Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền mn (bi, ga)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

TRẦN THỊ MINH HẰNG

VẬT LIỆU TỪ CỨNG
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga)

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội - 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

TRẦN THỊ MINH HẰNG

VẬT LIỆU TỪ CỨNG
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga)

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN MẪU LÂM

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sự tri ân sâu
sắc thầy Ths. Nguyễn Mẫu Lâm đã tận tình dìu dắt, truyền đạt kiến thức ,
kinh nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong Khoa Vật lí, Trường Đại học
Sư phạm Hà Nội 2, đã trang bị kiến thức khoa học, tạo môi trường học tập
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua. Cảm ơn Đề tài Khoa học công
nghệ cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 mã số 2018.28.
Sau cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố, mẹ những
người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và luôn giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình làm khóa luận.
Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019
Sinh viên

Trần Thị Minh Hằng


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp “Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn(Bi, Ga)” là kết quả nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của Ths.
Nguyễn Mẫu Lâm. Báo cáo này không sao chép từ bất cứ tổ chức và cá nhân
nào khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi xin chịu
hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 02 thàng 5 năm 2019
Sinh viên

Trần Thị Minh Hằng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................... .........................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .....................................................................................3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................................3
5. Phương pháp nghiên cứu................................................................................3
6. Giả thuyết khoa học .......................................................................................3
7. Cấu trúc khóa luận .........................................................................................3
NỘI DUNG................ ........................................................................................4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG.................................4
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng. .............................................................4
1.1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng. ..........................................................4
1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu thị trường. .............................................................6
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn. .........................7
1.3. Cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm
nền Mn................................................................................................................8
1.3.1. Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi. ........................................8
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi..................................................................8
1.3.1.2. Tính chất từ của Mn-Bi. ........................................................................9
1.3.2. Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Ga. .................................... 12
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga. ............................................................. 12
1.3.2.2. Tính chất từ của Mn-Ga ..................................................................... 13
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga) ........................................... 15
2.1. Phương pháp nguội nhanh........................................................................ 15

2.1.1. Các phương pháp nguội nhanh. ............................................................ 15
2.1.1.1. Phương pháp nguội nhanh trống quay đơn trục ................................. 16
2.1.1.2. Phương pháp nguội nhanh trống quay hai trục. ................................. 18
2.1.1.3. Phương pháp nguội nhanh ly tâm ...................................................... 18
2.1.2. Một số kết quả thu được bằng phương pháp nguội nhanh.................... 19
2.1.2.1. Hệ vật liệu Mn-Bi............................................................................... 19
2.1.2.2. Hệ vật liệu Mn-Ga.............................................................................. 20
2.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. ................................................. 25
2.2.1. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. .............................................. 25
2.2.2. Một số kết quả thu được bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.29
2.2.2.1. Hệ vật liệu Mn-Bi............................................................................... 29
2.2.2.2. Hệ vật liệu Mn-Ga.............................................................................. 31
KẾT LUẬN................ ..................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 34


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Tiếng Anh

Tiếng Việt

VLTC

Hard magnetic material

Vật liệu từ cứng

VĐH

Amorphous

Vô định hình

NCVC

Permanent magnets

Nam châm vĩnh cửu

LTP

Low temperature

Pha nhiệt độ thấp

HTP

High temperature

Pha nhiệt độ cao

fcc

face-centered-cubic

Lập phương tâm mặt

RT

Room temperature

Nhiệt độ phòng


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20. .................... 5
Hình 1.2. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể của hợp kim Mn – Bi pha (LTP) [2, 16]... 8
Hình 1.3. Đường cong Bethe-Slater ................................................................ 10
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [5] ........... 10
Hình 1.5. Đường cong từ hóa Mn-Bi ở nhiệt dộ khác nhau. .......................... 11
Hình 1.6.. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga. ............................................................... 12
(a) D019 với ao ~ 560 pm, (b) D020 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm .................... 12
(c) Cấu trúc tứ giác Ll0 (2 ô cơ sở) có khoảng cách a ~ 390 pm, c ~ 360 pm
......................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc từ dư và lực kháng từ với hàm lượng nhôm của mẫu
Mn65Ga35-xAlx (x=0-25). .................................................................................. 13
Hình 1.8. Vòng lặp trễ của a) Mn65Ga35 và b) Mn65Ga15Al20. ........................ 14
Hình 2.1. .......................................................................................................... 16
a) Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục ................ 16
b) Ảnh chụp dòng chảy hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay................... 16
Hình 2.2. .......................................................................................................... 17
a) Thiết bị phun băng nguội nhanh. ................................................................ 17
1.Bơm hút chân không, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần ...................... 17
b) Bên trong buồng tạp băng. .......................................................................... 17
4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh. ........................................ 17
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi. ....................... 18
Hình 2.4. Phương pháp nguội nhanh ly tâm. .................................................. 18
Hình 2.5.. Đường cong từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau. ... 19

