bày về
“Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme”

3


Phần II

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Nhằm có thể ứng dụng được các kỹ thuật phân tích và hóa học polyme, cần
thiết hiểu rõ trạng thái vật lý của polyme. Từ các khái niệm pha và trạng thái
chuyển tiếp pha của các hợp chất cao phân tử. sau đó là các khái niệm về cấu
trúc và những tính chất liên quan.
1

CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA

1.1 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha của vật chất
Vật chất tồn tại ở ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Sự khác nhau
của các trạng thái thì chủ yếu từ dao động và sự kết khối của nguyên tử hay
phân tử.
Khí: phân tử ở trạng thái khí có thể chuyển động tịnh tiến, quay và dao
động
Rắn: ở trạng thía rắn, khoảng cách giữa các phân tử rất nhỏ. Phân tử
hầu như không có chuyển động quay và tịnh tiến, nhưng dao động chung
quanh vị trí cân bằng với tần số rất cao từ 1.013 đến 1.014 dao động/ giây. Do
không có dịch chuyển nên các chất rắn không thể thay đổi hình dạng
Lỏng: là trạng thái trung gian giữa khí và rắn. Chất lỏng thì gần với khí
ở chuyển động phân tử và gần chất rắn ở mật độ kết khối. Do có chuyển động
phân tử, các vị trí cân bằng của chất lỏng có thể di chuyển, do đó chất lỏng có
thể thay đổi hình dạng và chảy dưới lực tác động.
Trạng thái pha được xác định bởi hai thông số: cấu trúc và nhiệt động.
Cấu trúc được xác định bởi trật tự và sắp xếp của các phân tử của vật chất.
Tùy theo sự sắp xếp này ta ccos ba trạng thái pha: kết tinh, lỏng và khí.
- Trạng thái pha kết tinh được đặc trưng bởi cấu trúc không gian ba chiều
“trật tư xa” (trật tự xa đucợ tính ở kích thước hàng trăm, đến hàng ngàn kích
thước phân tử). Pha lê (khác với thủy tinh) là điển hình có cấu trúc trật tự xa
ba chiều

4


- Trạng thái pha lỏng không có sự trật tự đều đặn trong cấu trúc phân tử
thường được gọi là vô định hình. Các cấu trúc phân tử chỉ có “trật tự gần” dù
mật độ kết khối cũng giống như trạng thái kết tinh.
Trạng thái pha lỏng bao gồm các vật chất tại nhiệt độ chảy, nhưng cũng
bao gồm các vật chất rắn vô định hình( thủy tinh sylicate, …). Thủy tinh vô
cơ và pha lê đều ở trạng thía tập hợp rắn và không thể phân biệt bởi chuyển
động phân tử hay mật độ kết khối được:
Như thế:
- Đối với trạng thái vật lý rắn ta phân biệt hai trạng thái pha: kết tinh và
vô định hình
- Khái niệm pha lỏng lại bao gồm hai trạng thái tập hợp: rắn ( vô định
hình) và lỏng (ở nhiệt độ chảy).
1.2

Chuyển pha
Chuyển pha là hiện tượng chuyển từ pha này sang pha khác bao gồm sự

thay đổi về cấu trúc sắp xếp các phân tử và tính chất nhiệt động của hợp chất.
Chuyển pha chia ra chuyển pha bậc 1 (first-order phase transition) và
chuyển pha bậc 2 (second order):
- Chuyển pha bậc 1: thể hiện bởi sự gián đoạn của nội năng và thể tích
riêng của hệ. Quá trình có thể hấp thu hay tỏa nhiệt( nhiệt chuyển pha) bao
gồm các hiện tượng: chảy, bay hơi, thăng hoa, và các hiện tượng chuyển hóa
của một chất kết tinh sang một trạng thái khác.
- Khi hệ đạt cân bằng, khối lượng phân tử trung bình và thế nhiệt động
riêng của pha không đổi; do đó trong quá trình chuyển pha thế nhiệt động
chuyển đổi liên tục, tuy nhiên đạo hàm bậc 1 của chúng:

sẽ trải qua bước nhảy. Bước nhảy của entropi của hệ bằng nhiệt chuyển
pha chia cho nhiệt độ tuyệt đối .
5


