Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa au(i) trên cơ sở phối tử 2,2–1,2– phenylenbis(oxy)điaxetoylbis(n,n đietylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP
KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ
2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP
KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ
2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 8440112.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Phạm Chiến Thắng

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ và góp ý
nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Trƣớc hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.
Phạm Chiến Thắng đã giành thời gian và tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu và giúp em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn hóa
Vô cơ, khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè, em sinh viên trong
phòng thí nghiệm phức chất vô cơ đã giúp em hoàn thành luận văn.
Nghiên cứu này đƣợc tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số
QG.18.06.
Hà Nội, tháng 11 năm 2019
Học viên

Phạm Thu Thùy

i


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 2

1.1.

Hóa học phối trí siêu phân tử ................................................................................. 2

1.2.

Phức chất của aroylthioure ..................................................................................... 4

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ................................ 10
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.............................................................................................. 10
2.2. Thực nghiệm ........................................................................................................... 10
2.2.1. Tổng hợp phối tử .............................................................................................. 10
2.2.2. Tổng hợp phức chất .......................................................................................... 11
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................................... 14
2.3.1. Phƣơng pháp phổ h ng ngoại (IR) ................................................................... 14
2.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) .......................................... 14
2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) .................................................................. 14
2.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) ........................................ 14
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 15
3.1. Nghiên cứu phối tử H2L .......................................................................................... 15
3.2. Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ .................................. 20
3.3. Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm ................................... 32
3.5 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và In(III) ............................................................ 45
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 54
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 62

ii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam
giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ
diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20]. ........................................................... 2
Hình 1.2. Một số phối tử đa càng đƣợc sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân

(a)

poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin). .......................................................... 3
H nh 1.3 Công thức cấu tạo tổng quát của aroyl(N,N-điankylthioure) ............................... 4
H nh 1.4. Cơ chế tạo phức thƣờng gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure). ........................ 5
Hình 1.5. Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1).................... 5
Hình 1.6. Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân kiểu v ng lớn ................. 7
Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 ......... 8
Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–
đietylthioure), H2L. .............................................................................................................. 9
Hình 2.1. Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L. .. 10
Hình 3.1 Phổ khối lƣợng ESI– của phối tử ........................................................................ 16
Hình 3.2 Phổ IR của phối tử .............................................................................................. 16
Hình 3.3 Phổ 1HNMR của phối tử ..................................................................................... 17
Hình 3.4 Phổ 13C NMR của phối tử................................................................................... 19
Hình 3.5. Phổ IR của phức chất 1a. ................................................................................... 21
Hình 3.6. Phổ IR của phức chất 1b.................................................................................... 22
Hình 3.7. Phổ IR của phức chất 1c. ................................................................................... 22
Hình 3.8. Phổ 1H NMR của phức chất 1a trong CDCl3. ................................................... 24
Hình 3.9. Phổ 1H NMR của phức chất 1b trong CDCl3. ................................................... 24
Hình 3.10. Phổ 1H NMR của phức chất 1c trong CDCl3. ................................................. 25
Hình 3.11. Phổ 13C NMR của phức chất 1a trong CDCl3. ................................................ 27
Hình 3.12. Phổ 13C NMR của phức chất 1b trong CDCl3. ................................................ 27
Hình 3.13. Phổ 13C NMR của phức chất 1c trong CDCl3. ................................................ 28