Hình 2.6. Sự phụ thuộc của lực kháng từ băng Mn100-xGax vào quá trình ủ
nhiệt. ................................................................................................................ 20
Hình 2.7. Sự phụ thuộc độ từ dư và lực kháng từ của Mn-Ga vào thành phần
của Ga. ............................................................................................................. 21


Hình 2.8. Sự phụ thuộc lực kháng từ Mn65Ga35-xCux (x=0-20) và nhiệt độ ủ. 22
Hình 2.9. Sự phụ thuộc lực kháng từ của hợp kim Mn65Ga35-xCux (x=0-20)
vào thời gian ủ khi nhiệt độ ủ là 573 K. .......................................................... 23
Hình 2.10. Đường cong từ trễ của Mn65Ga20-xAl15+x (x=0 và 5) ..................... 23
Hình 2.11. Đường cong từ trễ của mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) được ủ ở
các nhiệt độ khác nhau. Ta=550 (a),600 (b), 650 (c), 700 (d) và 750oC (e)
trong 1 giờ. ..................................................................................................... 24
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu
Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) vào nhiệt độ ủ. ................................................ 25
Hình 2.13. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi). ......... 26
Hình 2.14. Máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D. ............................. 27
Hình 2.15. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D. ................................... 27
Hình 2.16. Đường cong từ trễ của mẫu Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng. .............. 30
Hình 2.17. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào thời gian nghiền Mn-Bi ở nhiệt
độ phòng. ......................................................................................................... 30
Hình 2.18. Đường cong từ trễ của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền 8 h trước
ủ nhiệt .............................................................................................................. 31
Hình 2.19. Đường cong từ trễ của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền 8 h sau ủ
ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 0,5 h. ........................................................... 32
Hình 2.20. Đường cong từ trễ của mẫu Mn65Ga20Al15 .................................... 32
được nghiền với các thời gian khác nhau được ủ ở nhiệt độ 650oC. .............. 32


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Thông số về cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi ở nhiệt độ từ
10-700K (LTP) [20] .......................................................................................... 9


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Từ những năm trước công nguyên, người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại
đã tìm ra vật liệu từ cứng (VLTC) cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó
thường được gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC). Người Trung Quốc cổ đại
đã phát minh ra la bàn để xác định hướng Bắc Nam (một dạng của VLTC).
Các thương phẩm của VLTC xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến
1750 ở châu Âu và thực sự phát triển mạnh từ cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20.
Cho đến nay, VLTC giữ một vai trò vô cùng quan trọng và được sử dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu trong cuộc
sống hằng ngày như: biến thế điện, máy phát điện , động cơ điện…cho đến
những thiết bị trong các lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin,
quân sự, khoa học, y tế…với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác
dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường. Trong những năm gần đây,
VLTC ứng dụng vào cuộc sống càng lớn đã làm thúc đẩy các nhà khoa học
tìm kiếm những vật liệu mới cùng với việc cải tiến công nghệ để chế tạo
VLTC có phẩm chất tốt hơn có thể đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống ngày
càng phát triển và nâng cao.
Trong 100 năm qua, việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm
là bước nhảy vọt trong lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng bởi tích năng
lượng từ cực đại rất cao của nó. Tuy nhiên, điểm yếu chung của các loại nam
châm đất hiếm là có giá thành cao do chứa nhiều các nguyên tố đất hiếm đắt
tiền như Nd, Sm, Dy… và ngày một khan hiếm. Đa số các quặng đất hiếm
đều chứa các nguyên tố phóng xạ, chủ yếu là Th và U. Những quốc gia nhập
khẩu phải đối mặt với việc mua đất hiếm với giá cả cao và phải phụ thuộc vào
các quốc gia xuất khẩu, đối với các quốc gia xuất khẩu đất hiếm thì những lợi