- Chuyển pha nậc 2: là sự chuyển pha mà sự thay đổi nội năng và thể tích
riêng xảy ra một cách nhẹ nhàng, không có hiệu ứng nhiệt( tỏa hoặc hấp thu
nhiệt), tuy nhiên đạo hàm của nội năng, ví dụ , và thể tích, ví dụ trải qua
bước nhảy tại điểm chuyển pha. Nói cách khác, tịa điểm chuyển pha bậc 2,
không chỉ thế nhiệt động liên tục nhưng đạo hàm bậc 1 của chúng và cũng
liên tục , tuy nhiên đạo hàm bậc hai của chúng:

thì có bước nhảy không liên tục.
Ví dụ, sự chuyển pha từ helium lỏng (I) sang helium lỏng (II), đa số các
quá trình chuyển đổi trong trạng thái kết tinh, chuyển hóa của sắt sang trạng
thái thuận từ (paramagnetic state) ở điểm Curie.
1.3 Kết tinh hóa và thủy tinh hóa
Như trên đã trình bày, pha rắn có thể là kết tinh hay vô định hình, vậy
chúng ya có hai con đường để chuyển từ trạng thái cân bằng lỏng sang trạng
thái rắn: sự kết tinh hóa (chuyển kết tinh) và thủy tinh hóa(chuyển thủy tinh).
- Kết tinh hóa: là sự chuyển hóa từ trạng thái có trật tự gần sang trạng
thái có trật tự xa. Quá trình tạo ra một pha mới và thuộc về chuyển pha bậc 1.
- Thủy tinh hóa: là quá trình chuyển từ trạng thái lỏng chuyển động sang
trạng thái rắn nhưng không thay đổi trạng thái pha, vẫn cấu trúc trật tự gần.
Như thế sự thủy tinh hóa là quá trình chuyển pha bậc 2.
Nhận xét:
- Kết tinh hóa xảy ra ở nhiệt độ xác định( nhiệt độ chảy hay kết tinh
hóa), dưới nhiệt độ này trạng thái cân bằng của hệ là trạng thái kết tinh bởi vì
thế nhiệt động của hệ kết tinh bởi vì thế nhiệt động của hệ kết tinh nhỏ hơn

của hệ lỏng.
- Cùng một loại vật chất, ta có thể hạ nhiệt độ xuống thấp hơn nhiệt độ
kết tinh hóa nhưng vẫn ở “trạng thái pha lỏng” (thủy tinh hóa) ta gọi là trạng
6


thái này là “trạng thái quá lạnh”. Trạng thái pha lỏng quá lạnh là trạng thái
không cân bằng, và đôi khi thay đổi một vài điều kiện bên ngoài có thể đưa
đến quá trình kết tinh.
- Khi ở trạng thái quá lạnh, độ nhớt tăng( trong một vài trường hợp độ
nhớt tăng gần 1013 poise, đó là độ nhớt của chất rắn) và năng lượng chuyển
động cũng tăng (E= kT), hệ quả là gây khó khăn cho việc sắp xếp lại mạng
lưới theo hướng kết tinh
- Nhiệt độ khi độ nhớt của hệ tăng đến khoảng 10 13 poise được gọi là
nhiệt độ thủy tinh hóa Tg(glass-transition temperature).
- Khi chuyển sang trạng thái thủy tinh, toàn bộ tính chất thay đổi: chuyển
từ tính chất của chất lỏng sang tính chất của chất rắn. sự thay đổi này không
xảy ra đột ngột mà chuyển từ từ trong khoảng nhiệt độ từ 10 đến 20. Do đó
nhiệt độ thủy tinh hóa không phải là một điểm mà là trung bình của khoảng
nhiệt độ này.
2

CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME
Các polyme có thể cấu tạo vô định hình hoặc kết tinh.
Xét các polyme vô định hình đẳng hướng ( các tính chất theo mọi hướng

đều như nhau), theo tính chất cơ học, các hợp chất cao phân tử có thể chia làm
3 nhóm lớn:
- Chảy nhớt: Polyisobutylen phân tử thấp, nhựa PF(resol) trước khi đóng
rắn, …

- Đàn hồi cao: có khả năng biến dạng thuận nghịch lớn dưới tác dụng lực
nhỏ: ví dụ cao su, một số polyme ở nhiệt độ cao như PS, PVC, Polyalcool, …
- Rắn: đa số các loại nhựa, đòi hỏi lực tác dụng lớn mới có sự biến dạng
nhỏ và dễ dàng khôi phục lại hình dạng ban đầu sau khi lực ngừng tác dụng.
- Các polyme định hình ở thể rắn được gọi là trạng thái thủy tinh.

7


2.1. TÁC DỤNG NHIỆT ĐỘ
Tùy theo cấu trúc và nhiệt độ của mội trường, polyme có thể thể hiện
những trạng thía vật lý khác nhau (H8,1)

Cùng một polyme khi đun nóng hay làm lạnh thì có thể chuyển từ trạng
thái này sang trạng thái khác.
Ví dụ: polyisobutylen ở nhiệt độ thường tồn tại ở trạng thái đàn hồi
cao( mềm cao) khi dun nóng chuyển sang trạng thái chảy nhớt và khi làm lạnh
thì chuyển sang trạng thái thủy tinh.
Trạng thái thủy tinh là trạng thái mà polyme có cấu trúc vô định
hình( trật tự gần) nhưng ở thể rắn. Ở trạng thái này polyme rắn, đa số trong
suốt và giòn giống như thủy tinh silicat. Do đó trạng thái của polyme khi làm
lạnh không kịp kết tinh mà lại mất tính lưu động được gọi là trạng thái thủy
tinh. Polyme ở trạng thái thủy tinh còn được gọi là thủy tinh hữu cơ.
Các polyme ở trạng thái chảy nhớt (nhiệt cung cấp lớn hơn lực liên phần
tử của chúng)về tính chất giống như chất lỏng, tuy nhiên độ nhớt rất cao, cho
lên để phân biết trạng thái chảy của các chất lỏng thông thường, polyme ở
trang thaais này đc gọi là trạng thái chảy nhớt
8

2.2. Điều kiện tác dụng lực cơ học
Cùng một polyme, tùy theo vận tốc tác dụng lực cơ học sẽ thể hiện tính
chất đặc trưng của trạng thái trên.
Ví dụ trường hợp polyisobutylen, với tác dụng một lực thông thường
nhiệt độ phòng là một vật thể đàn hồi cao. Cùng vật thể đó và nhiệt độ phòng,
nhưng nếu lực tác dụng dài thì polyme sẽ có tính lưu động (biến dạng không
thuận nghịch), và khi thời gian tác dụng lực nhỏ nhưng vận tốc đạt lực rất lớn,
lại thể hiện một tính chất vật thể rắn (biến dạng dàn hồi do không sắp xếp
mạng lưới kịp).
Nhận xét:
- Trạng thái vật lý của polyme mạch tháng, không chỉ do bản chất tác
dụng tương hỗ giữa các phân tử và trật tự sắp xếp của các tiểu phân quyết
định, mà còn bị ảnh hưởng bởi vận tốc và thời gian tác dụng lực.
- Đối với chất thập phân tử, nhiệt độ chuyền pha được xác định hoàn
toàn bằng các thông số nhiệt động thuần túy (áp suất). Các polyme vô định
hình thì nhiệt độ chuyển trạng thái vật lý phụ thuộc chủ yếu vào các thông số
phi nhiệt động và trước hết phụ thuộc vào điều kiện động học của biến dạng.
- Các polyme không có các nhiệt độ chuyển trạng thái xác định (khác
với chất thấp phân tử). Quá trình chuyển từ trạng thái này sang trạng thái
khác, ví dụ quá trình nóng chảy các tinh thể, xảy ra dân dân trong một
khoảng nhiệt độ nhất định. Khoảng nhiệt độ chuyển pha có thể rộng hay hẹp
nằm vào khoảng nào trên thang nhiệt độ tùy theo cấu tạo polyme, các yếu tố
phi nhiệt động nhờ vào vận tốc cơ học, đun nóng hay làm lạnh, ..
- Các polyme vô định hình luôn ở một trạng thái nhất định (tùy thuộc
vào nhiệt độ và điều kiện tác dụng cơ học) và liên tục chuyển từ trạng thái
này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi các tỉnh chất nhiệt động một
cách đột ngột. .
- Các polyme VÔ định hình dù ở trạng thái vật lý nào, trạng thái thủy
tinh, trạng thái đàn hồi cao hay trạng thái chảy nhớt, đều là pha lông. (Ở
9