iii


Hình 3.14. Cấu trúc phức chất 1a. Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i 1-x, +y, 3/2-z. Các
nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................................................................................ 29
Hình 3.15. Cấu trúc phức chất 1b. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................. 29
Hình 3.16. Cấu trúc phức chất 1c. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ................................... 30
Hình 3.17. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2a. ........................................................... 34
Hình 3.18. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2b. .......................................................... 34
Hình 3.19. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2c. ........................................................... 35
Hình 3.20. Phổ IR của phức chất 2a. ................................................................................. 36
Hình 3.21. Phổ IR của phức chất 2b. ................................................................................ 36
Hình 3.22. Phổ IR của phức chất 2c. ................................................................................. 37
Hình 3.23. Phổ IR của phức chất 2c’................................................................................. 37
Hình 3.24. Phổ 1H NMR của phức chất 2a trong CDCl3. ................................................. 39
Hình 3.25. Phổ 13C NMR của phức chất 2a trong CDCl3. ................................................ 40
Hình 3.26. Cấu trúc phức chất 2a và 2b (Ln3+ = La3+, Nd3+). Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ.
........................................................................................................................................... 41
Hình 3.27. Cấu trúc phức chất 2c. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ................................... 41
Hình 3.28. Cấu trúc phức chất 2c’. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................ 42
Hình 3.29. Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c qua tƣơng tác Au – Au và π – π. 44
Hình 3.30. Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c’ qua tƣơng tác π – π................... 45
Hình 3.31. Phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 3. ............................................................. 46
Hình 3.32. Phổ IR của phức chất 3. ................................................................................... 46
Hình 3.33. Phổ 1H NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD. ..................................... 48
Hình 3.34. Phổ 13C NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD. .................................... 49
Hình 3.35. Cấu trúc phức chất 3. Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ. ................................... 50
Hình 3.36. Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 3 qua tƣơng tác Au – Au và π – π. . 52

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử .................................................... 17
Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử ................................................. 17
Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử ............................................... 19
Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và phức chất 1. ..... 22
Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất 1................................................. 25
Bảng 3.6. Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 1. ............................................. 28
Bảng 3.7. Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o) trong phức chất 1a
và 1c. .................................................................................................................................. 30
Bảng 3.8. Quy gán các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ MS của phức chất 2. .............. 35
Bảng 3.9. Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phố tử H2L và phức chất 2.
........................................................................................................................................... 37
Bảng 3.10. Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất 2a............................................ 39
Bảng 3.11. Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 2a. ......................................... 40
Bảng 3.12. Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o) trong phức chất . 42
Bảng 3.13. Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phối tử H2L và phức chất 3
........................................................................................................................................... 47
Bảng 3.14. Các tín hiệu của trên phổ 1H NMR của phức chất 3. ...................................... 48
Bảng 3.15. Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 3. ........................................... 49
Bảng 3.16. Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o) trong phức chất 3.
........................................................................................................................................... 51

v


MỞ ĐẦU
Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử

(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa
nhân, đa kim loại thu hút đƣợc sự quan tâm, chú

của nhiều nhà khoa học. Ngoài sự

đa dạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóa l đặc biệt mà
hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc. Đây là tiền đề cho những
ứng dụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vực nhƣ vật
liệu, xúc tác, y sinh học. Hƣớng tới những ứng dụng này, một vấn đề đang đƣợc quan
tâm hiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong
muốn thông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối tử. Để
giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã và đang đƣợc
phát triển. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụng lớp phối tử
aroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức tạp,
tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đúng mức.
Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thời trau
d i khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu trong luận văn này là
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I)
trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.

Hóa học phối trí siêu phân tử
Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiện

đại đã chứng kiến sự ra đời của những l nh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm, chú ý
của nhiều nhà khoa học. Nổi bật trong số đó là l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử
(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng nghiên cứu là phức chất đa
nhân đa kim loại. Hình 1.1 trình bày cấu trúc phân tử của một số hợp chất nhƣ vậy.

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng
tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân
dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20].

2


Những phức chất đa nhân đa kim loại này không chỉ sở hữu sự đa dạng về cấu
trúc phân tử mà còn có những tính chất l hóa đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụng
tiềm năng) mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc [11]. Một ƣu
điểm khác của hợp chất này là phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhƣng hiệu
suất cao. Chúng thƣờng là sản phẩm ƣu tiên nhiệt động của quá tr nh ‘tự lắp ráp’ (selfassembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao g m ion kim loại và phối tử [11]. Cho tới nay,
đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp đƣợc phát triển và ứng dụng rộng rãi trong việc
tổng hợp các phức chất đa nhân, đa kim loại với cấu trúc, kích thƣớc và tính chất mong
muốn [13, 21-22, 33, 35]. Tuy nhiên, do những yêu cầu khắt khe về thông tin hóa học
đƣợc ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, việc lựa chọn những phối
tử thích hợp nhằm điều khiển quá tr nh ‘tự lắp ráp’ đã và đang là thách thức cho các
nhà hóa học. Nhằm giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới
trên cơ sở các họ phối tử kinh điển nhƣ poly(β-đixeton) [49], poly(phenol) [1],
poly(pyriđin) [23] … đã và đang đƣợc phát triển (Hình 1.2).