nhuận kinh tế thu được từ việc bán đất cũng không thể bù lại được tổn hại về
môi trường và sức khỏe con người do việc khai thác đất hiếm gây ra. Hiện tại,
Trung Quốc là quốc gia khai thác và cung cấp đến 95% nhu cầu đất hiếm cho
cả thế giới. Năm 2010, Trung Quốc đã thực hiện chế độ cắt giảm 40% sản
lượng đất hiếm và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu này
1


khiến cho giá thành tăng vọt và có khả năng gây ra cuộc khủng hoảng đất
hiếm đối với nền công nghiệp thế giới.
Để khắc phục tình trạng đó, các quốc gia công nghiệp phát triển đã
quan tâm đầu tư, thúc đẩy nghiên cứu và tìm kiếm các hệ vật liệu từ cứng
chứa ít hoặc không chứa đất hiếm (RE-free). Năm 2010, một sự án 4,6 triệu
USD đã được Bộ Năng lượng Mỹ trao cho nhóm nghiên cứu của Đại học
Delaware kết hợp với một số các trường đại học khác nhau của Mỹ để phát
triển những thế hệ nam châm mới có thể thay thế nam châm đất hiếm. Việc
nghiên cứu này nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung đất diếm và hạ giá
thành sản phẩm đồng thời cải thiện các điều kiện công nghệ từ đó có thẻ ứng
dụng trong công nghiệp. Nghiên cứu và chế tạo NCVC sẽ là một xu hướng
nghiên cứu của thế giới trong thời gian tới [4, 5, 10, 12, 13].
Một trong những loại VLTC không chứa đất hiếm như Mn-Ga, MnGa-Al, Mn-Ga-Cu, Mn-Bi đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học đàn
tập trung nghiên cứu chế tạo trong những năm gần đây. Đối với VLTC hệ
Mn-Ga, để cải thiện tính chất từ của hệ các nhà nghiên cứu đã pha thêm hoặc
thay thế một số nguyên tố vào hệ Mn-Ga. Hệ VLTC Mn-Ga có thể pha thêm
một số nguyên tố để tăng tính chất từ như Al, Cu, Fe, Sn,… Một số kết quả
thêm các nguyên tố nhằm cải thiện tính chất từ của hệ hợp kim đã được công
bố [3, 12, 14]. Ngoài ra còn có hệ Mn-Bi, thay thế tuyệt vời chon nam châm
vĩnh cửu có chứa đất hiếm, đăc biệt là khi sử dụng vào các ứng dụng ở nhiệt
độ trung bình (423-473K). Bên cạnh việc Mn-Bi có chi phí vật liệu thấp, công
nghệ chế tạo không quá phức tạp và đặc biệt là Mn-Bi có lực kháng từ tăng

theo sự tăng của nhiệt độ đạt 2,6 T khi ở 523 K [6]. Vậy nên, VLTC Mn-Bi,
Mn-Ga sẽ hứa hẹn sẽ mang đến một hiệu quả kinh tế cao trong thơi gian sắp
tới.
Từ những lý do trên, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ trình
bày một số nội dung liên quan đến: “Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm
nền Mn-(Bi, Ga)”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mangan.
2


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu về các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng.
Nghiên cứu về tính chất của vật liệu từ cứng.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu.
Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nên Mangan như Mn-Ga, MnGa-Al, Mn-Ga-Cu, Mn-Bi.
b. Phạm vi nghiên cứu.
Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nên Mangan như Mn-Ga, MnGa-Al, Mn-Ga-Cu, Mn-Bi.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp lý thuyết.
6. Giả thuyết khoa học
Kiến nghị:
Nếu được hỗ trợ kinh phí thì chúng tôi sẽ tiến hành kiểm nghiệm mô
hình vật liệu từ cứng bằng thực nghiệm.
7. Cấu trúc khóa luận
Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo vật liệu từ cứng không chứa đất
hiếm nền Mn-(Bi, Ga).