trạng thái thủy tinh, polyme thể hiện tính chất cơ học của thể rắn, nhưng tồn
tại ở trạng thái pha lỏng: trạng thái tập hợp dựa vào thông số phi nhiệt động
như thể tích riêng, hình dạng, còn khái niệm pha là khái niệm thuần túy nhiệt
động).
3. CẤU TRÚC POLYME
Sau khi nghiên cứu về hình dạng và trạng thái của polymer, ta khảo sát
và cấu trúc và các đặc trưng của mạch polyme:
Đối với vật thể rắn, tùy theo độ trật tự của chúng người ta chia làm các
trạng thái sau:
• Cấu trúc vô định hình, hoàn toàn không có trật tự (trật tự gần) và đồng
nhất,
• Cấu trúc nematic, trật tự theo một chiều
• Cấu trúc smectic, vật liệu trật tự theo mặt phẳng, hai chiều,
• Cấu trúc kết tinh, trật tự theo không gian ba chiều,
3.1. Cấu trúc kết tinh
3.1.1. Khái niệm
- Mặc dầu mạch phân tử rất dài và cấu trúc phức tạp, ta vẫn có những polyme
mà cấu trúc được sắp xếp đều đặn trong không gian ba chiêu mà ta gọi là
polyme kết tinh. .
- Các tinh thể trong polyme kết tinh có thể quan sát được bằng các
phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quang học.
-

Tuy nhiên cần chú ý rằng polyme kết tinh là kết quả của việc sắp xếp
đều đặn của phân tử chứ không phải sự cố định nguyên tử như trong
kim loại và độ đều đặn theo chiều dài mạch và thẳng góc với chiều dài
mạch là rất khác nhau.

- - Cân phân biệt polyme kết tinh và polyme có thể kết tinh, vì có những
polyme không thể kết tinh dù dưới bất cứ điều kiện nào. Khi hạ nhiệt
độ, các polyme bị đóng rắn, ngăn cản các chuyển động nhiệt
10


- - Những polyme tự nhiên kết tinh đã biết đến từ lâu như tơ sợi,
xenluloza (những hình ảnh tia X ghi nhận được đầu tiên vào năm
1913). Đối với polyme tổng hợp, năm 1935, Bunn đã chỉ ra PE có cấu
trúc và lớp kết tinh giống như parafin. Ngày nay các polyme kết tinh
được dùng nhiều trong công nghiệp và các tính chất đặc trưng của
chúng:

polyethylen,

polycaproamit,

polyethylenterephtalat,

guttapercha...
- - Khi ở trạng thái chảy nhảo hay rắn, sự kết tinh có thể giảm hoặc .
thuận lợi hơn dưới tác dụng của lực kéo dãn. Dưới tác dụng ngoại lực,
các mạch phân tử sắp xếp lại theo hướng tác dụng lực, điều này làm
thuận lợi cho sự kết tinh.
- - Cao phân tử không thể trật tự %, ít nhất cũng có các đầu mạch có cấu
trúc khác với mạch phân tử, do đó không thể có polyme 100% kết tinh.
Thông thường trong polyme có các vùng kết tinh và vùng vô định hình,
do đó có khái niệm polyme bán kết tinh.
3.1.2. Các thông số ảnh hưởng đến sự kết tinh
Quá trình kết tinh phức tạp và có nhiều thông số ảnh hưởng. Dưới đây là