Hình 1.2. Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân
(a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin).
Một số nghiên cứu gần đây cho thấy aroylbis(thioure) có thể đƣợc sử dụng nhƣ

khung hữu cơ trong trong việc tổng hợp định hƣớng các hệ kim loại – phối tử phức
tạp [10, 40]. Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chƣa đƣợc quan tâm đúng
mức.

3


1.2.

Phức chất của aroylthioure
Aroyl(N,N-điankylthioure) hay aroylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát

nhƣ trong H nh 1.3 dƣới đây. Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có thể coi họ
hợp chất này là dẫn xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một
nhóm amino -NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm
NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl.

Hình 1.3

ng thức cấu tạo tổng qu t của aroyl(N,N-điankylthioure)

Các aroylthioure đơn giản đầu tiên đƣợc Neucki tổng hợp vào năm 1873 [38].
Sau đó phƣơng pháp điều chế đƣợc đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vào năm 1908
và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18]. Tuy đƣợc biết đến từ lâu
nhƣng axylthioure chỉ đƣợc coi nhƣ sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp hợp
chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ
gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của
benzoyl(N,N-điankylthioure) HL1 với kim loại chuyển tiếp [6]. Trong các phức này,
benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò
phối tử hai càng. Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên

tử cho (S, O). Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm
imido -NH- (Hình 1.4).

4


Hình 1.4. ơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure).
Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy, với hệ nguyên tử cho phong phú, g m O
(bazơ Lewis cứng), S (bazơ Lewis mềm), cũng nhƣ khả năng tách một proton trong
nhóm imido -NH-, benzoylthioure tạo đƣợc phức chất bền với hầu hết ion kim loại
chuyển tiếp với dạng hình học phong phú (Hình 1.5). Phức chất của benzoylthioure với
các ion kim loại có cấu hình electron d8 và d9 nhƣ Ni2+, Pd2+, Pt2+ và Cu2+ thƣờng có
dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [14, 19, 26-27, 36, 45, 50]; với các
ion kim loại có hóa trị III nhƣ Fe3+, Co3+, Tc3+, Rh3+, Ru3+ có dạng bát diện với cấu
hình fac-[M(L1-S,O)3] [2, 5, 24, 36, 39, 57-58, 61] (Hình 1.5). Trong một số phức chất
của Ag+, Au+ và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd2+ và Pt2+ [3, 8, 29, 54],
benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S
(Hình 1.5).

Hình 1.5. Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1).

5


Những axylthioure phức tạp hơn với nhiều hợp phần thioure có khả năng h nh
thành phức chất với hóa lập thể đa dạng. Một trong những phối tử nhƣ vậy là
phthaloylbis(N,N-điankylthioure) H2L2 có cấu tạo nhƣ trong H nh 1.6 dƣới đây. Các
phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng
lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thƣớc vòng lớn phụ
thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen. Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối

trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2]
(M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II),
Pt(II) những phức chất kiểu v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M
= Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1.6).

6


Hình 1.6. Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n
Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhƣng những phức chất này
không có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử. Điều này là do sự thiếu
hụt nguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống. Bên cạnh đó, sự định
hƣớng của liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thƣớc và do đó cũng là một
yếu tố làm giảm khả năng bắt giữ ion kim loại. Để khắc phục những nhƣợc điểm đã chỉ
ra, vòng phenylen trong m-H2L2 đƣợc thay thế bằng v ng pyriđin. Sự thay thế này tạo
ra phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 có bộ khung phân tử tƣơng tự
nhƣ m-H2L2 nhƣng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt so với các
phối tử aroylbis(thioure) truyền thống. Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp
của H2L3, ion kim loại ƣu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm
thay vì hợp phần aroylthioure [10, 40, 42]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định
hƣớng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần
2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng nhƣ ion kim
loại kiềm, kiềm thổ hoặc đất hiếm [10, 34, 43]. Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng việc