3


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
1.1.1.Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng là một loại vật liệu từ đã được phát hiện và sử dụng từ
rất lâu. Người Trung Quốc cho rằng từ đời Hoàng Đế (trị vì Trung Hoa từ
những năm 2698 TCN đến 2599 TCN), đã chế tạo ra các kim chỉ nam dùng
để xác định phương hướng. Đó là các đá nam châm có khả năng hút sắt và
định hướng Bắc - Nam. Chính sử đầu tiên ghi chép việc chế tạo các la bàn này
là đầu đời Nhà Chu (1046-771 TCN) và la bàn thực sự xuất hiện nhiều là thế
kỷ thứ 7 TCN (đồng thời ở Trung Quốc và Hy Lạp). Các kim chỉ nam trong la
bàn là một dạng của vật liệu từ cứng, là các ôxit sắt Fe3O4.
Qua nhiều thập kỉ với nhiều biến động, đến năm 1740 NCVC lần đầu
tiên được chế tạo với khả năng tích năng lượng cực đại thấp (BH) max = 1
MGOe. Nhưng trên thực tế, ta lại muốn NCVC có lực hút đủ mạnh vì thế cần
phải dung một lượng lớn vật liệu từ cứng hoặc bắt buộc phải thay đổi phương
pháp chế tạo. Tuy nhiên lại gặp phải rất nhiều khó khăn khi tài nguyên để chế
tạo ra vật liệu từ cứng chứa đất hiếm bị cạn kiệt. Do đó, đòi hỏi các nhà khoa
học phải tìm kiếm, nghiên cứu để cho ra các sản phẩm vật liệu từ cứng ưu việt
hơn.
Vào những năm 1917, nam châm thép côban được phát minh ở Nhật và
tới năm 1931 họ nam châm AlNiCo được Mishamia (Nhật Bản) chế tạo và
đưa ra sử dụng rộng rãi. Họ nam châm AlNiCo, ban đầu có độ (BH) max cũng
chỉ là 1 MGOe. Nhưng do nhu cầu bắt buộc Mishamia phải thay đổi công
nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần được nâng cao và chạm mốc là 10
MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên đến nay thì nam châm này vẫn
được chế tạo và sử dụng.

4


Vào những năm đầu của thập niên 1950, công ty Philip, Hà Lan đã
khám phá ra vật liệu ferit có cấu trúc lục giác ứng với công thức hóa học là
MF12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Vật liệu này có (BH) max
khoảng 5 MGOe, do có ưu điểm là giá thành rẻ và bền nên nó chiếm 50%
tổng giá trị nam châm vĩnh cửu trên toàn thế giới.

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20.
Vào năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại học tổng hợp
Dyton, Ohip, Mỹ) đã phát hiện ra một hơp kim YCo 5 cho lực kháng từ lớn, đó
là sự kết hợp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hòa
và nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng
từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo
nam châm vĩnh cửu có năng lượng cao cỡ 30 MGOe mở ra một trang mới cho
một họ vật liệu từ cứng – họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, đến năm 1970 nguồn cung cấp nguyên liệu không ổn định
do Co ngày càng trở nên đắt đỏ. Vì thế mà việc thay thế vật liệu từ cứng Co
được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới. Trước những khó khăn như vậy,
đến năm 1983 một năm thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu.
5


Sagawa (Nhật Bản) và các cộng sự đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu
với thành phần Nd8Fe77B5 với (BH)max ~ 36,2 MGOe. Cùng vào thời điểm đó,
Croat và các cộng sự tại công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp
phun băng nguội nhanh đã chế tạo ra nam châm vĩnh cửu Nd 2Fe14B có
(BH)max ~ 14 MGOe và đến nay bằng phương pháp thiêu kết thì vật liệu từ

cứng Nd2Fe14B có (BH)max ~ 57 MGOe.
Năm 1988, tại phòng thí nghiệm Philip Reseach (Hà Lan) Croat và các
cộng sự đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH) max ~ 12,4 MGOe. Vật liệu
này chứa nhiều pha bao gồm 2 pha từ mềm Fe3B (73% thể tích),  - Fe (12%
thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật liệu từ cứng loại này
được gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chưa cao nhưng vật liệu này
chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ và tăng
độ bền hóa học của vật liệu.
Vật liệu từ cứng được chế tạo trên các hệ hợp kim nền đất hiếm chúng
có phẩm chất từ tốt vì vậy mà giá thành của nam châm ngày càng tăng, bên
cạnh đó gây ra ô nhiễm môi trường trầm trọng do việc khai thác và tinh luyện
các nguyên tố đất hiếm. Vào những năm gần đây, do khủng hoảng về đất
hiếm nên các nhà khoa học tập trung vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu từ
cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm đáp ứng ứng dụng và hạ giá thành
của sản phẩm.
1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu thị trường
Vật liệu từ cứng được ứng dụng rất rộng rãi trong các đồ chơi điện tử,
máy làm lạnh từ, các thiết bị kỹ thật điện thông dụng như các mô tơ điện, loa
điện động, micro phôn, khóa từ và các thiết bị cao cấp như các ổ đĩa cứng,…
[1]. Cùng với những ứng dụng tuyệt vời trong các lĩnh vực trò chơi, thiết bị,
đồ điện từ thì hiện nay vật liệu từ cứng cũng đang được ứng dụng rộng rãi
trong công nghệ sinh học, công nghệ thông tin, quân sự,...với khả năng tích
trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ
trường.
Vật liệu từ cứng có chứa đất hiếm tuy có năng lượng từ cực đại rất cao
nhưng lại có giá đắt đỏ do chứa các nguyên tố đất hếm đắt tiền và ngày càng
khan hiếm. Do nhu cầu thị trường sử dụng vật liệu từ cứng rất lớn nên các nhà
6