những thông số chủ yếu:
- Cấu trúc phân tử: sự kết tinh thuận lợi cho những polyme mạch tháng
có các nhóm thế nhỏ. Sự hiện diện các nhánh ngăn cản sự sắp xếp đều
đặn và giảm khả năng kết tinh.
- Khối lượng phân tử: các polyme có khối lượng phân tử nhỏ thì kết tinh
dễ hơn các polyme khối lượng phân tử lớn. Do mạch ngắn thì linh hoạt
và dễ sắp xếp trật tự.
- Sắp xếp hình học: chỉ có các polyme iso và syndio tactic dễ dàng kết
tinh do thuận lợi về mặt không gian khi tiến gần nhau, sắp xếp trật tự
mạch liền mạch. Rất hiếm trường hợp polyme atactic có thể kết tinh,
trừ trường hợp những nhóm thế có kích thức nhỏ và phân cực yếu.
11


- Chất phụ gia: chất hóa dẻo là những phân tử nhỏ, khi đưa vào polyme
thì chen vào giữa các mạch polyme làm giảm lực tương tác liên phân tử
nên giảm khả năng kết tinh.
- Quá trình cơ - nhiệt: thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến quá trình
kết tinh. Chính vận tốc giảm nhiệt độ áp dụng vào một polymer đang ở
trạng thái chảy nhão sẽ quyết định độ kết tinh của polyme. Độ kết tinh
càng thấp khi vận tốc giảm nhiệt độ càng nhanh. Trong trường hợp làm
lạnh thật nhanh (nhúng trong nitơ lỏng), ta có thể được một polyme vô
định hình (trạng thái thủy tinh).
Nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng đến hình dạng của tinh thể bởi vì nó ảnh
hưởng trực tiếp đến hai quá trình nền tảng của kết tinh: sự tạo mầm và
phát triển tinh thể.
Ở nhiệt độ kết tinh thấp sẽ thuận lợi cho việc tạo mầm, các mầm kết
tinh nhiều, tuy nhiên do nhiệt độ thấp nên độ nhớt của môi trường cao
sẽ làm giới hạn việc phát triển các tinh thể. Như thế các vùng kết tinh
sẽ nhiều nhưng có kích thước nhỏ.

Trong trường hợp nhiệt độ cao hơn, các mầm tinh thể sẽ ít bởi vì các
mảm có kích thước nhỏ hơn kích thước tối thiểu sẽ bị phá vỡ bởi các
chuyển động nhiệt. Tuy nhiên sự phát triển tinh thể được thuận lợi do
độ nhớt môi trường thấy đưa đến các vùng kết tinh sẽ có kích thước lớn
hơn trường hợp trên nhưng số lượng không nhiều.
3.1.2.1.

Hình dạng tinh thể trường hợp chỉ có kết tinh (đơn tinh

thể)
Không có polyme kết tinh hoàn toàn. Do đó, khái niệm tinh thể tinh
khiết là không có, đây là sự hiểu rộng trong trường hợp polyme kết tinh
Khái niệm hình dạng tinh thể được dùng để thể hiện toàn bộ các vùng
kết tinh • vô định hình trong một polyme. Thông thường hình dạng tinh
thể được được trình bày đưới các dạng như sau (H.8.2):
12