7


khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trƣớc hoặc đ ng thời với quá trình tạo phức của
hợp phần aroylthioure [43]. Do đó, để đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản
ứng của H2L3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức

mong đợi. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp
kim loại với cấu trúc nhƣ mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp
phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit
trung tâm. Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thể đƣợc coi nhƣ hệ phức
chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống
phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3
Việc thay thế v ng pyriđin trong H2L3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của
catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)

8


H2L với khả năng phối trí tƣơng tự H2L3. Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của
H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim
loại kiểu chủ-khách thƣờng tạo thành với ion trung tâm có kích thƣớc lớn với cấu trúc,
thành phần phân tử đa dạng hơn [10, 41, 60]. Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếp
với số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion
kim loại chuyển tiếp ƣa số phối trí thấp đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [59].
Những kết quả thu đƣợc cho phép mở ra một hƣớng nghiên cứu mới đầy tiềm năng
trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure).

Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–
đietylthioure), H2L.

9


CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới cũng nhƣ kết
quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ag(I) và ion kim loại kiềm
với phối tử H2L [59], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion
kim loại chuyển tiếp ƣa số phối trí thấp Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–
phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L. Ngoài ra, việc lựa chọn ion
kim loại kiềm thổ M2+, ion kim loại đất hiếm Ln3+ và ion In3+ làm ion trung tâm cho
phép nghiên cứu sự ảnh hƣởng của điện tích và bán kính của những ion này đến cấu
trúc của phức chất hỗn hợp kim loại sản phẩm.

Hình 2.1. Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp phối tử
Các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng đƣợc tổng hợp dựa trên phản
ứng một giai đoạn của Douglass và Dains bao g m phản ứng của clorua axit, NH4SCN
và amin bậc hai [18]. Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure đa càng theo
phƣơng pháp này thƣờng thấp. Do đó, phối tử trong luận văn này đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp của Dixon và Taylor trong đó aroylthioure đƣợc tạo thành từ phản ứng
ngƣng tụ của clorua axit và dẫn xuất N,N-điakylthioure [15-16]. Quy trình tổng hợp
đƣợc đƣa ra trong tài liệu [10].

10


2.2.1.1. Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetyl clorua
Đun nóng axit o-phenylenđioxyđiaxetic (5,80 gam, 0,026 mol) với lƣợng dƣ
SOCl2 (50ml) trong 4h tại 80 – 90 °C. Sau khi loại bỏ lƣợng SOCl2 dƣ dƣới áp suất
thấp thu đƣợc chất rắn màu vàng nhạt. Chất rắn này đƣợc sử dụng trực tiếp để tổng hợp
phối tử mà không cần phải tinh chế.

2.2.1.2. Tổng hợp phối tử (H2L)
Phối tử đƣợc tổng hợp theo phản ứng ngƣng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua
axit tƣơng ứng trong THF khô theo quy trình sau:
Hòa tan N,N-đietylthioure (6,76 g, 50 mmol) trong 30 mL THF và 8,3 mL Et3N
(50 mmol). Nhỏ giọt 25 mL clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu đƣợc. Hỗn
hợp đƣợc khuấy và đun nóng ở 70-80 °C trong 2 giờ. Sau khi làm nguội về nhiệt độ
phòng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu đƣợc chất lỏng dạng
dầu màu vàng. Hòa tan chất lỏng này trong hỗn hợp MeOH/đietylete r i cho dung môi
bay hơi chậm thu đƣợc phối tử ở dạng chất rắn màu trắng. Hiệu suất: 50% (6,81 g).

2.2.2. Tổng hợp phức chất
2.2.2.1. Tổng hợp phức chất [Au(tht)Cl)] (tht: tetrahiđrothiophen)
Hòa tan HAuCl4.H2O (466 mg, 2 mmol) trong 12 mL hỗn hợp dung môi
H2O/EtOH 1:5. Dung dịch thu đƣợc có màu vàng đậm. Thêm từ từ 0,22 mL

11


tetrahiđrothiophen vào dung dịch. Ban đầu xuất hiện kết tủa màu vàng, sau 5 phút kết
tủa chuyển sang màu trắng. Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 30 phút r i lọc, rửa kết tủa
ba lần với EtOH, làm khô trong chân không.