khoa học tâp chung nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu từ cứng chứa ít hoặc
không chứa đất hiếm.
1.2. Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn
Có một loại vật liệu từ cứng thay thế cho nam châm vĩnh cửu chứa đất
hiếm và nó đã thu hút được nhóm các nhà nghiên cứu tập trung vào chế tạo
như hợp kim Mn-Bi, Mn-Ga…
Trong những hệ này Mn-Bi đang nhận được sự chú ý của các nhà
nghiên cứu vì nó có những tính chất khá nổi trội so với các hệ còn lại như lực
kháng từ tăng theo nhiệt độ, dị dướng từ tinh thể. Hệ vật liệu Mn-Bi kết tinh ở
hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP) [15]. Các tính
chất từ của hệ vật liệu chủ yếu được nghiên cứu ở pha nhiệ độ thấp (LPT),
còn pha nhiệt độ cao (HTP) chủ yếu nghiên cứu tính chất quang từ. VLTC
Mn-Bi có từ độ bão hòa (Ms) khoảng 79 emu/g và tích năng lượng cực đại
(BH)max đạt khoảng 17,6 MGOe [6]. Hiện nay, MnBi có độ tinh khiết cao (>
90%) và được sản xuất với số lượng lớn.
Ngoài VLTC Mn-Bi, Mn-Ga cũng là một loại vật liệu được nghiên cứu
mạnh mẽ vì có lực kháng từ tương đối cao. Mn-Ga thường có 3 loại cấu trúc
Llo, DO19 phản từ tính và DO22 có tính sắt từ. Một hợp kim Mn-Ga với 20-40
% Ga thường bao gồm pha Mn3Ga loại D019 có từ tính ổn đinh và pha Mn3Ga
lọa D022 có thời gian hình thành pha khá dài. Nhưng với công nghệ hiện nay,
các nhà nghiên cứu có thể thu được pha loại D022 bằng cách ủ nhiệt một hợp
kim Mn-Ga pha loại D019 ở 750 K trong thời gian 1 tuần, từ đó xác định được
điều kiện tối ưu dễ dàng tạo ra kiểu cấu trúc D022 [13].
Nhằm tăng lực kháng từ của hệ hợp kim Mn-Ga, các nhà nghiên cứu đã
bổ sung hoặc thay thế một số nguyên tố của hệ. Một mẫu Mn65Ga35 có cấu
trúc DO22-Mn3Ga có lực kháng từ 400 kA/m, khi thay thế một phần Ga bằng
Al với nhiệt dộ 680K ta thu được một mẫu mới có lực kháng từ là 780 kA/m.
Ngoài nguyên tố Al ta có thể thay thế bằng nguyên tố Cu, mẫu hợp kim MnGa-Cu thu được có lực kháng từ lên đến 11,7 kOe.

7

1.3. Cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất
hiếm nền Mn
1.3.1. Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi
Hợp kim Mn-Bi bào gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2,
nguyên tố Bi có cấu hình 6s2 6p3 và cấu trúc tinh thể kiểu NiAs (kiểu lục
giác), hai trục tạo với nhau một góc là 120o và trục thứ ba (trục c) vuông góc
với cả hai trụ kia, với các tham số đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827 Å
và c = 6,1103 Å, thuộc nhóm không gian P36/mmc.