- Polyme ở trạng thái kéo dãn (H.8.2c): quan sát đối với các loại polyme
có khả năng kết tinh cao (mạch có cấu hình đều đặn) chúng có thể kết
tinh dưới tác dụng ngoại lực do kéo dãn các mạch phân tử theo hướng
tác dụng lực dù trong cấu trúc bình thường thì không đồng nhất. Kết
quả chúng mang đến cho polyme những tính chất quý.
- Hình dạng kết tinh này rất đơn giản để hình dung nhưng không phổ
biến.
- Mạch polyme kết tinh dạng xếp gấp (H.8.2b): thu nhận khi cho kết tinh
chạm dung dịch polyme thật loãng từ 1 đến 10% (thí nghiệm tiến hành
với PE). Quá trình kết tinh này cho ta các vùng kết tinh đơn tinh thể
khá hoàn hảo dưới dạng các lớp mỏng có bề dày từ 10 - 20mm, rất nhỏ
so với chiều dài mạch phân tử.

Trên cơ sở nhiệt động học, việc xếp gấp các mạch phân tử do sự cạnh
tranh giữa hai quá trình nhiệt động:
 Gia tăng năng lượng tự do - do chuyển động quay và độ mềm dẻo theo
độ dài mạch
13


 Giảm năng lượng tự do bề mặt do hình thành các lớp tinh thể.
Bề dày lớp tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh.
Nhìn chung kích thước đơn tinh thể không phụ thuộc vào chiều dài mạch
phân tử (trừ trường hợp chất phân tử)
3.1.2.2. Tỷ lệ kết tinh.
Do có hai vùng cấu trúc nên ta có khái niệm về tỷ lệ kết tinh gọi Xv là phần
thể tích và Xp là phần khối lượng vùng kết tinh, ta có:

Trọng lượng vùng kết tinh
Trọng lượng mẫu
Với
Suy ra:
Các phương pháp để xác định tỷ lệ kết tinh là đo thể tích riêng, phân tích
nhiệt vi sai, tia X, IR, RMN.
3.1.2.3. Hình dạng tinh thể trường hợp hai pha.
Các polime công nghiệp, nhựa nhiệt dẻo kết tinh từ trạng thái thể nhớt
thường hình thành hai pha trong cấu trúc: pha tinh thể và pha vô định hình.
Hình dạng đơn giản nhất như (H.8.2d) phía trên đặc trưng cho cấu trúc bán
tinh thể.
 Vùng kết tinh gọi là tinh thể gồm các mạch polime xếp gấp như đơn
tinh thể (crystallite). Tuy nhiên kích thước crystallite nhỏ hơn trường
hợp đơn tinh thể đó là cấu trúc cơ bản của vùng kết tinh.
 Giữa các vùng kết tinh và vùng vô định hình được nối với nhau nhờ

một số phân tử liên kết. Các phân tử liên kết này giữ vai trò quan trọng
trong biến dạng và tính chất của vật liệu.
14


3.1.2.4. Polime kết tinh dưới dạng cơ học
Là tác dụng của một lực kéo trên vật thể polyme kết tinh. Quá trình xảy ra sẽ
phức tạp hơn nhiều so với polyme vô định hình:
 Các đại phân tử tuyên truyền dưới lực tác dụng sẽ sắp xếp trật tự lại,
kết bó theo quy luật chung của polime vô định hình.
 Các dạng cấu trúc khác sắp xếp lại trong quá trình thiết lập cân bằng.
 Các cấu trúc trên phân tử bị phá hủy hay sắp xếp lại.
Đặc trưng của sự sắp xếp này tạo nên ba giai đoạn nổi bật của sự phát triển
biến dạng kéo của polyme tinh thể.

 Giai đoạn 1: Độ dãn dài không lớn (vài chục phần trăm) và tuyến tính
với lực tác dụng (biến dạng đàn hồi)
 Giai đoạn 2: sau khi xuất hiện co thắt rõ ràng (ngưỡng đàn nhớt viscoelastic). Độ dãn dài tăng nhiều, nhưng lực tác dụng không đổi
(chảy nhớt) eo thắt phát triển theo chiều dài mẫu.
 Giai đoạn 3: khi tất cả mẫu chuyển thành eo thắt, lực kéo tăng khi biến
dạng nhỏ và mẫu bị phá hủy.