2.2.2.2. Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ
Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiểm thổ M2+ đƣợc thực
hiện theo hai quy trình.
Quy trình I: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và
(Me4N)[AuCl4] (41,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O. Thêm phối tử
H2L (90 mg, 0,2 mmol) vào dung dịch thu đƣợc. Phối tử tan hoàn toàn, dung dịch
chuyển từ màu vàng sang trong suốt không màu. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng
trong 1 giờ ở 40-50oC r i thêm 2-3 giọt Et3N. Với M2+ = Ca2+ và Ba2+, kết tủa không

xuất hiện. Với M = Sr2+, kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh. Hỗn hợp phản ứng đƣợc
khuấy và đun thêm trong 1 giờ. Với M = Ca, Ba, đơn tinh thể tạo thành bằng cách bay
hơi chậm dung môi khỏi hỗn hợp phản ứng. Với M = Sr, đơn tinh thể thu đƣợc bằng
cách bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH. Hiệu suất: 40-50%.
Quy trình II: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và
[Au(tht)Cl] (32,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O. Thêm phối tử H2L
(45 mg, 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc. Phối tử tan nhanh tạo ra dung dịch không
màu. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 2-3 giọt
Et3N, kết tủa trắng xuất hiện ngay lập tức. Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy ở nhiệt độ
40-50 oC trong 1 giờ. Sau đó kết tủa đƣợc lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong chân
không. Hiệu suất 65-70%.
2.2.2.3. Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm
Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion đất hiếm Ln3+ đƣợc thực hiện theo
quy trình II. Hòa tan Ln(NO3)3∙6H2O (0,025 mmol) (Ln3+ = La3+, Nd3+, Yb3+),

12


[Au(tht)Cl] (16,0 mg, 0,05 mmol) và phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL
MeOH. Phối tử H2L, phức chất [Au(tht)Cl] và muối Ln(NO3)3 tan hoàn toàn tạo ra
dung dịch không màu. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng
r i thêm 2-3 giọt Et3N. Với Ln3+ = La3+ và Nd3+, kết tủa màu trắng xuất hiện ngay, hỗn
hợp phản ứng đƣợc khuấy và đun nóng ở 40-50oC trong 1 giờ. Lọc rửa kết tủa bằng
MeOH. Làm khô trong chân không. Hiệu suất: 70-80%. Đơn tinh thể thu đƣợc bằng
cách bay hơi dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH. Với Ln3+ = Yb3+, đơn tinh
thể thu đƣợc bằng cách bay hơi chậm dung môi khỏi dung dịch phản ứng. Để kết tủa
trực tiếp phức chất này từ dung dịch, thêm (n-Bu4N)(PF6) (19,0 mg; 0,05 mol) vào hỗn
hợp phản ứng. Kết tủa trắng xuất hiện gần nhƣ ngay lập tức. Hỗn hợp phản ứng đƣợc
khuấy đun ở 40-50oC thêm 1 giờ. Lọc rửa kết tủa và làm khô trong chân trong chân
không. Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi dung dịch của phức chất trong

CHCl3/MeOH. Hiệu suất 75%.
2.2.2.4. Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và In(III)
Hòa tan InCl3∙4H2O (8,0 mg, 0,025 mmol), [Au(tht)Cl] (17,0 mg, 0,05 mmol) và
phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL MeOH. Các chất phản ứng tan hoàn
toàn tạo ra dung dịch trong suốt không màu. Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1
giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 1-2 giọt trietylamin và kết tủa xuất hiện khi thêm (nBu4N)(PF6)(19,0 mg, 0,05 mmol) khuấy và đun hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở 4050oC. Lọc rửa kết tủa bằng MeOH và làm khô trong chân không. Đơn tinh thể thu đƣợc
bằng cách bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH. Hiệu suất: 70%.