Hình 1.2. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể của hợp kim Mn – Bi pha (LTP)
[2, 16].
Mn-Bi kết tinh hai pha, pha ở nhiệt độ thấp và pha ở nhiệt độ cao. Ở
pha nhiệt độ thấp, cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi có các nguyển tử Mn
chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn nguyên tử Bi nằm xen kẽ
[2]. Ở pha nhiệt độ thấp có tính chất sắt từ  MnBi là khá mạnh. Khi tăng
nhiệt độ từ cấu trúc NiAs chuyển sang Ni2In-type hexagonal  BiMn hợp kim
chuyển từ sắt từ sang thuận từ.
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích mạng tăng theo độ tăng của nhiệt
độ, tỉ lệ tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại

8


600K, khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Å3,0825 Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Å) [20].
Cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi ở nhiệt độ 10 K700 K được thể hiện qua các thông số ở trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Thông số về cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi ở nhiệt độ

từ 10-700K (LTP) [20].
1.3.1.2. Tính chất từ của Mn-Bi
Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754 )
nên phân tích trao đổi E < 0. Mn là chất phản sắt từ, nên khi kết hợp với Bi
thành Mn-Bi các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn (hình 1.2),
làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ xa để E > 0. Điều
này được giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater, đường cong mô tả sự
phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử (tức
là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính hiệu dụng của
lớp vỏ điện tích [2].

9


Hình 1.3. Đường cong Bethe-Slater.
Lực kháng từ
Hợp kim Mn-Bi có nhiệt độ chuyển pha Tc=630 K, có trục c dễ từ hóa,
nguyên tử Mn có momen từ lớn 3,6µBvà có dị hướng tinh thể cao (K= 1,6x106
J/m3) ở 300 K từ đó mà VLTC Mn-Bi có lực kháng từ lớn, với kích thước đơn
đomen, lực kháng từ Hc = 2 K/Ms, dự kiến khoảng 50 kOe [6, 20]. Trong
thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300 K-700
K rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ 150 K-550 K lực kháng từ Hc tăng theo
sự tăng nhiệt độ.

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [5].
Tại 540 K lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe và sau đó giảm xuống ở 610
K là 18 kOe, điều này khá thú vị cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [2, 5, 20].
10

Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi dị hướng từ tinh
thể, khi ở pha nhiệt độ thấp Mn-Bi tương tác spin – quỹ đạo đóng vai trò mấu
chốt trong dị hướng từ. Dị hướng từ phụ thuộc vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ
T giảm và có xu hướng chuyển thành dị hướng mặt phẳng khi ở nhiệt độ
T=84K [2].
Từ độ bão hòa
Theo lí thuyết song spin của blck thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của
từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp được xác định bằng công thức:
lo  lo (1  T 3/2 )

Trong đó  phụ thuộc bào loại mạng và tích phân trao đổi, Io là từ độ
tại 0 K. Thực tế, từ độ bão hòa của Mn-Bi rất phức tạp, nó liên quan đến
chuyển pha từ và cấu trúc kim loại ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp.
Từ kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự, nhóm của J. Cui đã
cho rằng: Khi ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm, tại
nhiệt độ phòng từ độ bão hòa chỉ đạt khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong
khoảng 80-82 emu/g ở nhiệt độ 10 K-80 K.

Hình 1.5. Đường cong từ hóa Mn-Bi ở nhiệt dộ khác nhau.

11


Tích năng lượng cực đại (BH)max
Theo lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào khoảng
17,6 MGOe, nhưng trên thực tế Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe
[6]. Do vậy, việc nghiên cứu của các nhóm là tăng được giá trị (BH)max của
Mn-Bi liên tục được nâng cao.
Vào năm 2002, theo báo các của G.S. Yang tại nhiệt độ 300 K có
(BH)max = 7,7 MGOe, tại nhiệt độ 400 K lực kháng từ Hc=20 kOe và (BH)max

= 4,5 MGOe [2, 7]. Năm 2013, nhóm của Rao công bố kết quả (BH)max=9
MGOe. Năm 2014, J. Cui và các cộng sự công bố đối với mẫu bột nhiên bi
trong 2,5h (BH)max=11,95 MGOe. Trong mẫu nam châm thiêu kết thì (BH)max
đạt tới là 7,8 MGOe khi ở nhiệt độ phòng. Mẫu bột Mn-Bi trong không khí ổn
định ở nhiệt độ 473 K [6].
1.3.2 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Ga
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Ga
Tinh thể Mn-Ga có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau và điển
hình là 3 dạng cấu trúc ở hình 1.6.

a) D019

b) D022

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể Mn-Ga.
(a) D019 với ao ~ 560 pm, (b) D020 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm
Khoảng cách giữa các nguyên tử Mn-Mn < 240 pm hợp phần Mn
không có từ tính, khoảng cách là 250-280 pm thì hợp phần Mn là phản sắt từ

12


(cấu trúc DO19) và khoảng cách lớn hơn 290 pm thì hợp phần Mn có tính sắt
từ (cấu trúc DO22).
1.3.2.2. Tính chất từ của Mn-Ga.