15


3.2. Cấu trúc vô định hình.
3.2.1. Khái niệm.
 Khi các mạch phân tử không thể sắp xếp trật tự, ta có cấu trúc vô định
hình, hình dung giống như đĩa mì. (H.8.2.a)
 Cấu trúc vô định hình liên hệ trực tiếp đến độ mềm dẻo của mạch

polime, độ mềm dẻo này liên hệ với độ dài mạch hai góc hóa trị của
liên kết hóa học, chủ yếu do sự quay xung quanh liên kết σ.
 Trong dung môi tốt, các mạch phân tử chuyển hóa theo các cấu tạo rất
phong phú. Tập hợp các cấu dạng này, ta thấy hầu như chúng cuộn lại
như cuộn lên và được miêu tả bởi lý thuyết toán thống kê.
 Trong thể rắn, các mạch phân tử cũng có khuynh hướng tạo cấu dạng
giống như những cuộn len nhưng trong không gian hẹp, có những
tương tác và có những khoảng thể tích trống. Phân tích cấu dạng các
mạch polime vô định hình tươi để được xây dựng các mô hình lý
thuyết:
o Mô hình các mạch cứng liên kết.
o Mô hình quay tự do
o Mô hình quay giới hạn
3.2.2. Mô hình các mạch cứng liên kết.
 Mạch phân tử bao gồm các đoạn mạch cứng liên kết nhau bởi các khớp
mềm. Các khớp này cho phép các đoạn mạch chuyển động theo các vị
trí tự nhiên không loại trừ lặp lại. Các mạch dài bằng nhau và các xác
suất chuyển động cũng như nhau. Do đó ta sử dụng lý thuyết ngẫu
nhiên.
 Giả sử mạch bao gồm N đoạn mạch C, có chiều dài a và cacbon đầu
tiên ký hiệu Co , Cacbon cuối ký hiệu CN. (H.8.4)

16


 Trong không gian hai chiều, gọi ax là hình chiếu của a trên trục Ox.
Xác suất hiện diện Cacbon CN được cho bởi hệ thức:
 Trong không gian ba chiều, bài toán trở thành tìm Cacbon CN trong một
thể tích không gian dx, dy, dz với các tọa độ x, y, z và khoảng cách r từ
CN đến Co coi như gốc tọa độ (H.8.5)

17


18


Trong trường hợp này, mối quan hệ trở thành:
Khi quan hệ đến khoảng cách giữa Co và CN, bài toán trở về xác định xác suất
tìm thấy CN trên hình cầu bán kính r với khoảng biến thiên dr. Như vậy thể
tích của đơn vị là
P(r) - là xác suất hai đầu mạch phân tử (Co, CN) khi cách nhau một đoạn r.
Khi ta vẽ P(r) theo r, ta sẽ có một phân bố có cực đại, đó là khoảng cách r xr
thường xảy ra đối với hai đầu mạch Co và CN (H.8.6)
3.2.3. Mô hình quay tự do:
Mô hình này (h.8.7) dựa vào việc thay đổi các cấu dạng do ảnh hưởng
các gốc hóa trị, với giả thiết việc quay các đoạn mạch là không bị giới hạn (tự
do). Xét mạch C – C:
Cacbon Ci+2 chuyển động trên hình nón mà góc/2 là phần bổ sung cho
góc hóa trị . Và cacbon Ci+3 tiếp tục như thế.
Như phần trên giả sử mạch phân tử gồm N đoạn mạch cacbon có chiều
dài a, Co là cacbon đầu và Cn là cacbon cuối.
Gọi: ai – là vecto tương ứng với mỗi đoạn mạch
r – là vecto nối 2 đầu mạch Co, Cn
Ta có:

Sau khi giải hệ thức trên, ta có :

19

Ví dụ: trong trường PVC, a = 70 độ 32’, suy ra = 1/3, vậy :