13


2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phổ h ng ngoại (IR)
Phổ h ng ngoại (IR) đƣợc ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu trong vùng
400-4000 cm-1 tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr.
2.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1H và 13C đƣợc ghi trên máy Ascend TM500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS)
Phổ khối lƣợng (MS) ESI-MS đƣợc đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa
Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD)
Dữ kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) của phối tử và phức chất đƣợc đo
trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng
Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Đối âm cực Mo với bƣớc sóng
Kα (λ = 0,71073 Å). Quá trình xử l số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh
thể đƣợc thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc đƣợc tính toán bằng
phần mềm SHELXT và tối ƣu hóa bằng phần mềm SHELXL [56]. Vị trí các nguyên tử
hiđro đƣợc xác định theo các thông số l

tƣởng và đƣợc tính bằng phần mềm

SHELXL. Cấu trúc tinh thể đƣợc biểu diễn bằng phần mềm Olex2-1.2 [17].

14


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu phối tử H2L
Phối tử đƣợc tổng hợp với hiệu suất tốt (50 %) bằng phản ứng ngƣng tụ giữa
clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ hữu cơ Et3N.

Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp phối tử H2L.
Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp
phổ khối lƣợng (MS), phổ h ng ngoại (IR), phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1H và
13

C.
Trên phổ khối lƣợng ESI– của phối tử (H nh 3.1), pic có cƣờng độ lớn nhất có

giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]–. Dữ kiện này cho phép đƣa ra kết
luận về sự trùng khớp giữa công thức phân tử thực với công thức dự kiến
C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử. Nhƣ vậy, bƣớc đầu có thể khẳng định về
thành phần phân tử mong đợi của phối tử.

15

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI– của phối tử
Phổ IR của phối tử đƣơc đƣa ra trong H nh 3.2. Trên phổ IR của phối tử xuất
hiện nhiều dải hấp thụ nhƣng chỉ số ít dải đặc trƣng và có

ngh a khi xem xét cấu tạo

của phức chất. Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cƣờng độ trung bình tại 3161 cm–1
ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trƣng cho dao động hóa
trị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939 cm–1 ứng với dao
động hóa trị nhóm CHankyl.

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử

16


Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử
Vị trí (cm–1) 3161 (tb)
νNH

Quy gán

2983 (y), 2939 (y)

1665 (m)

1234 (y), 1202(y), 1141 (y)

νCHankyl

νC=O

νC=S

Cấu tạo của phối tử đƣợc nghiên cứu kỹ hơn bằng phƣơng pháp phổ 1H và 13C
NMR (H nh 3.3 và 3.4). Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hƣởng đƣợc đƣa ra trong
Bảng 3.2 và 3.3.

Hình 3.3 Phổ 1HNMR của phối tử
Bảng 3.2 Quy g n tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử
Vị trí (ppm)

Đặc điểm

Tích phân

Quy gán

8,75

singlet, rộng

1

NH

6,89 – 6,78

multiplet

2

H phenylen

17


4,50

singlet, rộng

2

OCH2

3,39

singlet, rộng

2

NCH2

3,69

singlet, rộng

2

NCH2

1,15

singlet, rộng

3

CH3

1,08

singlet, rộng

3

CH3

Trên phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5 loại
proton trong hợp chất. Tín hiệu singlet chân rộng trong vùng trƣờng thấp tại 8,75 ppm
đƣợc quy gán cho proton trong nhóm NH. Sự cộng hƣởng của proton trong vòng
phenylen xuất hiện ở dạng tín hiệu multiplet trong khoảng 6,7 – 6,9 ppm. Trong khi tín
hiệu cộng hƣởng ứng với proton của nhóm OCH2 đƣợc quan sát thấy tại 4,50 ppm ở
dạng singlet. Sự phân tách tín hiệu cộng hƣởng của proton trong hai nhóm etyl của hợp
phần thioure trên phổ 1H NMR cho thấy sự cản quay của nhóm -N(CH2CH3)2 xung
quanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tính chất liên kết đôi của liên kết này. Sự
phân tách tín hiệu cộng hƣởng ứng với nhóm etyl cũng xuất hiện trên phổ

13

C NMR

của phối tử và tƣơng tự với kết quả nghiên cứu các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure)
đã công bố trƣớc đó [28, 51].

18