Từ dư ( Am2/kg)

Lực kháng từ (kA/m)

VLTC Mn-Ga có thể tồn tại dưới 2 dạng: Cấu trúc lục giác (DO19), cấu
tứ giác (DO22). Nghiên cứu rộng rãi nhất hiện nay là các pha của hợp kim
MnyGa có cấu trúc DO22 (2 ≤ y ≤ 3). Trên lý thuyết, các hợp chất MnyGa có
cấu trúc và DO22 có từ độ bão hòa (Ms) là 305 kA/m, từ tích năng lượng cực
đại (BH)max là 28,2 và 3,67 MGOe [19].
Trong thực tế có tiến hành nghiên cứu các mẫu Mn65Ga35-xAlx. Một
mẫu Mn65Ga35 có cấu trúc DO22-Mn3Ga có lực kháng từ 400 kA/m. Sự thay
thế một phần của Ga bằng Al trong mẫu Mn65Ga35 dẫn đến sự hình thành pha
lập phương mới ở nhiệt độ Curie là 680 K. Điều này pha khối thể hiện lực
kháng từ là 730 kA/m [12].

Hình 1.7. Sự phụ thuộc từ dư và lực kháng từ với hàm lượng nhôm
của mẫu Mn65Ga35-xAlx (x=0-25).
Đối với từ dư tăng nhẹ sau đó giảm đi khi hàm lượng Al tăng lên.
Nhưng lực kháng từ lại ngược lại, ban đầu sẽ giảm và tăng lên hàm lượng Al
khoảng 20% sau đó lại tiếp tục giảm khi hàm lượng Al tăng. Vậy nên khi tăng
13


thêm lượng Al thì VLTC Mn-Ga-Al sẽ ảnh hưởng đến từ dư và lực kháng từ
của Mn-Ga.

Hình 1.8. Vòng lặp trễ của a) Mn65Ga35 và b) Mn65Ga15Al20.
Theo hình 1.8 đối với mẫu Mn65Ga35 tích năng lượng cực đại
(BH)max=12,8 kJ/m3 với lực kháng từ là 349 kA/m, trong khi mẫu
Mn65Ga15Al20 có (BH)max=2,0 kJ/m3 với lực kháng từ là 730 kA/m.

14

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga)
2.1. Phương pháp nguội nhanh
2.1.1. Các phương pháp nguội nhanh
Năm 1960, phương pháp nguội nhanh lần đầu tiên được xây dựng bởi
nhóm của Pol Duwez (P. Duwez, W. Klement Jun, R,H. Willens) ở Viện
Công nghệ California (Caltech), chế tạo thành công một loạt hợp
kim Eutectic vô định hình như AuSi, AgCu, AgGe... Công nghệ nguội
nhanh (tiếng Anh: rapid cooling, melt-spinning) hay còn được gọi là phương
pháp làm lạnh nhanh hoặc tôi nhanh (rapid quenching) là một công nghệ
luyện kim dùng để chế tạo các băng hợp kim hoặc kim loại vô định hình bằng
cách làm lạnh nhanh hợp kim nóng chảy với tốc độ thu nhiệt rất lớn (từ
104 K/s đến 107 K/s).
Công nghệ nguội nhanh được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hợp kim
dạng băng mỏng có cấu trúc vô định hình. Phương pháp này được sử dụng
phổ biến trong cả nghiên cứu khoa học lẫn công nghệ vật liệu, công nghệ sản
xuất vật liệu vô định hình.
Nguyên tắc chung của phương pháp nguội nhanh là làm lạnh hợp kim
nóng chảy với tốc độ lớn hơn tốc độ làm lạnh giới hạn, giữ hợp kim hóa rắn
giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái vô định hình). Tốc độ làm lạnh
được xác định bằng công thức:

Rc 

Tm  Tc
t

Trong đó Tm, Tc lần lượt là nhiệt độ của hợp kim nóng chảy và nhiệt độ
của môi trường làm lạnh.
Có 3 loại thiết bị để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh:

thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị nguội nhanh
trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm.

15