3.2.4. Mô hình quay giới hạn:
Trong mô hình (H.8.7) không tính tới tương tác giữa các nhóm chức, nó
giới hạn chuyển động quay của các nhóm chức. Quan tâm đến sự chuyển
động giới hạn của cấu dạng mạch phân tử, gần với thực tế hơn ta phải tính đến
góc quay (H8.8).
Khi tính đến góc quay này, ta sẽ có giá trị trung bình của o, từ đó đưa
đến công thức:

Giá trị tính toán theo mô hình này gần với thực tế hơn.
Cần lưu ý rằng mô hình này vẫn chưa tính đến hiệu ứng thể tích.
3.3. Nhiệt độ thủy tinh hóa
Khái niệm:
- Đa số polime tồn tại một nhiệt độ phân biệt hai trạng thái cơ bản sau:


Trạng thái cao su: mềm, chảy nhớt (ở nhiệt độ cao).
20




Trạng thái thủy tinh: cứng và giòn (ở nhiệt độ thấp).

Nhiệt độ này được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa, kí hiệu quốc tế là
Tg(Tv, Ttt).

- Nhiệt độ thủy tinh hóa được quan sát rõ nhất đối với các chất đàn

hồi (cao su vô định hình). Đối với nhựa nhiệt dẻo ít rõ hơn, vì trong một
polyme bán kết tinh chỉ có vùng vô định hình là bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ
này.
- Hiện tượng này được thể hiện khi ta theo dõi biến thiên thể tích
riêng của polime theo nhiệt độ tác động (H.8.9):


Polyme vô định hình: thay đổi tốc độ giảm thể tích riêng

khi chuyển từ pha lỏng sang pha rắn ( thủy tinh hóa)


Polyme kết tinh 100%: không thay đổi thể tích riêng trừ

khi ở nhiệt độ chảy Tf,(Tm). Như vậy, không có nhiệt độ thủy tinh hóa
đối với polyme kết tinh.


Polyme bán kết tinh thể hiện tính chất trung gian giữa 2

loại polyme trên.
- Tại điểm nhiệt độ thủy tinh hóa, polyme thay đổi đột ngột các tính
chất vật lý: tính chất cơ, quang, điện , nhiệt,... điều quan trọng đây là một
trạng thái giả bền (metastable) vì không có cân bằng nhiệt động .
- Nhiệt độ thủy tinh hóa giữ vai trò quan trọng:
21




Giúp ta nghiên cứu cấu trúc của polyme



Trong công nghiệp Tg cho ta biết nhiệt độ chảy mềm, gia

công của polyme. Để đảm bảo an toàn, Tg nên xa nhiệt độ sử dụng.
- Hiệu ứng của cấu trúc và nhiệt độ trên cấu trúc của polyme ở trạng
thái thủy tinh.

22


PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ BÀI HỌC KINH NGHIỆM
Tuy thời gian còn hạn hẹp, nhưng nhờ sự hướng dẫn tận tình của thầy
Nguyễn Tuấn Anh, cùng với sự cố gắng của bản thân, nhóm em đã hoàn thành
bài tiểu luận đúng theo thời gian quy định. Sau khi hoàn thành đề tài này, em
đã được tìm hiểu và nắm vững hơn về cấu trúc, tính chất của polyme. Từ bài
tiểu luận này này ta thấy được cách đổi tính chất dựa vào cấu trúc của
polyme. Vì thời gian có hạn và do kiến thức, kinh nghiệm còn hạn chế nên bài
tiểu luận nhóm của em không thể tránh khỏi những hạn chế thiếu sót. Do đó,
em mong nhận được những ý kiến đóng góp và nhận xét đánh giá quý báu của
thầy để bài tiểu luận nhóm em được hoàn thiện hơn. Cuối cùng một lần nữa
em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô của khoa đã cung cấp cho em nhiều
kiến thức quý báu trong quá trình nhóm em thực hiện bài tiểu luận này.
Em xin chân thành cảm ơn !

23